KR20230081648A - 연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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Abstract

내구성이 개선된 연료전지용 촉매가 제공된다. 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는, 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 복수의 제1 복합체가 응집된, 제2 복합체 및 상기 제2 복합체의 표면 상에 코팅된 질소 함유 보호층을 포함한다.

Description

연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지{CATALYST FOR FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD OF THEREOF, CATALYST LAYER COMPRISING THE SAME, MEMBRNAE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명(disclosure)은 연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 그 표면에 형성된 질소 함유 보호층을 통해 내구성이 개선된 연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 애노드 전극(Anode, 또는, 연료극)과 캐소드 전극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동 온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환 막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소 가스와 같은 연료가 애노드 전극에 공급되면, 상기 애노드 전극에서는 수소 가스의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 상기 캐소드 전극에 전달된다. 캐소드 전극에서는 산소 가스가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
특히, 상기와 같은 연료전지 반응 과정에서, 촉매층에 사용되는 금속 촉매 입자가 금속 촉매 입자 이온이 되어 수소이온의 이동을 방해할 뿐만 아니라, 다른 금속 촉매 입자에 증착되어 입자 크기를 성장시키는 오스왈드 라이프닝 (Ostwald ripening) 현상을 유도하였다. 이로 인해, 금속 촉매 입자가 담체에서 떨어지는 현상이 발생하여 전극의 열화를 촉진하는 문제점을 야기하였다. 이뿐만 아니라, 상기 금속 촉매 입자가 담지되는 담체가 부식되는 등 촉매층의 내구성이 저하되는 추가적인 문제점도 존재하였다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위해, 금속 촉매 입자의 이탈, 용해, 응집 및 성장을 방지하여 내구성이 개선된 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 연료전지용 촉매를 구현할 수 있는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 촉매층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 복수의 제1 복합체가 응집된, 제2 복합체; 및 상기 제2 복합체의 표면 상에 코팅된 질소 함유 보호층을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 내구성이 개선된 촉매층을 제공하고, 이에 따라 금속 촉매 입자의 이탈, 용해, 응집 및 성장 현상과 담체가 부식되는 문제점을 일거에 해결할 수 있다. 이로 인해, 연료전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 실시예 1과 참조예 1에 따른 촉매층 표면의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 참조예 1에 따른 연료전지용 촉매의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 7은 비교예 1, 참조예 1 및 실시예 1에 따른 막-전극 어셈블리의 성능평가를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 복수의 제1 복합체가 응집된, 제2 복합체; 및 상기 제2 복합체의 표면 상에 코팅된 질소 함유 보호층을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 연료전지용 촉매 및 그의 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매를 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매(10)는, 복수의 제1 복합체(12, 1차 입자)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 복합체는 몇 개씩 응집되어 제2 복합체(2차 입자)를 형성할 수 있다. 상기 연료전지용 촉매(10)는 수소 기체의 산화반응 및/또는 산소 기체의 환원반응에 촉매로 사용될 수 있는 것은 어느 것을 사용하여도 무방하다.
본 발명에 따른 제1 복합체(12)는 담체(13) 및 상기 담체(13)에 담지된 금속 촉매 입자(11)를 포함할 수 있다.
상기 담체(13)는 촉매와의 전자 교환을 보다 용이하게 하고, 구조로부터 금속 촉매 입자의 분산성을 높여 활성 면적을 증가시키고, 물질전달을 용이하게하는 것으로, 탄소계 담체, 다공성 무기 산화물, 제올라이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼 피(Super P), 탄소 섬유(Carbon fiber), 탄소 시트(Carbon sheet), 카본블랙(Carbon black), 케첸 블랙(Ketjen black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌블랙(Acetylene black), 카본나노튜브(Carbon nanotube; CNT), 탄소 구체(Carbon sphere), 탄소리본(Carbon ribbon), 풀러렌(Fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노 다공성 탄소(Ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스 카본(Mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 적어도 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물은, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아로 이루어진 군에서 적어도 선택된 하나 이상에 해당할 수 있다.
