DE60024039T2 - Nichtwässrige sekundäre elktrolytische zelle und ihre negative platte - Google Patents

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Description

  • SACHGEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt (nachfolgend bezeichnet als "Sekundärbatterie"), deren elektrochemische Eigenschaften, wie beispielsweise die Lade-/Entlade-Kapazität und die Lade-/Entlade-Lebensdauer, durch Verbesserungen in den Materialien der negativen Elektrode erhöht worden sind. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Sekundärbatterie unter Verwendung derselben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In den vergangenen Jahren hatten Lithium-Sekundärbatterien, die nicht wässrige Elektrolyte verwenden, die auf solchen Gebieten verwendet werden, wie beispielsweise Mobilkommunikationsvorrichtungen, einschließlich tragbaren Informationsterminals, und tragbaren elektronischen Vorrichtungen, Hauptenergiequellen von tragbaren, elektronischen Vorrichtungen, kleine Elektrizitätsspeichervorrichtungen für zu Hause, Motorrädern, die einen elektrischen Motor als eine Antriebsquelle verwenden, elektrischen Fahrzeugen und elektrischen Hybrid-Fahrzeugen, Charakteristika einer hohen elektromotorischen Kraft und einer hohen Energiedichte.
  • Wenn ein Lithium-Metall mit hoher Kapazität als ein negatives Elektrodenmaterial einer Sekundärbatterie verwendet wird, werden dendritische Niederschläge aus Metall auf der negativen Elektrode während einer Aufladung gebildet. Über wiederholte Lade/Entladezyklen dringen diese dendritischen Metallniederschläge durch Separatoren zu der positiven Elektrode, was einen inneren Kurzschlusskreis verursacht. Weiterhin ist eine Reaktivität des niedergeschlagenen Lithium hoch, da es einen großen, spezifischen Oberflächenbereich hat. Deshalb reagieren die Dendrite mit Lösungsmitteln in der elektrolytischen Lösung auf deren Oberflächen und bilden einen Oberflächenfilm, ähnlich zu einem festen Elektrolyt, der keine elektronische Leitfähigkeit besitzt. Dies hebt den inneren Widerstand der Batterien an, was bewirkt, dass Teilchen von dem Netz der elektronischen Leitung ausgeschlossen werden, was dadurch die Lade-/Entlade-Effektivität der Batterie herabsetzt. Aus diesen Gründen leiden Lithium-Sekundärbatterien, die ein Lithium-Metall für ein negatives Elektrodenmaterial verwenden, unter einer geringen Zuverlässigkeit und einer kurzen Zykluslebensdauer.
  • Heutzutage sind Lithium-Sekundärbatterien, die Kohlenstoffmaterialien verwenden, die dazu geeignet sind, Lithium-Ionen einzulagern bzw. zu interkalatieren und auszulagern bzw. zu deinterkalatieren, kommerziell erhältlich. Allgemein schlägt sich Lithium-Metall nicht auf negativen Kohlenstoffelektroden nieder. Demzufolge werden Kurzschlusskreise durch Dendrite nicht verursacht. Allerdings beträgt die theoretische Kapazität von Grafit, das eines der derzeit verfügbaren Kohlenstoffmaterialien ist, 372 mAh/g, nur ein Zehntel derjenigen von reinem Li-Metall.
  • Andere bekannte, negative Elektrodenmaterialien umfassen metallische Materialien und nicht metallische Materialien, die einen Verbund mit Lithium bilden. Zum Beispiel ist die Zusammensetzungsformel von Verbindungen aus Silizium (Si) mit der maximalen Menge an Lithium Li22Si5. Innerhalb des Bereichs dieser Zusammensetzungsformel schlägt sich metallisches Lithium normalerweise nicht nieder, um Dendrite zu bilden. Demzufolge tritt ein innerer Kurzschlusskreis aufgrund einer Dendrite-Bildung nicht auf. Weiterhin beträgt die elektrochemische Kapazität zwischen der Verbindung und jedem Element 4199 mAh/g, größer als die theoretische Kapazität von Grafit.
  • Als eine andere Verbindung von negativen Elektrodenmaterialien offenbart die Japanische Patentoffenlegung No. H07-240201 ein Nicht-Eisen-Metall-Silizid, das Übergangselemente aufweist. Die Japanische Patentoffenlegung No. H09-63651 offenbart ein Silizid (Siliside) mit einer Fluorid-Struktur.
  • Obwohl viele Materialien in positiver Weise eine Kapazität höher als Kohlenstoffmaterial haben, besitzen sie die folgenden Probleme.
  • Die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften des negativen Elektrodenmaterials, das reines Silizium aufweist, sind schlechter als negative Kohlenstoffmaterialien. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür die Zerstörung der negativen Elektrodenmaterialien, verursacht durch deren Volumenexpansion und -schrumpfung, ist.
  • Andererseits sind Nicht-Eisen-Metall-Silizide, die Übergangselemente aufweisen, und Fluorid-Struktur-Silizide durch die Japanische Patentoffenlegung No. H07-240201 und die Japanische Patentoffenlegung No. H09-63651 als ein negatives Elektronenmaterial mit verbesserten Lebensdauerzyklus-Eigenschaften vorgeschlagen worden. Allerdings haben sie folgende Probleme.
  • Die Kapazitäten der Batterie, die Nicht-Eisen-Metall-Silizide verwenden, die Übergangselemente als ein negatives Elektronenmaterial aufweisen, werden aus Beispielen und aus einem Vergleichsbeispiel abgeschätzt. Bei dem ersten Zyklus besitzen der fünfzigste Zyklus und der hundertste Zyklus der Batterien der Erfindung verbesserte Lade/Entlade-Zyklus-Eigenschaften verglichen mit negativen Lithium-Metall-Elektrodenmaterialien. Allerdings beträgt, wenn mit einem negativen Elektrodenmaterial aus natürlichem Grafit verglichen wird, die Erhöhung in der Kapazität der Batterie nur ungefähr 12%.
  • Die Materialien, die in der Japanischen Patentoffenlegung No. H09-63651 offenbart sind, besitzen eine bessere Lade-/Endlade-Zyklus-Eigenschaft als ein negatives Li-Pb-Legierungs-Elektrodenmaterial gemäß einem Beispiel und einem Vergleichsbeispiel. Die Materialien besitzen auch eine größere Kapazität, verglichen mit einem negativen Elektrodenmaterial aus Grafit. Allerdings verringert sich die Entladekapazität wesentlich bis zu den 10.~20. Lade-/Entladezyklen. Die Entladekapazität verringert sich auf ungefähr 70% oder geringer der Anfangskapazität nach ungefähr dem 20. Zyklus. Demzufolge sind deren Lade-/Entlade-Eigenschaften schiechter.
