KR20180017033A - 나노구조화 층 제조 방법 - Google Patents

나노구조화 층 제조 방법 Download PDF

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포르슝스젠트룸 율리히 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전기화학 셀을 위한 나노구조화 전극의 제조를 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법에 따라서 활성 물질은 마그네트론 스퍼터링에 의해 전기 전도성 기판 상에 증착되고, 부가적인 탄소 함량을 함유하는 전극 물질(활성 물질)을 포함하는 세라믹 타깃이 이용되며, 기판은 증착 동안 400℃와 1200℃ 사이의 온도에서 유지된다. 또한, 본 발명은, 전기 전도성 기판 상에 활성 물질로 이루어진 코팅층을 포함하는, 전기화학 셀용 나노구조화 전극에도 관한 것이며, 나노구조화 활성 물질은 기판 표면에 대해 수직인 우선 방향을 갖지 않는 다공성 구조를 보유한다. 바람직하게는, 전극의 활성 물질은 섬유상 구조를 보유하며, 섬유들은 10 내지 500㎚의 범위, 특히 10과 200㎚ 사이의 범위의 지름을 보유한다. 다공도는 20과 90% 사이이다. 나노구조화 전극은 바람직하게는 전술한 방법에 따라서 제조될 수 있다.

Description

나노구조화 층 제조 방법
본 발명은, 배터리들 및 기타 전기화학 셀들 내에서 이용될 수 있는 나노구조화 층들, 특히 나누구조화 전극들의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
나노구조화 물질들은 일반적으로 나노입자들로 구성된다. 상기 나노입자들은 전형적으로 이산(discrete) 단위들을 형성하는 수백 개의 원자 또는 분자를 함유한다. 나노입자들은 적어도 하나의 치수를 따라서 나노미터 범위의 크기, 또는 100㎚ 미만의 크기를 갖는다. 나노구조화 물질들은 보통 분명히 더 큰 치수, 예컨대 마이크로미터 범위의 치수를 갖는 동일한 화합물의 특성들에 비해 변경된 특성들을 나타낸다. 나노구조화 물질들은 특히 큰 표면-대-체적비를 보유한다. 나노구조화 물질들의 추가의 특징적인 특성들은 체적 변화에 대한 높은 기계적 안정성 및 공차이다.
특히 전술한 이유에서, 나노구조화 물질들은 특히 배터리들 내의 전극들로서의 이용을 위해 적합하다. 큰 표면-대-체적비를 통해, 전해질과 전극 사이의 접촉면이 바람직하게 증가되고 물질 내로의 이온 수송을 위한 경로 길이는 감소된다. 따라서 나노구조화 전극 물질들은 항상 상대적으로 더 높은 출력 용량을 달성할 수 있으면서 분극 손실들(polarization loss)을 감소시킬 수 있다. 또한, 나노구조화 전극들은 이온들의 층간 삽입 및 이와 결부되는 불리한 체적 변화에 대해 높은 안정성을 나타내며, 그럼으로써 배터리들의 장기 내구성은 증가될 수 있다.
나노구조화 층들 또는 코팅층들을 위한 종래 가장 통상적인 제조 방법은 습식화학 공정에 기인한다. 이런 습식화학 공정에 속하는 경우는 특히 수열/용매열 합성(hydrothermal/solvothermal synthesis), 졸-젤 공정(sol-gel process), 마이크로에멀션 합성 또는 전기화학 증착이다.
상기 방법들의 경우, 통상, 나노 물질들로서 제조되는 활성 물질들, 전도성 첨가제들 및 결합제를 함유하는 코팅 조성물들 또는 분산액들은 전류 집전체(current collector)로서의 전도성 필름들 상에 코팅된다. 상응하는 분산액들의 제조 동안 물뿐 아니라 유기 용매들도 이용될 수 있다.
그러나 불리하게는 코팅 분산액의 점성이 수 시간의 경과 중에 예컨대 완벽하게 적합하지 않은 분산액 조성물(dispersion composition)을 통해 변경될 수 있다. 예컨대 분산액의 성분들 간에 화학 반응이 발생할 수 있다. 또한, 전극들의 제조를 위한 종래 공지된 적합한 유기 용매들에서는 부분적으로 그 유기 용매들이 독성이 있는 것으로서 분류된다는 단점도 있다.
또한, 수열/용매열 합성, 졸-젤 공정 또는 전기화학 증착에 의해서도, 결합제를 포함하지 않은 구조들을 의미하는 "자력 지지형(self-supporting)" 구조들을 직접 제조할 수도 있다.
그러나 본 발명의 범위에서, 습식화학 방법들은 광의의 의미에서 전술한 방법들로 맨 먼저 분말이 제조되는 방법들 역시도 의미한다. 이어서 상기 분말들은, 예컨대 주조 방법 또는 인쇄 방법과 같은 분말 기술 관련 방법들을 통해, 특히 보조 첨가제들, 예컨대 액체들, 특히 용매들, 결합제들, 분산제들, 표면 장력 감소제들 또는 소포제들의 이용하에 처리되어 층들을 형성한다. 추가 처리를 위해 상기 보조 첨가제들과 분말들로 이루어진 혼합물은 대개 슬러리(slurry)라고도 칭한다.
또한, 전술한 방법들에 의해서도, 나노구조화 물질들이 제조될 수 있다. 그러나 단점은, 상기 제조된 나노구조화 물질들이 분리되어 배열된다는 점, 다시 말해 거의 전도성 기판 상에 배열되지 않는다는 점에 있다. 그러므로 항상 제2 방법 단계에서, 사전에 제조된 나노구조화 활성 물질들, 전도성 첨가제들 및 결합제들로 구성되는 전극 슬러리(electrode slurry)가 제조되어 전도성 필름 또는 전도성 기판 상에 도포되어야 한다.