상기 담체의 표면적은 50 m2/g 이상에 해당함이 바람직하고, 평균 입경은 10 내지 300 nm에 해당함이 바람직하다. 상기 담체의 표면적이 상기 수치 범위 미만일 경우, 금속 촉매 입자의 균일한 분포를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 금속 촉매 입자(11)는 백금계 금속 또는 비백금계 금속에 해당할 수 있다. 상기 금속 촉매 입자(11)는 상기 담체(13)의 표면 위에 배치될 수도 있고, 상기 담체(13)의 내부 기공(Pore)을 채우면서 상기 담체(13)의 내부로 침투된 것에 해당할 수 있다.
상기 백금계 금속(Platinum-based metal)으로는 백금(Pt) 및/또는 백금계 합금(Pt-M)이 사용될 수 있다. 상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
구체적으로 상기 백금계 합금(Pt-M)으로는 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Co, Pt-Y, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 금속(Non-platinum based metal)으로는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 및 비백금계 합금(Non-platinum based alloy)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 비백금계 합금으로는 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, Fe-N, Fe-P, Co-N, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 보호층(15)은, 상기 제1 복합체(12)들이 응집된 제2 복합체(2차 입자)의 표면 상에 코팅된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 함유 보호층(15)은, 질소 전구체에서 유래되는 것일 수 있다.
종래에는 연료전지용 촉매가 상기 제2 복합체만으로 구성되어 있어, 연료전지 구동 시, 금속 촉매 입자가 금속 촉매 입자 이온이 되어 용해되고, 다른 금속 촉매 입자에 증착되어 입자 크기를 성장시키는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening) 현상과 금속 촉매 입자끼리 응집되는 현상을 유도하였다. 이로 인해, 금속 촉매 입자가 담체에서 떨어지는 현상이 발생하여 전극의 열화가 촉진되고, 담체가 부식되는 문제점도 발생하였다. 본 발명에 따르면, 상기 질소 함유 보호층을 상기 제2 복합체의 표면 상에 코팅함으로써, 담체가 부식되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 금속 촉매 입자가 용해 또는 소결되는 현상을 방지하여 연료전지용 촉매의 내구성을 현저히 개선할 수 있다.
상기 질소 전구체는, 시안아미드(cyanamide), 요소(urea), 멜라민(melamine), 2-시아노구아니딘(2-cyanoguanidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 복합체의 평균크기는 90 내지 500 nm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 450 nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 보호층의 두께는 5 내지 70nm, 바람직하게는 8 내지 60 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm일 수 있다. 상기 질소 함유 보호층의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우, 연료전지용 촉매의 내구성이 충분히 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 질소 함유 보호층이 두꺼워져 촉매의 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 보호층(15)은, 그래피틱 카본나이트라이드(graphitic　carbon　nitride)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래피틱 카본나이트라이드는 대부분의 용매에 대하여 화학적으로 안정하여, 상기 연료전지용 촉매와 이오노머를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 과정을 용이하게 할 수 있다. 또한, 그래피틱 카본나이트라이드는 탄소와 질소만으로 이루어져 있어 환경적으로 문제를 야기할 수 있는 금속 원소를 포함하지 않고 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 재료의 경제성, 공정의 용이성 및 친환경 제조공정 모두를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 질소 함유 보호층(15)은, 볼밀(ball mill), 파우더믹서(powder mixer), 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하여 제조된 것일 수 있고, 바람직하게는 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM)를 이용하여 제조된 것일 수 있다.
질소 함유 보호층을 형성할 때 공명음향혼합기를 이용할 경우, 저주파수와 높은 세기의 음향 에너지로, 제1 복합체와 질소 전구체를 짧은 시간에 고르게 혼합할 수 있는 이점이 있다. 이로 인해, 제조공정의 시간이 단축되어 공정의 경제성이 확보될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은, (S1) 반응용기에 제1 복합체 및 질소 전구체를 첨가한 후, 이들을 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계, (S2) 교반된 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 제1 복합체는 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
상기 (S1) 단계는, 볼밀(ball mill), 파우더믹서(powder mixer), 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하는 단계일 수 있다.
