CN101507017A - 高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有SnPx(0.9≤x≤0.98)组分的电极活性材料、含有所述电极活性材料的电极以及含有所述电极的锂二次电池。还公开了制备具有SnPx(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：制备一种Sn前体、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加热该溶液。应用泪滴状单晶SnP0.94粒子作为锂二次电池的阳极活性材料可以提供具有极优良循环性能的阳极，因为该活性材料具有为碳阳极可逆容量的约两倍大的可逆容量，及非常低的不可逆容量；并且该活性材料相对充电/放电过程中Li离子的嵌入/脱嵌而言结构非常稳定，显示出很小的体积变化或没有体积变化。

Description

高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极及二次电池

技术领域

本发明涉及高可逆锂嵌入性电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极，及含有该电极的二次电池，并且更具体而言涉及一种阳极活性材料——该活性材料具有SnP_0.94组成——为泪滴状粒子形式，并且具有优良的循环性能，因为该活性材料具有较大的可逆容量并且其在锂嵌入过程中结构不会改变。

背景技术

在高容量锂二次电池的开发过程中，自从1997年提出将理论重量分析容量为碳(372mAh/g)2倍以上的无定形锡基复合氧化物作为阳极活性材料以来，许多研究集中于对锂具有活性的金属及金属氧化物例如Sn、Si、SnO₂和Sn₂P₂O₇上，因为它们具有高容量和相对低的平均工作电势(<1.5V)。但是，所述材料在其实际应用至锂二次电池中存在几个严重的问题。

所述问题之一为这些材料具有非常低的可逆容量。具体而言，在第一次充电/放电循环之后因为在锂相(e.g.，Li₂O)中形成非活性基质相并在第一个循环之后与电解质发生强的副反应而发生40％以上的容量损失。

在实际应用中的另一问题是这些材料由于在充电/放电循环过程中形成Li_xM和M相而发生了极大的体积改变。结果，活性材料粒子被粉末化，以致于它们与集电器分离，从而造成电绝缘。

最近，提出金属磷化物(MP)为最有前途的电极材料之一。这些材料具有高于Sn、Si或SnO₂的平均工作电势，但是其特征在于它们可与Li在1V的平均电压下进行可逆反应。

根据金属的性质，涉及金属磷化物MP_n和锂的反应可分为两组：

(1)Li嵌入

${\mathrm{MP}}_n\&LeftRightArrow;{\mathrm{Li}}_x{\mathrm{MP}}_n$

(2)金属化或金属合金化

${\mathrm{MP}}_n\&LeftRightArrow;M\left({\mathrm{Li}}_{x}M\right)+{\mathrm{Li}}_{x}P$

MnP₄包含于第一组中，其中由于电化学氧化还原过程 $({\mathrm{MnP}}_4\&LeftRightArrow;{\mathrm{Li}}_7\mathrm{Mn}{P}_4)$ 而发生锂嵌入。此外，MnP₄中的P-P键在锂嵌入过程中断裂，从而形成Li₇MnP₄。形成的Li₇MnP₄仅在0.57V和1.7V之间被重新氧化成MnP₄；另一方面，Li₇MnP₄在0.5V以下被分解成Mn和Li₃P。

即使含MnP₄的电极在有限的电压范围(voltage window)内进行循环，它们在最初的几个循环过程中仍然显示出从700mAh/g到350mAh/g的快速容量衰减并在50个循环之后稳定。由Gillot等人所进行的一项最近研究提出MnP₄中较低的容量保持率是因为Li₇MnP₄被不可逆地分解成了Li₃P和Mn，而不是Li₇MnP₄再结晶成MnP₄。

类似地，MP_n化合物例如CoP₃、Cu₃P、VP₄或Sn₃P₄也显示出类似于以上反应的分解反应。这类材料还具有以下问题：1)由大的体积变化而引起的粒子粉末化，和2)因为在0.65V或更高电压下由Li₃P形成低导电性的LiP而引起的快速容量衰减。