  • Unter Betrachtung der vorstehenden Probleme haben die Erfinder ein negatives Elektrodenmaterial vorgeschlagen, bei dem Teilchen aus reinem Silizium oder Silizium-Verbindungen, ein Material mit hoher Kapazität (nachfolgend Kernteilchen), mit einer Schicht aus einer festen Lösung oder einer intermetallischen Verbindung, Silizium aufweisend (nachfolgend Beschichtungsschicht), beschichtet wird, und zwar in der Japanischen Patentoffenlegung No. 2000-30703. In dem Fall dieses Materials für die negative Elektrode werden Änderungen in dem Volumen, die während einer Aufladung und Entladung des Kernteilchens auftreten, durch die Beschichtungsschicht absorbiert und ausgeglichen. Demzufolge wird, verglichen mit dem negativen Elektrodenmaterial, das nur reines Silizium oder Siliziumverbindungen verwendet, die Expansion des Materials sehr stark verringert.
  • Allerdings ist das Kernteilchen des Materials der negativen Elektrode nicht immer vollständig mit der Beschichtungsschicht abgedeckt. In einigen Fällen ist ein Teil des Kernteilchens, zum Beispiel reines Silizium, zu der Oberfläche des Materials der negativen Elektrode hin freigelegt. Da die elektronische Leitfähigkeit von reinem Silizium sehr niedrig verglichen mit dem Beschichtungsmaterial ist, wird die elektronische Leitfähigkeit des Teilchens als ganzes niedrig. Dies verschlechtert sich noch weiter, wenn die Anzahl von Teilchen, die nicht zu der elektrochemischen Reaktion beiträgt, durch die Pulverisierung, verursacht durch wiederholte Lade-/Entlade-Zyklen, erhöht wird.
  • Unter Berücksichtigung der vorstehend angegebenen Probleme zielt die vorliegende Erfindung auf das Schaffen einer Sekundärbatterie mit hoher Kapazität mit verbesserten Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften und auf eine negative Elektrode für eine solche Sekundärbatterie unter Verwendung des neuen Materials für die negative Elektrode mit hoher Kapazität, das vorstehend erwähnt ist, und durch Verbessern deren elektronischer Leitfähigkeit.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt ist so aufgebaut, das ein Teil oder die gesamte Oberfläche eines Teilchens, das wenigstens Silizium enthält, beschichtet ist mit:
    • a) einer festen Lösung, die aus Silizium und wenigstens einem Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 des Periodensystems, außer Kohlenstoff und Silizium umfasst; oder
    • b) einer intermetallischen Verbindung, die aus Silizium und wenigstens einem Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 des Periodensystems, außer Kohlenstoff und Silizium, umfasst. Ein Teil der gesamten Oberfläche des Teilchens, beschichtet mit der festen Lösung oder intermetallischen Verbindungen, ist mit einem leitfähigen Material beschichtet.
  • Dieser Aufbau ermöglicht, dass das Material der negativen Elektrode eine verbesserte elektronische Leitfähigkeit zeigt, so dass die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften der Sekundärbatterie verbessert werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine schematische Ansicht, die einen Aufbau eines Druckmühlenpulverisierers, verwendet, in einem Beschichtungsvorgang in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, darstellt.
  • 2 zeigt einen Querschnitt einer Testbatterie, verwendet dazu, negative Elektroden für die Batterie der vorliegenden Erfindung zu evaluieren.
  • 3 zeigt ein Diagramm, das die Retentionsraten der negativen Elektrode gemäß dem zweiten Beispiel der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Als ein Material für eine negative Elektrode, verwendet in der vorliegenden Erfindung, werden Verbundteilchen verwendet, deren Kernteilchen, zusammengesetzt aus einer festen Phase A mit einer festen Phase B, über einen Teil oder die gesamte Oberfläche beschichtet sind. Die feste Phase A enthält wenigstens Silizium als ein Bestandteilelement. Die feste Phase B ist aus einer festen Lösung oder aus intermetallischen Verbindungen, zusammengesetzt aus Silizium und wenigstens einem unterschiedlichen Bestandteilelement, ausgewählt, als ein Bestandteilelement, aus einer Gruppe, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 (außer Kohlenstoff und Silizium) des Periodensystems aufweist. Das Material der negativen Elektrode ist auf einem Teil oder auf der gesamten Oberfläche mit einem leitfähigen Material beschichtet.
  • Die Phase A enthält Silizium, ein Material mit hoher Kapazität, als ein Bestandteilelement. Demzufolge trägt sie zu einer höheren Entladungskapazität bei. Die Phase B, die ein Teil oder die gesamte Oberfläche der Kernteilchen beschichtet, aufweisend die feste Phase A, hilft dabei, eine Expansion und Schrumpfung der festen Phase A, verursacht durch ein Laden und Endladen, zu begrenzen, was dazu beiträgt, Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften zu verbessern.
  • Der Grund, warum ein Teil oder die gesamte Oberfläche des Materials der negativen Elektrode mit dem leitfähigen Material beschichtet ist, ist wie folgt.
  • Allgemein wird, während einer Einlagerung bzw. Interkalation oder einer Auslagerung bzw. Deinterkalation von Lithium, die Bewegung von Elektronen zwischen dem Material der negativen Elektrode und dem Stromkollektor durch Hinzufügen von leitfähigen Mitteln zu der negativen Elektrode vorgenommen. Allerdings gelangen, wenn die leitfähigen Materialien einfach zu dem Material der negativen Elektrode hinzugefügt werden, das Material der negativen Elektrode und die leitfähigen Materialien nur unter einem Partikel-Niveau in Kontakt, was demzufolge fehlschlägt, einen ausreichenden Kontaktbereich zu erreichen.
  • Andererseits besitzen die Materialien, die Silizium als ein Bestandteilelement enthalten, zum Beispiel reines Silizium, das die feste Phase A bildet, eine sehr niedrige, elektronische Leitfähigkeit. In dem Fall eines solchen Materials für die negative Elektrode wird die feste Phase A manchmal zu der Oberfläche hin freigelegt. Deshalb schlagen, falls der Kontaktbereich zwischen den leitfähigen Materialien und dem Material der negativen Elektrode zu klein ist, die leitfähigen Materialien manchmal fehl, mit dem reinen Silizium in Kontakt zu treten, wodurch eine ungehinderte Bewegung der Elektronen unterbunden wird. Wenn die Pulverisierung der Verbundteilchen über die wiederholten Lade-/Entlade-Zyklen auftritt, nehmen die Zustände eines Kontakts zwischen dem Material der negativen Elektrode und den leitenden Materialien stufenweise ab, und der Effekt einer Existenz der festen Phase A mit einer niedrigen elektronischen Leitfähigkeit wird schlechter.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Material der negativen Elektrode und die leitfähigen Materialien nicht einfach miteinander gemischt, sondern die Oberfläche des Materials der negativen Elektrode wird mit den leitfähigen Materialien abgedeckt, mit anderen Worten wird der Teil der festen Phase A, freigelegt zu der Oberfläche hin, mit einem Material mit einer hohen elektronischen Leitfähigkeit beschichtet. Auf diese Art und Weise kann ein erwünschtes, elektronisches Leitfähigkeitsnetz zwischen den negativen Elektroden gerade dann gebildet werden, wenn die elektronische Leitfähigkeit der festen Phase A niedrig ist. Gerade wenn die Teilchen über wiederholte Lade-/Entlade-Zyklen pulverisiert werden, wird der Einfluss auf Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften beeinträchtigt, da ein Netz einer elektronischen Leitung besser als bei der herkömmlichen, einfachen Mischung der Materialien der negativen Elektrode und der leitfähigen Materialien gebildet wird.
