JP2010501995A - リチウム挿入が可能な高可逆性電極活物質及びその製造方法、これを備えた電極並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する電極活物質を提供し、これを含む電極及びリチウム二次電池を提供する。また、本発明は、Ｓｎの前駆体、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を混合した溶液を製造するステップ、及び前記溶液を加熱するステップを含み、ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する電極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、涙滴状の単結晶ＳｎＰ_０．９４の粒子をリチウム二次電池の陰極活物質として適用することによって、炭素陰極の２倍程度の可逆容量を有し、不可逆容量が非常に少なく、充放電によるリチウムイオンの挿入／脱離に対しても構造的に非常に安定しているため、体積変化がほとんど起こらず、優れたサイクル特性を有する陰極を提供することができる。

Description

本発明は、リチウム挿入が可能な高可逆性電極活物質及びその製造方法、これを備えた電極並びに二次電池に関し、詳しくは、ＳｎＰ_０．９４の組成を有し、涙滴状の粒子形態を有し、可逆容量が大きく、リチウム挿入の際に構造変化が起こらないため、優れたサイクル特性を持つ陰極活物質に関する。

高容量のリチウム二次電池を開発するに当って、カーボンの理論的重量の容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の二倍を上回る容量を有する非晶質スズ系複合酸化物が陰極活物質として１９９７年に提示され、その後、高容量及び相対的に平均作業電位（１．５Ｖ）が低いという理由から、多くの研究がリチウム反応性金属及び金属酸化物、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７に集中されていた。しかし、これらは、リチウム二次電池への実際の適用において、いくつかの深刻な問題をもっている。

その問題の一つは、可逆容量が非常に少ないという点である。最初充放電を行った後、４０％以上の容量損失が生じ、その理由としては、リチウムに対する不活性マトリックス相の形成（例えば、Ｌｉ_２Ｏ）及び一回目サイクルを行った後の、電解質との強い副反応の発生が挙げられる。

実際の適用において、もう一つの問題は、充放電の際にＬｉ_ｘＭとＭ相の形成によって、非常に大きな体積変化（３００％以上）が起こり、その結果、活物質の粒子が粉状化して電流コレクタから分離されるため、電気的遮蔽が発生するという点である。

最近、金属リン化物（ＭＰ）が、最も期待できる陰極材料として提示されており、このＭＰは、平均作業電圧は、Ｓｎ、Ｓｉ又はＳｎＯ_２より高いが、平均１Ｖの電圧でＬｉと可逆的に反応できるという特徴を有する。

金属リン化物であるＭＰｎは、リチウムとの反応に関する金属の特性によって、２つのグループに分けられる。
（１）リチウム挿入（Ｌｉ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）
ＭＰ_ｎ ⇔ Ｌｉ_ｘＭＰ_ｎ
（２）メタライゼーション又は金属との合金化 (metallization or metal alloying)
ＭＰ_ｎ ⇔ Ｍ（Ｌｉ_ｘＭ）＋Ｌｉ_ｘＰ

グループ（１）は、ＭｎＰ_４が該当し、電気化学的酸化還元プロセスによってリチウムの挿入が起こる（ ＭｎＰ_４⇔Ｌｉ_７ＭｎＰ_４）。また、ＭｎＰ_４内のＰ−Ｐ結合は、リチウムの挿入時に結晶質Ｌｉ_７ＭｎＰ_４を形成しながら結合が壊れ、０．５７Ｖ〜１．７Ｖの間だけでＭｎＰ_４へ再酸化した後、再結合される。これに対し、０．５Ｖ以下では、ＭｎとＬｉ_３Ｐとに分解される。

ＭｎＰ_４を使用した電極は、制限された電圧窓でサイクリングされるにも係らず、７００ｍＡｈ／ｇから３５０ｍＡｈ／ｇへ初期数回のサイクルにおいて速い容量減少が起こり、５０回目サイクルの後に安定化した。Ｇｉｌｌｏｔらによる最近の研究では、ＭｎＰ_４において低い容量保持率(capacity retention)の理由は、Ｌｉ_７ＭｎＰ_４からＭｎＰ_４への再結晶化の代わりに、Ｌｉ_７ＭｎＰ_４のＬｉ_３ＰとＭｎとへの不可逆的分解が発生するためであるという結果が得られた。

