CN111600034A - 包括基于Ti、C和H的材料的电化学电池电极用金属箔 - Google Patents

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Abstract

一种在其至少一侧上包括材料的层的金属箔，该材料包括：金属或金属合金，碳，氢，以及任选地氧，材料中金属的或合金的金属的原子百分比范围为10％至60％，材料中碳的原子百分比范围为35％至70％，材料中氢的原子百分比范围为2％至20％，材料中氧存在时的原子百分比小于或等于10％。金属箔可以用于制造锂离子电化学电池的阴极。该层的沉积降低了电池的内部电阻。

Description

包括基于Ti、C和H的材料的电化学电池电极用金属箔
技术领域
本发明的技术领域是集流体的技术领域，特别是旨在用于电化学电池(优选锂离子型电化学电池)的正极(或阴极)的那些集流体。
背景技术
本文在下面所使用的术语“电池”是指电化学电池。在本说明书中，术语“电池”和“电化学电池”可互换使用。
电化学电池通常包括电化学组件，该电化学组件包括围绕经电解质浸渍的隔离件的可交替的阴极和阳极。每个电极由如下金属集流体构成，该金属集流体在其至少一侧上支承活性材料膜，该活性材料膜包括至少一种活性材料以及通常的粘合剂和导电化合物。
锂离子型电池的阴极由涂覆在集流体上的阴极活性材料组合物组成，该集流体通常由铝或铝基合金组成。该铝箔与空气接触轻微氧化，因此在其表面上具有氧化铝Al2O3层。在电池中，与电解质和该电解质中的盐接触，氧化铝层将氟化并转变为AlF3。这个新的AlF3层是电绝缘的。因此，倾向于通过增大阴极活性材料组合物与铝箔之间的接触电阻来阻止电子通过。可以看出，具有其集流体由铝制成的阴极的锂离子电池随着集流体与电解质接触，其内部电阻将随着时间的推移而增大。当以高电流(或状态)对电池进行充电或放电使用时，内部电阻的增大一方面导致电池的电性能下降，另一方面导致循环期间的较高发热。
为了减少活性材料组合物与铝集流体之间的电导率的损失，可以在集流体的表面上沉积层。该层可以基于碳或基于诸如钨碳化物的金属碳化物。在这方面，US 2011/0200884描述了一种用于减小铝箔与沉积在箔的表面上的活性材料组合物之间的接触电阻的工艺。该工艺在真空下进行，包括部分蚀刻铝箔的表面上的氧化铝氧化层的步骤，接着是在箔的部分蚀刻的表面上溅射金属或金属碳化物的步骤，通常是钨(W)或碳化钨(WC)。
该现有技术的缺点在于使用钨或其碳化物带来许多问题。例如，钨是非常稀有的电池，以WC制造溅射靶是昂贵的并且其实施困难。另外，由于W原子的高质量，在包含钨的薄层中压缩应力高。这对涂覆有该材料的箔的老化和处理有害。由于这些原因，正在寻求减小铝箔与沉积在该箔的表面上的活性材料组合物之间的接触电阻的新颖的方法。
发明内容
为此目的，本发明提供了一种金属箔，该金属箔在其至少一侧上包括材料的层，所述材料的层包括：
-金属或金属合金，
-碳，
-氢，
以及任选的氧，
材料中金属的或合金的金属的原子百分比范围为10％至60％，
材料中碳的原子百分比范围为35％至70％，
材料中氢的原子百分比范围为2％至20％，
材料中氧存在时的原子百分比小于或等于10％。
根据一个实施方案，该材料还包括氮。
根据一个实施方案，材料中金属的或合金的金属的原子百分比范围为30％至50％，优选地为40％至50％。
根据一个实施方案，材料中碳的原子百分比范围为40％至60％，优选地为45％至55％。
根据一个实施方案，材料中氢的原子百分比范围为3％至15％，优选地为3％至8％。
根据一个实施方案，该材料包括氧，并且材料中氧的原子百分比小于或等于5％，优选地小于或等于2％，以及更优选地小于或等于1％。
根据一个实施方案，
-材料中金属的或合金的金属的原子百分比范围为40％至50％，
-材料中碳的原子百分比范围为40％至55％，
-材料中氢的原子百分比范围为3％至8％，以及
-材料中氧的原子百分比小于或等于5％。
根据一个实施方案，材料的金属选自Ti、Cr、Zr、Fe、Ni，优选地Ti。
根据一个实施方案，材料的合金由选自Ti、Zr、Fe、Cr和Ni的若干金属构成。