이런 경우에, 단점으로서, 나노입자들의 응집이 발생할 수 있으며, 그럼으로써 나노입자들의 특징적인 특성들이 보통 상실된다. 또한, 전극 슬러리는 결합제와, 그리고 일반적으로는 부가적인 전도성 탄소 역시도 함유하며, 그럼으로써 상기와 같이 제조된 전극이 이용되는 것인 배터리의 비에너지(specific energy)는 일반적으로 불리하게 감소된다.
다시 말해, 광의의 의미에서 습식화학 접근법을 통해 코팅층들로서 나노구조화 물질들의 제조는 일반적으로 복수의 공정 단계를 통해 실행된다. 이런 경우에, 그리고 화학 기상 증착에서도 부분적으로 독성이 있는 출발 물질들, 분산제들, 결합제들 또는 용매들이 이용된다. 또한, 이런 방법들의 경우, 부분적으로 마스크들 또는 스텐실들, 이른바 "템플레이트들(template)", 및 촉매들이 요구된다.
특별한 용매 및/또는 분산제를 이용하면서 전기 에너지 저장 장치를 위한 나노구조화 전극들의 제조를 위한 상기 코팅 방법은 예컨대 DE 10 2009 034 799 A1호로부터 공지되어 있다.
최신 개발 상태에서 확인되는 점에 따르면, 자력 지지형 기술들(self-supporting technology)을 통해, 다시 말하면 첨가제 및 결합제를 사용하지 않고 제조되는 나노구조화 전극들은, 특히 자신들의 표면 특징 및 자신들의 개선된 전자 수송 특성들과 관련하여, 습식화학 방식으로 제조되는 전극들에 비해 몇 배의 장점을 나타낸다. Advanced Materials(첨단 소재) 2014년 26(21)호 3368~3397쪽에 실린 B. L. Ellis, P. Knauth, T. Djenizian의 논문, Three-dimensional self-supported metal oxides for advanced energy storage(첨단 에너지 저장 장치를 위한 3차원 자력 지지형 금속 산화물)에, 에너지 저장 장치를 위한 전극들 및 전해질 물질로서 3D 자력 지지형 나노구조화 산화물들의 역할에 대한 개요가 기재되어 있다. 이 경우, 자력 지지형 전극(self-supporting electrode)이란, 전기활성 물질이 전도성 기판 상에서 직접 성장하고 그 때문에 상대적으로 더 큰 전극들의 경우 보통 전극 슬러리 내에서 확인되는 것과 같은 첨가제 및 결합제는 방지될 수 있다는 점을 의미한다.
또한, 다양한 코팅층들의 증착을 위한 제조 방법으로서 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)이 공지되어 있으며, 이 경우 일반적으로 상대적으로 조밀한 코팅층이 캐리어 상에 도포될 수 있다. 캐소드 스퍼터링으로도 지칭되는 스퍼터링 동안, 원자들, 이온들 또는 이들의 클러스터들은 고체(이른바 타깃)에서 에너지 농후 이온들(energy-rich ion)(주로 불활성 가스이온들)의 충격(bombardment)을 통해 분리되어 기상(gas phase) 내로 천이되며, 이에 이어서 기상은 코팅 대상 기판의 표면 상에서 증착된다. 상기 제조 방법은, Vacuum(진공), 56권, 3호, 2000년3월, 159~172쪽에 실린 P. J. Kelly, R. D. Arnell의 논문, "Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications(마그네트론 스퍼터링: 최신 개발 및 응용의 검토)"에서 공지된 것처럼, 보통 조밀하고 경질인 내마모성, 저마찰성, 내부식성 또는 장식성 코팅층들, 또는 특별한 광학 또는 전기 특성들을 갖는 코팅층들을 위해 적용된다.
마그네트론 스퍼터링을 통해 증착된 층의 구조는 특히 공정 매개변수들인 온도 및 압력에 따라서 결정된다. 금속들의 예시에서 확인할 수 있었던 점에 따르면, 일반적으로 스퍼터링 동안 온도가 증가함에 따라 상대적으로 더 조밀한 층이 형성되었다.
상기 거동의 설명을 위해, 도 1에 도시되어 있고, Journal of Vacuum Science & Technology(진공 과학 및 기술 저널) 1975년 12(4)호, 830~835쪽에 실린 Thornton, J. A.의 논문, "Influence of substrate temperature and deposition rate on structure of thick sputtered Cu coatings(후막 스퍼터링 Cu 코팅층의 구조에 대한 기판 온도 및 증착률의 영향)"에서 확인되는 이른바 조직대 모델(structure zone model)이 개발되었다.
또한, Journal of Materials Research(소재 연구 저널) 14(04)호, 1197~1199쪽에 실린, J.C. Sit, D. Vick, K. Robbie, M.J. Brett의 논문 "Thin film microstructure control using glancing angle deposition by sputtering(스퍼터링을 통한 스침각 증착을 이용한 박막 미세구조 제어)에서는, 정의된 나노구조화 코팅층들이 스퍼터링 방법을 통해서도 제조될 수 있는 점이 공지되어 있다. 이런 경우에, 물질원(material source)의 출발 물질은 스퍼터링 공정, 열적 증발 또는 레이저 조사(laser irradiation)를 통해 기상 내로 천이된다. 그러나 정의된 나노구조화 코팅층들의 제조를 위해, 기판이, 출발 물질원에 비해, 튕기는 기판(sputtered substrate)의 입사각에 대해 소정의 각도(α)(경사각)로 배열되고 α는 전형적으로 심지어 80°를 초과하는 것인 특별한 실험 설정(experiment setup)이 필요하다. 이와 동시에, 기판 자체는 증착 동안 스텝 모터를 통해 기판 표면에 대해 수직인 축을 중심으로 하는 회전을 실행할 수 있다. 그에 따라, 칼럼들(column)의 형태로 물질의 증착은 경사각/스침각 입사 조건에서 실행된다.
