JP2020170700A - Ｔｉ，ＣおよびＨ系材料を含む電気化学セル電極用の金属箔 - Google Patents

Abstract

【課題】金属箔とその表面に堆積された活物質との間の接触抵抗を低減する。【解決手段】金属または合金、炭素、水素、および場合により酸素を含む材料からなる層を、少なくとも一方の側に備える金属箔であって、前記材料中で、金属または合金の金属の原子比が１０〜６０％の範囲、炭素の原子比が３５〜７０％の範囲、水素の原子比が２〜２０％の範囲、前記材料が酸素を含む場合、酸素の原子比が１０％以下である金属箔とする。この金属箔は、リチウムイオン電気化学セルのカソードの作製に用いることができ、この層を堆積することにより、セルの内部抵抗が低減される。【選択図】図３

Description

本発明の技術分野は、集電体に関し、特に、電気化学セル、好ましくはリチウムイオン型の電気化学セルの正極（カソード）に用いられる集電体に関する。

以下において、「セル（電池）」という用語は電気化学セルを指す。本明細書において、「セル」および「電気化学セル」という用語は互換的に用いられる。

一般的に、電気化学セルは、電解質を含浸するセパレータを挟んで、カソードとアノードが交互に配置された電気化学アセンブリを備える。各電極は、一般的に少なくとも１種の活物質と、バインダーと、電子伝導性物質とを含む活物質フィルムを、少なくとも一方の側で支持する金属集電体からなる。

Ｌｉイオン電池のカソードは、集電体の表面に塗布された正極活物質組成物からなり、集電体は通常、アルミニウムまたはアルミニウム系合金から構成される。このアルミニウム箔は、空気に触れると少し酸化され、表面にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）層を有するものとなる。セル中では、このアルミナ層は、電解質および電解質中の塩と接触し、フッ化されてＡｌＦ_３に変化する。この新たにできたＡｌＦ_３層は電気的絶縁体であるので、正極活物質組成物とアルミニウム箔の接触抵抗を増加させ、電子の通過を阻害する傾向がある。アルミニウムからなるカソードを有する集電体を備えるＬｉイオン電池では、集電体が電解質と接触すると内部抵抗が経時的に増大することが認められる。内部抵抗の増大は、一方では、高電流（またはレジーム）での充放電に用いた場合にセルの電気的性能を低下させ、他方では、サイクル中の発熱を増大させる。

上記の活物質とアルミニウム集電体との間で電気伝導性の損失を抑制するための層を集電体の表面に堆積させてもよい。この層は、炭素系物質または金属炭化物（炭化タングステンなど）系物質の層であってもよい。これに関し、米国特許出願公開第２０１１／０２００８８４号（特許文献１）には、アルミニウム箔と、この箔の表面に堆積した活物質組成物との間の接触抵抗を低減する方法が記載されている。この方法には、真空下において、アルミニウム箔表面の酸化アルミニウム層を部分的にエッチングするステップと、次いで、部分的にエッチングされた箔の表面に金属または金属炭化物（通常、タングステン（Ｗ）または炭化タングステン（ＷＣ））をスパッタリングするステップとが含まれる。

米国特許出願公開第２０１１／０２００８８４号

上記先行技術の方法では、タングステンまたはその炭化物の使用に伴う、多くの問題が欠点となる。例えば、タングステンは比較的希少な元素であり、ＷＣのスパッタリングターゲットの製造には費用がかかり、実装が難しい。また、Ｗ原子の大きな質量に起因し、タングステンを含む薄層では圧縮応力が高く、これは、Ｗ系材料で被覆された箔のエージングと加工に悪影響を与える。これらの理由により、アルミニウム箔とこの箔の表面に堆積された活物質との間の接触抵抗を低減する新たな方法が求められている。

このため、本発明は、金属または合金と、炭素と、水素、および場合により酸素とを含む材料からなる層を、少なくとも一方の側に備える金属箔であって、
前記材料中の前記金属または合金中の金属の原子比が１０〜６０％の範囲であり、
前記材料中の炭素の原子比が３５〜７０％の範囲であり、
前記材料中の水素の原子比が２〜２０％の範囲であり、
前記材料中に酸素が含まれる場合、酸素の原子比が１０％以下である金属箔を提供する。

一実施形態では、前記材料は窒素を含む。
一実施形態では、前記材料中の前記金属または前記合金中の金属の原子比は３０〜５０％の範囲であり、好ましくは４０〜５０％の範囲である。