根据一个实施方案，层厚度范围为30nm至200nm或50nm至150nm或50nm至100nm。
根据一个实施方案，金属箔由铝或铝基合金、或铜或铜基合金制成。
本发明还涉及包括如上所述的箔的电化学电池的阴极。
沉积在箔上的导电层在锂离子电池的有机电解质中随时间稳定。该导电层的存在改善了阴极活性材料与箔之间的接触，这导致：
-电池的内部电阻较低，
-电池的放电容量较好，
-电池的极化较低。
由于电池的内部电阻较低，因此在很少或没有静置阶段的循环中使用时，电池升温较少。另外，箔上的导电层的存在保护其表面在水处理中免受碱腐蚀。
本发明还涉及一种包括阴极和阳极的电化学电池，该阴极或阳极包括如上所述的金属箔。
根据实施方案，电化学电池选自：
-锂一次电化学电池，例如LiCFx型的，
-液体电解质锂离子型二次电化学电池，
-固体电解质锂离子型二次电化学电池，
-钠离子型一次或二次电化学电池，
-锂硫型二次电化学电池，以及
-钠硫型电化学电池。
本发明还涉及一种燃料电池，其包括至少一个双极板，该双极板包括至少一个如上所述的金属箔，其中，该金属箔在包括所述层的至少一侧上包括气体分配通道。
本发明还涉及一种用于在金属箔上制造包括金属或金属合金、碳和氢的材料的层的工艺，所述方法包括以下步骤：
a)提供由金属箔组成的基底，
b)通过由惰性气体的电离而产生的离子的轰击来蚀刻基底的一侧，
c)在基底的蚀刻侧上溅射沉积包括以下的材料：
-金属或金属合金，
-碳，
-氢，
以及任选的氧，
溅射是在25℃的温度下，在惰性气体和碳氢化合物气体的混合物中利用由所述金属或所述金属合金组成的靶进行的，该混合物任选地包含氮。
根据一个实施方案，步骤c)的材料的金属是钛。
根据一个实施方案，该工艺仅在于步骤a)至c)。
根据一个实施方案，该工艺不包括如下金属箔的退火步骤，所述金属箔涂覆有在步骤c)结束时获得的材料。
根据一个实施方案，碳氢化合物是乙炔。
最后，本发明涉及通过上述工艺获得的金属箔。
附图说明
[图1]示出了对于箔1至9中的每一个，将箔浸入保持在60℃的有机电解质中三周后的层中的碳损失。
[图2]表示对于箔1至9中的每一个，将箔浸入保持在60℃的有机电解质中三周后的层中的钛的损失。
[图3]表示对于约50％的放电深度，针对从2C至10C的不同放电状态测量的电池A至I的内部电阻的值。
[图4]表示针对从C/5至10C的不同放电状态测量的电池A至I的放电容量的值。
[图5]示出了电池A、C、E、F和G在状态C/5下的充电曲线以及在状态10C下的放电曲线。
[图6]表示电池A、C、D、F、H和I的内部电阻在老化测试期间的变化，该老化测试由室温下的500个充电/放电循环(C充电，2C放电)，接着是将电池以100％充电状态(SOC)在60℃下存储组成。对于约50％的放电深度，通过在状态5C下施加放电脉冲10秒来测量内部电阻。
具体实施方式
a)箔的制造：
根据本发明的工艺使得可以在金属箔上获得材料的层。它包括：
a)真空蚀刻箔表面的步骤，然后
b)通过溅射真空沉积材料的步骤。
步骤a)和b)在喷雾室中进行。该室包括靶、用于接收充当基底的箔的支承件，并且设置有用于注入气体的入口。
靶由金属或金属合金组成，该金属或金属合金是层材料的成分之一。金属可以选自Ti、Cr、Zr、Fe和Ni，优选地Ti。合金的金属是优选地选自Ti、Cr、Zr、Fe和Ni的至少两种金属。在一个实施方案中，金属既不是Fe也不是Ni，并且金属合金不包括Fe并且/或者不包括Ni。
基底由金属箔组成。箔的金属优选地是铝或铝基合金。它也可以是铜或铜基合金。箔的厚度通常小于或等于50μm。最小箔厚度通常为5μm。厚度可以大于或等于10μm，大于或等于15μm或大于或等于20μm。通常，箔具有范围为5μm至35μm的厚度。
蚀刻基底的步骤a)由使基底极化并利用来自离子化的惰性气体的离子(等离子体)轰击其表面组成。轰击减少或甚至消除了箔的表面上的氧化层。蚀刻步骤改善了该层对金属箔的粘附力。