상기 방법은 "스침각 증착(GLAD: glancing angle deposition)"의 개념에서도 공지되어 있다. 이 경우, 입사각(α)은 칼럼형 증착부들 사이의 간극 및 그에 따른 증착된 필름의 다공도에 결정적인 영향을 미친다. 그러므로 제어되면서 미세구조화된 다공성 필름의 달성을 위해, 튕겨나오는 물질에 대해 매우 좁은 각도 분포를 설정할 수 있어야 한다. 종래 달성된 구조들은 예컨대 지그재그형이거나 소용돌이형으로(나선형으로) 회전되거나 칼럼형인 미세구조들을 보유한다.
경사각 입사 하에서 물리적 기상 증착을 이용한 나노구조화 물질들의 종래 제조에서 단점은 일반적으로 증착률에서의 손실과 결부되는 매우 복잡한 실험 설정에 있다.
본 발명의 과제는, 종래 기술로부터 공지된 단점들을 극복하는, 전기 에너지 저장 장치를 위한, 특히 리튬이온 셀들을 위한 나노구조화 전극들의 제조를 위한 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 과제는, 특히 바람직하게는 단일의 공정 단계로 상기 나노구조화 전극들을 제조하여 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는, 놀라운 방식으로, 물리적 기상 증착을 이용한 나노구조화 전극들의 제조가 주 청구범위(main claims)의 특징들에 따라서 세라믹 타깃을 이용한 마그네트론 스퍼터링 시스템을 통해 수행되는 것을 통해 해결된다. 자신의 특징적인 특징들을 갖는 나노구조화 전극들은 대등의 청구항들에서 제시된다.
제조 방법 및 나노구조화 전극들의 바람직한 구현예들은 그에 재귀적으로 참조되는 종속 청구항들에 제시되어 있다.
나노구조화 물질들을 위한 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 자체의 가장 폭넓은 적용 가능성에서, 캐리어(기판)는 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 적어도 하나의 코팅 물질로 코팅된다.
공지된 스퍼터링 방법 및 특히 "스침각 증착"(GLAD) 방법과 달리, 본 발명의 범위에서는, 특정한 전제조건들하에서 마그네트론 스퍼터링에 의해, 통상적인 원주형 구조들, 다시 말하면 표면에 대해 수직인 우선 방향을 갖는 칼럼형 구조들을 포함하지 않는 나노구조화 층이 증착될 수 있을뿐더러, 특별한 우선 방향을 갖지 않으면서 나노구조화되고 섬유상이면서 미세 분기된 망(network)[망상 나노구조화부(net-like nanostructuring)]이 제조될 수 있다는 점이 확인되었다. 이로써, 본 발명에 따르지 않는 경우 보통 발생하는, 증착된 물질의 응집은 바람직하게 방지될 수 있다.
활성 물질의 본 발명에 따른 나노구조화부는 보통 나노 단위(nanoscale)의 섬유상 망 구조(fibrous network structure)를 보유한다.
활성 물질 자체는 바람직하게는 20%와 90% 사이의 다공도를 보유한다.
망상 나노구조화부의 본 발명에 따른 제조를 위해, 기본적으로, 공정 출력, 공정 가스, 공정 압력 및 가스 유량과 같은 스퍼터링 방법을 위한 통상적인 공정 매개변수들에 추가로, 본 발명에 따라서 기판 온도도 목표한 바대로 설정되어야 한다. 이런 경우에, 기판 온도는 증착 동안 충분히 높게, 다시 말하면 400℃보다 더 높게, 바람직하게는 심지어 500℃보다 더 높게 설정되도록 하는 점이 특히 중요하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 특별한 구현예에서, 전기 전도성 캐리어(기판)는 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 적어도 하나의 활성 물질로 코팅된다. 그 다음, 상기 도포된 층은 예컨대 전기화학 셀 내에서 전극 기능층의 기능을 담당 수행할 수 있다.
스퍼터링 방법은, 본 발명의 범위에서, 특히 물리적 프로세스에서 원자들, 이온들 또는 클러스터들이 고체(타깃)에서 에너지 농후 이온들(주로 불활성 가스이온들)의 충격을 통해 분리되어 기상(gas phase) 내로 천이되는 것인 캐소드 스퍼터링을 의미한다.
스퍼터링 증착은, 본 발명의 범위에서, 물리적 기상 증착(PVD: physical vapour deposition)의 방법들의 군에 속하는 코팅 또는 코팅 공정을 의미한다. 이 경우, 스퍼터링 방법에 의해, 맨 먼저 물질은 타깃으로부터 튕겨나가 기상 내로 천이되며, 이에 이어서 상기 기상이 기판 상에서 정착(settlement)되면서 고체층이 형성된다. 코팅 기술의 분야에서, 스퍼터링 증착은 보통 "스퍼터링"으로만 지칭되기도 한다.
본원의 방법의 각각의 구현예에 따라서, 원자들, 이온들 또는 그보다 더 큰 클러스터들로, 또는 부분적으로는 총 3가지 형태로 타깃 물질의 튕김(sputtering)이 수행된다. 튕기는 물질은 탄도학상(ballistic)으로, 또는 하전 입자들의 경우에는 전계(electric field)를 통해 안내되는 방식으로 스퍼터링 챔버를 통과하여 이동되고 이와 동시에 코팅 대상 부분들(기판)에 부딪치며, 이 부분들에서 기판의 표면 상에 층이 형성된다.
스퍼터링을 위해 필요한 이온들은 일반적으로 전계의 결과로서 충돌 이온화 과정들(impact ionization process)을 통해 생성된다. 일정한 전계 및 그 결과에 따른 직류 전류를 이용한 스퍼터링 방법("DC-스퍼터링")에 의해 일반적으로 거의 모든 금속, 반금속 및 탄소 역시도 매우 순수한 형태로 증착될 수 있다. 본원의 방법의 진행 동안 추가로 산소, 질소 또는 탄화수소와 같은 반응 가스들을 공급하는 한, 상응하는 산화물, 질화물 또는 탄화물 역시도 증착될 수 있다.