一実施形態では、前記材料中の炭素の原子比は４０〜６０％の範囲であり、好ましくは４５〜５５％の範囲である。

一実施形態では、前記材料中の水素の原子比は３〜１５％の範囲であり、好ましくは３〜８％の範囲である。

一実施形態では、前記材料は酸素を含み、前記材料中の酸素の原子比は５％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。

一実施形態では、
前記材料中の前記金属または合金中の金属の原子比は４０〜５０％の範囲であり、
前記材料中の炭素の原子比は４０〜５５％の範囲であり、
前記材料中の水素の原子比は３〜８％の範囲であり、
前記材料中の酸素の原子比は５％以下である。

一実施形態では、前記材料の前記金属は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，ＦｅおよびＮｉから選択され、好ましくはＴｉである。

一実施形態では、前記材料の前記合金は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＣｒおよびＮｉから選択される複数の金属からなる。

一実施形態では、前記層の厚さは３０〜２００ｎｍの範囲であり、または５０〜１５０ｎｍの範囲であり、または５０〜１００ｎｍの範囲である。

一実施形態では、前記金属箔は、アルミニウムもしくはアルミニウム系合金、または、銅もしくは銅系合金からなる。

本発明は、また、上記の箔を備える、電気化学セルのカソードに関する。
上記の箔上に堆積された導電層は、Ｌｉイオン電池の有機電解質中において経時的に安定である。この導電層の存在により、正極活物質組成物と箔との間の接触性が向上され、セルの内部抵抗が低下し、セルの放電容量が向上し、セルの分極が低減される。

セルの内部抵抗が低いため、静置フェーズが短くても又は静置フェーズなしのサイクルで使用されても、セルの発熱が低減される。また、箔の表面に前記導電層が存在するため、水溶液処理中でも箔の表面がアルカリ腐食から保護される。

本発明は、また、カソードと、アノードとを備え、前記カソードまたはアノードが上記の金属箔を備える、電気化学セルに関する。

一実施形態では、前記電気化学セルは、リチウム一次電気化学セル（例えば、ＬｉＣＦ_ｘ型の一次電気化学セル）、液体電解質のリチウムイオン型二次電気化学セル、固体電解質のリチウムイオン型二次電気化学セル、ナトリウムイオン型一次または二次電気化学セル、リチウム硫黄型二次電気化学セル、およびナトリウム硫黄型電気化学セルから選択される。

本発明は、また、上記の金属箔を少なくとも１つ有するバイポーラプレートを少なくとも１つ備え、該金属箔が、前記層を有する少なくとも一方の側に、ガス分配チャネルを備える燃料電池に関する。

本発明は、さらに、金属または合金と、炭素と、水素とを含む材料からなる層を金属箔上に作製する方法に関し、該方法は、
ａ）金属箔からなる基板を用意するステップと、
ｂ）不活性ガスをイオン化して生じたイオンの衝突により前記基板の一方の側をエッチングするステップと、
ｃ）前記基板のエッチングされた側に、金属または合金、炭素、水素、および任意で酸素を含む材料をスパッタ堆積するステップと、を含み、
前記スパッタ堆積は、前記金属または前記合金からなるターゲットを使用し、２５°Ｃの不活性ガスおよび炭化水素ガスの混合ガス中で行われ、前記混合ガスは任意で窒素を含む。

一実施形態では、ステップｃ）における前記材料の前記金属はチタンである。
一実施形態では、前記方法はステップａ）〜ｃ）のみを含む。

一実施形態では、前記方法は、ステップｃ）の最後に得られる前記材料で被覆された前記金属箔を、アニール処理するステップは含まない。
一実施形態では、前記炭化水素はアセチレンである。

さらに、本発明は、上記方法によって得られる金属箔に関する。

箔１〜９のそれぞれについて、６０℃に保持した有機電解質中に箔を３週間浸漬した後の層における炭素損失を示すグラフである。 箔１〜９のそれぞれについて、６０℃に保持した有機電解質中に箔を３週間浸漬した後の層におけるチタン損失を示すグラフである。 異なる放電レジーム（２Ｃ〜１０Ｃ）について放電深度を約５０％として測定したセルＡ〜Ｉの内部抵抗の値を示すグラフである。 異なる放電レジーム（Ｃ/５〜１０Ｃ）について測定したセルＡ〜Ｉの放電容量の値を示すグラフである。 セルＡ，Ｃ，Ｅ，ＦおよびＧについて、レジームＣ/５における充電曲線と、レジーム１０Ｃにおける充電曲線とを示すグラフである。 エージング試験におけるセルＡ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，ＨおよびＩの内部抵抗の変化を示すグラフである。このエージング試験では、セルは、室温で充放電サイクル（充電：Ｃ、放電：２Ｃ）を５００回行った後に１００％の充電状態で６０℃で保管した。内部抵抗は、放電深度を約５０％として、レジーム５Ｃで放電パルスを１０秒間加えることにより測定した。