溅射的步骤b)的特征尤其在于，在20℃至30℃的温度下将惰性气体和气态碳氢化合物的混合物注入到室中。通过示例的方式，碳氢化合物可以选自甲烷、乙烯、丙烷、乙炔或这些气体中的若干种的混合物。优选乙炔，因为其H/C比低。优选地，惰性气体是氩。首先将室抽空，然后注入惰性气体-碳氢化合物混合物。混合物的注入速率以及其组成可以改变。在靶与室的壁之间施加电位差。这种电位差导致惰性气体和碳氢化合物的混合物电离。形成等离子体。正电荷的等离子体物质被吸引到靶并且与金属或金属合金碰撞。该碰撞导致靶的金属或金属合金的原子被溅射。这些原子在箔的表面上凝结。原子在箔的表面上的积聚允许逐步形成包括金属或金属合金、碳、氢以及任选的氧的材料的薄层。为了寻求层均匀性，可以在溅射期间使箔在靶的前方旋转。任选地，除了碳氢化合物气体外，可以在溅射步骤期间将氮注入到室中。氮气的注入允许将化学元素氮并入到材料层中。
可以将基底以范围为-100V至-500V，优选地-150V至-450V或甚至-200V至-400V的电位偏置。可以在脉冲模式下以范围为150kHz至350kHz或200kHz至300kHz，例如约250kHz的频率对基底进行偏置。可以将基底偏置到-200V至-500V的电位。碳氢化合物流量取决于所使用的外壳的特性(尺寸、泵送)。流量可以从2sccm至50sccm，或从2sccm至25sccm，或从5sccm至20sccm变化(在标准压力和温度条件下，1sccm＝1cm3/分)。氩流量可以为约30sccm。可以实现1nm/分至15nm/分，或2nm/分至10nm/分，或4nm/分至10nm/分的层生长速率。
本领域技术人员知道如何根据喷雾室的特征诸如靶尺寸、溅射功率或甚至泵送速率来改变惰性气体和碳氢化合物气体的混合物的流量，以便获得如下材料，其金属的或合金中的金属的原子百分比、碳的原子百分比、氢的原子百分比以及氧的原子百分比落入规定的范围内，即分别为10％至60％、35％至70％、2％至20％以及至多10％。
在沉积结束时，将箔从室中移出。可以通过箔的表面上的X射线荧光或通过电感耦合等离子体光谱(ICP)或卢瑟福背散射光谱(RBS)对存在于层中的化学元素的性质进行分析。可以使用弹性反冲检测分析(ERDA)技术测量材料中的精确的氢含量。可以通过卢瑟福背散射光谱(RBS)技术测量精确的金属含量，尤其是钛。可以通过核反应分析(NRA)测量精确的氧和碳含量。可以通过RBS准确地测量任选地存在于材料中的氮含量。
层材料可以包括除金属或合金中包含的金属、碳、氢以及任选的氧和氮以外的化学元素。这些其他化学电池通常以构成材料的化学元素的原子量的2％或更少的量存在，优选地以1％或更少的量存在。
层的厚度通常范围为25nm至200nm，或30nm至150nm，或40nm至150nm，或50nm至150nm，或50nm至100nm。可以例如通过以下步骤在玻璃指示器上测量层厚度：部分遮盖基底，然后利用Tencor Instruments制造的AlphaStep型轮廓仪测量台阶高度。
层的电阻率ρ(以微欧姆×米[μΩ×m]为单位)范围可以在0.5μΩ·m至14μΩ·m，或1μΩ·m至10μΩ·m，或2μΩ·m至10μΩ·m，或1μΩ·m至5μΩ·m。可以通过以下步骤在电绝缘指示器例如非常薄的玻璃片上评估层的电阻率：利用Lucas Labs S-302-6 4点测量仪测量表面电阻R□——R□被称为R“平方”，以欧姆[Ω]为单位，然后将R□乘以层的厚度(以m为单位)。对于2μΩ·m至30μΩ·m之间的电阻率值，测量值的色散约为5％至10％。
b)阴极的制造：
参考液体电解质锂离子型二次电池的阴极进行以下描述。但是，应当理解，本发明不限于液体电解质锂离子型二次电池的阴极的制造。其可以应用于负电极(阳极)的制造。其可以应用于除液体电解质锂离子二次电池以外的电化学电池的电极的制造。例如，本发明可以应用于旨在被使用在以下电池的制造中的集流体的生产中：
-一次锂电池，例如LiCFx型的，
-固体电解质锂离子型二次电池，
-液体或固体电解质钠离子型一次电池或二次电池，
-锂硫型二次电池，以及
-钠硫型电池。
本发明可以应用于旨在被使用在超级电容器电极中或在燃料电池电极中的集流体的生产。本发明还可以应用于燃料电池的气体分配板——也被称为双极板——的生产。