  • Als ein leitendes Material kann irgendein elektronisch leitendes Material, das eine hohe Leitfähigkeit besitzt, verwendet werden, allerdings sind Kohlenstoff und metallische Materialien bevorzugt. Beispiele solcher Materialien umfassen Grafit-Materialien, einschließlich natürlichem Grafit (zunderähnlichem Grafit), synthetischem Grafit und expandierenden Grafit; amorphe Kohlenstoffmaterialien, wie beispielsweise Azethylenschwarz, Hoch-Struktur-Kohleschwarz (-Ruß), wie beispielsweise Ketzen-Schwarz (registrierte Marke von hochstrukturiertem Ofenruß), Kohlenschwarz, wie beispielsweise Kanal-Schwarz, Ofenruß, Lampenruß und thermischer Ruß. Unter diesen leitfähigen Materialien sind zunderähnlicher, natürlicher Grafit, synthetischer Grafit, expandierender Grafit, Azethylen schwarz und Ketzen-Schwarz besonders bevorzugt. Grafit, bei dem Abstände zwischen Kohlenstoffschichten (d002) nicht geringer als 0,335nm und nicht mehr als 0,339nm sind, sind im Hinblick auf eine elektronische Leitfähigkeit ausgezeichnet, die demzufolge bevorzugt sind, wobei der Abstand unter Verwendung einer Weitwinkel-Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse berechnet wird. Der Median-Durchmesser der Grafit-Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 μm und vorzugsweise nicht mehr als 20 μm.
  • Metallische Materialien, die für leitfähige Materialien geeignet sind, umfassen Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Platin, Gold, Silber und Palladium. Unter diesen Materialien sind Nickel, Kobalt und Kupfer bevorzugt. Der Median-Durchmesser der Teilchen des metallischen Materials beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20μm und vorzugsweise nicht mehr als 10 μm. Gerade metallische Materialien aus feinen Partikeln mit einem Median-Durchmesser von nicht mehr als 1 μm können auch verwendet werden.
  • Die leitfähigen Materialien können alleine oder als eine Mischung von mehr als zwei verwendet werden. Weiterhin besitzt eine Verwendung eines organischen, leitfähigen Materials, wie beispielsweise Polyphenylenderivat, denselben Effekt.
  • Die Abdeckrate des leitfähigen Materials in Bezug auf den gesamten Oberflächenbereich des Materials der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20%. Wenn die Abdeckrate 20% oder mehr beträgt, wird der Effekt der Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung erhöht. Die Dicke des leitfähigen Materials liegt zwischen 0,01μm und 10μm. Wenn sie dünner als 0,01μm ist, verringert sich die elektronische Leitfähigkeit, und wenn sie über 10μm beträgt, verringert sich die Diffusionsrate von Lithiumionen in das Material der negativen Elektrode hinein.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung führt, wenn eine Batterie unter Verwendung des Materials für die negative Elektrode, aufweisend die vorstehend erwähnten Materialien, hergestellt wird, und die Oberfläche davon mit dem leitfähigen Material beschichtet wird, dies zu einer höheren Kapazität, und ausgezeichnete Zykluseigenschaften können erreicht werden.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung weist einen nicht wässrigen Elektrolyt, positive und negative Elektroden von einlagerndem und auslagerndem Lithium auf.
  • Das nachfolgende ist eine Beschreibung eines Herstellungsverfahrens des Materials der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung.
  • Das vorstehende Material der negativen Elektrode weist eine feste Lösung oder intermetallischen Verbindungen auf. Die Bestandteilelemente werden unter einem vorbestimmten Verhältnis gemischt und bei hohen Temperaturen verschmolzen. Die geschmolzene Mischung wird abgeschreckt und verfestigt durch ein Trockensprühen, ein Walzenabschreck- oder Drehelektroden-Verfahren. Falls notwendig, werden die Durchmesser der Teilchen durch Pulverisierung und Klassifizierung eingestellt. Falls die Teilchen bei einer Temperatur, niedriger als die Festphasen-Linientemperatur, entsprechend dem Zusammensetzungsverhältnis deren Bestandteilelemente, dargestellt in dem Phasendiagramm, behandelt werden, wird eine bevorzugte Struktur einer festen Lösung oder einer intermetallischen Verbindung erhalten.
  • Der vorstehende Vorgang eines Abschreckens und Verfestigens der geschmolzenen Mischung ermöglicht, dass sich die feste Phase B auf einem Teil oder der gesamten Oberfläche der festen Phase A niederschlägt und sie abdeckt, um das Material der negativen Elektrode zu erhalten. Die nachfolgende Wärmebehandlung erhöht die Gleichmäßigkeit der festen Phase A und der festen Phase B. Gerade wenn die Wärmebehandlung nicht durchgeführt wird, können die Materialien der negativen Elektrode erhalten werden. Abschreck- und Verfestigungsverfahren sind nicht auf das vorstehende Verfahren eingeschränkt.
  • Ein anderes Beispiel eines Herstellungsverfahrens des Materials der negativen Elektrode wird nachfolgend beschrieben.
  • Auf der Oberfläche des Pulvers, das die feste Phase A aufweist, wird ein objektives Produkt, eine Schicht, die die Bestandteilelemente der festen Phase B ohne die Bestandteilelemente der festen Phase A aufweist, niedergeschlagen. Darauf folgend werden die Teilchen bei einer Temperatur, niedriger als die Festphasen-Linientemperatur, entsprechend zu dem Zusammensetzungsverhältnis deren Bestandteilelemente, behandelt, dargestellt in dem Phasendiagramm, wobei eine bevorzugte Struktur aus einer festen Lösung oder einer intermetallischen Verbindung erreicht wird. Diese Behandlung ermöglicht, dass die Bestandteilelemente innerhalb der festen Phase A durch die Niederschlagsschicht hindurch diffundieren, um die Zusammensetzung für die feste Phase B zu bilden.
  • Die Niederschlagsschicht kann durch platzieren oder durch ein mechanisches Legierungsverfahren gebildet werden. In dem Fall des mechanischen Legierungsverfahrens ist die Wärmebehandlung nicht erforderlich, um das Material der negativen Elektrode zu erhalten. Niederschlagsverfahren sind nicht auf die vorstehenden beschränkt.
  • Als ein Verfahren zum Beschichten der leitfähigen Materialien auf der negativen Elektrode wird eine mechanisch-chemische Reaktion verwendet. Bei diesem Verfahren wird mechanische Energie einer Press- und Mahl-Energie zwischen dem Material der negativen Elektrode und dem leitfähigen Material mit einem Druckmahlpulverisierer aufgebracht, um das leitfähige Material zu mahlen und auf der Oberfläche des Materials der negativen Elektrode zu beschichten.