또한, 비전도성 세라믹 물질들을 증착할 수도 있다. 이런 경우에, 원칙상, 타깃의 하전(charging)을 방지하기 위해, 고주파 교류 전압 및 그 결과에 따른 교류 전류를 이용한 공정을 실행해야 한다("RF-스퍼터링"). 또한, 그 대안으로 (쌍극) 전압 펄스(즉, 필요한 경우 타깃 표면의 방전을 위한 추가 전압 펄스도 합류되는, 가스 이온화, 전류 전도 및 스퍼터링 증착을 위한 전기 펄스) 역시도 이용될 수 있다["펄스 스퍼터링(pulsed sputtering)"].
상술한 스퍼터링 방법들에 의해서는 주로 수 나노미터에서 수 마이크로미터까지의 범위, 예컨대 50㎚ 내지 100㎛의 범위의 박층들이 기판 상에 증착될 수 있다. 조밀한 층들의 경우, 층 두께가 증가함에 따라, 잔류 응력(residual stress)은 항상 층들의 내부에서 증가한다. 이는 빈번하게 기판으로부터 도포된 층의 분리[박리(delamination)]를 야기하며, 그리고 이는, 스퍼터링 방법에 의해 일반적으로 임의 두께의 후층들(thick layer)이 제조되지 못하는 이유들 중 하나이기도 하다.
활성 물질은, 본 발명의 범위에서, 일반적으로 전기화학 셀들 내에서 전기 하전 입자들의 층간삽입 및 유출을 가능하게 하는 물질을 의미한다.
리튬이온 셀의 경우, 전기 하전 입자들은 일반적으로 리튬이온들이다. 층간삽입 및 유출 과정들은 충전 또는 방전 동안 각각 캐소드 및 애노드에서 일어난다. 애노드 및 캐소드의 제조를 위해, 일반적으로 각각 상이한 활성 물질들이 이용된다.
그러므로 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 하기 성분들을 포함하는 군에서 선택되는 활성 물질(캐소드 또는 애노드 물질)로 이루어진 타깃이 이용된다.
- 흑연;
- 무정형 탄소(예: 경화 탄소, 연화 탄소);
- 반도체를 포함한 리튬 저장 금속, 리튬 저장 반금속 및 리튬 저장 합금(예: 나노결정 또는 무정형 규소 및 규소-탄소 복합체, Sn, Al, Sb);
- Li4Ti5O12 또는 이 물질들과 부가적인 활성 물질들, 또는 Li 이온 전도체들 혹은 전자 전도체들의 혼합물들;
- M = Co, Ni, Mn, Al인 LiMxO2 유형의 리튬 금속 산화물
(예: 특히 0 ≤ x ≤ 0.17 및 0 ≤ y ≤ 0.5인 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2, Li1 +x(NiyCo1 - 2yMny)1- xO2);
- 다른 이온들과 부분 치환되기도 하는 LiMn2O4 스피넬(spinel);
- M = Fe, Mn, Co, V이고, 다른 이온들과 부분 치환되기도 하면서 필요한 경우 탄소가 첨가되기도 하는 LiMPO4 유형의 리튬 금속 인산염(예: LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 , LiVPO4); 및
- 철(III)불화물(FeF3)과 같은 변환 물질(conversion material) 또는
- V2O5.
본 발명에 따른 도포 방법을 위해 특히 적합한 물질들은, 특히 전기화학 공정에서 층간삽입 또는 유출 동안 큰 체적 변동을 하게 되는 물질들이다.
또한, 본 발명의 범위에서, 활성 물질들로서는, 상기 상술한 물질들의 혼합물들 역시도 적합하다. 특히 탄소(연화/경화 탄소)와 혼합되는 세라믹 타깃들은 나노구조화 층들의 제조를 위해 적합하다. 이 경우, 연화 탄소는 대개 최대 3200℃의 높은 온도에서 흑연으로 변환되는 비흑연 탄소를 의미한다. 경화 탄소는 대개 종래 기술에서 실현되는 온도에서 흑연으로 변환되지 않는 비흑연 탄소를 의미한다. 리튬 금속 인산염을 위한 치환 원소들로서는 예컨대 마그네슘 또는 니오븀 또는 그 이온들이 고려된다.
이 경우, 전기 전도성 기판들로서는, 적어도 400℃, 바람직하게는 500℃까지의 온도까지 기계적 및 열적으로 안정적인 모든 통상의 전극 기판이 적합하다. 이 경우, 특히 선택되는 증착 온도 역시도 중요한 역할을 한다.
종래 공지된 습식화학 방법에서와 달리, 전극들을 위한 활성 물질은, 사전에, 마이크로미터, 서브마이크로미터 또는 나노미터 범위의 치수를 갖는 입자들을 포함하는 분말("마이크로 분말 또는 나노 분말")로서 제공되지 않아도 된다. 그 대신, 본 발명에 따른 제조 방법의 범위에서, 활성 물질은 스퍼터링 공정을 통해 타깃으로부터 직접적으로 기판의 표면 상으로 나노입자들의 형태로 증착될 수 있다. 마스크의 도포와 같은 또 다른 전처리 역시도 요구되지 않는다.
따라서 바람직하게는 단지 하나의 작업 단계만으로 원하는 다공성 망상 나노구조화 층이 제조될 수 있으며, 이 경우에 상기 나노구조화 층은 전극 기능층의 기능을 담당 수행할 수 있다. 예컨대 마스크의 제거, 결정화 단계 또는 건조 혹은 플레이스 홀더들(placeholder)의 전소와 같은 추가 후처리들 역시도 본 발명에 따른 방법에서는 마찬가지로 제공되지 않는다.
종래 공지된 GLAD 방법에서와 달리, 본 발명에 따라서, 기판이 출발 물질원(타깃)에 비해 튕기는 기판의 입사각에 대해 소정의 각도(α)(경사각)로 배열되어야 할 필요도 없다. 따라서 바람직하게는 복잡한 제조 구성이 생략될 수 있다.
마그네트론 스퍼터링 동안 공정 매개변수들은, 본 발명에 따른 방법의 경우, 특정한 범위에서 유지되어야 한다. 이에 속하는 공정 매개변수들은 예컨대 하기와 같다.
