CN113213555A - 一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法，步骤如下：(1)分别称量CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O并分别溶于水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液中；(2)用滴管将NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中；(3)向混合液中加入尿素，尿素与Co的摩尔比为10：1；(4)随后将溶液移入水热釜内衬中，转移至烘箱并于120℃下反应10～15h；(5)使用去离子水与无水乙醇多次抽滤洗涤，然后将样品置于烘箱内干燥，得到NiCo2O4前驱体；(6)之后将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，300℃煅烧得到NiCo2O4。本发明制备的NiCo2O4超电材料比表面积较高，达到94.03m2/g。较其它方法制备的NiCo2O4超电材料拥有更多的电化学反应活性位点，与电解液中离子接触更加充分。

Description

一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法
技术领域
本发明属于超电材料领域，尤其是一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法。
背景技术
超级电容器既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性，由于其高功率密度，长循环寿命和体积小等独特的特性，已获得了大量的关注，在发电系统的能量存储和电动汽车电源使用方面拥有着广泛的应用前景。通常，基于能量存储机制，超级电容器可以定义为两种主要类型，即双电层电容器和赝电容电容器。相较于双电层电容器，使用过渡金属氧化物作为电极材料的赝电容电容器有着良好的结构和电化学性能。许多过渡金属氧化物如NiO，镍钴氧化物，MnO2，RuO2已广泛应用于超级电容器的电极材料。
近年来，二元或三元过渡金属氧化物因其优异的电化学性能和导电性而受到人们的广泛关注。二元金属氧化物，如NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、ZnCo2O4在超级电容器中展现了优异的性能。值得注意的是，NiCo2O4的电阻比镍氧化物和钴氧化物低得多，表现出更好的氧化还原性和导电性。
一般来说，NiCo2O4的形貌和尺寸会极大的影响其电化学性能，使用不同的制备方法可以得到不同形貌的NiCo2O4。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种拥有更多的电化学反应活性位点，与电解液中离子接触更加充分的针状NiCo2O4超电材料的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法，步骤如下：
(1)分别称量CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O并分别溶于水和乙醇的体积比为1:1～5:1的混合溶液中，控制Co与Ni的摩尔比为2:1；
(2)待充分溶解后，用滴管将NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中，搅拌一定时间；
(3)向混合液中加入尿素，尿素与Co的摩尔比为10：1，继续搅拌一定时间；
(4)随后将溶液移入水热釜内衬中，转移至烘箱并于120℃下反应10～15h，降至室温后取出；
(5)使用去离子水与无水乙醇多次抽滤洗涤，然后将样品置于烘箱内干燥，得到NiCo2O4前驱体；
(6)之后将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，300℃煅烧得到NiCo2O4。
优选的，步骤(1)水和乙醇的体积比为1:1。
优选的，步骤(5)干燥的温度为60℃，时间为10～15h。
优选的，马弗炉中以1℃/min的升温速率加热到300℃。
优选的，煅烧时间为1～3h，进一步优选2h。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明制备的NiCo2O4超电材料比表面积较高，达到94.03m2/g。较其它方法制备的NiCo2O4超电材料拥有更多的电化学反应活性位点，与电解液中离子接触更加充分。
2.本发明制备的NiCo2O4超电材料比电容为1808.6F/g，在10A/g的大电流密度下1000次充放电循环电容保持率为80％。
3.本发明制备的NiCo2O4超电材料的溶液电阻和电荷转移电阻分别为0.76Ω和0.93Ω，其有着更好的界面接触效果，电荷传递速度更快，与充放电结果相吻合。
附图说明
图1为本发明实施例1方法制备得到的NiCo2O4超电材料的SEM图；
图2中(a)为NiCo2O4-15的恒电流充放电曲线，(b)为四种电极材料的倍率性曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法，步骤如下：
(1)分别精确称量2mmol的CoCl2·6H2O和1mmol的NiCl2·6H2O并分别溶于总量为30mL，水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液中。