同时，锡磷化物例如SnP、SnP₃或Sn₄P₃在现有文献中也有报道。这类物质可根据常规固相反应方法通过在高温下热处理化学计算量的锡和红磷而制得。最近，还提出了一项使用机械研磨的方法由锡和红磷制备纳米级Sn₄P₃的技术。

发明内容

锂二次电池的阳极活性材料必须满足以下标准：1)低平均工作电压(0.7V以下)；2)低不可逆容量(无容量衰减)；3)高可逆容量(大于700mAh/g)；和4)优良的寿命循环性能。特别地，需要在充电/放电循环过程中显示可与石墨相比拟的较小体积变化(<15％)的阳极活性材料。

本发明发明人发现泪滴状单晶SnP_0.94粒子作为锂二次电池的阳极活性材料具有极优良的循环性能，因为它们具有为碳阳极可逆容量的约两倍大的可逆容量，以及极低的不可逆容量；并且它们在充电/放电过程中相对锂离子的嵌入/脱嵌而言结构非常稳定，显示出较小的体积变化或无体积变化。

因此，本发明的一个目标是提供一种具有SnP_0.94组成的电极活性材料、其制备方法、含有该活性材料的电极，以及含有该电极的锂二次电池。

为实现上述目标，本发明的一个方面提供了一种具有SnP_x(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料。

本发明的另一方面提供了一种制备具有SnP_x(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料的方法，该方法包括步骤：制备一种锡(Sn)前体、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加热该溶液。

本发明的又一方面提供了一种含有所述电极活性材料的电极，以及含有所述电极的锂二次电池。

下文中，将对本发明进行详细描述。

本发明电极活性材料的特征在于，它具有SnP_0.94组成并且由泪滴状单晶粒子组成。但是，因为即使单晶中也可能存在缺陷，所以本发明电极活性材料的组成可以是SnP_x(0.9≤x≤0.98)。

本发明的SnP_0.94阳极活性材料可以具有极优良的循环性能，因为它的可逆容量非常高，初始放电效率较高，且初始库仑效率较高，而且由充电/放电循环引起的体积变化较小。

本发明的电极活性材料基于六方晶结构并且可通过沿六方晶晶格c轴的晶体的选择性各向异性生长而获得。具体而言，连接泪滴状活性材料粒子的尾部和头部的长轴可以是六方晶晶格的c轴，并且本发明的活性材料可以具有如表1中所示的晶体结构。

[表1]

^*获自下述参考文献的晶体学结构值。

Y.Kim，B.W.Cho，H.Sohn.J.Electrochem.Soc.2005，152，A1475

如上表1中所见，电极活性材料的晶体结构具有六边形分层的晶体结构，其中锡原子被六边包裹在晶胞中并与两类双磷原子对紧密连接，并且该分层的片由具有锯齿形键合的-[Sn-P-P-Sn]-的聚合网络组成(见图6-8)。

本发明的电极活性材料粒子为泪滴状(见图1)，并且可以具有100nm至1μm范围的长度和1.0-10.0的长宽比(长轴长度/短轴长度)。

本发明电极活性材料的特征在于它在充电/放电过程中可以进行可逆的锂嵌入/脱嵌；并且特别地，即使嵌入/脱嵌锂，其晶体结构也不发生改变。这是因为即使可逆地进行嵌入/脱嵌锂，Sn的氧化态也未发生改变，并且由于Sn离子周围局部结构改变而发生了电荷补偿。因此，本发明电极活性材料的晶体结构和体积只有很小的改变或无改变，因为充电过程中锂位于晶格的夹层间隙位点中，不象其他阳极活性材料一样基于金属磷化物。

本发明的电极活性材料在0-1.2V可以具有600-900mAh/g且优选740mAh/g的容量。具体而言，由于上述晶体结构和锂的嵌入特性，电极活性材料在40个循环之后可具有90％以上的容量保持率，和在第一次充电/放电循环中80％以上的库仑效率。