공정 압력 범위: 1·10- 3mbar 내지 5·10- 2mbar;
공정 출력: 0.5 내지 4W/㎠, 특히 1.0 내지 3W/㎠;
공정 가스: 특히 아르곤, 그러나 아르곤/산소, 아르곤/질소,
아르곤/수소, 또는 아르곤/탄화수소 역시도 가능함;
가스 유량: 5 내지 140sccm, 특히 10 내지 50sccm;
증착률: 0.05 내지 10㎎·h/㎠, 특히 0.2 내지 0.5㎎·h/㎠;
층 두께 범위: 50㎚ 내지 100㎛.
공정 압력이 너무 높게 설정되며, 항상 나노 단위의 섬유상 구조는 더 이상 수득되지 않고, 평면의 박층이 수득된다. 또한, 압력이 너무 낮으면, 그와 반대의 경향이 나타난다. 플라스마는 더 이상 안정적이지 않고 붕괴될 수 있다.
공정 출력은 증착률에 선형으로 작용하는데, 다시 말해 공정 출력이 더욱 높아질수록, 증착률도 더욱더 높아진다. 그러므로 최대한 높은 출력이 바람직하다. 그러나 출력이 너무 높으면, 타깃이 파괴될 수 있다.
아르곤이 이용될 때, 증착 동안 어떠한 반응도 일어나지 않으며, 출발 물질은 이상적인 경우에 변함없이 증착된다. 반응 가스들이 이용될 때 반응이 발생하며, 그럼으로써 증착된 물질의 조성이 변동된다.
가스 유량은 단지 하위의 역할만을 한다. 그러나 이용되는 스퍼터링 챔버 내에서 원하는 공정 압력이 달성될 수 있도록 하기 위해, 가스 유량은 충분히 높게 설정되어야 한다.
본 사례에서, 망상 나노 구조의 형성을 위해 필시 함께 결정적으로 중요할 수도 있는 비교적 높은 증착률이 확보된다.
증착된 층들의 층 두께는 전형적으로 50㎚ 내지 100㎛의 범위 이내였다. 이 경우, 증착 시간은 10분과 10시간 사이에서, 특히 1시간과 5시간 사이에서 가변된다.
그러나 증착된 물질에서 다공성 망상 나노구조화부의 형성을 위한 핵심은 하기와 같다.
기판의 온도 범위: 400℃, 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃;
타깃의 탄소 함량: 0.1 내지 25중량 퍼센트, 특히 2 내지 7중량 퍼센트.
본 발명은, 전기화학 셀을 위한 나노구조화 전극의 제조를 위한 방법으로서, 활성 물질이 전기 전도성 기판 상에 도포되는 것인, 상기 방법에 있어서, 활성 물질이 하나의 공정 단계에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 전기 전도성 기판 상에 증착되고, 부가적인 탄소 함량을 함유하는 캐소드 물질을 포함하는 세라믹 타깃이 이용되며, 기판은 증착 동안 400℃와 1200℃ 사이의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 방법에서, 활성 물질로서는 특히 LiFePO4; Li4Ti5O12; M = Co, Ni, Mn, Al인 LiMxO2 유형의 리튬 금속 산화물; 부분 치환되기도 하는 LiMn2O4 스피넬; 부분 치환되기도 하고 M = Fe, Mn, Co, V인 LiMPO4 유형의 리튬 금속 인산염; V2O5; 또는 FeF3과 같은 변환 물질들;이 이용된다.
본원의 방법에서, 타깃 내의 부가적인 탄소 함량은 바람직하게는 0.1과 25중량 퍼센트 사이에서 선택되며, 특히 2와 7중량 퍼센트 사이에서 선택된다.
본원의 방법에서, 바람직하게는 아르곤, 아르곤/산소, 아르곤/질소, 아르곤/수소 또는 아르곤/탄화수소가 공정 가스로서 이용된다.
본원의 방법에서, 공정 챔버 내에는 바람직하게는 0.5 내지 2W/㎠의 출력 밀도, 특히 1.0 내지 1.5W/㎠의 출력 밀도가 설정된다.
본원의 방법에서, 공정 챔버 내에는 바람직하게는 5 내지 50sccm의 가스 유량, 특히 10 내지 25sccm의 가스 유량이 설정된다.
본원의 방법에서, 바람직하게는 0.1 내지 1㎎·h/㎠의 증착률이 설정되며, 특히 0.2 내지 0.5㎎·h/㎠의 증착률이 설정된다.
본원의 방법에서, 증착은 10분과 10시간 사이에서, 특히 1시간과 5시간 사이에서 수행된다.
또한, 본 발명은, 전기 전도성 기판 상에 활성 물질로 이루어진 코팅층을 포함하는, 전기화학 셀용 나노구조화 전극에 있어서, 나노구조화 활성 물질이 기판 표면에 대해 수직인 우선 방향을 갖지 않는 다공성 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 상기 전기화학 셀용 나노구조화 전극에도 관한 것이다.
본원의 전극의 나노구조화 활성 물질은 바람직하게는 섬유상 구조를 보유하며, 섬유들은 10 내지 500㎚의 범위, 특히 바람직하게는 10과 200㎚ 사이의 범위의 지름을 보유한다.
본원의 나노구조화 전극은, 활성 물질로서, 바람직하게는 LiFePO4; Li4Ti5O12; M = Ni, Co, Mn, Al인 LiMxO2 유형의 리튬 금속 산화물; 부분 치환되기도 하는 LiMn2O4 스피넬; 부분 치환되기도 하고 M = Fe, Mn, Co, V인 LiMPO4 유형의 리튬 금속 인산염; V2O5; 또는 FeF3과 같은 변환 물질들;을 포함한다.
본원의 나노구조화 전극에서, 활성 물질은 바람직하게는 20과 90% 사이의 다공도를 보유한다.
본원의 나노구조화 전극은 바람직하게는 상술한 방법들에 따라서 제조될 수 있다.