상기 (S2) 단계는, 제1 열처리 단계 및 상기 제1 열처리 단계와 상이한 제2 열처리 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 열처리 단계는, 제1 비반응성 기체 분위기 하에, 150 내지 250℃에서 0.5 내지 3시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다. 상기 제2 열처리 단계는, 제2 비반응성 기체 분위기 하에, 500 내지 600℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다. 다만, 본 발명의 기술사상이 2단계로 구분된 열처리 단계에 제한되는 것은 아니고, 3단계 이상의 열처리 단계를 포함할 수 있다.
상기와 같이 열처리 단계를 구분하여 사용함으로써, 금속 촉매 입자의 급격한 성장을 방지할 수 있다. 일반적으로 열처리 단계를 구분하지 않고 사용할 경우, 금속 촉매 입자가 지나치게 성장하여 담체에 대한 담지량이 낮아지는 문제점이 생길 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 위와 같은 이유로 열처리 단계를 구분하는 것이 바람직하다. 다만 열처리 단계를 구분하지 않았을 경우에도 질소 함유 보호층이 형성될 수 있으므로, 본 발명의 기술사상도 이에 해당된다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 (S2) 단계에서 열처리 단계가 구분됨으로써, 질소 함유 보호층의 형태가 규칙적이고 균일한 질소 함유 보호층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 함유 보호층의 두께 분포는 TEM(transmission electron microscope)을 이용하여 질소 함유 보호층의 여러 지점에서의 평균 두께와 각각의 해당 지점에서 측정된 두께의 차이를 측정하여 표준편차(Standard deviation; SD)를 산출함으로써, 분석될 수 있다. 예를 들어, 상기 (S2) 단계에서 열처리 단계를 구분했을 때 제조된 질소 함유 보호층의 두께에 대한 표준편차는 5 내지 25일 수 있고, 더욱 구체적으로 8 내지 20일 수 있다. 반면에, 상기 (S2) 단계에서 열처리 단계를 구분하지 않았을 때 제조된 질소 함유 보호층의 두께에 대한 표준편차는 30 내지 50일 수 있다.
상기 제1 비반응성 기체 및 상기 제2 비반응성 기체는, 각각 독립적으로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 본 명세서에서 '비반응성 기체'는 반응성이 낮거나 비활성 기체를 포괄하는 의미로 정의된다.
상기 (S1) 단계에서, 상기 질소 전구체의 함량은 상기 담체 100 중량부를 기준으로 80 내지 200 중량부일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 180 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 160 중량부일 수 있다. 상기 질소 전구체의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 질소 함유 보호층의 두께가 너무 얇아져 내구성이 개선되는 효과가 미미할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 질소함유 보호층이 두꺼워져 촉매의 성능이 떨어질 수 있다.
2. 촉매층 및 그의 제조방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매층은 상기 연료전지용 촉매 및 이오노머를 포함할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 따른 이오노머의 함량은, 상기 연료전지용 촉매(고형분) 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부일 수 있고, 바람직하게는 25 내지 55 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 연료전지의 성능이 저하될 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 물질전달이 저해되어 연료전지의 성능이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 이오노머는 바인더(binder)로 사용되는 것으로, 불소계 이오노머, 부분 불소계 이오노머, 탄화수소계 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 불소계 이오노머는, 예를 들어 주쇄에 불소를 포함하는 불소계 고분자로 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 부분 불소계 이오노머는 예를 들어, 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체일 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는, 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone, S-PEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole, S-PBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매층의 제조방법은 기재 상에 전극 슬러리를 코팅하는 단계 및 코팅된 상기 전극 슬러리를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 전극 슬러리는 전술한 바와 같이 상기 연료전지용 촉매 및 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 기재는 고분자 전해질 막 또는 가스확산층일 수 있다.
3. 막-전극 어셈블리
본 발명의 또 다른 실시예는 고분자 전해질 막 및 상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면 상에 배치된 상기 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리이다.
이하, 도 3을 참고하여 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 나타낸 단면도이다.
도 3을 참고하면, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)을 포함하는 막-전극 어셈블리(100)로서, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(20') 및 상기 애노드 전극(20)과 상기 캐소드 전극(20') 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질 막(50)을 포함한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극(20, 20') 중 적어도 어느 하나에 적용될 수 있고 구체적으로, 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')에 적용될 수 있다.