同じく、ＣｏＰ_３、Ｃｕ_３Ｐ、ＶＰ_４、Ｓｎ_３Ｐ_４のようなＭＰｎ化合物において、やはり上記と同様な分解反応を示した。このような物質は、１）大きな体積変化に起因した粒子の粉状化、及び、２）０．６５Ｖ以上では、Ｌｉ_３Ｐから伝導性の悪いＬｉＰが形成されるため、容量減少が速く進行するという問題点をもっている。

なお、ＳｎＰ、ＳｎＰ_３、Ｓｎ_４Ｐ_３のようなリン化スズについても、従来の文献に報告されており、これは、古典的な固相反応法で化学量論的定量のスズと赤リンとを高温で熱処理して製造することができる。最近、ナノサイズのＳｎ_４Ｐ_３を、機械的ミリング法でスズと赤リンから製造する技術が提示されている。

リチウム二次電池の陰極活物質としては、次のような基準、即ち、１）低い平均作業電位（０．７Ｖ以下）、２）低い不可逆容量（容量減少がない）、３）高い可逆容量（７００ｍＡｈ／ｇ以上）、４）優れたライフサイクル、のような特性を満たす必要があり、特に、充放電の際に、黒鉛に匹敵するほど体積変化が少なくなる必要がある。

本発明らは、涙滴状の単結晶ＳｎＰ_０．９４粒子は、リチウム二次電池の陰極活物質として、炭素陰極の二倍程度の可逆容量を有し、不可逆容量が非常に少なく、充放電によるリチウムイオンの挿入／脱離に対しても構造的に非常に安定しているため、体積変化が殆ど起こらず、優れたサイクル特性を有することを見出した。

従って、本発明の目的は、ＳｎＰ_０．９４の組成を有する電極活物質及びその製造方法、これを備えた電極並びに二次電池を提供することにある。

本発明は、ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する電極活物質を提供する。

また、本発明は、Ｓｎの前駆体、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を混合した溶液を製造するステップ、及び前記溶液を加熱するステップを含み、ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する電極活物質の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、上記の電極活物質を含む電極及びこの電極を備えたリチウム二次電池を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明の電極活物質は、ＳｎＰ_０．９４の組成を有し、単結晶の涙滴状粒子であることを特徴とする。但し、単結晶の場合でも、結晶内欠陥が存在することがあり得るため、本発明の電極活物質の組成は、ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）であることができる。

本発明に係るＳｎＰ_０．９４の陰極活物質は、非常に高い可逆容量を有し、初期放電効率が高く、充放電による体積変化が非常に少ないため、優れたサイクル特性を持つことができる。

本発明の電極活物質は、基本的に六方晶系の結晶構造を有すると共に、前記六方晶系結晶格子のｃ軸方向に沿って選択的に異方性成長することができ、特に、前記活物質粒子の涙滴状テール部とヘッド部とを結ぶ長軸が、六方晶系結晶格子のｃ軸方向であることができ、下記の表１に示すような結晶構造を有することができる。

前記電極活物質の構造は、表１からわかるように、六方晶系の層状結晶構造であり、スズ原子が単位格子内において六方充填(hexagonally packed)されており、２種類のリン原子対が密接に連結(closely linked)され、前記層状スラブ(slab)が、−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］− ジグザグ結合のポリマーネットワーク（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）をなすことができる（図６乃至図８参照）

本発明の電極活物質粒子は、涙滴状(teardrop-shaped)であり（図１参照）、その大きさは、長さ１００ｎｍ〜１μｍの範囲、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）１．０〜１０．０の範囲であることができる。

本発明の電極活物質は、充放電の際にリチウムが可逆的に挿入、脱離することができ、特に、リチウムの挿入／脱離によっても結晶構造が変化しないという特徴を有する。これは、リチウムが可逆的に挿入、脱離しても、前記電極活物質においてＳｎの酸化状態に変化がなく、Ｓｎイオン周辺の局部的な構造変異によって電荷補償が起こるためである。従って、本発明の電極活物質では、他の金属リン化物系の陰極活物質とは異なり、充電の際にリチウムが結晶格子の層間インタースティシャル位置に挿入されるため、結晶構造の変化及び体積の変化がほとんど起こらない。