（ａ）箔の作製
本発明に係る方法により、金属箔の表面に上記の材料の層を作製することが可能である。この方法は、
ａ）金属箔の表面を真空エッチングするステップと、
ｂ）スパッタリングにより前記材料を真空堆積するステップと
を含む。
ステップａ）およびｂ）はスプレーチャンバで行われる。このチャンバは、ターゲットと、基板となる上記金属箔を支える支持体とを備え、ガス注入用の吸気口が設けられている。

ターゲットは、上記層材料の構成要素の１つをなす金属または合金からなる。金属は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，ＦｅおよびＮｉから選択することができ、好ましくはＴｉである。合金の金属は、少なくとも２種類の金属であって、好ましくはＴｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，ＦｅおよびＮｉから選択される。一実施形態において、前記金属はＦｅおよびＮｉのいずれでもなく、前記合金はＦｅを含まず、かつ／またはＮｉを含まない。

基板は金属箔からなる。箔の金属は、アルミニウムまたはアルミニウム系合金であることが好ましく、あるいは、銅または銅系合金であってもよい。一般的に、前記箔の厚さは５０μｍ以下である。通常、最小箔厚は５μｍである。箔厚は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または２０μｍ以上であってもよい。通常、箔厚は、５〜３５μｍの範囲である。

基板のエッチングを行うステップａ）は、基板を分極させることと、不活性ガスのイオン化により形成されたイオン（プラズマ）を基板の表面に衝突させることとを含む。衝突により、箔の表面の酸化物層を低減し、さらには除去する。エッチングを施すステップは、金属箔に対する上記の層の接着性を向上させる。

スパッタリングを行うステップｂ）は、特に、温度２０〜３０℃の、不活性ガスと気相の炭化水素の混合ガスをチャンバ内に注入することを特徴とする。例えば、この炭化水素は、メタン、エチレン、プロパン、アセチレンまたはこれらのガスのいくつかの混合物からなる群から選択してもよい。Ｈ／Ｃ比が低いことから、アセチレンが好適である。好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。まずチャンバの排気を行った後、不活性ガス−炭化水素の混合ガスが注入される。混合ガスの注入速度やその組成は変化させてもよい。ターゲットとチャンバ壁との間に電位差が付与され、この電位差により、不活性ガスと炭化水素の混合ガスがイオン化され、プラズマが生じる。正帯電性プラズマ種はターゲットに引き付けられ、金属または合金に衝突する。この衝突により、ターゲットの金属または合金の原子がスパッタされる。これらの原子は前記箔の表面に凝結する。箔の表面に原子を集積することにより、金属または合金、炭素、水素および場合によっては酸素を含む材料からなる薄層を漸進的に形成できる。層の均一性を得るために、スパッタリングの間、ターゲットの前で箔を回転させてもよい。また必要に応じ、スパッタリングを施すステップにおいて、炭化水素ガスに加えて、窒素をチャンバに注入してもよい。窒素ガスを注入することにより、材料層の元素組成に窒素を導入することができる。

基板は、−１００〜−５００Ｖの範囲、好ましくは−１５０〜−４５０Ｖの範囲、さらに好ましくは−２００〜−４００Ｖの範囲の電位でバイアスしてもよい。基板は、１５０〜３５０ｋＨｚの範囲または２００〜３００ｋＨｚの範囲（例えば、約２５０ｋＨｚ）の周波数のパルスモードでバイアスしてもよい。基板は、−２００〜−５００Ｖの電位にバイアスしてもよい。炭化水素の流量は、使用されるエンクロージャの特性（サイズ、搬送量）に応じた流量である。この流量は、２〜５０ｓｃｃｍの範囲、または２〜２５ｓｃｃｍの範囲、または５〜２０ｓｃｃｍの範囲で変えることができる（常圧、常温の条件下において１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ^３／分）。アルゴンの流量は、約３０ｓｃｃｍであってもよい。層成長速度としては、１〜１５ｎｍ／分の範囲、または２〜１０ｎｍ／分の範囲、または４〜１０ｎｍ／分の範囲の成長速度を達成できる。

当業者であれば、金属や合金に含まれる金属元素、炭素、水素および酸素の原子比を特定の限定範囲、それぞれ１０〜６０％，３５〜７０％，２〜２０％，および最大１０％内となる材料を得るため、どのように、不活性ガスと炭化水素ガスとの混合ガスの流量を、ターゲットのサイズ、スパッタリングパワー、さらにポンプ速度などのスプレーチャンバの特徴に基づいて変化させればよいのかを理解できる。