  • Praktische Verfahren für eine mechanisch-chemische Reaktion umfassen ein Hybridisierungsverfahren (Nara Machine Co.), ein Mechanisch-Schmelz-Verfahren (Hosokawa Micron), ein Theta-Composer-Verfahren (Tokuju Co.) ein Mechanisch-Mahl-Verfahren, und ein Samenkapsel-Mahl-Verfahren. Andere Beschichtungsverfahren umfassen ein CVD-Verfahren, bei dem organische Materialien thermisch zersetzt werden, ein Plasma-Verfahren, bei dem eine Beschichtungsschicht auf dem Material der negativen Elektrode gebildet wird, ein Carbonisierungs-Verfahren, bei dem organisches Material auf dem Material der negativen Elektrode beschichtet wird und dann bei 700 ~ 1400°C carbonisiert wird.
  • Wenn die mechanisch-chemische Reaktion verwendet wird, wird mechanische Energie, aufweisend Druck-Mahl-Energie, aufgebracht, wodurch demzufolge, aufgrund einer Reibungswärme, die Oberfläche des Materials der negativen Elektrode temporär in einen Hochenergiezustand versetzt wird. Da das leitfähige Material auf der Oberfläche in diesem Zustand beschichtet wird, werden das Material der negativen Elektrode und das leitfähige Material stark aneinander fixiert.
  • Die negative Elektrode der Batterie der vorliegenden Erfindung kann durch Beschichten einer Elektroden-Mischung, aufweisend leitfähige Materialien und Bindemittel, auf dem Stromkollektor hergestellt werden.
  • Die leitfähigen Materialien werden mit den Materialien der negativen Elektrode gemischt und sie können irgendein elektronisch-leitfähiges Material sein. Da das Material der negativen Elektrode der vorliegenden Erfindung mit dem leitfähigen Material beschichtet ist, kann die Batterie ohne Zufügen der leitfähigen Materialien zu den Materialien der negativen Elektrode arbeiten.
  • Als ein elektronisch-leitfähiges Material für die negative Elektrode können irgendwelche elektronischen, leitenden Materialien verwendet werden. Beispiele solcher Mate rialien umfassen Grafit-Materialien, einschließlich natürlichem Grafit (zunderähnlichem Grafit), synthetischem Grafit und expandierendem Grafit; Kohleschwarz-Materialien, wie beispielsweise Azethylenschwarz, Ketzen-Schwarz (registrierte Marke von hochstrukturiertem Ofenruß), Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß und thermischem Ruß; leitfähige Fasern, wie beispielsweise Kohlenstofffasern und metallische Fasern; Metallpulver, wie beispielsweise Kupfer und Nickel; und organische, leitfähige Materialien wie beispielsweise Polyphenylenderivat. Diese Materialien können unabhängig voneinander oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen leitfähigen Materialien sind synthetischer Grafit, Azethylen-Schwarz und Kohlenstofffasern besonders bevorzugt. Die Gesamtmenge der Additive ist nicht spezifisch definiert, allerdings ist 1–50 Gewichts-%, insbesondere 1–30%, der Materialien der negative Elektrode erwünscht.
  • Bindemittel für die negative Elektrode können entweder thermoplastisches Harz oder thermohärtendes Harz sein. Wünschenswerte Bindemittel für die vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden Materialien: Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrenbutadiengummi, ein Tetrafluoroethylen-Hexafluoropropylen-Copolymer (FEP), ein Tetrafluorethylen-Perfluoroalkylvinyl-Ether-Copolymer (PFA), ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Chiorotrifluoroethyfen-Copolymer, ein Ethylen- Tetrafluoroethylen-Copolymer (ETFE), Polychlorotrifluoroethylen (PCTFE), ein Vinylidenfluorid-Pentafluoropropylen-Copolymer, ein Propylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Ethylen-Chlorotrifluoroethylen-Copolymer (ECTFE), ein Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Vinylidenfluorid-Perfluoromethylvinylether-Tetrafluoroethylen-Copolymer, ein Ethylen-Arcylsäure-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper, ein Methylacrylat-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper, und ein Ethylenmethylmethacrylat-Copolymer oder sein Na+Ionen-Quervernetzungskörper. Bevorzugte Materialien unter diesen Materialien sind Styren-Butadien-Gummi, Polyvinylidenfluorid, ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper, ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper, Methylacrylat-Copolymer oder sein Na+-Ionen-Quervernetzungskörper und Ethylenmethylmethacrylat-Copolymer oder sein Na+Ionen-Quervernetzungskörper.
  • Als ein Stromkollektor für die negative Elektrode kann irgendein elektronischer Leiter unter der Bedingung verwendet werden, dass er sich nicht chemisch in der Batterie ändert. Zum Beispiel können rostfreier Stahl, Nickel, Kupfer, Titan, Kohlenstoff, leitendes Harz ebenso wie Kupfer und rostfreier Stahl, deren Oberfächen mit Kohlenstoff, Nickel oder Titan beschichtet sind, verwendet werden. Besonders bevorzugte Materialien sind Kupfer und Kupferlegierungen. Oberflächen dieser Materialien können oxidiert sein. Es ist erwünscht, die Oberfläche des Stromkollektors so zu behandeln, um sie ungleichmäßig zu machen. Benutzbare Formen der vorstehenden Materialien als Stromkollektor umfassen eine Folie, einen Film, eine Platte, eine Netzplatte, gestanztes Blech, eine Netzform, eine poröse Form und eine geschäumte Form und eine fasrige Form. Die Dicke ist nicht besonders definiert, allerdings werden normalerweise solche mit 1–500μm in der Dicke verwendet.
  • Die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung wird durch Beschichten eines Stromkollektors mit einer Elektrodenmischung, umfassend leitfähige Materialien, Bindemittel und die Materialien für die positive Elektrode, geeignet zum Einlagern und Auslagern von Lithium-Ionen, elektrochemisch und reversibel, hergestellt.
  • Als aktive Materialien für die positive Elektrode können Lithium-Verbindungen oder Nicht-Lithium-Verbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen umfassen LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yO2, LixNi1-yMyO2, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4 (M ist mindestens eins von NA, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb und B und x = 0~1, Y = 0–~0,9, z = 2,0~2,3). Der Wert von x ist der Wert vor einer Aufladung und Entladung, der sich demzufolge zusammen mit einem Aufladen und Entladen ändert. Andere verwendbare Materialien für die positive Elektrode umfassen Übergangsmetall-Chalkogenide, ein Vanadiumoxid und seine Lithium-Verbindungen, ein Nioboxid und seine Lithium-Verbindungen, ein Konjugat-Polymer, unter Verwendung von organischen, leitfähigen Materialien, und Shervil-Phasen-Verbindungen. Es ist auch möglich, eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien für die positive Elektrode in einer kombinierten Form zu verwenden. Der durchschnittliche Durchmesser von Teilchen für aktive Materialien der positiven Elektrode ist nicht spezifisch definiert, allerdings beträgt er in wünschenswerter Weise 1–30μm.