本発明の電極活物質は、０〜１．２Ｖにおいて６００〜９００ｍＡｈ／ｇの容量、好ましくは、７４０ｍＡｈ／ｇの容量を有するものであることができ、特に、上記のような結晶構造及びリチウム挿入の特性から、４０回目サイクル後の容量保持率が９０％以上、最初充放電時の可逆効率が８０％以上であることができる。

ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する本発明の電極活物質は、次のように、
ａ）Ｓｎの前駆体、トリオクチル（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を混合した溶液を製造するステップ、及び
ｂ）前記溶液を加熱するステップ、
を含む方法で製造することができる。

上記の、Ｓｎの前駆体として、好ましくは、スズアセテート（Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）を使用することができるが、これに限定されず、Ｓｎを含む他の塩の形を有するものを使用することもできる。

ＴＯＰとＴＯＰＯは、結晶学的表面エネルギーを変化させて選択的異方性ナノ結晶の成長を促進するキャッピング剤(capping reagent)として知られており、ＴＯＰ／ＴＯＰＯの量と比を調節することで、ナノスフェア(nanosphere)、ナノロッド(nanorod)、ナノワイヤー(nanowire)などの、いくつかの他の形状の金属リン化物のナノ粒子を形成することができると知られている。

本発明の場合は、スズアセテートのＴＯＰに対する溶解度が低いため、ＴＯＰ−Ｓｎ錯体を形成することはできず、その代わりに、スズアセテート、ＴＯＰ及びＴＯＰＯを同時に混合し、３００〜４５０℃、１０分間〜５時間加熱することでリン化スズの粒子が得られ、好ましくは、３９０℃で１ｈ加熱して溶液相熱分解方法で均一な涙滴状のリン化スズ粒子を形成することができた（図１（ａ）参照）。

＜電極及び二次電池の製造＞
本明細書に記載のＳｎＰ_０．９４粉末を電極活物質として含む電極は、当業界で公知の方法で製造することができる。例えば、前記電極は、本発明によって上記の物質を活物質として使用し、これに加えて、電気伝導性を付与するための導電剤、材料とコレクターとの間で接着を可能にするための結合剤をさらに使用することができる。

例えば、上記のような方法で製造された電極活物質に対して導電剤を１〜３０ｗｔ％、結合剤を１〜１０ｗｔ％で混合して分散溶媒に添加及び攪拌してペーストを製造した後、このペーストを金属材のコレクターに塗布し、圧縮した後、乾燥してラミネート状の電極を製造することができるが、これに制限されない。

導電剤としては、通常カーボンブラックが使用される。現在、市販の導電剤は、アセチレンブラック系（シェブロンケミカル社(Chevron Chemical Company)製又はガルフオイル社(Gulf Oil Company)製など）、ケッチェンブラック(Ketjen Black)ＥＣ系（アルマック社(Armak Company)製）、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２（カボット社(Cabot Company)製）及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などが挙げられる。

結合剤としては、代表的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はその共重合体、セルロースなどが挙げられ、分散剤としては、代表的に、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。

前記金属材のコレクターは、伝導性が高く、前記材料のペーストが容易に接着できる金属で、電池の電圧範囲で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。例えば、アルミニウム、銅又はステンレススチールなどの網、箔などが挙げられるが、これに制限されない。

また、本発明は、上記のような電極を備えた二次電池を提供する。本発明の二次電池は、当業界で公知の方法で製造することができ、特に限定されない。例えば、陽極と陰極との間にセパレータを介在し、非水電解液を投入して製造することができる。なお、前記電極、セパレータ及び非水電解液と共に、必要によっては、当業界で公知の添加剤を使用することができる。

なお、本発明の電池においては、セパレータとして多孔性分離膜を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜を使用することができるが、これに限定されない。

本発明において使用可能な二次電池の非水電解液は、環状カーボネート及び／又は線状カーボネートを含むことができる。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられるが、これに制限されない。前記線状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられるが、これに制限されない。なお、本発明に係る二次電池の非水電解液は、前記カーボネート化合物と共にリチウム塩を含む。リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが挙げられる。