本发明的具有SnP_x(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料可通过含有以下步骤的方法制备：a)制备一种锡(Sn)前体、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和b)加热该溶液。

对于Sn前体，优选使用乙酸锡(Sn(C₂H₃O₂)₂)，但本发明的范围不限于此，并且含Sn的其他盐形式的材料也可以在本发明中使用。

已知TOP和TOPO为通过改变结晶表面能而促进纳米晶体选择性地各向异性生长的封端剂。已知金属磷化物纳米粒子的几种不同形状，例如纳米球、纳米棒和纳米线可通过控制TOP/TOPO的量和比例而形成。

在本发明的情况下，由于TOP中乙酸锡的低溶解性，无法形成TOP-Sn复合体。替代地，锡磷化物粒子可通过将乙酸锡、TOP和TOPO相互混合并在300-450℃下将该混合物加热10min至5hr而获得。优选地，均匀的泪滴状锡磷化物粒子可通过根据基于溶液的热分解方法在390℃下将该混合物加热1hr而获得(见图1a)。

[电极和二次电池的制备]

含有本发明所公开的SnP_0.94粉末作为电极活性材料的电极，可根据本领域技术人员已知的方法制备。例如，除本发明的活性材料外，该电极还可含有提供导电性的导电剂以及使活性材料和集电器之间粘合的粘合剂。

在非限制性实例中，层状电极结构可通过将1-30wt％导电剂和1-10wt％粘合剂与根据上述方法制备的电极活性材料相混合、将该混合物添加到一种分散剂中、搅拌该溶液得到一种糊剂和将该糊剂涂布到由金属材料构成的集电器(charge collector)上、接着压缩并干燥而制得。

对于导电剂，通常使用炭黑。当前市售可得的炭黑产品包括乙炔黑(Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company)、Ketjen BlackEC(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(MMM Co.)。

粘合剂的典型实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)或它们的共聚物，及纤维素。分散剂的典型实例包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及丙酮。

对于由金属材料构成的集电器，可以使用任意金属，只要所述糊剂可容易地粘合于该金属上并且该金属具有高导电性、在电池的电压范围内不具反应性即可。集电器的非限制性实例包括由铝、铜或不锈钢构成的筛网和箔。

另一方面，本发明提供了一种含有本发明所述电极的二次电池。本发明的二次电池可使用本领域已知的任意方法制得，所述方法不受具体限制。例如，所述二次电池可通过在阴极和阳极之间插入一个隔膜从而形成一个组件并将一种非水电解质注入该组件中而制得。此外，对于电极、隔膜和非水电解质及，如果需要，其他添加剂，可使用本领域已知的那些。

此外，可使用多孔隔膜作为制备本发明电池的隔膜。多孔隔膜的实例包括但不限于基于聚丙烯、基于聚乙烯或基于聚烯烃的多孔隔膜。

可在本发明的二次电池中使用的非水电解质可以含有环状碳酸酯和/或直链碳酸酯。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)。直链碳酸酯的非限制性实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。此外，本发明的二次电池中使用的非水电解质还可含有锂盐加上所述碳酸酯化合物。锂盐的具体实例包括LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiN(CF₃SO₂)₂。

附图说明

图1示出了根据实施例1制备的泪滴状SnP_0.94粒子的TEM分析结果。在图1中，(a)和(b)是所述粒子的TEM(透射式电子显微镜)照片，(c)为所述粒子尾部的SAED(选区电子衍射)图样，(d)为所述粒子头部的SAED图样，(e)为所述粒子尾部横截面的HRTEM(高分辨率TEM)照片。如图1中箭头所指，堆垛层错在SAED图样中看起来像有条纹的特大斑点并且在HRTEM照片中看起来像薄片。

图2示出了根据实施例1制备的硬币型半电池在0V和1.2V之间以0.2C(120mA/g)的速率在1、10、20、30和40个循环的电势曲线。图2中的插图示出了所述半电池最多至40个循环的充电容量对库仑效率。