堆積が終わると、チャンバから箔が取り出される。上記層における元素の存在状態の分析は、箔の表面に対する蛍光Ｘ線分析、または誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ）もしくはラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）により行うことができる。材料中の正確な水素含有量は、弾性反跳粒子検出（ＥＲＤＡ）法を用いて測定することができる。正確な金属（特に、チタン）含有量は、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）法により測定することができる。正確な酸素および炭素の含有量は、核反応法（ＮＲＡ）により測定することができる。場合により材料中に存在する窒素の含有量は、ＲＢＳ法により正確に測定することができる。

前記層材料は、前記金属または合金に含まれる金属、炭素、水素、ならびに含まれる場合がある酸素および窒素以外の元素を含んでいてもよい。これらの他の元素の存在量は、通常、材料の構成元素量に対し、原子比で２％以下、好ましくは１％以下である。

一般に、上記層の厚さは、２５〜２００ｎｍの範囲、または３０〜１５０ｎｍの範囲、または４０〜１５０ｎｍの範囲、または５０〜１５０ｎｍの範囲、または５０〜１００ｎｍの範囲である。層厚さは、例えば、ガラス製のインジケータにおいて、前記基板を部分的にマスキングし、Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡｌｐｈａＳｔｅｐモデルのプロファイラを用いて段差高さを測定することにより計測することができる。

層の電気抵抗率ρ（マイクロオームメートル［μΩ・ｍ］）は、０．５〜１４μΩ・ｍの範囲、または１〜１０μΩ・ｍの範囲、または２〜１０μΩ・ｍの範囲、または１〜５μΩ・ｍの範囲であってもよい。層の電気抵抗率は、電気絶縁性インジケータ（例えば、極めて薄いガラス製スライド）において、四点測定器（Ｌｕｃａｓ Ｌａｂｓ社製：Ｓ−３０２−６）を用いて表面抵抗Ｒ_Ｓ（Ｒ「スクエア」と称される）（オーム［Ω］）を測定し、このＲ_Ｓに前記層の厚さ（ｍ）を乗算することにより評価することができる。測定結果の分散は、２〜３０μΩ・ｍの範囲の抵抗率の値について５〜１０％の範囲である。

（ｂ）カソードの作製：
以下では、液体電解質リチウムイオン型二次電池のカソードについて説明するが、本発明は、下記の液体電解質リチウムイオン型二次電池のカソードの作製方法に限定されるものではないと理解されたい。本発明は、負極（アノード）の作製に適用することができる。また、本発明は、液体電解質リチウムイオン二次電池以外の電気化学セルの電極の作製に適用することができる。本発明は、例えば、一次リチウム電池（例えば、ＬｉＣＦ_ｘ型の一次リチウム電池）、固体電解質リチウムイオン型二次電池、液体または固体電解質ナトリウムイオン型一次電池または二次電池、リチウム硫黄型二次電池、およびナトリウム硫黄型電池の作製に使用される集電体の製造に適用してもよい。

本発明は、スーパーキャパシタの電極または燃料電池の電極に使用される集電体の製造に適用することができる。また、本発明は、燃料電池のガス分配板（バイポーラプレートとも称される）の製造に適用することもできる。

本発明に係る前記方法によって得られた材料の層で被覆された箔の一方または両方の面は、正極活物質組成物で被覆されている。この正極活物質組成物は、少なくとも１種類の正極活物質と、通常、少なくとも１種類のバインダーおよび少なくとも１種類の良好な電子伝導性を有する物質とを含む。前記正極活物質組成物は、湿式の方法により、すなわち、前記活物質組成物に水性溶媒または有機溶媒を添加することを含む方法により、得ることができる。正極活物質組成物は、乾式法により、すなわち、溶媒を加えることなく得ることもできる。

湿式法の場合、正極活物質組成物、バインダー、電子伝導性成分および溶媒が混合される。前記活物質組成物は、塗布により集電体となる金属箔上に堆積される。電極は、乾燥により前記溶媒を蒸発させて得られる。

また、正極活物質組成物は、溶媒を用いず、押出機において活物質、バインダーおよび良電子電導性物質を混合することにより、乾式の方法によっても得ることができる。

乾式または湿式の方法により得られた電極に対して、その後、堆積した活物質の層厚を調整するカレンダー加工を施すステップが行われる。カレンダー加工後、堆積した前記活物質の層厚は、通常２５〜３００μｍの範囲となる。集電体に堆積した乾燥状態の活物質の量は、通常、片面ごとに５〜５０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であるので、発電機は高出力または高エネルギー用途に適したものとなる。