図１は、実施例１で製造された涙滴状のＳｎＰ_０．９４粒子に関するＴＥＭ分析結果を示すもので、（ａ）及び（ｂ）は、前記粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｃ）は、前記粒子のテール部に対する制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）パターン、（ｄ）は、前記粒子のヘッド部に対するＳＡＥＤパターン、（ｅ）は、前記粒子のテール部の断面に対する高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真を示す。なお、積層欠陥(stacking fault)については、矢印で示されるように、ＳＡＥＤパターンでは、縞状の追加スポット(streaky extra spot)で示し、ＨＲＴＥＭでは、薄プレートレット(platelet)状で示した。 図２は、実施例１で製造されたコイン型の半電池における、０〜１．２Ｖ、０．２Ｃレート（＝１２０ｍＡ／ｇ）で１、１０、２０、３０、４０回目サイクル後の電圧プロファイルであり、差し込み図(inset)は、前記半電池の４０回目サイクルまでの、充電容量対クーロン効率を示す。 図３（ａ）は、実施例１で製造されたコイン型の半電池における、０〜１．２Ｖの電位プロファイルであり、括弧内の数字は、図３（ｂ）のＸ線回折（ＸＲＤ）分析及び図４のＸ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）分析を行ったポイントを指す。図３（ｂ）は、ＳｎＰ_０．９４粒子の粉末ＸＲＤパターンを示し、それぞれ、粉末合成後（調製されたままの）、ポイント（１）で放電直前、０Ｖと１．２Ｖへの完全放電後（ポイント（４）及び（８）に対応）、及び１０回目、２０回目サイクル後（０Ｖへ完全放電）のことを示す。 図４（ａ）は、規格化(normalized)したＳｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅＸ線吸収端構造（X-ray Absorption Near Edge Structure, ＸＡＮＥＳ）スペクトルを示し、図４（ｂ）は、上記に対応して一回目サイクルのｋ^２−ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｓｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅ広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルに対するフーリエ変換度(Fourier Transform magnitude)を示す。 図５は、ＳｎＰ_０．９４の結晶構造から可能な挿入経路を示す。前記結晶構造は、Ｐ−３ｍ１の空間群下で、（ａ）Ｓｎ−Ｐ１（２ｃ ｓｉｔｅ）と、（ｂ）Ｓｎ−Ｐ２（６ｉ ｓｉｔｅ）の原子対(atomic pairs)から構成されている。 図６は、ＳｎＰ_０．９４の結晶構造を示す図である。 図７は、ＳｎとＰ１原子のポリマークロスリンク (Polymeric Crosslink)を有するＳｎＰ_０．９４の結晶構造を示す図である。 図８は、ＳｎとＰ２原子のポリマークロスリンクを有するＳｎＰ_０．９４の結晶構造を示す図である。 図９は、 ｋ^２−ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｓｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルに対するフーリエ変換度を、位相シフトの補正を行わず、スペクトル比較した図である。明確な比較のため、ＳｎＯとＳｎＯ_２のフーリエ変換値は、それぞれ１／２、１／４の適切な比率に縮小した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＳｎＰ_０．９４の合成は、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７］_３Ｐ）とトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７］_３ＰＯ）からなる高温溶液内で、スズアセテート（Ｓｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）を反応させる方法で行った。ＴＯＰＯ溶液にＴＯＰ−Ｓｎ錯体を注入する代わりに、０．３６ｇのスズアセテート、１０ｍｌのＴＯＰ及び５ｇのＴＯＰＯを同時に混合して３９０℃で１時間加熱した。加熱中、煙が発生し、溶液が黒色に変色した。

得られた黒色混合物は、常温に冷却された後、５０ｍＬのエタノールを添加し、黒色沈殿物が得られた。この沈殿物を遠心分離（５０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ）し、５０ｍＬのエタノールで二回洗浄して過剰のＴＯＰとＴＯＰＯを除去した。