图3(a)示出了根据实施例1制备的硬币型半电池在0V和1.2V之间的电势曲线。在图3(a)中，括弧中的数字指示进行图3(b)中XRD(X-射线衍射)分析和图4中XAS(X-射线吸收光谱)分析的点。

图3(b)描绘了SnP_0.94粒子合成(按制备方式)之后分别在即将放电至点(1)之前、充分放电至0V和1.2V(相应于点(4)和(8))之后，以及10个循环和20个循环(充分放电至0V)之后，该粒子的粉末XRD图样。

图4(a)示出了归一化Sn L_III-边缘XANES(X-射线吸收近边结构)谱图，图4(b)示出了在第一个循环中相应于所述Sn L_III-边缘XANES谱图的k²-加权的Sn L_III-边缘EXAFS谱图的傅里叶变换幅度值。

图5示出了SnP_0.94晶体结构的可能的嵌入通道，该晶体结构由空间群P-3ml下的(a)Sn-P1(2c位点)和(b)Sn-P2(6i位点)原子对组成。

图6示出了SnP_0.94的晶体结构。

图7示出了具有Sn和P1原子的聚合网络的SnP_0.94的晶体结构。

图8示出了具有Sn和P2原子的聚合网络的SnP_0.94的晶体结构。

图9示出了在没有校准相转变的情况下k²-加权的Sn L_III-边缘EXAFS谱图的傅里叶变换幅度值。为进行清楚比较，将SnO和SnO₂的傅里叶变换幅度值分别减小至1/2和1/4的适宜比例。

具体实施方式

下文中，将参照实施例和对照实施例对本发明进行进一步详细描述。但是，应该理解的是，这些实施例仅为解释说明之目的，并且本发明范围不限于此。

实施例1

SnP_0.94的合成是基于乙酸锡(Sn(C₂H₃O₂)₂)在三辛基膦(CH₃(CH₂)₇]₃P；下文中称为“TOP”)和氧化三辛基膦(CH₃(CH₂)₇]₃PO)；下文中称为TOPO)的高温溶液中的反应。具体而言，不是将TOP-Sn复合物注入TOPO溶液中，而是将0.36g乙酸锡、10ml TOP和5g TOPO相互混合并在390℃下加热1hr。在加热过程中，可观察到有烟产生并且溶液的颜色变成黑色。

将得到的黑色混合物冷却至室温，并向其中添加50mL乙醇从而形成黑色沉淀。将该沉淀通过离心(5000rpm下15min)分离并用50mL乙醇洗涤两次从而除去任何过量的TOP和TOPO。

将得到的沉淀在真空下干燥从而获得粉末。所有反应均在干燥的氩气氛(O₂和H₂O少于10ppm)下进行。

制备含有所述粉末的硬币型半电池作为阳极活性材料。电极由80wt％活性材料、10wt％Super P炭黑和10wt％ PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)组成，并使用含1M LiPF₆盐的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)的混合物作为电解质。

所制备的半电池在0和1.2V之间以0.2C(120mA/g)的速率进行循环，并且测量其特性。

用于XASF测量的试样的制备在充满惰性气体的手套箱中进行，以防止发生任何氧化或污染。将经放电和充电的SnP_0.94粒子从电极上分离出来并用聚酰亚胺胶带(KAPTON-500H，厚125μm)密封。

Sn L_III-边缘X-射线吸收光谱在2.5GeV下具有120-170mA环电流的Pohang光源(PLS)的BL7C1光束线上测量。

使用Si(111)双晶单色仪来使X-射线光子能量成单色。数据被采集在使用He(50％)+N2(50％)气体填充的电离室作为检测器的传输模型中。通过失调来消除在XAS实验中发生的更高级的谐波污染从而将入射X-射线强度降低了约40％。能量校准使用标准的Sn金属粉末来完成。所测得光谱的数据简化通过现有技术中报道的标准程序来完成。