상기 고분자 전해질 막(50)은 이온전도체를 포함할 수 있다. 상기 이온전도체는 전술한 촉매층에 적용되는 이오노머와 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 고분자 전해질 막(50)은 상기 이온전도체가 함침된 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막일 수 있다. 상기 강화복합막은, 상기 다공성 지지체의 제1 면 상에 제1 수지층을 포함할 수 있고, 상기 다공성 지지체의 제1 면과 대향되는 제2 면 상에 제2 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층은 전술한 이온전도체를 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체는, 불소계 지지체 또는 나노 웹 지지체일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 지지체는 예를 들어, 고분자 피브릴의 미세 구조, 또는 피브릴에 의해서 마디가 서로 연결된 미세 구조를 가지는 확장된 폴리테트라플루오로에틸렌(Expanded Polytetrafluoroethylene; e-PTFE)에 해당할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체로 상기 마디가 존재하지 않는 고분자 피브릴의 미세 구조를 가지는 필름도 이용될 수 있다.
상기 불소계 지지체는 과불소화 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 분산 중합　PTFE를 윤활제의 존재 하에서 테이프에 압출 성형하고, 이에 의하여 얻어진 재료를 연신하여 보다 다공질이며, 보다 강한 다공성 지지체에 해당할 수 있다.
또한, 상기　PTFE의 융점(약 342℃)을 초과하는 온도에서 상기 e-PTFE를 열처리함으로써　PTFE의 비정질 함유율을 증가시킬 수도 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 다양한 지름을 가지는 미세 기공 및 공극율을 가질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 e-PTFE 필름은 적어도 35 %의 공극을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공의 지름은 약 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직포 섬유질 웹(non-woven fibrous web)일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직포 섬유질 웹은 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spun bonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6), 폴리우레탄 폴리부텐, 폴리락트산, 폴리비닐 알코올, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 유체 결정질 중합체, 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 사이클릭 폴리올레핀, 폴리옥시메틸렌, 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 다만 본 발명의 기술사상이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 웹 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 지지체일 수 있다.
상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 나노 웹 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체이다. 이때 상기 나노 섬유는 상기 나노 웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50 개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40 내지 5000nm의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.
만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 상기 수치 범위를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹의 두께는 10 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 15 내지 43 ㎛일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 두께가 상기 수치 범위 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 부직포 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 mg/cm2일 수 있다. 상기 부직포 섬유질 웹의 평량이 상기 수치 범위 미만일 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는 다공도는 30 내지 90 %에 해당할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85%에 해당함이 바람직하다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 상기 수치 범위 미만일 경우 이온전도체의 함침성 저하 문제가 생길 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.
상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 다공성 지지체 내 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%)=(다공성 지지체 내 공기 부피/다공성 지지체의 전체 부피) X 100
4. 연료전지
본 발명의 또 다른 실시예는, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4를 참고하면, 본 발명에 따른 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230) 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함할 수 있다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비할 수 있다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함할 수 있다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비될 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 촉매층의 제조]
하기 비교예 및 실시예에 따른 촉매층을 제조하였다.
<실시예 1>
타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매(복수의 제1 복합체) 10g을 반응 용기에 넣은 후, 시안아미드 12g을 첨가하였다. 그 후, 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM)를 이용하여 교반해 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물은 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM)를 이용하여 60Hz의 주파수 분위기에서 15분 동안 80g의 중력가속도를 가해지면서 교반되었다. 상기 교반된 제1 혼합물을 튜브 열처리 장치(Tube furnace)를 이용하여, 질소 분위기 하에서 250℃에서 3시간 동안 1차 열처리하고, 상기 1차 열처리된 혼합물을 질소 분위기 하에 600℃에서 3시간 동안 2차 열처리하여 최종적으로 제2 복합체(Pt/C)의 표면 상에 질소 함유 보호층(g-C3N4, 두께 30nm)이 형성된 촉매를 제조하였다. 그 후, 상기 촉매(고형분)를 상기 고형분 100 중량부를 기준으로 이온전도체 분산액(Nafion D-521) 45 중량부와 용매를 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 이형필름에 코팅한 후 6 시간 동안 60℃에서 건조하여 실시예 1에 따른 촉매층을 제조하였다.