得られた沈殿物を真空乾燥して粉状化した。なお、上記の全ての反応は、乾燥アルゴン雰囲気下（＜１０ｐｐｍ Ｏ_２及びＨ_２Ｏ）で行われた。

上記の粉末を陰極活物質として使用したコイン型の半電池を製作した。電極は、８０ｗｔ％の上記活物質、１０ｗｔ％のスーパーＰカーボンブラック、１０ｗｔ％のＰＶＤＦから構成され、１Ｍ ＬｉＰＦ_６塩を含有したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（ＥＣ／ＤＥＣ）を電解質として使用した。

この製作された半電池は、０〜１．２Ｖにおいて０．２Ｃレート（＝１２０ｍＡ／ｇ）でサイクリングされ、電池の特性を測定した。

ＸＡＳＦ測定を行うための試料準備は、酸化又は汚染を防止するため、不活性ガスを充填したグローブボックスで行われた。充電、放電されたＳｎＰ_０．９４粒子は、電極から分離され、ポリイミドテープ（ＫＡＰＴＯＮ−５００Ｈ、１２５μｍの厚さ）で密封した。

Ｓｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅｓ ＸＡＳは、ＰＬＳ（Ｐｏｈａｎｇ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ）のＢＬ７Ｃ１ビームラインにおいて、還流１２０〜１７０ｍＡ、２．５ＧｅＶで測定された。

Ｘ線光子のエネルギーを単色化するため、Ｓｉ（１１１）２重結晶モノクロメーターを使用した。データは、Ｈｅ（５０％）＋Ｎ_２（５０％）のガスが充填されたイオン化電離箱(ionization chambers)を検出器にして透過モードで収集された。ＸＡＳ実験の際に発生する高次ハーモニックコンタミネーション(High order harmonic contamination)は、投射されるＸ線の強度を４０％程度減らすように離調(detuning)されることで、除去された。エネルギー補正は、Ｓｎ標準金属粉末を使用して行った。測定されたスペクトルのデータ整理(reduction)は、従来報告された標準手順で行われた。

＜考察＞
図１の（ａ）及び（ｂ）に、実施例１によってＴＯＰとＴＯＰＯとの混合溶液内で熱分解方法で製造したリン化スズのＴＥＭイメージを示した。

図１の（ｃ）及び（ｄ）に、涙滴状粒子のヘッド部とテール部とからそれぞれ得られた、ＳＡＥＤ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを示した。明るい回折スポットが鮮明に視認され、これは、結晶性が良く発達したことを示している。このようなパターンは、涙滴状粒子全体にわたって本質的に同様であり、これは、各粒子がＳｎＰ_０．９４の単結晶であることを示している。ＳＡＥＤパターンは、六方晶系格子の［００１］ゾーンにインデックスされ、これは、ＸＲＤの結果と一致している。ＳＡＥＤパターンは、また、六方晶系格子のｃ軸が粒子の縦方向に整列されていることを意味し、これは、選択成長方向がｃ軸に沿っていることを意味する。

調査した全ての粒子において同様な観察結果が得られた。しかも、回折パターンは、禁じられた縞入りのピーク（forbidden streaked peaks, 図中、矢印で示す）を含んでおり、これは、ｃ軸方向において、薄プレートレット状の積層欠陥が存在するためであると考えられる。

粒子のテール部の高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）（図１（ｅ））では、薄プレートレット状（白色の矢印で表示）の積層欠陥が実際に観察された。

図２は、０．２Ｃレート（＝１２０ｍＡ／ｇ）、１．２Ｖ〜０Ｖにおいて、ＳｎＰ_０．９４の１、１０、２０、３０、４０回目サイクルの電圧プロファイルを示すもので、最初放電及び充電容量は、それぞれ、８５０、７４０ｍＡｈ／ｇであり、クーロン効率が８７％であることを示している。しかし、図２の差し込み図に示されるように、２回目サイクル後のクーロン効率は９８％、２０回目サイクルの後は、１００％と完全に回復された。４０回目サイクル後の容量保持率は、最初充電容量の９２％であった。

