FR2830669A1

FR2830669A1 - Procede de production d'une thermistance et appareil de production de matieres premieres pour thermistance

Info

Publication number: FR2830669A1
Application number: FR0210644A
Authority: FR
Inventors: Kaoru Kuzuoka; Itsuhei Ogata; Daisuke Makino; Muneo Yorinaga
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2003-04-11
Also published as: DE10239058A1; US20030038704A1; US6824713B2

Abstract

Pour produire un élément céramique formé d'un corps fritté d'oxyde métallique en tant que composant principal, ayant une composition uniforme, on prépare une solution précurseur en mélangeant un précurseur d'un oxyde métallique en phase liquide, on pulvérise la solution précurseur en particules gouttelettes, on traite par la chaleur les particules gouttelettes et on obtient de la poudre de matière première; on moule et fritte la poudre en un corps fritté d'oxyde métallique. Un procédé comprend un mélange d'un précurseur d'un oxyde métallique en phase liquide pour préparer une solution précurseur, puis on pulvérise en particules gouttelettes. On effectue une première étape de traitement par la chaleur puis une seconde étape de traitement par la chaleur de la poudre de matière première obtenue dans le premier traitement, à une température plus haute que pour le premier traitement par la chaleur et pour amener la taille moyenne de particules à 0, 1 m-1, 0 m; et il y a ensuite granulation, moulage et frittage de la poudre de matière première obtenue dans le seconde traitement par la chaleur.

Description

Procédé de production d'une thermistance et appareil de production de matières premières pour thermistance Arrière-plan de l'invention
1- Domaine de l'invention Cette invention se rapporte à un procédé de production d'une thermistance, constituée principalement d'un corps fritté d'oxyde métallique, ainsi qu'à un appareil de production pour la production de matières premières d'une telle thermistance. La thermistance peut être utilisée comme thermistance d'un capteur de température, pour les gaz d'échappement automobile, etc., pouvant détecter une température à partir de la température ambiante jusqu'à une température élevée avoisinant 1000 C, voire plus.

2- Description de la technique apparentée Des thermistances de ce genre, principalement formées d'un corps fritté d'oxyde métallique, ont été utilisées dans le passé pour les capteurs de température pour mesurer les températures à partir d'un ordre moyen de température jusqu'à un ordre élevé de température allant de 400 à 1300 C, telles que la température des gaz d'échappement d'une automobile, la température d'une flamme de gaz issue d'un chauffe-eau à gaz, la température d'une chaudière de chauffage etc.

Les corps frittés d'oxyde métallique produits à base de perovskite, de corindon, etc., ont été essentiellement utilisés pour les thermistances de ce genre. Une thermistance à base de perovskite, par exemple, est décrite dans la publication de brevetsjaponais non examinés (Kokai) N 7-201528.

Pour produire une thermistance qui peut être utilisée dans une large plage de température, la thermistance dans cette référence est obtenue par un procédé appelé " procédé en phase solide" qui mélange, pulvérise, granule et fritte une pluralité de matériaux oxyde, par exemple Y, Sr, Cr, Fe, Ti selon un taux de composition prédéfini.

Lors de la préparation des matières premières de la thermistance, qui s'intègre en phase solide décrit plus haut, le mélange et la pulvérisation de plusieurs matières premières oxyde sont effectués à l'aide d'un broyeur mélangeur, par exemple.

Cependant, la pulvérisation mécanique à l'aide d'un broyeur mélangeur est principalement limitée en matière de capacité de pulvérisation et la taille moyenne de particule des matières premières de thermistance, une fois le mélange et la pulvérisation effectuées, est limitée à 0,3 m.

Comme la taille des particules des matières pulvérisées de départ, est limitée quand la pulvérisation et le mélange des matières premières sont effectués de manière simultanée, l'uniformité de la composition n'est pas suffisante à l'obtention d'une thermistance dotée d'un très haut niveau de précision. Par conséquent, la thermistance qui en résulte possède une importante dispersion de résistance et cette variance expose à la détérioration de la précision en température des capteurs de température utilisant cette thermistance. La précision en température des capteurs de température utilisant la thermistance selon la technique antérieure est au mieux de 15 C (à partir de la température ambiante jusqu'à 800 C).

Lors de la phase de mélange/pulvérisation à l'aide du broyeur mélangeur, les composants des billes de zircone, comme milieu de pulvérisation, se mélangent en tant qu'impuretés dans les matières premières de thermistance et provoquent en une variance de la résistance ou exposent à la déviation d'une composition par rapport à une composition cible.

Dans le domaine des capteurs de température des gaz d'échappement d'une automobile, il y a un grand besoin d'un système de détection des températures des gaz d'échappement avant et après le passage dans le catalyseur qui purifie les gaz d'échappement des voitures à moteurs essence, pour détecter la détérioration du catalyseur et d'un système de détection des températures d'échappement avant et après le catalyseur pour contrôler la température du catalyseur et contrôler les gaz d'échappement, et plus particulièrement le Nox, des moteurs diesel.