  • Leitfähige Materialien für die positive Elektrode können irgendein elektronischleitendes Material unter der Bedingung sein, dass es sich nicht chemisch innerhalb des Bereichs von elektrischen Ladungs- und Entladungspotenzialen der Materialien der positiven Elektrode in Benutzung ändert. Beispiele solcher Materialien umfassen Grafit-Materialien, einschließlich natürlichem Grafit (zunderähnlichem Grafit) und synthetischem Grafit; Kohlenschwarz-Materialien, wie beispielsweise Azethylenschwarz, Ketzen-Schwarz, Kanalschwarz, Ofenruß, Lampenruß und thermischer Ruß; leitfähige Fasern, wie beispielsweise Kohlenstofffasern und metallische Fasern; fluorinierter Kohlenstoff; Metallpulver, wie beispielsweise Aluminium; leitfähige Whisker, wie beispielsweise ein Zinkoxid und Kaliumtitanat, leitfähige Metalloxide, wie beispielsweise Titanoxid, und organische, leitfähige Materialien, wie beispielsweise Polyphenylenderivat. Diese Materialien können unabhängig voneinander und in Kombination verwendet werden. Unter diesen leitfähigen Materialien sind synthetischer Grafit und Azethylenschwarz besonders bevorzugt.
  • Die Gesamtmenge der leitenden Materialien, die hinzugefügt wird, ist nicht spezifisch definiert, allerdings ist 1–50 Gewichts-%, insbesondere 1–30 Gewichts-%, der Materialien für die positive Elektrode erwünscht. In dem Fall von Kohlenstoff und Grafit sind 2–15 Gewichts-% besonders bevorzugt.
  • Bindemittel für die positive Elektrode können entweder thermoplastisches Harz oder thermisch härtendes Harz sein. Die Bindemittel für die negative Elektrode, erwähnt zuvor, können effektiv verwendet werden, allerdings sind PVDF und PTFE noch bevorzugter.
  • Stromkollektoren für die positive Elektrode der vorliegenden Erfindung können irgendein elektronisch-leitfähiges Material unter der Bedingung sein, dass es sich nicht chemisch innerhalb des Bereichs elektrischer Ladungs- und Entladungspotenziale der Materialien für die positive Elektrode, die in Benutzung sind, ändert. Zum Beispiel können die Stromkollektoren für die negative Elektrode, erwähnt zuvor, effektiv verwendet werden. Die Dicke der Stromkollektoren ist nicht spezifisch definiert, allerdings werden solche mit 1–500μm in der Dicke verwendet.
  • Als Elektroden-Mischungen für die Platten der positiven Elektrode und der negativen Elektrode können leitfähige Materialien, Bindemittel, Füller, Dispergiermittel, ionische Leiter, Druckverstärker, und andere Additive verwendet werden. Irgendein Fasermaterial, das sich nicht chemisch in der Batterie ändert, kann als Füller verwendet werden. Allgemein werden Olefinpolymere, wie beispielsweise Polypropylen und Polyethylen, und Fasern, wie beispielsweise Glasfasern und Kohlenstofffasern, als Füller verwendet. Die Menge des Füllers, die hinzugefügt werden soll, ist allerdings nicht spezifisch definiert, wobei sie in erwünschter Weise 0–30 Gewichts-% der Elektroden-Bindemittel beträgt.
  • Für den Aufbau der positiven Elektrode und der negativen Elektrode ist es bevorzugt, dass zumindest die Oberflächen der negative Elektrode und der positive Elektrode, wo die Elektroden-Mischungsschicht vorhanden ist, zueinander hinweisen.
  • Die nicht wässrigen Elektrolyte, die in der Batterie der vorliegenden Erfindung verwendet sind, weisen nicht wässrige Lösungsmittel und Lithium-Salze, die darin aufgelöst sind, auf.
  • Beispiele von nicht wässrigen Lösungsmitteln umfassen zyklische Karbonate, wie beispielsweise Ethylenkarbonat (EC), Propylenkarbonat (PC), Butylenkarbonat (BC) und Vinylenkarbonat (VC); acrylische Karbonate, wie beispielsweise Dimethylkarbonat (DMC), Diethylkarbonat (DEC), Ethylmethylkarbonat (EMC) und Dipropylkarbonat (DPC); aliphatische Carboxylate, wie beispielsweise Methylformat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat; γ-Lactone, wie beispielsweise γ-Butyrolacton (GBL); Acrylether, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan (DEE), und Ethoxymethoxyethan (EME); zyklische Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; und nichtprotonische, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Azetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Azetonitril, Propylnitril, Nitromethan, Ethylmonoglim, Triesterphosphat, Trimethoxymethyn, Dioxolanderivat, Sulfolan, Mehtylsulfolan, 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinon, 3-Methyl-2-Oxazolidinon, Propylenkarbonatderivate, Tetrahydrofuranderivate, Ethylether, 1,3-Propanesultan, Anisol, Dimethylsolfoxid, und N-methylpyrolidon. Diese Lösungsmittel werden unabhängig voneinander als eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln verwendet. Mischungen von zyklischem Karbonat und azyklischem Karbonat, oder zyklischem Karbonat, azyklischem Karbonat und aliphatischem Carboxylat, sind besonders bevorzugt.
  • Lithium-Salze, die sich in die vorstehenden Lösungsmittel hinein auflösen, umfassen LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2) 2 , LiB10Cl10, niedrigeres, aliphatisches Carboxyllithium, LiCL, LiBr, Lil, Chloroboronlithim, 4-Phenil-Borsäure und eine Imid-Gruppe. Diese Lithium-Salze können einzeln oder als eine Mischung von zwei oder mehr in nicht wässrigen Lösungsmitteln, die zuvor erwähnt sind, aufgelöst werden, und können als eine elektrolytische Lösung ver wendet werden. Es ist besonders bevorzugt, LiPFs in die elektrolytische Lösung einzuschließen.
  • Besonders bevorzugte nicht wässrige elektrolytische Lösungen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens EC und EMC, und als ein stützendes Salz, LiPF6. Die Menge der elektrolytischen Lösung, die zu der Batterie hinzugefügt werden soll, ist nicht besonders definiert. Unter Betrachtung der Menge der Materialien für die positive Elektrode und die negative Elektrode und der Größe der Batterie kann die erforderliche Menge verwendet werden. Die Menge der stützenden Elektrolyte gegenüber den nicht wässrigen Lösungsmitteln ist nicht besonders definiert, allerdings sind 0,2–2mol/l, insbesondere 0,5–1,5 mol/l, bevorzugt.
  • Anstelle einer elektrolytischen Lösung können die folgenden Festelektrolyte, die in anorganische, feste Elektrolyte und organische feste Elektrolyte kategoriert sind, verwendet werden. Lithiumnitride, Lithiumhalide und Lithiumoxid sind ausreichend als anorganische feste Elektrolyte bekannt. Unter diesen Werten werden Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2 und Phosphorsulfid-Verbindungen effektiv verwendet.