従来、ＭｎＰ_４の陰極では、数回サイクルで３５０ｍＡｈ／ｇに急激に容量減少したと報告されており、これに対し、上記の値は、遥かに優れているといえる。

図３は、充放電前の元の状態、最初の放電（０Ｖ）、最初の充電（１．２Ｖ）、１０回目及び２０回目サイクル後におけるＳｎＰ_０．９４粒子のＸ線回折パターンを示している。充放電前のＸＲＤパターンから、ＳｎＰ_０．９４結晶であることが確認された。リン化スズの結晶構造は、二次元層様構造を有することがわかる（表１参照）。スズ原子は、単位格子内に六方充填されており、２種類の二リン酸(diphosphorous)の原子対、即ち、Ｐ（１）−Ｐ（１）、Ｐ（２）−Ｐ（２）と最密接に連結されている。層状ＳｎＰ_０．９４スラブは、−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］-ジグザグ結合のポリマーネットワークで構成されている（図６乃至図８参照）。

一回目充電−放電の過程中のＸＲＤパターンは、充放電前の元の状態と殆ど同様であり、この点から、ＳｎＰ_０．９４は、電気化学的反応下で一定の格子定数を保持することがわかり、層状構造から、他の結晶構造又は他の相への深刻な相転移が起こらないということがわかる。また、１０回目、２０回目サイクルの後でも、全体としてＸＲＤパターンの変化はなかった。

なお、上記の結果から、重要な点は、サイクルの繰り返しにもかからず、元の構造が維持されるということである。このような結果から、本発明の陰極活物質の場合、０．５Ｖ以下においてＬｉイオンの挿入によって金属の還元が発生するＳｎ_３Ｐ_４とＭＰ_ｎの陰極（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ）の場合と比べて、Ｌｉイオン挙動に対する電荷補償が生じる電気化学的作用原理が異なっていると考えられる。

ＸＲＤの結果から、Ｌｉ^＋イオンの挿入による電荷補償が、Ｓｎ付近の短距離秩序構造で起こり、層状ＳｎＰ_０．９４の全体的な格子構造の変形を惹起しないことがわかる。

より詳細な局部的構造分析を行うため、分子レベルの構造変化に敏感な、比較のＸ線吸収分光分析(comparative XAS)を行った。

図４は、規格化したＳｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳスペクトルと、これに相応するｋ^２−ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｓｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルのフーリエ変換（ＦＴ）の値を示している。

図４（ａ）からわかるように、ＳｎＰ_０．９４のＸＡＮＥＳピーク特性は、Ｓｎ金属状態のそれと非常に似ている。これは、Ｓｎイオンの全体的な原子価の状態が、二価又は四価の状態に比べて低いことを意味している。

異常に低いＳｎの原子価は、スズとリン原子との非常に小さな電気陰性度の差に起因し、これは、スズとリン原子のポーリング(pauling)定数が、それぞれ１．９６と２．１９のポーリングユニットを示しているためである。

従って、化学結合の結果、層状の結晶構造を有するフレキシブルなポリマーネットワークを形成する。放電及び充電中（図３（ａ）の（１）〜（８））、図４（ａ）に示したように、ＳｎＰ_０．９４粒子では、特異なＸＡＮＥＳスペクトルの変化は認められなかった。

既に報告されたＳｎ_４Ｐ_３物質と比較すると、Ｓｎ_４Ｐ_３のＸＡＮＥＳスペクトルは、放電−充電の過程中、ピーク特性の変化が生じ、１サイクルの後には、不可逆的になるが、これは、Ｓｎの初期電子状態とＳｎ_４Ｐ_３の局部的な構造が効果的に変化したことを意味する。

従って、ＳｎＰ_０．９４において、Ｌｉイオン挙動にもかかわらず、一定のＸＡＮＥＳ特性を示すのは、４．５モルＬｉ^＋イオン挿入／脱離の電気化学反応（ＳｎＰ_０．９４＋４．５Ｌｉ ⇔ Ｌｉ_４．５ＳｎＰ_０．９４）において、Ｓｎ酸化状態の特異な変化が見られないことを示している。

これに対し、ｋ^２−ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｓｎ Ｌ_III−ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルのＦＴピーク特性は、Ｌｉイオン挙動の変化が見られる（図４（ｂ））。これは、スズ原子付近における局部的な構造変化が電荷補償過程の一部であることを意味する。充放電を行う前のＳｎＰ_０．９４は、明確な３種類のＦＴピーク、即ち、２．１ÅでのＳｎ−Ｐ結合（ピークＡ）、約３．２Åでの直接Ｓｎ−Ｓｎ（１）金属結合（ピークＢ）、４．０ÅでのＳｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ（２）結合（ピークＣ）を示す。