도 1은 종래기술의 조직대 모델을 나타낸다
도 2는 마그네트론 스퍼터링에 의해 제조된 것과 같은 층들의 예시를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 경우의 상온에서의 마그네트론 스퍼터링 증착 동안(도 3의 좌측 부분도 참조) 및 증가된 온도에서 증착할 때(도 3의 우측 부분도 참조)의 다공성 구조의 형성을 나타낸다.
도 4는 매끄러운 기판 상에 증착되는 본 발명에 따른 매우 가는 다공성 층의 섬유상 망을 통해 달성된 표면(도 4의 좌측 부분도 참조)과 약간 상대적으로 거친 기판들에서의 증착 동안, 상대적으로 더 약하게 교차 결합된 다공성 망이 형성된 표면(도 4의 우측 부분도 참조)을 나타낸다.
도 5는, 금속 리튬 애노드에 대해, 실시예 1에 따른 본 발명에 따라 제조된 나노구조화 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전극들의 전기화학 활동도의 측정 곡선을 도시한다.
본 발명은 하기에서 실시예들 및 도면들에 따라서 더 상세하게 설명되지만, 이로써 본 발명이 제한되지는 않는다.
나노구조화 전극의 제조는 마스크/스텐실을 이용하지 않으면서, 그리고 촉매도 사용하지 않으면서 마그네트론-캐소드 스퍼터링(마그네트론 스퍼터링)에 의해 수행된다. 나노구조화 전극들의 제조 동안, 독성이 있는 출발 물질 및 용매는 요구되지 않는다.
본 발명에 따른 나노구조화 전극은, 본 발명의 범위에서, 예컨대 특별한 우선 방향을 갖지 않으면서 나노미터 범위의 치수를 보유하고 전자 마이크로스코프로 용해될 수 있는 구조들을 보유하는 전극으로서 정의된다.
제조를 위한 출발 물질(타깃)은 기상 내로 천이되고 이에 이어서 바람직하게는 요구되는 공정 조건들하에서 원하는 나노구조화 형태로 응축된다. 그러나 타깃 내에 탄소의 첨가 동안, 탄소 자체는 함께 응축되지 않지만, 그러나 구조와 관련하여 활성 물질의 증착에는 결정적인 영향을 미치는 것으로 확인되었다.
출발 물질의 증착은 바람직하게는 전류 집전체 상에 직접적으로 수행될 수 있으며, 그럼으로써 전류 집전체 상에 전극 슬러리의 생성 및 도포를 위한 추가 공정 단계들은 생략되고 그 외에도 나노구조화 전극은 결합제를 포함하지 않게 된다.
일반적으로 마그네트론 스퍼터링에 의해 제조된 층들은 이 층들 자체가 매우 조밀하다는 것을 특징으로 한다.
이에 대해, 도 2에는, Journal of Vacuum Science & Technology(진공 과학 및 기술 저널)(1975년) 12(4)호, 830~835쪽에 실린 J. A. Thornton의 논문, "Influence of substrate temperature and deposition rate on structure of thick sputtered Cu coatings(후막 스퍼터링 Cu 코팅층의 구조에 대한 기판 온도 및 증착률의 영향)"에서 공지되었고 마그네트론 스퍼터링에 의해 도포된 것과 같은 TiN 층들 및 LiFePO4 층들이 규소 캐리어 상에 도시되어 있다.
마크네트론 스퍼터링 동안 다공성 구조들이 형성된다면, 상기 구조들은 일반적으로 단지 저온의 온도에서만, 다시 말해 상온에서만, 또는 수 백도까지의 온도에서만 형성되는데, 그 이유는 여기서, Thin Solid Films(박막 고형 필름) 2006년 515(4)호, 1229~1249쪽에 실린 Mahieu, S. 등의 논문인 "Biaxial alignment in sputter deposited thin films(스퍼터 증착 박막 필름에서 양축 정렬)"에서 공지된 것과 같은 적은 표면 확산(surface diffusion)이 존재하기 때문이다. 온도가 증가될 때, 층의 다공도는 항상 감소하는데, 그 이유는 강화된 확산 과정들이 상대적으로 더 조밀한 형태상(morphology)을 야기하기 때문이다.
그러나 본 발명에 따른 방법의 경우, 반대되는 거동이 존재한다. 상온에서 LiFePO4 + C 층의 마그네트론 스퍼터링 증착 동안, 층에는 기공이 없다(도 3의 좌측 부분도 참조)(여기서 C는 매우 일반적으로 탄소를 표현한 것이다). 예컨대 600℃의 증가된 온도에서 증착할 때 비로소, 층은 다공성이 된다(도 3의 우측 부분도 참조).
층의 다공도(P)는 하기와 같이 정의될 수 있다.
P = (1 - ρ층/ρ이론밀도) * 100.
이로써, 본 사례(도 3의 우측 부분도 참조)에서, 약 70%의 다공도(P)가 달성된다. 그에 따라, 원칙상, 밀도가 이론 밀도보다 더 낮아지면, 그 즉시 층은 다공성이 된다.
이런 경우에, 매끄러운 기판 상에 증착되는 본 발명에 따른 다공성 층은 매우 가는 섬유상 망을 통해 구성된다. 상기 망의 개별 섬유들은 나노 단위의 범위, 다시 말하면 10 내지 200㎚의 지름을 보유한다(도 4의 좌측 부분도 참조). 매끄러운 기판은 연마되었으며, 그럼으로써 광택이 나는(거울처럼 매끄러운) 표면이 달성되었다.
약간 상대적으로 거친 기판들, 다시 말하면 표면에 광택이 없는 연마되지 않은 기판들 상에서의 증착 동안에는, 상대적으로 더 약하게 교차 결합된 다공성 망이 형성된다. 이런 경우에, 개별 섬유들은 거의 수직으로 상향 성장한다. 여기서 섬유들은 약간 더 두꺼우며, 그리고 10 내지 약 500㎚ 범위의 지름을 보유한다(도 4의 우측 부분도 참조).
여기에 도시된 섬유상 구조들 및 섬유상 망들의 제조는 바람직하게는 기판 물질과 무관하다.