用由根据本发明的方法获得的材料层涂覆的箔的一个或多个侧涂覆有阴极活性材料组合物。阴极活性材料组合物包括至少一种阴极活性材料、通常至少一种粘合剂和至少一种良好的电子传导化合物。可以通过湿法，即通过包括将水性或有机溶剂添加至活性材料组合物的方法来获得阴极活性材料组合物。还可以通过干法，即不引入溶剂来获得阴极活性材料组合物。
通常，对于湿法，阴极活性材料、粘合剂、电子传导化合物和溶剂被混合。通过涂覆在用作集流体的金属箔上来沉积活性材料组合物。电极被干燥以使溶剂蒸发，由此获得电极。
正极活性材料组合物也可以通过经过在挤出机中混合活性材料、粘合剂和良好的电子传导化合物而不使用溶剂的干法来获得。
然后，通过干法或湿法获得的电极进行压延步骤，在该压延步骤中调节沉积的活性材料组合物的层的厚度。在压延之后，沉积的活性材料组合物的层的厚度通常在25μm与300μm之间。沉积在集流体上的干燥活性材料组合物的量通常从5mg/cm2/侧变化至50mg/cm2/侧，从而使该发生器适合于高功率或高能量应用。
电池的阴极活性材料没有特别限制。其可以选自以下：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物i)，其中M'和M”彼此不同，并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2(LMO2)的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2；并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M”彼此不同，且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn且x≤1，
或者化合物i)至v)的混合物。
化合物i)的实施例是LiMn1-yFeyPO4。优选的实施例是LiMnPO4。
化合物ii)可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Mn；M”表示Co且M””选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。
化合物ii)可以具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
化合物ii)也可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Co；M”表示Al且M”'选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。优选地，x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15且w＝0。
化合物ii)也可以选自LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2，Ni、Co和Mn可以被选自Mg、Mn(除了LiMnO2以外)、Al、B、Ti、V、Si、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr的电池中的一种或更多种取代。
化合物iii)的实施例是LiMn2O4。
化合物iv)的实施例是LiFePO4。
化合物v)的实施例是Li2MnO3。
阴极活性材料可以至少部分地被碳层覆盖。
粘合剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚(丙烯酸)(PAA)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。
电子导电化合物通常是炭黑。
沉积在金属箔上的活性材料的典型组成可以是如下：
-75质量％至90质量％，优选地80质量％至90质量％的阴极活性材料；
-5质量％至15质量％，优选地10质量％的(一种或多种)粘合剂；
-5质量％至10质量％，优选地10质量％的炭黑。
c)阳极的制造：