ピークＢは、ＳｎＰ_０．９４スラブの層間のＳｎ−Ｓｎ結合に相当し、最密充填したＳｎ原子に相当するものではない。これに対し、純粋なＳｎ金属は、２．９Å付近におけるＳｎ−Ｓｎ金属結合によるＦＴピークを示す（図９参照）。

ピークＣは、１つの層内において−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］結合の拡張によるポリマーネットワークの形成と関連がある。放電時、ピークＡは、次第に低いｒスペース側へのシフトが始まり、これは、Ｓｎ−Ｐ結合の長さが短くなることを意味する。

０．０Ｖへの放電時、平均Ｓｎ−Ｐ結合距離（ピークＡ）は、放電前のそれに比べて約０．１５Å減少する。

ピークＢが充放電後になくなるのは、Ｌｉイオン挿入経路が生成されるというスペクトル上の証拠となり得る。Ｌｉイオンの挿入時にピークＡがなくなるのは、ＳｎＰ_０．９４ポリマースラブ間のＳｎ−Ｓｎ散乱がＬｉイオンの干渉によって遮蔽されているためであり得る。層間にＬｉイオンが位置することで、中央のＳｎ原子周囲に局部的な構造変化を生じることができ、中央のＳｎ原子と隣接したＳｎ１原子間の散乱による相互作用を防ぐことができる。従って、このようなスペクトル上の特徴は、Ｌｉイオンがポリマースラブ間のインタースティシャル位置に存在していることの有力な証拠である。これは、初期のＬｉイオン挿入がＰ−Ｐ結合の中心でバインド(binding)し始まるという既存の報告によっても裏付けられる。

これに対し、Ｓｎ−Ｐ−Ｓｎ結合のピークＣは、変化がない。これは、Ｌｉイオンの挿入にもかかわらず、ポリマーの−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］−スラブが壊れないことを意味する。

ピーク特性の変化は、スズ原子付近における局部的な構造変化と密接な関係がある。初めは、Ｌｉ^＋イオンがＳｎＰ_０．９４スラブ間の分子間チャネルに挿入されることは明らかであると考えられる。より多くのＬｉイオンが挿入されるほど、Ｌｉ^＋イオンが二リン（diphosphorous, Ｐ−Ｐ）の中心にバインディングされる。

インタースティシャル位置に存在するＬｉイオンによってＬｉ−Ｐ結合が形成され、これは、部分的なＰ−Ｐ結合の分裂と関係がある。Ｌｉイオンの挙動と共に、局部的な構造変化によってエッジ共有型Ｓｎ−Ｐ結合がｚ軸方向に沿って縮退(shrink)し、しかも、Ｓｎ−Ｓｎ（１）層間の相互作用の静的な無秩序(static disorder)が発生する。従って、ピークＡのＦＴ強度変化は、Ｌｉイオン含量に応じたＳｎ−Ｐ結合の短距離秩序と関連があると判断される。

従来の、類似した陰極システムに関する多くの報告によれば、Ｌｉイオン挿入の間、電荷補償のため、化合物内で金属部のメタライゼーションが生じるといわれている。例えば、Ｌｉ挿入によって、層状構造のＳｎ_４Ｐ_３陰極活物質の構造が崩壊され、ＬｉＰとＬｉ_ｘＳｎとの合金に相変化し、０．９Ｖ以上の高電圧領域で容量の急激な減少が起こる（４０回目サイクル後は、０ｍＡｈ／ｇ）。

本発明の陰極活物質の場合は、完全に放電した状態でも、Ｓｎ金属状態への還元は起こらず、−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］−のポリマーネットワークが観察された。Ｌｉイオンの挿入によってＬｉ−Ｐ結合が生成されるが、常に、Ｓｎと直接結合したリン原子は存在する。それ故に、二りん酸対の存在は、挿入メカニズムにおいてリン化スズのメタライゼーションを防止することは明らかである。