前記セルの正極活物質は、特に限定されない。前記正極活物質組成物は、下記の化合物ｉ）〜ｖ）およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
化合物ｉ）：式Ｌｉ_ｘＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＰＯ_４（ＬＭＰ）で示される化合物（式中、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２；０≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．２である）。
化合物ｉｉ）：式Ｌｉ_ｘＭ_{２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＭ’’’_ｗＯ_２（ＬＭＯ２）で示される化合物（式中、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＷおよびＭｏからなる群から選択される。ただし、Ｍ、またはＭ’、またはＭ’’、またはＭ’’’がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，またはＦｅから選択され、Ｍ，Ｍ’，Ｍ’’およびＭ’’’は互いに異なり、０．８≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦０．５；０≦ｚ≦０．５；０≦ｗ≦０．２かつｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜２．２である）。
化合物ｉｉｉ）：式Ｌｉ_ｘＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＯ_４（ＬＭＯ）で示される化合物（式中、Ｍ’およびＭ’’は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、Ｍ’およびＭ’’は互いに異なり、１≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦０．６；０≦ｚ≦０．２である）。
化合物ｉｖ）：式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で示される化合物（式中、Ｍは、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，ＮｂおよびＭｏからなる群から選択され、０．８≦ｘ≦１．２；０≦ｙ≦０．６である）。
化合物ｖ）：式ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３；（１−ｘ）ＬｉＭＯ_２で示される化合物（式中、Ｍは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎから選択され、ｘ≦１である）。

化合物ｉ）の一例は、ＬｉＭｎ_１−ｙＦｅ_ｙＰＯ_４である。好適な例は、ＬｉＭｎＰＯ_４である。

化合物ｉｉ）を示す式は、Ｌｉ_ｘＭ_{２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＭ’’’_ｗＯ_２であってもよい（式中、１≦ｘ≦１．１５であり、ＭはＮｉであり、Ｍ’はＭｎであり、Ｍ’’はＣｏであり、かつＭ’’’は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択され、２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ＞０；ｙ＞０；ｚ＞０；ｗ≧０である）。

化合物ｉｉ）を示す式は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２であってもよい。
また、化合物ｉｉ）を示す式は、Ｌｉ_ｘＭ_{２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ’_ｙＭ’’_ｚＭ’’’_ｗＯ_２であってもよい（式中、１≦ｘ≦１．１５、ＭはＮｉ、Ｍ’はＣｏ、Ｍ’’はＡｌであり、Ｍ’’’は、Ｂ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏまたはその混合物からなる群から選択され、２−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ＞０；ｙ＞０；ｚ＞０；ｗ≧０であり、好ましくは、ｘ＝１；０．６≦２−ｘ−ｙ−ｚ≦０．８５；０．１０≦ｙ≦０．２５；０．０５≦ｚ≦０．１５かつｗ＝０である）。

化合物ｉｉ）は、ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２から選択してもよい。Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを、Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒからなる群から選択される１つ以上の元素で置換してもよい（ＬｉＭｎＯ_２となる場合は除く）。

化合物ｉｉｉ）の一例は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。
化合物ｉｖ）の一例は、ＬｉＦｅＰＯ_４である。
化合物ｖ）の一例は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３である。

正極活物質は、炭素層によって少なくとも部分的に覆われていてもよい。

前記バインダーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリアミドイミド（ＰＡＩ），ポリイミド（ＰＩ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ），ポリビニルアルコール，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびそれらの混合物から選択してもよい。

前記電子伝導性を有する物質は、通常、カーボンブラックである。

金属箔に堆積される活物質組成物の典型的な組成は、以下のとおりであってもよい：
７５〜９０重量％（好ましくは８０〜９０重量％）の正極活物質組成物、
５〜１５重量％（好ましくは１０重量％）のバインダー、および
５〜１０重量％（好ましくは１０重量％）のカーボンブラック。

（ｃ）アノードの作製
負極活物質は、１種以上の（上記のような）バインダー、溶媒、および、通常、高い導電性を有する１種以上の成分（カーボンブラックなど）と混合される。これにより、集電体の一方または両方の面に活物質組成物が堆積される。前記活物質組成物で被覆された集電体は、その厚さを調整するために積層され、このようにして、アノードが得られる。

アノード集電体に堆積される活物質組成物は、７５〜９０％（好ましくは８０〜８５％）の負極活物質、５〜１５％（好ましくは１０％）のバインダー、および５〜１０％（好ましくは７．５％）の炭素からなるものであってもよい。