思考

图1a和1b示出了由TOP and TOPO的混合溶液通过实施例1的热分解方法制备的锡磷化物的TEM图像。

图1c和1d示出了分别从泪滴状粒子的头部和尾部取得的选区电子衍射(SAED)图样。如图1c和1d中所见，明亮的衍射斑清晰可见，显示出该粒子生长良好的结晶性。所述图样在全部泪滴状粒子上基本相同，表明每一个粒子均为SnP_0.94的单晶。SAED图样均指示六边形晶格的[011]区，并且所述结果与XRD结果一致。SAED图样还表明六边形晶格的c轴与粒子的纵向方向相同，表明优选生长方向是沿着c轴的方向。

所有检测粒子显示出类似的观察结果。此外，衍射图样含有被禁止的条纹峰(图中箭头所指)，这可能是由于在c方向存在堆垛层错的薄片。

在粒子尾部的高分辨率TEM(HRTEM)图像中，确实观测到堆垛层错的薄片(图1(e)中白色箭头所指)。

图2示出了SnP_0.94在1.2V和0V之间以0.2C(120mA/g)电流速率在第1、第10、第20、第30和第40个循环的电压曲线。

第一次放电和充电的容量分别为850和740mAh/g，显示出87％的库仑效率。但是，如图2的插图中所见，2个循环之后库仑效率为98％，并在200个循环之后完全恢复至100％。40个循环之后容量保持率为第一次充电容量的92％。

该值远优于以前报道的MnP₄阳极的值，所述MnP₄阳极在较少的循环之后显示出快速降低至350mAh/g的容量。

图3示出了SnP_0.94粒子在原始、第一次放电(0V)、第一次充电(1.2V)以及10个和20个循环之后的X-射线衍射图样。从原始XRD图样中，发现该粒子为SnP_0.94晶体，并且可以看到锡磷化物的晶体结构具有二维层状结构(见上表1)。锡原子被六边包裹在晶胞中并与两类双磷原子对P(1)-P(1)和P(2)-P(2)紧密连接。层状的SnP_0.94片由具有锯齿形键合的-[Sn-P-P-Sn]-的聚合网络组成(见图6-8)。

在第一次放电-充电过程中的XRD图样极类似于原始图样。这些结果表明SnP_0.94在电化学反应下保持不变的晶格参数，并且不发生从层状结构到其他晶体结构或相的明显相转变。此外，即使在10个及20个循环之后，也不能观察到XRD图样的所有改变。

同时，应该注意的是，在连续循环之后仍保持最初结构。从所述结果，可以认为，对于本发明的阳极活性材料，Li离子行为的电荷补偿的电化学方面不同于Sn₃P₄和MP_n阳极(M＝Mn、Co、Fe、Cu或V)，在Sn₃P₄和MP_n阳极中Li离子的嵌入导致了在0.5V以下所述金属被还原。

XRD结果证明，通过Li离子嵌入而致的电荷补偿发生在Sn周围短程有序的结构中，并且不会造成层状SnP_0.94主体晶格结构的改变。

为了更详细地分析局部结构，可引入对照性的X-射线吸收分光镜研究，因为它对分子水平下的结构改变敏感。

图4示出了归一化的Sn L_III-边缘XANES光谱及其相应的k²-加权的Sn L_III-边缘EXAFS光谱的傅里叶变换(FT)幅度值。如图4(a)中所见，SnP_0.94的XANES峰特征极类似于Sn金属态的XANES峰特征，表明Sn离子的全部价态均低于二价态或四价态。

Sn的不正常的低价是由于锡原子和磷原子之间极小的电负性差异，并且这是因为锡原子和磷原子的Pauling常数分别为1.96和2.19个Pauling单位。

因此，化学键合导致了具有层状晶体结构的可变形的聚合网络。在充电/放电过程中(图3a中的(1)-(8))，如图4(a)所示，SnP_0.94粒子中没有明显的XANES光谱变化。