대응하는 거동, 다시 말하면 온도가 상대적으로 더 높아질 때 비로소 다공성 구조가 설정되는 거동은 종래에는 단지 금속들(니켈, 금, 은, 알루미늄, 아연)의 증착 동안에만 관찰되었다. 이에 대해서는, Journal of Vacuum Science & Technology A(진공 과학 및 기술 저널) 2003년 21(2)호, 422~425쪽에 실린, A. F. Jankowski 및 J. P. Hayes의 논문, "Sputter deposition of a spongelike morphology in metal coatings(금속 코팅층 내 스폰지형 형태상의 스퍼터 증착)"뿐 아니라, Thin Solid Films(박막 고형 필름) 2012년 524(0)호, 107~112쪽에 실린, R. Gazia 등의 논문, "An easy method for the room-temperature growth of spongelike nanostructured Zn films as initial step for the fabrication of nanostructured ZnO(나노구조화 ZnO의 제조를 위한 초기 단계로서 스폰지형 나노구조화 Zn의 상온 성장을 위한 용이한 방법)" 역시도 참조된다. 특정한 압력 범위에서, 그리고 예컨대 금속의 용융 온도의 반에 상응하는 제조 온도에서, 다공성 구조가 관찰될 수 있다. 이런 현상은 비금속 물질들에 대해서는 지금까지 공지되지 않았다.
그 대안으로, 마그네트론 스퍼터링을 통한 나노구조들은 스침각 또는 빗각 증착[GLAD(glancing angle deposition), OAD(oblique angle deposition)]의 방법을 통해 제조될 수 있다[Journal of Materials Research(소재 연구 저널) 1999년 14(4)호, 1197~1199쪽에 실린, J.C. Sit 등의 논문, "Thin film microstructure control using glancing angle deposition by sputtering(스퍼터링을 통한 스침각 증착을 이용한 박막 미세구조 제어)]. 그러나 이를 위해 상대적으로 더 낮은 증착률을 초래하는 특별한 구성이 요구된다. 또한, 상기 방법은 종래 단지 제한되는 개수의 물질들을 위해서만 구현되었다[Materials(소재) 2010년 3(8)호, 4109~4141쪽에 실린, D. Manova, J. W. Gerlach 및 S. Mandl의 논문, "Thin Film Deposition Using Energetic Ions(활성 이온을 이용한 박막 증착)"]. 이런 방법의 산업상 구현성은 합당하게 가능하지 않는 것으로 보인다.
실시예 1:
본 발명의 기초가 되는 방법을 통해, 부가적인 탄소를 함유하는 나노구조화 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전극들을 제조할 수 있으며, 이런 전극들은 캐소드 물질들로서 리튬이온 배터리들 내에서 이용될 수 있다. 출발 물질로서는, 추가로 7중량 퍼센트의 탄소를 함유하는 LiFePO4 타깃을 이용하였다. 타깃은 250㎜의 지름을 보유하고 기판까지의 이격 간격은 55㎜이다. 나노구조화 전극들의 제조를 위해, 600W의 공정 출력을 인가하였다. 이는 1.2W/㎠의 출력 밀도에 상응한다. 공정 가스로서는 아르곤을 이용하였다. 가스 유량은 20sccm으로, 그리고 공정 압력은 5*10-3mbar로 설정하였다. 기판 온도는 600℃로 설정하였다. 이런 조건들하에서는 0.3mg/(㎠*h)의 증착률이 달성된다.
4시간의 증착 시간 후에 부가적인 탄소를 함유하지 않으면서 LiFePO4를 함유하는 결과에 따른 나노 구조는 도 3의 우측 부분도 및 도 3의 좌측 부분도에 도시되어 있다. 기판으로서는 질화 티탄으로 코팅되고 열적 산화된 실리콘 웨이퍼를 이용하였다.
나노구조화 전극 물질의 제조는 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 수행되며, 그럼으로써 기본 전제조건으로서 상기 방법을 실행할 수 있게 하는 공정 챔버가 요구된다. 상기 방법의 경우, 출발 물질은 이온 충격을 통해 맨 먼저 기상 내로 천이되고 이에 이어서 기판 상에서 응축된다. 이온들의 생성은 인가된 전압을 통해 이온화되는 공정 가스를 통해 수행된다. 기판은 증착 대상 전극 물질을 포함하는 타깃에 대향하여 위치된다. 타깃에 대한 기판의 경사 위치는 요구되지 않는다.
도 5에는, 금속 리튬 애노드에 대해, 실시예 1에 따르면서 본 발명에 따라 제조된 나노구조화 리튬 철 인산염(LiFePO4) 전극들의 전기화학 활동도의 측정 곡선이 도시되어 있다. 전해질로서는 LiPF6을 기반으로 하는 액체 전해질을 이용했으며, 이 액체 전해질은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1 혼합물에 용해하였다. 제조된 셀은 2.8V와 4.0V 사이의 전압 범위에서 50㎂/㎠의 전류로 충전하고 방전하였다. 측정 곡선으로 증명되는 점에 따르면, 나노구조화 LiFePO4 전극은 LiFePO4의 특징적인 충전 및 방전 거동을 나타낸다. 이로써 충전 및 방전 동안 약 3.4V에서 전압 고평부(voltage plateau)가 형성되는 점을 알 수 있다. 또한, 확인되는 점에 따르면, 충전 및 방전 동안 대응하는 용량이 달성되며, 이는 높은 가역성(reversibility)에 상응한다.
상기 예시에서, 망상 다공성 나노 구조는, 바람직하게는 리튬이온 배터리를 위한 전극 물질로서 이용될 수 있는 비금속 물질(LiFePO4)에서 생성될 수 있음을 알 수 있다.
상기 방법이 또 다른 비금속 물질들에 전용될 수 있는 한, 적용 분야는 분명하게 확장될 수 있다.