負極活物質は、ｉ）炭素系成分（グラファイトなど）、ｉｉ）チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）、ｉｉｉ）リチウム，アルミニウム，ケイ素，スズから選択される金属（好ましくは、ケイ素）、およびこれらの金属を含む合金（好ましくは、リチウム合金）からなる群から選択してもよい。

（ｄ）セルの作製：
電気化学アセンブリは、アノードとカソードとの間にセパレータを介在させることにより形成される。この電気化学アセンブリは、セル容器に挿入される。セル容器は、平行六面体状または円筒状とすることができる。円筒状セルの場合、前記電気化学アセンブリはらせん状に巻いて、円筒状容器に挿入される。電気化学アセンブリを配置した容器に、少なくとも１種類の有機溶媒と、少なくとも１種類のリチウム塩とを含む電解質が充填される。

電気化学セルは、ハイブリット車または電気自動車の電気エネルギー源として使用することができる。また、通信機器、非常用照明、鉄道、航空機等の電源や、ポータブル電気／電子機器の電源などの他の分野においても使用できる。

別個のアルミニウム箔１〜９を、上記セルの、Ｔｉ，Ｃ，Ｈおよび、場合によりＯを含む材料からなる層で被覆した。スパッタリングを施すステップの間、基板となる箔を、バレル状部に取り付け、このバレル状部を回転することにより、均一な層を堆積した。箔とターゲットとの間の距離は、約１００ｍｍとし、箔を周波数２５０ｋＨｚのパルスモードで分極した。チタン製のターゲットには電力６ｋＷを印加した。アルゴンの流量は、常温常圧の条件下において３０ｃｍ^３／分とし、所望の組成を得るためにプラズマからの発光を検出することによち、アセチレンの流量を制御した。イオンアシスト堆積成長のため、付加的なプラズマ源に、４３０Ｗ電源から電力を供給した。

上記アルミニウム箔に、パラメータ（アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）流量、アルミニウム基板のバイアス電圧および層の堆積速度）を変えることにより異なる層を作製した。これらの異なる各層の組成およびその作製条件を表１に、各層の厚さおよびその抵抗率を表２に示す。

Ａ）６０℃の電解質と接触した箔の安定性の試験：
箔１〜９を、６０℃の炭酸系電解質に３週間浸漬し、その後、蛍光Ｘ線分析法により分析して、電解質との接触した層の漸進的な溶解による炭素，チタンおよび酸素の損失を測定した。炭素およびチタンの損失は、浸漬前後のＣ／ＡｌおよびＴｉ／Ａｌの質量比を比較することにより評価した。炭素損失およびチタン損失の値を、それぞれ図１および図２に示す。

この試験の結果、以下のことが示されている。
箔４，５，６および８について、炭素損失は２０％以下であり、箔１，２，３および９について、炭素損失は少なくとも２４％である。
箔４，５，６および８について、チタン損失は１５％以下であり、箔１，２，３および９について、チタン損失は少なくとも４３％である。

箔７の表面は、電解質への浸漬後に変色を示している。この変色は、高い酸素原子比（１４．８０％）により説明される材料層の表面における変化を反映するものと考慮される。また、箔７の材料層において顕著な量のチタン（３６％）が損失したことがわかる。

したがって、箔４，５，６および８は、電解質に対して最も良好な安定性を有する箔である。特に、箔４，５および６は、炭素またはチタンの損失が１０％以下である。

Ｂ）１８６５０サイズのリチウムイオンセルにおける評価
異なる箔を用い、１８６５０サイズのリチウムイオンセルのカソードを作製した。試験した各セルに用いられた箔の特徴を表３にまとめる。

セルＡ〜Ｉの各正極箔に堆積された活物質には、リン酸鉄リチウム（式ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる活物質と、カーボンブラック系の電気伝導剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系のバインダーとが含まれていた。箔に堆積した活物質の密度、すなわち、電極の重量は、片面毎に１０．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノードは、集電体としての銅箔に塗布したグラファイト、バインダーおよび増粘剤の混合物かならなるものとした。前記カソードとアノードとの間にセパレータをはさむことにより、それぞれ異なる電気化学アセンブリを形成した。各アセンブリを巻き取って、セル容器内に挿入し、各容器に有機電解質を充填した。

本発明に係るシリーズ２および３のセルＣ〜Ｆの電気性能は、両面が裸の正極箔のセル（シリーズ１のセルＡおよびＢ）ならびに正極箔の両面が１．９μｍの炭素層で被覆されたセル（シリーズ４のセルＧ〜Ｉ）の電気性能と比較した。