阳极活性材料与诸如上述那些粘合剂的粘合剂中的一种或更多种、溶剂以及通常具有高导电性能的一种或更多种化合物例如炭黑混合。得到沉积在集流体的一侧或两侧上的活性材料组合物。涂覆有活性材料组合物的集流体被层压以调整其厚度。因此，获得阳极。
沉积在阳极集流体上的活性材料组合物可以是以下：
-75％至90％，优选地80％至85％的阳极活性材料；
-5％至15％，优选地10％的粘合剂；
-5％至10％，优选地7.5％的碳。
阳极活性材料可以选自：
i)碳基化合物，例如石墨；
ii)钛的锂氧化物，例如Li4Ti5O12；
iii)选自锂、铝、硅、锡，优选地硅的金属以及包含这些金属的合金，优选锂合金。
d)电池的制造：
通过在阳极与阴极之间插入隔离件来形成电化学组件。将电化学组件插入至电池容器中。电池容器可以是平行六面体或圆柱体形式。在圆柱体电池的情况下，电化学组件被缠绕成螺旋形并被插入至圆柱体容器中。设置有电化学组件的容器填充有包括至少一种有机溶剂和至少一种锂盐的电解质。
电化学电池可以被用作混合动力或电动车辆的电能来源。其还可以使用在其他领域中，例如为电信设备、紧急照明、铁路、航空供电，为便携式电气或电子设备供电。
实施例
不同的铝箔1至9涂覆有包括电池的Ti、C、H和任选的O的材料层。在溅射步骤期间，用作基底的箔被安装在桶形部件上，该桶形部件被旋转，从而允许该层的均匀沉积。箔与靶之间的距离为约100mm。箔在250kHz的频率下以脉冲模式被极化。施加至钛靶的功率为6kW。在标准温度和压力条件下，氩流量为30cm3/分。通过检测来自等离子体的发光来调节乙炔流量，以获得所需的组成。其他等离子体源由430W电源供电，以用于离子辅助沉积生长。通过变化以下参数来产生铝箔的不同层：乙炔C2H2流量、铝基底的偏置电压和层沉积速率。在表1中示出了不同层的组成及其制造的操作条件。在表2中示出了不同层的厚度及其电阻率。
[表1]
Figure BDA0002388996020000111
*实施例不是本发明的一部分
[表2]
箔号 厚度(nm) 电阻率(μΩ·m)
1 110 2.5
2 90 1.9
3 110 8.8
4 95 2.7
5 55 2.2
6 100 2.4
7 170 21
8 140 20
9 35 27
A)在60℃下与电解质接触的箔的稳定性测试：
箔1至9在60℃下被浸入基于碳酸盐的电解质中持续3周，并且然后在浸入之后通过X射线荧光进行分析。测量由于与电解质接触的层的逐渐溶解导致的碳、钛和氧的损失。通过将浸入之前和之后的质量百分数C/A1和Ti/A1进行比较来评估碳和钛的损失。碳损失和钛损失的值分别在图1和图2中示出。
该测试的结果表明：
-对于箔4、5、6和8，碳损失小于20％，
-对于箔1、2、3和9，碳损失至少为24％。
-对于箔片4、5、6和8，钛损失小于或等于15％，
-对于箔1、2、3和9，钛损失至少为43％。
箔7的表面在浸入电解质中之后示出了颜色改变。颜色的这种改变可能反映了材料层的表面的改变，该材料层的表面的改变可以由高的氧原子百分数(14.80％)来解释。另外，可以注意到，箔7的材料层损失了显著量的钛(36％)。
因此，箔4、5、6和8是对电解质具有最佳稳定性的箔。特别地，箔4、5和6具有不超过10％的碳损失或钛损失。
B)在18650号锂离子电池中进行评估
在制造18650号锂离子电池的阴极中使用了不同的箔。表3总结了在测试的不同电池中使用的箔的特性。
[表3]
Figure BDA0002388996020000121
沉积在电池A至电池I的阴极箔中的每个上的活性材料组合物包括由式LiFePO4的磷酸锂铁、基于炭黑的电渗滤剂(electrical percolant)、基于聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂组成的活性材料。沉积在箔上的活性材料组合物的密度，即电极重量为10.5mg/cm2/侧。
阳极由涂覆在作为铜箔的集流体上的石墨、粘合剂和增稠剂的混合物组成。通过在阴极与阳极之间插入隔离件来形成不同的电化学组件。每个组件被盘绕并引入至电池容器中。每个容器填充有机电解质。