<비교예 1>
타나카(Tanaka)사의 상용 Pt/C 촉매(제1 복합체) 10g을 반응 용기에 넣고 용매와 혼합해 촉매 혼합 용액을 제조하였다. 상기 촉매(고형분)를 상기 고형분 100 중량부를 기준으로 바인더인 이온전도체 분산액(Nafion D-521) 45 중량부에 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 상기 전극 슬러리를 이형필름에 코팅한 후 6시간 동안 60℃에서 건조하여 비교예 1에 따른 촉매층을 제조하였다.
<참조예 1>
실시예 1과 동일하게 촉매층을 제조하되, 1차 열처리를 생략하고 2차 열처리만을 수행하였다.
[실험예 1: 실시예 1 및 참조예 1에 따른 촉매층의 표면 SEM 분석]
도 5는 실시예 1과 참조예 1에 따른 촉매층 표면의 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 5에서 실시예 1을 참고하면, 제1 복합체의 표면 상에 규칙적이고 균일한 질소 함유 보호층(g-C3N4 layer)이 형성되어, 제1 복합체의 형상에 변화가 없음을 확인할 수 있다. 반면에, 참조예 1을 참고하면 제1 복합체의 표면 상에 무질서하고 벌크(bulk)한 형태의 질소 함유 보호층(g-C3N4 layer)이 형성되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 실시예 1 및 참조예 1에 따른 연료전지용 촉매의 TEM 분석]
도 6은 실시예 1 및 참조예 1에 따른 연료전지용 촉매의 TEM(transmission electron microscope) 사진이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에 따른 연료전지용 촉매는 제1 복합체의 표면 상에 균일한 크기의 금속 촉매 입자를 나타내고 있는 반면, 참조예 1에 따른 연료전지용 촉매는 다양한 크기의 금속 촉매 입자를 나타내고 있을 뿐만 아니라, 무질서하고 벌크(bulk)한 형태로 질소 함유 보호층(g-C3N4 layer)이 형성된 것을 나타내고 있다. 연료전지용 촉매에 있어서, 동일 배율로 분석한 다수의 TEM 이미지를 이용하여, 50군데 이상의 질소 함유 보호층의 두께를 측정하고, 질소 함유 보호층의 평균두께의 차이를 산출함으로써, 표준편차를 구할 수 있다. 즉, 실시예 1의 표준편차는 12.8이고, 참조예 1의 표준편차는 40.2이므로 실시예 1의 표준편차는 참조예 1의 표준편차보다 낮음을 확인할 수 있다.
상기 실험예 1 및 2를 종합적으로 해석하면, 열처리 단계를 구분하지 않고, 하나의 열처리 단계로 연료전지용 촉매를 제조할 경우 질소 함유 보호층의 형태가 무질서해지고 벌크(bulk)해질 뿐만 아니라, 금속 촉매 입자의 크기가 다양해짐을 확인할 수 있다. 따라서 열처리 단계를 적어도 2개 이상의 단계로 구분하여 촉매를 제조함으로써, 규칙적이고 균일한 질소 함유 보호층이 형성될 수 있고 금속 촉매 입자의 크기가 균일해짐을 유추할 수 있다.
[제조예 2: 막-전극 어셈블리의 제조]
상기 제조예 1에 따른 촉매층을 고분자 전해질 막(Nafion D-521)에 직접 코팅하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 막-전극 어셈블리는 통상의 방법에 의해 제조되었다.
[실험예 3: 막-전극 어셈블리(MEA)의 성능평가]
도 7은 비교예 1, 참조예 1 및 실시예 1에 따른 막-전극 어셈블리의 성능평가를 나타낸 것이다.