  • Als organische, feste Elektrolyte werden Polymermaterialien, wie beispielsweise Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyphosphazen, Polyaziridin, Polyethylensulfide, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenfluoride, Polyhexafluoropropylen und deren Derivate, Mischungen und Komplexe effektiv verwendet.
  • Es ist effektiv, andere Verbindungen zu der elektrolytischen Lösung hinzuzufügen, um Entlade- und Lade-/Entlade-Eigenschaften zu verbessern. Solche Verbindungen umfassen Triethylphosphat, Triethanolamin, zyklische Ether, Ethylenediamin, n-Ruß (n-grime), Pyridin, Triamidhexaphosphat, Nitrobenzendervibate, Kronenether, quaternäres Ammoniumsalz und Ethylenglykoldialkylether.
  • Als ein Separator der vorliegenden Erfindung werden fein-poröse, dünne Filme, die eine große Ionenpermeabilität, eine vorbestimmte mechanische Festigkeit und Isolationseigenschaften haben, verwendet. Es ist erwünscht, dass sich die Poren der Separatoren bei oder oberhalb einer vorbestimmten Temperatur schließen, um einen Widerstand zu erhöhen. Zum Zwecke einer Beständigkeit gegen orgnisches Lösungsmittel und einer hydrophoben Eigenschaft können Olefin-Polymere, einschließlich Polypropylen und Polyethylen, einzeln oder in Kombination, verwendet werden. Platten, nicht gewebt und gewebt, hergestellt aus Glasfaser, können auch verwendet werden. Der Durchmesser der feinen Poren der Separatoren wird in erwünschter Weise innerhalb des Bereichs eingestellt, durch den keine Materialien der positive Elektrode und der negative Elektrode, Bindemittelmaterialien und leitfähige Materialien, separiert von den Elektrodenplatten, hindurchführen können. Ein erwünschter Bereich beträgt zum Beispiel 0,01–1μm. Die Dicke des Separators beträgt allgemein 10–300μm. Die Porosität wird durch die Permeabilität von Elektronen und Ionen, Material und Membrandruck bestimmt. Allgemein beträgt allerdings die Porosität in erwünschter Weise 30–80%.
  • Es ist auch möglich, eine Batterie so aufzubauen, dass Polymer-Materialien, die eine organische, elektrolytische Lösung absorbieren und zurückhalten, aufweisend Lösungsmittel und Lithiumsalze, aufgelöst in den Lösungsmitteln, in den Elektrodenmischungen der positiven und negativen Elektroden eingeschlossen werden, und poröse Separatoren, die Polymere aufweisen, geeignet dazu, die organische, elektrolytische Lösung zu absorbieren und zurückzuhalten, sind integral mit der positiven und der negativen Elektrode gebildet. Als Polymer-Materialien können irgendwelche Materialien, die zum Absorbieren und Zurückhalten von organischen, elektrolytischen Lösungsmitteln geeignet sind, angewandt werden. Unter solchen Materialien sind ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropylen besonders bevorzugt.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner Form, umfassend Münzen, Knöpfe, Platten, Laminate, Zylinder, flache Typen, quadratische Typen und große Typen, verwendet in elektrischen Fahrzeugen, angewandt werden.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann für tragbare Informationsgeräte, tragbare, elektronische Vorrichtungen, kleine Elektrizitätsspeichervorrichtungen für zu Hause, Motorräder, elektrische Fahrzeuge und elektrische Hybridfahrzeuge verwendet werden. Allerdings ist die Anwendung der Batterie nicht auf das Vorstehende beschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in weiterem Detail anhand von Beispielen beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
  • Herstellungsverfahren des Materials für die negative Elektrode
  • In Tabelle 1 sind Komponenten (reine Elemente, intermetallische Verbindungen, feste Lösung) der festen Phase A und der festen Phase B der Verbundteilchen, verwendet in den bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungs verhältnisse der Elemente, Schmelztemperaturen und Festphasen-Linien-Temperaturen dargestellt.
  • Um feste Materialien zu erhalten, wird Pulver oder ein Block jedes Elements, enthalten in den Verbundteilchen, in ein Schmelzgefäß in dem Zusammensetzungsverhältnis, das in Tabelle 1 dargestellt ist, eingegeben und bei der Schmelztemperatur, wie sie auch in Tabelle 1 angegeben ist, geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wird durch ein Walzenabschreckverfahren abgeschreckt und verfestigt, um ein festes Material zu bilden, das dann bei Temperaturen von 10°C–50°C niedriger als die Festphasen-Linien-Temperaturen, dargestellt in Tabelle 1, in einer inerten Atmosphäre für 20 Stunden unter Wärme behandelt werden. Nachdem sie unter Wärme behandelt sind, wird das Material mit einer Kugelmühle gemahlen und unter Verwendung eines Siebs klassifiziert, um Verbundteilchen mit 45μm oder geringer zu präparieren. Unter Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop werden die Verbundteilchen dahingehend bestätigt, dass ein Teil oder die gesamte Oberfläche der festen Phase A davon, mit der festen Phase B abgedeckt ist.
  • Tabelle 1
    Figure 00160001
  • Beschichtungsverfahren für die leitfähigen Materialien auf der negativen Elektrode
  • Die leitfähigen Materialien, dargestellt in Tabelle 2, werden auf den Materialien A-F durch ein mechanisches Schmelzverfahren unter Verwendung eines Druckmahipulverisierers (Hosokawa Micron) beschichtet.
  • 1 stellt eine schematische Ansicht eines Druckmahlpulverisierers, verwendet in dem mechanischen Schmelzverfahren, dar. 180g der Materialien für die negative Elektrode und 20g des leitfähigen Materials werden in ein Gehäuse 1 des Pulverisierers eingegeben. Die Drehgeschwindigkeit beträgt 1800 U/min und die Verarbeitungszeit beträgt 20 Minuten. Der Abstand zwischen dem Gehäuse 1 und dem Aktionselement 2 beträgt 3mm am nahesten.
  • Ein Beschichtungsmechanismus der Mahlvorrichtung wird kurz nachfolgend beschrieben. Das Gehäuse 1 dreht sich schnell, sich um eine fixierte Welle 3 herum drehend. Zentrifugalkraft, erzeugt durch die Drehung, drückt die Mischung der Materialien für die negative Elektrode und die leitfähigen Materialien gegen eine äußere Wand des Gehäuses 1. Druck, erzeugt durch das Aktionselement 2, wird auf die Mischung, gebildet auf einer Innenwand des Gehäuses 1, aufgebracht. Druck- und Mahlkraft wird erzeugt, um zu mahlen, und die Oberfläche der Materialien für die negative Elektrode mit den leitfähigen Materialien zu beschichten.