根据本发明的系列2和3的电池C至F的电性能与阴极箔的两侧都裸露的电池(系列1的电池A和B)的电性能进行比较以及与阴极箔的两侧都覆盖有1.9μm的碳层的电池(系列4的电池G至I)的电性能进行比较。
B-1)内部电阻的测量：
测量了每个电池的内部电阻。使用参考循环来执行该测量，该参考循环由充电以及然后在状态(regime)C/5下的放电组成，其中C是电池的标称容量。在放电期间，执行各自在2C与10C之间的状态下的若干个10秒的放电脉冲，以使电池的充电状态约为50％。这些脉冲使得其可以通过应用下式来计算内部电阻Ri：
[数学式1]
Ri＝(UC/5-U状态)/I状态
其中：
UC/5表示在施加放电脉冲之前在状态C/5下的放电电池的电压。
U状态表示在放电状态I状态下施加放电脉冲10秒之后的电池电压。
然后，内部电阻乘以涂覆在箔上的阴极面积，以获得以Ω×cm2表示的电阻。
图3示出了从2C至10C的不同放电状态的系列1至系列4的电池A至电池I的内部电阻值。可以看出，具有最高内部电阻的电池是电池A和B，所述电池A和B的阴极具有裸露的箔。在阴极箔上包括根据本发明的材料的层或碳层的存在引起电池的内部电阻的降低。阴极包括涂覆碳的箔的电池G、H和I的内部电阻比电池A和B的内部电阻低约40％。根据本发明的电池C、D、E和F比电池G、H和I具有甚至更低的内部电阻。
B-2)不同放电状态的电池容量的测量：
电池A至I进行电测试以评估其容量。该测试涉及：在状态C/5下对电池进行充电，接着是在C/5至10C之间的状态下的放电。在图4中示出了每种放电状态的LiFePO4活性材料的以mAh每克为单位的放电容量。可以看出，阴极包括裸露的箔的电池A和B具有最低的容量。当阴极箔覆盖有碳层或包括根据本发明的材料的层时，观察到放电电容的显著改进。该改进归因于以下事实：在阴极箔的表面上的层的存在降低了与活性材料的接触电阻。包括根据本发明的材料的层比基于碳的层更大程度地减小了电极的极化。图4示出了与具有裸露的阴极箔的电池相比，在阴极箔上具有导电层的电池的改进的电容：
-在放电状态2C下：对于涂覆有根据本发明的材料的箔，容量的增加为10％，而对于涂覆有碳的箔，容量的增加为9.4％。
-在放电状态5C下：对于涂覆有根据本发明的材料的箔，容量的增加为19％，而对于涂覆有碳的箔，容量的增加为16％。
-在放电状态10C下：对于涂覆有根据本发明的材料的箔，容量的增加为72％，而对于涂覆有碳的箔，容量的增加为51％。
因此，根据本发明的材料层的存在的益处在高放电状态下比在低放电状态下更加明显。
B-3)测量电池的极化：
绘制了电池A、C、E、F和G在状态C/5下的充电曲线和在状态10C下的放电曲线。因此可以评估电池的偏压，该偏压是对于电池的给定充电状态在充电电压与放电电压之间的电压差。可以看出，阴极箔具有碳层或根据本发明的材料层的电池C、E、F和G比阴极箔裸露的电池A具有更弱的极化。阴极包括涂覆有根据本发明的材料的箔的电池C、E和F比阴极包括涂覆碳的箔的电池G具有更低的极化。
B-4)电池的老化的研究：
然后，电池A、C、D、F、H和I进行老化测试，该测试由在室温下的500个充电/放电周期(C充电，2C放电)，然后在60℃下以100％充电状态存储构成。根据B-1段中所述的测量条件，针对状态5C的放电脉冲，在500个充电/放电周期期间以及在60℃下的存储期间定期测量内部电阻。在图6中示出了在老化测试期间电池的内部电阻的改变。可以看出：-在测试的开始时，具有裸露的阴极箔的电池A的内部电阻最高(40Ω×cm2)。阴极箔涂覆有碳的电池H和I的内部电阻约为22Ω×cm2至25Ω×cm2。阴极箔涂覆有根据本发明的材料的电池C、D和F具有约20Ω×cm2的内部电阻，该内部电阻低于电池H和I的内部电阻。
-根据本发明的电池C、D和F的内部电阻在测试期间比电池A、H和I的内部电阻增长较慢，并且在测试的结束时保持低于在测试的开始时的电池A的内部电阻。
因此，当电池在循环条件下和在高温存储条件下使用时，根据本发明的层均耐老化。

Claims (19)

1.一种金属箔，所述金属箔在其至少一侧上包括材料的层，所述材料包括：