나노구조화 층들로서의 도포를 위한 추가의 적합한 물질들로서는, 원칙상, 모든 캐소드 물질[예: LiCoO2, LiMn2O4, V2O5 , LiMPO4 + C(M = Ni, Co, Mn)] 및 애노드 물질(C, Li4Ti5O12)이 고려된다. 그러나 특히 예컨대 규소처럼, 리튬의 층간삽입 및 유출 동안 큰 체적 변동을 하게 되는 물질들이 유리하다.
그러나 전극 제조의 상술한 적용 분야에 추가로, 본 발명에 따른 방법은 추가의 적용 분야들에서도, 예컨대 단열층, 연료 셀, 커패시터, 광학 필터, 센서, 자기 저장 장치 또는 촉매 컨버터의 제조에서도 주의를 끌 수 있다.
요약하여 말하면, 본 발명에 다른 나노구조화부의 제조를 위해 기본적으로 공정 매개변수들인 공정 출력, 공정 가스, 공정 압력, 가스 유량 및 기판 온도가 목표한 바대로 설정되어야 한다. 이런 경우에, 바람직하게는, 공정 압력은 충분히 낮은 압력(5*10- 2mbar 미만)으로 설정된다. 실질적으로는, 충분히 높게 설정되는 기판 온도는 특히 400℃와 1200℃ 사이이며, 그리고 탄소 함량을 포함한 세라믹 타깃이 이용된다.
본 발명의 범위에서 본 발명에 따라서 제조되는 전극의 특징은, 우선적으로 전기화학 특성들이 아니라, 상기 전극이 단지 하나의 공정 단계에서 단순한 마그네트론 스퍼터링 방법에 의해 제조될 수 있는 다공성 망상 나노구조화부를 포함한다는 점에 있다. 종래, 나노 구조들은, 종종, 예컨대 용매열 합성, 전극 증착 또는 애노드다이징과 같은 용매 기반 접근법을 통해 제조되었다. 이런 방법들은 일반적으로 복수의 단계를 요구하며, 그리고 부분적으로 독성이 있는 용매/출발 물질들이 이용된다. 또한, 상기 방법들의 경우, 건조 단계와 부분적으로는 결정화 단계 역시도 필요하다. 또한, 부분적으로, 원하는 구조들을 수득하기 위해, 마스크들이 이용된다. 마스크들의 도포 및 제거는 시간 비용을 추가로 증가시킨다.
마그네트론 스퍼터링은, 완전한 전극 층이 하나의 단계에서 제조될 수 있다는 큰 장점을 제공한다. 또한, (예컨대 촉매, 마스크의 도포와 같은) 전처리들 및 (예컨대 마스크의 제거, 결정화 단계, 건조와 같은) 후처리는 필요하지 않다. 또한, 전극은 전류 집전체 상에 직접 증착될 수 있으며, 그럼으로써 결합제나 추가 전도성 첨가제는 요구되지 않는다. 그리고 독성이 있는 출발 물질들도 요구되지 않고 마그네트론 스퍼터링은 대형 기판에도 적용된다.

Claims (13)

  1. 전기화학 셀을 위한 나노구조화 전극의 제조를 위한 방법으로서, 활성 물질은 전기 전도성 기판 상에 도포되는 것인, 상기 나노구조화 전극의 제조 방법에 있어서,
    - 상기 활성 물질은 하나의 공정 단계에서 마그네트론 스퍼터링에 의해 상기 전기 전도성 기판 상에 증착되고,
    - 0.1과 25중량 퍼센트 사이의 부가적인 탄소 함량을 함유하는 전극 물질을 포함하는 세라믹 타깃이 이용되며,
    - 상기 기판은 증착 동안 400℃와 1200℃ 사이의 온도에서 유지되며,
    - 그럼으로써 다공성 섬유상 망이 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 활성 물질로서는, LiFePO4; Li4Ti5O12; M = Co, Ni, Mn, Al인 LiMxO2 유형의 리튬 금속 산화물; 부분 치환되기도 하는 LiMn2O4 스피넬; 부분 치환되기도 하고 Fe, Mn, Co, V를 함유한 LiMPO4 유형의 리튬 금속 인산염; V2O5; 또는 FeF3과 같은 변환 물질들;이 이용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 타깃 내의 상기 부가적인 탄소 함량은 0.1과 25중량 퍼센트 사이이며, 특히 2와 7중량 퍼센트 사이인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 가스로서는, 아르곤, 아르곤/산소, 아르곤/질소, 아르곤/수소, 또는 아르곤/탄화수소가 이용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 챔버 내에는, 0.5 내지 2W/㎠의 출력 밀도, 특히 1.0 내지 1.5W/㎠의 출력 밀도가 설정된 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 챔버 내에는, 5 내지 50sccm의 가스 유량, 특히 10 내지 25sccm의 가스 유량이 설정된 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 챔버 내에는, 0.1 내지 1㎎·h/㎠의 증착률, 특히 0.2 내지 0.5㎎·h/㎠의 증착률이 설정된 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 10분과 10시간 사이의 증착 시간, 특히 1시간과 5시간 사이의 증착 시간이 수행된 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극의 제조 방법.
  9. 전기 전도성 기판 상에 활성 물질로 이루어진 코팅층을 포함하는, 전기화학 셀용 나노구조화 전극에 있어서,
    나노구조화 활성 물질은 기판 표면에 대해 수직인 우선 방향을 갖지 않는 다공성 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 나노구조화 활성 물질은 섬유상 구조를 보유하며, 섬유들은 10 내지 500㎚의 범위, 특히 10과 200㎚ 사이의 범위의 지름을 보유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극.
  11. 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노구조화 전극은, 활성 물질로서, LiFePO4; Li4Ti5O12; M = Co, Ni, Mn, Al인 LiMxO2 유형의 리튬 금속 산화물; 부분 치환되기도 하는 LiMn2O4 스피넬; 부분 치환되기도 하고 Fe, Mn, Co, V를 함유하는 LiMPO4 유형의 리튬 금속 인산염; V2O5; 또는 FeF3과 같은 변환 물질들;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 20과 90% 사이의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 나노구조화 전극.
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