(2)待充分溶解后，用滴管将NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中，搅拌30min。
(3)搅拌30min后，向混合液中加入20mmol尿素，继续搅拌30min。
(4)随后将溶液移入100mL水热釜内衬中，转移至烘箱并于120℃下反应12h，降至室温后取出。
(5)使用去离子水与无水乙醇多次抽滤洗涤，然后将样品置于60℃烘箱内干燥12h，得到NiCo2O4前驱体。
(6)之后将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，以1℃/min的升温速率加热到300℃，煅烧2h得到NiCo2O4，命名为NiCo2O4-15。
经检测，NiCo2O4-15超电材料比表面积达到94.03m2/g，比电容为1808.6F/g，在10A/g的大电流密度下1000次充放电循环电容保持率为80％。溶液电阻和电荷转移电阻分别为0.76Ω和0.93Ω。
采用溶剂热法制备NiCo2O4样品，控制相同的水热温度，改变溶剂中水和乙醇的比例，可获得一系列形貌不同的NiCo2O4样品，不同形貌样品的电化学性能也存在差异。
在这其中，水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液可确定为最佳工艺，在此条件得到的NiCo2O4材料在1A/g的充放电电流密度下比电容达到了1808F/g的比容量，且具有良好的倍率性能和循环性能。
实施例2
与实施例1的区别在于：水与乙醇的体积比分别为1:5，制备得到的材料命名为NiCo2O4-5。
实施例3
与实施例1的区别在于：水与乙醇的体积比分别为1:2，制备得到的材料命名为NiCo2O4-10。
实施例4
与实施例1的区别在于：水与乙醇的体积比分别为5:1，制备得到的材料命名为NiCo2O4-25。
NiCo2O4-5，NiCo2O4-10，NiCo2O4-15，NiCo2O4-25，对应样品孔径大小和比表面积如表1所示，具有介孔结构的NiCo2O4-15具有更高的比表面积，因此相较于其他样品拥有更多的电化学反应活性位点，与电解液中离子接触更加充分，可以预测NiCo2O4-15将具备更优秀的电化学性能。
表1不同NiCo2O4样品的孔径大小和比表面积
孔径大小/nm 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>
NiCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-5 15 53.39
NiCo2O4-10 10 85.13
NiCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-15 8 94.03
NiCo<sub>2</sub>O<sub>4</sub>-25 20 57.66
由图2中(a)可知，随溶剂体积比的升高，即随着溶剂中H2O的比例增加，同一电流密度下材料的比电容先升高后下降，在当体积比为1:1时达到比电容最高，为1808.6F/g。同时，在10A/g电流密度下，NiCo2O4-5、NiCo2O4-10、NiCo2O4-15和NiCo2O4-25相对于1A/g时的电容保持率分别为62.9％、60.8％、72.2％、80.8％。
图2中(b)为四种NiCo2O4电极材料在10A/g的大电流密度下1000次充放电循环寿命图。经计算，NiCo2O4-15电极材料的电容保持率为80％，均高于NiCo2O4-5、NiCo2O4-10和NiCo2O4-25，说明针状结构的NiCo2O4-15电极材料具有更好的电化学性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种针状NiCo2O4超电材料的制备方法，步骤如下：
(1)分别称量CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O并分别溶于水和乙醇的体积比为1:1～5:1的混合溶液中，控制Co与Ni的摩尔比为2:1；
(2)待充分溶解后，用滴管将NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中，搅拌一定时间；
(3)向混合液中加入尿素，尿素与Co的摩尔比为10：1，继续搅拌一定时间；
(4)随后将溶液移入水热釜内衬中，转移至烘箱并于120℃下反应10～15h，降至室温后取出；
(5)使用去离子水与无水乙醇多次抽滤洗涤，然后将样品置于烘箱内干燥，得到NiCo2O4前驱体；
(6)之后将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，300℃煅烧得到NiCo2O4。
2.根据权利要求1所述的NiCo2O4超电材料的制备方法，其特征在于：水和乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的NiCo2O4超电材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)干燥的温度为60℃，时间为10～15h。
4.根据权利要求1所述的NiCo2O4超电材料的制备方法，其特征在于：马弗炉中以1℃/min的升温速率加热到300℃。
5.根据权利要求1所述的NiCo2O4超电材料的制备方法，其特征在于：煅烧时间为1～3h。
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