구체적으로 80℃, 50%RH 조건에서 막-전극 어셈블리의 전류밀도(mA/cm2)-전압(V) 측정을 통해 출력 성능을 평가하였다. 구체적으로, 실제 연료전지 운전 조건에서 출력 성능을 확인하기 위해, 막-전극 어셈블리를 연료전지 단위 셀 평가장치(Scribner 850 fuel cell test system)를 이용하였다
도 7을 참고하면, 제1 복합체의 표면 상에 질소 함유 보호층이 형성되지 않은 비교예 1 및 무질서하고 벌크(bulk)한 형태로 질소 함유 보호층(g-C3N4 layer)이 형성된 참조예 1과 대조적으로, 실시예 1은 질소 함유 보호층이 균일하게 코팅되고 금속 촉매 입자의 크기가 균일해짐에 따라, 막-전극 어셈블리의 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 4: 막-전극 어셈블리의 촉매 내구성 평가]
상기 제조예 2에 따른 막-전극 어셈블리에 대하여 촉매 내구성을 미국 에너지부(Department of Energy: DOE)의 내구성 평가 프로토콜에 기반하여 평가하였다. 구체적으로, 80℃, H2/N2 조건에서 막-전극 어셈블리의 촉매 내구성 평가를 위해 0.6 ~ 1.0 V 구간을 50mV/s 스캔속도로 voltage cycling(50mV/s 10,000 cycle)을 수행한 후 전압 손실(Voltage loss)을 각각 측정하였고, 그 측정 값들을 하기 표 1에 나타냈다.
시료 비교예 1 참조예 1 실시예 1
전압손실(mV) 39 mV 36 mV 15 mV
상기 표 1을 참고하면, 비교예 1 및 참조예 1 대비, 실시예 1은 전압 손실이 가장 적음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1에 따른 촉매층 내구성이 현저히 개선되었음을 유추할 수 있다.이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 연료전지용 촉매
11: 금속 촉매 입자
12: 제1 복합체
13: 담체
15: 질소 함유 보호층

Claims (15)

  1. 담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는 복수의 제1 복합체가 응집된, 제2 복합체; 및
    상기 제2 복합체의 표면 상에 코팅된 질소 함유 보호층; 을 포함하는
    연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 보호층은, 질소 전구체에서 유래되는 것인
    연료전지용 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소 전구체는,
    시안아미드(cyanamide), 요소(urea), 멜라민(melamine), 2-시아노구아니딘(2-cyanoguanidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는
    연료전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 보호층의 두께는 5 내지 70nm인
    연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 보호층은,
    그래피틱 카본나이트라이드(graphitic　carbon　nitride)를 포함하는
    연료전지용 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 보호층은,
    볼밀(ball mill), 파우더믹서(powder mixer), 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하여 제조된 것인
    연료전지용 촉매.
  7. (S1) 반응용기에 제1 복합체 및 질소 전구체를 첨가한 후, 이들을 교반하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (S2) 교반된 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계; 를 포함하고,
    상기 제1 복합체는,
    담체 및 상기 담체에 담지된 금속 촉매 입자를 포함하는,
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는,
    볼밀(ball mill), 파우더믹서(powder mixer), 공명음향혼합기(Resonant Acoustic Mixer; RAM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 이용하는 단계인
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는,
    제1 열처리 단계; 및
    상기 제1 열처리 단계와 상이한 제2 열처리 단계; 를 포함하는
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계는,
    제1 비반응성 기체 분위기 하에, 150 내지 250℃에서 0.5 내지 3시간 동안 열처리하는 단계이고,
    상기 제2 열처리 단계는,
    제2 비반응성 기체 분위기 하에, 500 내지 600℃에서 1 내지 5시간 동안 열처리하는 단계인
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 비반응성 기체 및 상기 제2 비반응성 기체는,
    각각 독립적으로 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 질소 전구체의 함량은,
    상기 담체 100 중량부를 기준으로 80 내지 200 중량부인
    연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 연료전지용 촉매; 및
    이오노머; 를 포함하는
    촉매층.
  14. 고분자 전해질 막; 및
    상기 고분자 전해질 막의 적어도 일면 상에 배치된 제13항에 따른 촉매층; 을 포함하는
    막-전극 어셈블리.
  15. 제14항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
KR1020220158708A 2021-11-30 2022-11-23 연료전지용 촉매, 그의 제조방법, 그를 포함하는 촉매층, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 KR20230081648A (ko)

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