Ｂ−１）内部抵抗の測定：
各セルの内部抵抗を測定した。測定は、レジームＣ/５で充電および放電する基準周期を用いて行った。ここで、Ｃは、セルの公称容量である。放電の間、セル充電状態を約５０％とするために、それぞれ２Ｃ〜１０Ｃの範囲のレジームで１０秒の放電パルスを数回行った。これらのパルスにより、以下の式を用いて内部抵抗Ｒｉを求めることができる。

式中、Ｕ_Ｃ／５は、放電パルスの印加前のレジームＣ/５における放電セルの電圧であり、Ｕ_{ｒｅｇｉｍｅ}は、放電レジームＩ_{ｒｅｇｉｍｅ}で放電パルスを印加してから１０秒後のセル電圧である。

その後、この内部抵抗に、箔を被覆するカソードの面積を乗算することにより、Ω・ｃｍ^２で表される抵抗を得た。

図３には、異なる放電レジーム２Ｃ〜１０Ｃについて、シリーズ１〜４のセルＡ〜Ｉの内部抵抗の値が示されている。最も高い内部抵抗を有するセルは、カソードに裸の箔を有するセルＡおよびＢであることがわかる。正極箔に本発明に係る材料を含む層または炭素層が存在することにより、セルの内部抵抗が低下する。カソードに炭素で被覆された箔を有するセルＧ，ＨおよびＩの内部抵抗は、セルＡおよびＢの内部抵抗よりも約４０％低い。本発明に係るセルＣ，Ｄ，ＥおよびＦの内部抵抗は、セルＧ，
ＨおよびＩの内部抵抗よりもさらに低い。

Ｂ−２）異なる放電レジームにおけるセル容量の測定：
セルＡ〜Ｉに対して電気試験を行い、その容量を評価した。この試験では、レジームＣ/５でセルの充電を行った後、Ｃ/５〜１０Ｃの範囲のレジームで放電を行った。図４には、各放電レジームについて、ＬｉＦｅＰＯ_４活物質１グラム当たりの放電容量（ｍＡｈ）が示されている。カソードに裸の箔を有するセルＡおよびＢが最も低い容量を有することがわかる。炭素層または本発明に係る材料を含む層のいずれかにより正極箔が被覆されている場合、放電容量に顕著な向上がみられる。この向上は、正極箔の表面に層が存在することにより、活物質の接触抵抗が低減されることによるものである。本発明に係る材料を含む層により、炭素系層に比べ、電極の分極が大きく低減されている。図４には、裸の正極箔を有するセルと比較すると、正極箔に導電層を有するセルの容量が向上することが示されている。

放電レジーム２Ｃにおいて、本発明に係る材料で被覆された箔では１０％、炭素で被覆された箔では９．４％容量が増大している。
放電レジーム５Ｃにおいて、本発明に係る材料で被覆された箔では１９％、炭素で被覆された箔では１６％容量が増大している。
放電レジーム１０Ｃにおいて、本発明に係る材料で被覆された箔では７２％、炭素で被覆された箔では５１％容量が増大している。
従って、本発明に係る材料の層が存在する効果は、低い放電レジームよりも高い放電レジームにおいてより顕著になる。

Ｂ−３）セルの分極の測定：
セルＡ，Ｃ，Ｅ，ＦおよびＧのレジームＣ/５における充電曲線およびレジーム１０Ｃにおける充電曲線をプロットした。これから、セルのバイアス（セルの特定の充電状態についての充電電圧と放電電圧との電圧差）を評価することができる。炭素層または本発明に係る材料の層を正極箔に有するセルＣ，Ｅ，ＦおよびＧは、裸の正極箔を有するセルＡよりも分極が弱いことがわかる。本発明に係る材料で被覆された箔をカソードに有するセルＣ，ＥおよびＦは、炭素で被覆された箔をカソードに有するセルＧよりも分極が小さい。

Ｂ−４）セルのエージングの分析：
その後、セルＡ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，ＨおよびＩに対して、室温で充放電サイクル（充電Ｃ，放電２Ｃ）を５００回行った後に、１００％の充電状態で６０℃で保管するエージング試験を行った。５００回の充放電サイクルの間および６０℃で保管する間、Ｂ−１の項に記載された測定条件に従って、一定時間間隔で、レジーム５Ｃの放電パルスについて内部抵抗を測定した。