-金属或金属合金，
-碳，
-氢，
以及任选的氧，
在所述材料中所述金属的或所述合金的金属的原子百分比范围为10％至60％，
在所述材料中碳的原子百分比范围为35％至70％，
在所述材料中氢的原子百分比范围为2％至20％，
在所述材料中氧存在时的原子百分比小于或等于10％。
2.根据权利要求1所述的金属箔，其中，所述材料还包括氮。
3.根据权利要求1或2所述的金属箔，其中，在所述材料中所述金属的或所述合金的金属的原子百分比范围为30％至50％，优选地为40％至50％。
4.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，其中，在所述材料中碳的原子百分比范围为40％至60％，优选地为45％至55％。
5.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，其中，在所述材料中氢的原子百分比范围为3％至15％，优选地为3％至8％。
6.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，其中，所述材料包括氧，且在所述材料中氧的原子百分比小于或等于5％，优选地小于或等于2％，更优选地小于或等于1％。
7.根据权利要求3至6中的一项所述的金属箔，其中：
-在所述材料中所述金属的或所述合金的金属的原子百分比范围为40％至50％，
-在所述材料中碳的原子百分比范围为40％至55％，
-在所述材料中氢的原子百分比范围为3％至8％，以及
-在所述材料中氧的原子百分比小于或等于5％。
8.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，其中，所述材料的金属选自Ti、Cr、Zr、Fe、Ni，优选Ti。
9.根据权利要求1至7中的一项所述的金属箔，其中，所述材料的合金由选自Ti、Zr、Fe、Cr和Ni的若干金属构成。
10.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，其中，层厚度是从30nm至200nm或从50nm至150nm或从50nm至100nm。
11.根据前述权利要求中的一项所述的金属箔，由铝或铝基合金、或铜或铜基合金制成。
12.一种电化学电池的阴极，包括根据权利要求11所述的箔。
13.一种包括阴极和阳极的电化学电池，所述阴极或所述阳极包括根据权利要求1至11中的一项所述的金属箔。
14.根据权利要求13所述的电化学电池，选自：
-锂一次电化学电池，例如LiCFx型的，
-液体电解质锂离子型二次电化学电池，
-固体电解质锂离子型二次电化学电池，
-钠离子型一次或二次电化学电池，
-锂硫型二次电化学电池，以及
-钠硫型电化学电池。
15.一种包括至少一个双极板的燃料电池，所述至少一个双极板包括至少一个根据权利要求1至11中任一项所述的金属箔，其中，所述金属箔在包括所述层的所述至少一侧上包括气体分配通道。
16.一种用于在金属箔上制造包括金属或金属合金、碳和氢的材料的层的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供由金属箔组成的基底，
b)通过由惰性气体的电离而产生的离子的轰击来蚀刻所述基底的一侧，
c)在所述基底的被蚀刻侧上溅射沉积包括以下的材料：
-金属或金属合金，
-碳，
-氢，
以及任选的氧，
所述溅射是在25℃的温度下，在惰性气体和碳氢化合物气体的混合物中利用由所述金属或所述金属合金组成的靶进行的，该混合物任选地包含氮。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤c)的所述材料的金属是钛。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述碳氢化合物是乙炔。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其没有任何退火步骤。
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