Cependant, la précision en température des capteurs de température utilisant la

thermistance selon la technique précédente ne peut réaliser ce système et des thermocouples ou des résistances de platine coûteux ont été utilisés pour les capteurs de température. Autrement dit, aucun capteur de température, dont la précision de température est adaptable au système décrit ci-dessus, n'est disponible à ce jour.

A la vue de ce problème, l'invention envisage de réduire la dispersion de la valeur de résistance de la thermistance lors de la production de la thermistance, principalement constituée d'un corps fritté d'oxyde métallique, ainsi que de rendre plus uniforme la composition des matières premières de thermistance pour obtenir ainsi un plus haut niveau de précision en matière de température.

RESUME DE L'INVENTION (I) Tout d'abord, on expliquera une solution pour obtenir une excellente précision en température par la formation de micro-particules d'une matière première de thermistance et pour rendre la composition uniforme.

Pour réaliser cet objectif, un premier aspect de l'invention propose un procédé de production d'un élément de thermistance constitué d'un corps fritté d'oxyde métallique comme composant principal, technique comprenant les étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution du précurseur ; pulvérisation de la solution de précurseur pour obtenir des particules en gouttelettes (qu'on appellera par la suite particules gouttelettes) ; thermique des particules en gouttelettes et obtention d'une poudre de matières premières de thermistance ; et le moulage et frittage de la poudre de matières premières de thermistance sous une forme prédéfinie et obtention du corps fritté d'oxyde métallique.

Selon ce procédé, le mélange de matières premières peut être effectué à l'état de solution précurseur. En d'autres termes, la composition pour obtenir le corps fritté d'oxyde métallique final peut être régulée uniformément en phase liquide dans laquelle les particules sont plus fines que dans le procédé en phase solide selon l'art antérieur. Par conséquent, la composition de la poudre de matières premières de thermistance résultante peut être rendue plus uniforme. Ce procédé se réalise sans le mélange d'un milieu de pulvérisation en tant qu'impureté qui a été observé dans le procédé en phase solide.

Le corps inné d'oxyde métallique issu au moulage et du tnttage de la poudre de cette matière première, c'est à dire la thermistance, a réduit la dispersion de valeur de résistance et peut fournir une meilleure précision en température que l'art antérieur.

Ici, il est préférable que la solution précurseur contienne au moins une sorte de complexe d'ions métalliques.

De l'eau, un solvant organique ou bien un mélange des deux peut être utilisé en tant que solvant de la solution précurseur.

Selon un deuxième aspect de la production, un procédé de la production d'une thermistance essentiellement constituée d'un corps fritté d'oxyde métallique, comprend les étapes suivantes : préparation d'une solution boueuse dispersant des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique ; pulvérisation de la solution boueuse et l'obtention de particules gouttelettes ; traitement thermique des particules gouttelettes et obtention d'une poudre de matières premières de thermistance ; et moulage et le frittage de la poudre de matières premières de thermistance selon une forme prédéfinie et obtention du corps fritté d'oxyde métallique.

Selon ce procédé, le mélange de matières premières peut être effectué à l'état de la solution boueuse ou boue. En d'autres termes, la composition, pour l'obtention du corps fritté d'oxyde métallique final, peut être régulée à une composition uniforme en phase liquide où les particules sont plus fines que dans le procédé en phase solide selon l'art antérieur, de la même manière que pour le premier aspect de l'invention. Par conséquent, la composition de la poudre des matières premières de thermistance qui en résulte peut être rendue plus uniforme. Ce procédé est mis en #uvre sans mélange avec un milieu de pulvérisation et sans impureté comme cela était le cas pour le procédé en phase solide.

Le corps fritté d'oxyde métallique, formé et fritté par l'utilisation de cette poudre de matière première, c'est à dire la thermistance, présente une dispersion réduite de valeur de résistance et peut fournir une meilleure précision en température que dans l'art antérieur.

Afin de mélanger uniformément les matières premières, il est préférable que la taille des particules du métal ou de l'oxyde métallique de la solution boueuse soit inférieure ou égale à 100 nm.

Le solvant de la solution boueuse est avantageusement soit de l'eau, soit un solvant organique, soit une solution issue du mélange d'eau et de solvant organique.

La solution précurseur ou la solution boueuse utilisent de préférence une solution à laquelle un solvant inflammable est ajouté et mélangé.

Dans ce cas, en raison de l'ajout et du mélange de solvant inflammable, la décomposition et la combustion thermiques des particules gouttelettes se déroulent rapidement au cours du traitement par la chaleur des particules pulvérisées, et la poudre de matière première de thermistance peut être obtenue sous forme d'une composition plus uniforme.