１．２Ｖへの充電時、放電過程中の模式的な変化を通じてＦＴピーク特性は可逆的に初期状態に戻る。従って、４．５モルＬｉ^＋イオン挿入による過剰の正電荷は、Ｓｎの酸化状態変化よりは、Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎスラブ内のＳｎイオン周辺における局部的な構造変化によって補償できると考えられる。

要するに、ＳｎＰ_０．９４では、Ｌｉ_ｘＳｎ金属合金への相転移が発生することなく、分子チャネルを通じたＬｉの挿入／脱離メカニズムによって、構造の可逆性を有することで、優れた電気化学的サイクリング特性が得られた。

本発明の陰極活物質は、可逆容量が黒鉛陰極の二倍程度であると共に、小さな不可逆容量及び低い使用電圧によって、次世代高容量リチウム二次電池用陰極物質として使用することができる。

［比較例１］
ＳｎＰ_０．９４の合成において、ＴＯＰＯを使用せず、０．３６ｇのスズアセテートと１０ｍｌのＴＯＰとを混合した以外は、実施例１と同様にして粉末の製造及び分析を行った。

ＴＯＰＯを添加しない場合は、粒子の形状が涙滴状ではなく、不整形であることが確認された。

［比較例２］
Ｓｎ金属とＰとを４：３モル比でボールミル粉砕を行い（２４時間、１０００ｒｐｍ）、Ｓｎ_４Ｐ_３を合成した。初期充電容量は、９００ｍＡｈ／ｇ程度の値を示したが（０Ｖ−１．２Ｖ）、３０回目の後は、初期容量に対して５％の容量保持率を示した。

本発明は、涙滴状の単結晶ＳｎＰ_０．９４粒子をリチウム二次電池の陰極活物質として適用することで、炭素陰極の二倍程度の可逆容量を有し、不可逆容量が非常に少なく、充放電によるリチウムイオンの挿入／脱離に対しても構造的に非常に安定しているため、体積変化がほとんど起こらず、優れたサイクル特性を有する陰極を提供することができる。

Claims (17)

1. ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する、電極活物質。
2. ｘが、０．９４であり、
   前記電極活物質の粒子が、単結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
3. 六方晶系結晶格子のｃ軸方向に沿って選択的に異方性成長することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
4. 前記活物質の粒子が、涙滴状であり、１００ｎｍ〜１μｍ範囲の長さ、１．０〜１０．０範囲のアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）の粒子サイズを有することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
5. 涙滴状のテール部とヘッド部とを結ぶ長軸が、六方晶系結晶格子のｃ軸方向であることを特徴とする、請求項４に記載の電極活物質。
6. 前記電極活物質が、六方晶系層状結晶構造を有し、スズ原子が単位格子内で六方充填されており、２種類のリン原子対が密接に連結され、前記層状のスラブが、−［Ｓｎ−Ｐ−Ｐ−Ｓｎ］− ジグザグ結合のポリマーネットワークをなすことを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
7. 充放電の際にリチウムが可逆的に挿入、脱離することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
8. リチウムの挿入／脱離によっても結晶構造が変化しないことを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
9. リチウムの可逆的挿入／離脱によってもＳｎの酸化状態に変化がなく、Ｓｎイオン周辺の局部的な構造変異によって電荷補償が行われることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
10. 充電の際に、リチウムが結晶格子の層間インタースティシャル位置に挿入されることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
11. ０〜１．２Ｖにおいて、６００〜９００ｍＡｈ／ｇの容量を有することを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
12. ４０回目サイクルを行った後の容量保持率が９０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
13. 最初充放電の際に、可逆効率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極活物質。
14. Ｓｎの前駆体、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を混合した溶液を製造するステップ、及び
    前記溶液を加熱するステップを含んでなり、
    ＳｎＰ_ｘ（０．９≦ｘ≦０．９８）の組成を有する電極活物質を製造する方法。
15. Ｓｎの前駆体が、Ｓｎアセテートであることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
16. 請求項１〜１３の何れか一項に記載の電極活物質を含んでなる、電極。
17. 請求項１６に記載の電極を備えてなる、リチウム二次電池。

Images