エージング試験中のセルの内部抵抗の変化を図６に示す。これから、以下のことがわかる。
試験開始時点では、裸の正極箔を有するセルＡの内部抵抗が最も高い（４０Ω・ｃｍ^２）。正極箔が炭素で覆われているセルＨおよびＩの内部抵抗は約２２〜２５Ω・ｃｍ^２であり、正極箔が本発明に係る材料で覆われているセルＣ，ＤおよびＦの内部抵抗は、セルＨおよびＩの内部抵抗よりも低く、約２０Ω・ｃｍ^２である。
試験中、本発明に係るセルＣ，ＤおよびＦの内部抵抗は、セルＡ，ＨおよびＩの内部抵抗よりも増加率が低く、試験終了時点において、試験開始時点のセルＡの内部抵抗よりも低くとどまっている。
したがって、本発明に係る層は、セルがサイクル条件下および高温での保管条件下のいずれで使用された場合にも、耐エージング性を有する。

Claims (19)

1. 金属または合金、炭素、水素、および場合により酸素を含む材料からなる層を、少なくとも一方の側に備える金属箔であって、
   前記材料中の前記金属または合金中の金属の原子比が１０〜６０％の範囲であり、
   前記材料中の炭素の原子比が３５〜７０％の範囲であり、
   前記材料中の水素の原子比が２〜２０％の範囲であり、
   前記材料に酸素が含まれる場合、酸素の原子比が１０％以下である金属箔。
2. 請求項１に記載の金属箔において、前記材料がさらに窒素を含む、金属箔。
3. 請求項１または２に記載の金属箔において、前記材料中の前記金属または合金中の金属の原子比は３０〜５０％の範囲、好ましくは４０〜５０％の範囲である、金属箔。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の金属箔において、前記材料中の炭素の原子比は４０〜６０％の範囲であり、好ましくは４５〜５５％の範囲である、金属箔。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の金属箔において、前記材料中の水素の原子比は３〜１５％の範囲であり、好ましくは３〜８％の範囲である、金属箔。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の金属箔において、前記材料は酸素を含み、前記材料中の酸素の原子比は５％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である、金属箔。
7. 請求項３から６のいずれか一項に記載の金属箔において、
   前記材料中の前記金属または合金の金属の原子比は４０〜５０％の範囲であり、
   前記材料中の炭素の原子比は４０〜５５％の範囲であり、
   前記材料中の水素の原子比は３〜８％の範囲であり、
   前記材料中の酸素の原子比は５％以下である、金属箔。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の金属箔において、前記材料の前記金属は、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，ＦｅおよびＮｉから選択され、好ましくはＴｉである、金属箔。
9. 請求項１から７のいずれか一項に記載の金属箔において、前記材料の前記合金は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅ，ＣｒおよびＮｉから選択される複数の金属からなる、金属箔。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の金属箔において、前記層の厚さは３０〜２００ｎｍの範囲であり、または５０〜１５０ｎｍの範囲であり、または５０〜１００ｎｍの範囲である、金属箔。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属箔において、アルミニウムもしくはアルミニウム系合金、または、銅もしくは銅系合金からなる金属箔。
12. 請求項１１に記載の箔を備える、電気化学セルのカソード。
13. カソードと、アノードとを備え、前記カソードまたは前記アノードが、請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属箔を備える、電気化学セル。
14. 請求項１３に記載の電気化学セルにおいて、
    例えば、ＬｉＣＦ_ｘ型の、リチウム一次電気化学セル、
    液体電解質型リチウムイオン型二次電気化学セル、
    固体電解質型リチウムイオン型二次電気化学セル、
    ナトリウムイオン型一次または二次電気化学セル、
    リチウム硫黄型二次電気化学セル、および
    ナトリウム硫黄型電気化学セル
    から選択される電気化学セル。
15. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属箔を少なくとも１つ有する少なくとも１つのバイポーラプレートを備える燃料電池であって、前記金属箔が、前記層を有する少なくとも一方の側に、ガス分配チャネルを備える燃料電池。
16. 金属または合金と、炭素と、水素とを含む材料からなる層を金属箔上に作製する方法であって、
    ａ）金属箔からなる基板を用意するステップと、
    ｂ）不活性ガスのイオン化により形成したイオンを衝突させて、前記基板の一方の側をエッチングするステップと、
    ｃ）前記基板のエッチングされた側に、金属または合金、炭素、水素、および場合により酸素を含む材料をスパッタ堆積するステップと、を含み、
    前記スパッタ堆積を、前記金属または前記合金からなるターゲットを用い、２５℃の不活性ガスと炭化水素ガスの混合ガス中で行い、前記混合ガスは任意で窒素を含む、方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、ステップｃ）における前記材料の前記金属はチタンである、方法。
18. 請求項１６または１７に記載の方法において、前記炭化水素はアセチレンである、方法。
19. 請求項１６から１８のいずれか一項に記載の方法において、アニール処理を施すステップを含まない方法。

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