  • Die Probe wird in der vorstehenden Art und Weise präpariert, wobei die Materialien für die negative Elektrode mit den leitfähigen Materialien beschichtet werden. Als leitfähige Materialien werden natürlicher Grafit (Kansai Heat Chemical NG-7), synthetischer Grafit (Timcal KS6), Azethylenschwarz (Elektrochemical Industry Co.), Ketzen-Schwarz (Lion Co.), ultrafeines Nickelpulver (Vacuum Metallurgy Co.), Kobaltpulver (Vacuum Metallurgy Co.) und Kupferpulver (Highly-Purity Chemicals Co.) verwendet.
  • Herstellungsverfahren der Testzelle
  • Das Testverfahren der negativen Elektrode, verwendet für die Evaluierung der negativen Elektrode für Batterien, wird nun beschrieben. Eine Testzelle vom Münzentyp einer R2016 Größe (20,0 im Durchmesser, 1,6 mm in der Gesamthöhe), dargestellt in 2, wird präpariert, um die elektrochemischen Eigenschaften der Materialien für die negative Elektrode, wie beispielsweise die Lade-/Entladekapazität, zu messen.
  • In 2 ist der Zwischenraum zwischen einem Zeffengehäuse 5 und einer Abdeckung 6 dicht über eine Dichtung 11, hergestellt aus Polypropylen, abgedichtet.
  • Eine geformte Elektrode 9 aus dem Material für die negative Elektrode ist integral mit einem Stromkollektor 7, hergestellt aus expandiertem Metall aus rostfreiem Stahl, angeschweißt an dem inneren Boden des Batteriegehäuses 5, hergestellt. Auf der inneren Fläche der Abdeckung 6 ist eine scheibenähnliche Lithiummetallelektrode 8 aufgepresst und fixiert.
  • Separatoren 10 mit einem porösen Polypropylenfilm separieren die Formelektrode 9 aus dem Material der negativen Elektrode von der Lithiummetallelektrode 8. Ein Raum zwischen den Elektroden, einer Formelektrode 5 aus einem Material für die negative Elektrode und den Separatoren 10 ist mit einer organischen, elektrolytischen Lösung imprägniert.
  • Die Formelektrode 9 aus dem Material für die negative Elektrode ist so geformt, dass ein Materialpulver für die negative Elektrode, beschichtet mit den leitfähigen Materialien der vorliegenden Erfindung, synthetisches Grafit (KS6) als ein leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid als ein Binder, unter einem vorbestimmten Verhältnis gemischt werden. Die Mischung wird dann integral auf dem Stromkollektor 7 geformt. Nach einem Formen wird das Material der Formelektrode 9 des Materials für die negative Elektrode in einem Vakuum bei 80°C getrocknet und die Testzelle wird montiert.
  • Als eine organische, elektrolytische Lösung wird 1 mol/l an Lithiumphosphathexafluorid, ein Elektrolyt, in eine gemischte Lösung aus EC und DEC, gemischt unter gleichem Volumen, aufgelöst.
  • Der Ladungs-/Entladungs-Zyklus-Test
  • Die Testzellen werden unter einem konstanten Strom mit 0,5mA/cm2 einer Stromdichte aufgeladen, bis deren Spannung 4,2V wird, und werden dann bei einem konstanten Stromverbrauch 0,5mA/cm2 einer Stromdichte entladen, bis deren Spannung 3,0V wird. Der Ladungs-/Entladungszyklus wird unter dieser Bedingung bis zu dem 300. Zyklus in einem temperaturgeregelten Ofen bei 20°C wiederholt. Das Verhältnis der Entlade-Kapazität bei dem 300. Zyklus zu derjenigen des ersten Zyklus wird berechnet, um die Kapazitätsretentionsrate zu erhalten. Eine Ladung und Entladung ist hier das selbe wie solche einer realen Batterie. Mit anderen Worten, werden die Interpolations- und Deinterpolations-Reaktionen von Lithium der negativen Elektrode jeweils als ein Laden und Entladen definiert.
  • Beispiel 1
  • Eine Batterie wird unter Verwendung einer negativen Elektrode, aufweisend ein Bindemittel und ein Elektrodenmaterial, hergestellt durch Beschichten des Materials A in Tabelle 1, mit synthetischem Grafit durch ein mechanisches Schmelzverfahren, gebildet.
  • Zum Vergleich wird eine Batterie mit einer negativen Elektrode präpariert, in der das Material A nicht mit einem leitfähigen Material beschichtet ist, sondern anstelle davon synthetischer Grafit einfach als ein leitfähiges Material zusammen mit einem Bindemittel hinzugefügt wird. Deren Kapazitäts-Retentions-Raten bei einem Laden/Entladen werden verglichen. In dem Fall von Beispiel 1 beträgt die Kapazitäts-Retentions-Rate 71 % und die des Vergleichsbeispiels beträgt 61 %.
  • Die Materialien der negativen Elektrode, deren Oberfläche mit einem leitfähigen Material beschichtet ist, führen zu einer ausgezeichneten Kapazität-Retentions-Rate und Zykluseigenschaften in Bezug auf die Materialien, die synthetisches Grafit als ein leitfähiges Material verwenden. Die Mischung für die negative Elektrode von Beispiel 1 ist so präpariert, dass das Verhältnis der Komponenten, nämlich des Materials der negativen Elektrode, des leitfähigen Materials und des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht, 85 10 : 5 beträgt. In dem Fall des Vergleichsbeispiels ist das Verhältnis des Materials der negativen Elektrode, des leitfähigen Materials und des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht, 85 : 10 : 5.
  • Beispiel 2
  • Tabelle 2 stellt die Kapazität-Retentions-Raten der negativen Elektrode von Beispiel 2 dar, wobei die Materialien A-F in Tabelle 1 mit leitfähigen Materialien durch ein mechanisches Schmelzverfahren, und die negative Elektrode, präpariert für einen Vergleich ohne Beschichtung der Materialien für die negative Elektrode mit einem leitfähigen Material, beschichtet sind. Die Mischung der negativen Elektrode von Beispiel 2 ist so präpariert, dass das Verhältnis der Komponenten, nämlich das Material der negativen Elektrode, das leitfähige Material, das leitfähige Material und das Bindemittel, bezogen auf das Gewicht, 85 5 : 5 : 5 beträgt. In dem Fall des Vergleichsbeispiels beträgt das Verhältnis des Materials der negativen Elektrode, des leitfähigen Materials und des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht, 85 : 10 : 5.
  • Tabelle 2
    Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Tabelle 2 vermittelt, dass die Materialien der negativen Elektrode, deren Oberfläche mit leitendem Material beschichtet ist und auch synthetisches Grafit als ein leitendes Material enthalten, eine ausgezeichnete Kapazität-Retentions-Rate und Zykluseigenschaften in Bezug auf die Materialien der negativen Elektrode, die einfaches synthetisches Grafit als ein leitendes Material, ohne mit einem leitfähigen Material beschichtet zu sein, enthalten. Diese Verbesserungen tragen zu den Effekten der vorliegenden Erfindung bei, bei der die Oberfläche der Materialien der negativen Elektrode mit dem leitfähigen Material so beschichtet ist, dass eine verbesserte elektronische Verbindung ermöglicht, dass sich Elektronen besser bewegen.