同以前报道的Sn₄P₃材料相比，Sn₄P₃的XANES光谱在充电/放电过程中显示出峰特征的变化并且在一个循环之后是不可逆的，这表明Sn的初始电子状态和Sn₄P₃的局部结构已发生有效改变。

因此，SnP_0.94中Li离子行为的恒定XANES特征表明，在4.5摩尔Li⁺离子嵌入/脱嵌的电化学反应 $(\mathrm{Sn}{P}_{0.94}+4.5\mathrm{Li}\&LeftRightArrow;{\mathrm{Li}}_{4.5}\mathrm{Sn}{P}_{0.94})$ 中，Sn的氧化态未发生可见的变化。

另一方面，k²-加权的Sn L_III-边缘EXAFS光谱的FT峰特征表明Li离子行为发生改变(图4b)。这意味着Sn原子周围局部结构的变化是电荷补偿过程的一部分。原始SnP_0.94显示出三个不同类别的FT峰：2.1处的Sn-P键合(峰A)、约3.2处的直接Sn-Sn(1)金属键合(峰B)和4.0处的Sn-P-P-Sn(2)键合(峰C)。

峰B对应于SnP_0.94片夹层之间的Sn-Sn键合，而不是被紧密包裹的Sn原子。另一方面，纯的Sn金属在约2.9处给出一个Sn-Sn金属键合的FT峰(见图9)。

峰C与通过一个层中延伸的-[Sn-P-P-Sn]-键合而形成的聚合网络有关。放电时，峰A开始逐渐移向较低r空间，这表明Sn-P长度减小。

当放电至0.0V时，平均Sn-P键长(峰A)同放电之前相比减少了约0.15。

峰B突然消失，这可以是对给出Li-离子嵌入通道的光谱探测。Li离子嵌入过程中峰B的消失可能是由于SnP_0.94聚合物片之间的Sn-Sn散射通过Li离子的干扰而被有效屏蔽掉。位于夹层中的Li离子可以导致中心Sn原子周围局部结构的改变并防止中心Sn原子和邻近的Sn1原子之间的散射相互作用。因此，该光谱特征有力地表明Li离子位于聚合物片之间的间隙位点中。该事实得到早期报道的支持，在早期报道中，初始嵌入的Li离子在P-P键的中间处开始键合。

另一方面，Sn-P-Sn键合的峰C显示无变化，这表明尽管嵌入了Li离子，但是聚合的-[Sn-P-P-Sn]-片并未被破坏。

峰特征的改变与Sn原子周围有效的局部结构的变化紧密相关。显然，开始时Li⁺离子嵌入SnP_0.94片之间的分子间通道中。更多的Li离子嵌入导致Li⁺离子在双磷(P-P)中心处键合。位于间隙位点处的Li离子导致形成Li-P键合，这与部分P-P键的断裂有关。局部结构的改变，连同Li离子行为，使得边缘共享的Sn-P键合沿着z轴减少，并且还引起Sn-Sn(1)夹层相互作用的静态无序现象。因此，认为峰A的FT强度的改变与Li离子含量对相对短程有序的Sn-P键合的影响有关。

许多现有的对类似阳极体系的报道都示出了在Li离子嵌入过程中用于电荷补偿的化合物的金属部分的金属化。例如由于Li的嵌入，Sn₄P₃阳极材料的层状结构被破坏，并且该相转化为LiP和Li_xSn合金，导致在0.9V以上的高电压区域中容量的急剧下降(40个循环后0mAh/g)。

对本发明的阳极活性材料，即使在完全放电状态下也观察不到Sn被还原为金属态以及-[Sn-P-P-Sn]-聚合网络。虽然Li离子嵌入导致Li-P键合，但是总是存在磷原子直接键合至Sn上的情况。因此，显然，双磷对的存在防止了嵌入机制中锡磷化物的金属化。