  • Beispiel 3
  • In Beispiel 3 wird Material A verwendet, und Unterschiede in der Kapazität-Retentions-Rate von Batterien werden durch Ändern der Beschichtungsrate von synthetischem Grafit auf der Oberfläche des Materials A beobachtet. Die Zusammensetzung der Verbundteilchen, nämlich das Verhältnis des Materials der negativen Elektrode, des leitfähigen Materials und des Bindemittels, bezogen auf das Gewicht, beträgt 90 : 5 : 5. Das Verhältnis des Materials A und von synthetischem Grafit, bezogen auf das Gewicht, wird entsprechend der Beschichtungsrate so modifiziert, dass das Material A, beschichtet mit synthetischem Grafit, 90%, bezogen auf das Gewicht, der gesamten Elektrodenmischung wird. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt.
  • Wie 3 zeigt, werden, durch Beschichten des Oberflächenbereichs des Materials A mit 20% oder mehr, die Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften verbessert. Die Ergebnisse vermitteln, dass dann, wenn die Beschichtungsrate 10% oder weniger beträgt, das Einzel-Phasen-Silizium, nämlich die feste Phase A, die zu der Oberfläche des Materials der negativen Elektrode hin freigelegt ist, nicht ausreichend in dem Teilchenniveau beschichtet ist. Hierdurch wird ein optimales Elektronenleitnetz nicht eingerichtet, was demzufolge so wirkt, das die Lade-/Entlade-Effektivität abnimmt.
  • In Beispiel 3 wird eine Batterie vom Münzen-Typ für den Test verwendet, allerdings zeigen eine zylindrische Batterie und eine Batterie vom Laminat-Typ unter Verwendung von Polymer-Elektrolyten dasselbe Ergebnis.
  • Wie bis hier beschrieben ist, können eine negative Elektrode und eine Sekundärbatterie unter Verwendung der negativen Elektrode, die zu einer niedrigeren Rate eine Abnahme in der Entladekapazität führt, durch Beschichten mit dem leitfähigen Material erhalten werden, wobei ein Teil oder die gesamte Oberfläche des Materials der negativen Elektrode, mit einem Teil oder gesamten Oberfläche des Kernteilchens die feste Phase A aufweisend, ein Material mit hoher Kapazität, mit der festen Phase B beschichtet wird.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann in irgendeiner Form angewandt werden, einschließlich Münzen, Knöpfen, Platten, Laminaten, Zylindern, flachen Typen, quadratischen Typen und großen Typen, verwendet in elektrischen Fahrzeugen.
  • Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann für tragbare Informationsgeräte, tragbare, elektronische Vorrichtungen, kleine Elektrizität-Speichervorrichtungen für zu Hause, Motorräder, elektrische Fahrzeuge und elektrische Hybrid-Fahrzeuge verwendet werden. Allerdings ist die Anwendung der Batterie der vorliegenden Erfindung nicht auf das vorstehende beschränkt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Batterien, die die Verbundteilchen für die negative Elektrode der vorliegenden Erfindung verwenden, besitzen eine höhere Kapazität und ausreichende Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften, Lade-/Entlade-Eigenschaften mit einer hohen Rate und Hochtemperatur-Speichereigenschaften. Als solche können die Batterien der vorliegenden Erfin dung in tragbaren Informationsgeräten, tragbaren, elektronischen Vorrichtungen, kleinen Elektrizität-Speichervorrichtungen für zu Hause, Motorrädern, elektrischen Fahrzeugen und elektrischen Hybrid-Fahrzeugen verwendet werden, was demzufolge große Vorteile bietet, wenn sie industriell angewandt werden.
    • 1
    Druckmahlpulverisierer-Gehäuse
    2
    Aktionselement
    3
    fixierte Welle
    4
    Abstreifer
    5
    Batteriegehäuse
    6
    Abdeckung
    7
    Stromkollektor
    8
    Lithiummetall
    9
    Formelektrode aus dem Material für die negative Elektrode
    10
    Separator
    11
    Dichtung

Claims (8)

  1. Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, für die ein Material der negativen Elektrode eingesetzt wird, wobei a) ein Teil; oder b) eine gesamte Oberfläche eines Teilchens, das wenigstens Silizium enthält, mit I) einer festen Lösung, die aus Silizium und wenigstens ein Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 des Periodensystems außer Kohlenstoff und Silizium umfasst; oder II) einer intermetallischen Verbindung, die aus Silizium und wenigstens einem Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 des Periodensystems außer Kohlenstoff und Silizium umfasst, beschichtet ist, wobei I) ein Teil; oder II) eine gesamte Oberfläche des Teilchens, das mit der festen Lösung oder der intermetallischen Verbindung beschichtet ist, mit einem leitenden Material beschichtet ist.
  2. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das leitenden Material ein Kohlenstoffmaterial ist.
  3. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Kohlenstoffmaterial wenigstens natürliches Graphit, synthetisches Graphit oder Ruß ist.
  4. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das leitende Material Metall ist.
  5. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Metallmaterial wenigstens Kobalt, Nickel oder Kupfer ist.
  6. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei nicht weniger als 20% der gesamten Oberfläche des Materials der negativen Elektrode mit dem leitenden Material beschichtet ist.
  7. Negative Elektrode für die Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1–6, wobei a) ein Teil; oder b) eine gesamte Oberfläche des Materials der negativen Elektrode mit dem leitenden Material beschichtet wird, indem eine mechanische Energie, die hauptsächlich eine Press- und Mahlkraft umfasst, auf ein Gemisch des Materials der negativen Elektrode und das leitende Material ausgeübt wird, um das leitende Material unter Druck zu mahlen und die Oberfläche des Materials der negativen Elektrode damit zu beschichten.
  8. Sekundärbatterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, die eine negative Elektrode umfasst, für die ein Material der negativen Elektrode verwendet wird, wobei: a) ein Teil; oder b) eine gesamte Oberfläche eines Teilchens, das wenigstens Silizium enthält, mit I) einer festen Lösung, die aus Silizium und wenigstens einem Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 des Periodensystems außer Kohlenstoff und Silizium enthält; oder II) einer intermetallischen Verbindung, die aus Silizium und wenigstens einem Element besteht, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die Elemente der Gruppe 2, Übergangselemente, Elemente der Gruppe 12, Elemente der Gruppe 13 und Elemente der Gruppe 14 außer Kohlenstoff und Silizium des Periodensystems umfasst, beschichtet ist, wobei I) ein Teil; oder II) eine gesamte Oberfläche des Teilchens, das mit der festen Lösung oder der intermetallischen Verbindung beschichtet ist, mit einem leitenden Material beschichtet ist.
DE60024039T 1999-03-31 2000-03-29 Nichtwässrige sekundäre elktrolytische zelle und ihre negative platte Expired - Lifetime DE60024039T2 (de)

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