充电至1.2V时，FT峰特征通过图示放电过程的改变可逆地恢复为原始粒子的FT峰特征。因此，认为通过4.5摩尔Li⁺离子的嵌入而致的过量正电荷可通过Sn-P-P-Sn片中锡离子周围局部结构的变化进行补偿，而不是通过Sn氧化态的变化进行补偿。

总之，良好的电化学循环性能可在不发生从SnP_0.94到金属合金Li_xSn的相转变的情况下，由通过穿过分子通道的锂嵌入/脱嵌的机制而造成的结构可逆性产生。

本发明的阳极活性材料具有两倍于石墨阳极的可逆容量，和较低的不可逆容量与较低的工作电压，这表明其将被用作下一代高容量锂二次电池的阳极材料。

对照实施例1

粉末的制备和分析以与实施例1相同的方式进行；不同之处在于，在SnP_0.94的合成中，将0.36g乙酸锡与10ml TOP混合而不添加TOPO。

在不添加TOPO的情况下，得到的粒子具有极不规则的形状而不是泪滴状。

对照实施例2

通过将摩尔比4:3的Sn金属和P在1000rpm下球磨研磨24小时而合成Sn₄P₃。得到的粒子显示出约900mAh/g的初始充电容量(0V-1.2V)，但在30个循环后显示出5％的容量保持率。

产业实用性

如从上述中所见，根据本发明，应用泪滴状单晶SnP_0.94粒子作为锂二次电池的阳极活性材料。该阳极活性材料可以提供具有极优良循环性能的阳极，因为它具有为碳阳极可逆容量约两倍的可逆容量，以及极低的不可逆容量；并且该阳极活性材料相对充电/放电过程中Li离子的嵌入/脱嵌而言结构非常稳定，显示出很小的体积变化或没有体积变化。

Claims (17)

1.具有SnP_x(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料。

2.权利要求1的电极活性材料，其中x为0.94，并且所述活性材料的粒子为单晶。

3.权利要求1的电极活性材料，其通过沿六方晶晶格c轴的晶体的选择性各向异性生长而获得。

4.权利要求1的电极活性材料，其中所述活性材料的粒子为泪滴状并且具有100nm至1μm的长度和1.0-10.0的长宽比(长轴长度/短轴长度)

5.权利要求4的电极活性材料，其中连接泪滴状的尾部和头部的长轴为六方晶晶格的c轴。

6.权利要求1的电极活性材料，其中所述电极活性材料具有六边形层状晶体结构，其中锡原子被六边包裹在晶胞中并与两类双磷原子对紧密连接，并且层状片由具有锯齿形键合的-[Sn-P-P-Sn]-的聚合网络组成。

7.权利要求1的电极活性材料，其在充电/放电过程中进行可逆的锂嵌入/脱嵌。

8.权利要求1的电极活性材料，其中活性材料的晶体结构即使通过锂嵌入/脱嵌也不发生改变。

9.权利要求1的电极活性材料，其中Sn的氧化态即使通过可逆性的锂嵌入/脱嵌也不发生改变，并由于Sn离子周围局部结构的改变而发生电荷补偿。

10.权利要求1的电极活性材料，其中锂在充电过程中位于晶格的间隙位点中

11.权利要求1的电极活性材料，其在0V和1.2V之间具有600-900mAh/g的容量。

12.权利要求1的电极活性材料，其在40个循环后具有90％以上的容量保持率。

13.权利要求1的电极活性材料，其在第一个充电/放电循环中具有80％以上的库仑效率。

14.一种制备具有SnP_x(0.9≤x≤0.98)组成的电极活性材料的方法，该方法包括步骤：制备一种Sn前体、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加热该溶液。

15.权利要求14的方法，其中Sn前体为乙酸锡。

16.含有权利要求1-13中任一项所限定电极活性材料的电极。

17.含有权利要求16中所限定电极的锂二次电池。

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