Le solvant inflammable est avantageusement sélectionné dans le groupe suivant : méthanol, éthanol, alcool isopropylique, éthylène glycol et acétone.

Suivant l'invention, la phase de traitement par la chaleur des particules utilise avantageusement des moyens de chauffage (5) permettant de contrôler la température de telle sorte que la température augmente progressivement depuis l'entrée des particules jusqu'à une sortie. A cause de cela, la production permet d'obtenir une poudre de matière première de thermistance d'une sphéricité x, définie par une taille de particule maximale Rmax et une taille de particule minimale Rmin s'exprimant par l'équation suivante (1), au moins égale à 80 % : x = (Rmin/Rmax) x 100%... (1 ) L'étape de traitement par la chaleur des particules gouttelettes utilise des moyens de chauffage permettant de contrôler la température de telle sorte qu'elle augmente progressivement depuis l'entrée des particules jusqu'à la sortie.

Par conséquent, la température du traitement par la chaleur des particules peut être augmentée de manière progressive.

Si la température du traitement par la chaleur des particules est brutalement augmentée, les gouttelettes se rompent et il est probable que la poudre de matière première de thermistance qui en résulte devienne amorphe. Lorsque de la poudre amorphe de matière première de thermistance est frittée, il est probable que des pores (occlusions d'air à l'intérieur du corps fritté) se développeront à l'intérieur du corps fritté.

Lorsque la température du traitement par la chaleur des particules augmente de manière progressive, les particules constituant la poudre de matière première

peuvent se transformer en sphères parfaites et, lors du moulage et du frittage de poudre de matière première de thermistance dont la sphéricité X est au moins égale à 80%, la propriété de tassement peut être améliorée avec le résultat que des pores ne se forment pas. Etant donné qu'une thermistance ayant une densité élevée et des particules frittées uniformes peut être ainsi obtenue, la dispersion de valeur de résistance peut encore être réduite et une thermistance de haute performance peut être obtenue.

La taille des particules est, de préférence, inférieure ou égale à 100 m. Lorsque la taille des particules est inférieure ou égale à 100 m, la composition peut être rendue plus uniforme.

Le corps fritté d'oxyde métallique est un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx issu d'un oxyde composite exprimé par (M1 M2)03 et d'un oxyde métallique exprimé par AOx ; M1 dans l'oxyde composite (M1M2)O3 est au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans le Groupe 2A et le Groupe 3A de la Table périodique à l'exception de La ; est au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans les Groupes 3B, 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la Table périodique ; et l'oxyde métallique AOx est un oxyde métallique dont le point de fusion se situe à 1400 C ou au-delà et dont la valeur de résistance est au moins égale à 1000 # pour une température de 1000 C en tant que substance unique de AOx sous la forme d'une thermistance.

Pour produire un capteur de température pouvant supporter un important écart de température, il est préférable d'utiliser un corps fritté mixte d'un oxyde composé (M1 M2)03 de structure perovskite, qui possède des caractéristiques relativement de faible résistance dans un écart de température allant de la température ambiante d'une pièce à 1000 C ainsi que d'utiliser un oxyde métallique AOx, qui possède une valeur de résistance élevée et un point de fusion élevé.

Lorsque l'oxyde métallique AOx, dont le point de fusion se trouve à 1400 C ou au-delà et dont la résistance est au moins égale à 1000 Q à une température de 1000 C, est utilisé en tant que substance unique AOx sous forme d'une thermistance, la résistance du corps fritté mixte dans le domaine de températures élevées, son point de fusion et sa résistance à la chaleur peuvent être augmentés. Par conséquent la stabilité de la thermistance à température élevée peut être améliorée.

De cette manière, il est possible d'obtenir une thermistance dont la valeur de résistance se trouve entre 100 # et 100 K# pour un domaine de température allant de la température ambiante à 1000 C, ce qui montre un faible changement de valeur de résistance dû à l'histoire thermique, qui possède une excellente stabilité et qui peut être utilisée dans un important domaine de température.

Ici, une fraction molaire a de l'oxyde composé (M1 M2)03 de même qu'une fraction molaire b de l'oxyde métallique AOx dans le corps fritté mixte (M1M2)O3 AOx répondent de préférence à la relation 0,05 # a < 1,0, 0 < b # 0,95 et a + b = 1.

Lorsque ces fractions molaires a et b ont la relation décrite ci-dessus, le résultat de la thermistance décrite plus haut (valeur de résistance dans un domaine prédéfini et stabilité de résistance) peut être obtenu de manière plus fiable.

Puisque les fractions molaires peuvent être modifiées selon une telle plage, la valeur de résistance ainsi que le coefficient de température de résistance peuvent être contrôlés de diverses manières dans un important écart lorsque (M1M2)O3 et AOx sont mélangés et frittés de manière appropriée.

En ce qui concerne les éléments métalliques de l'oxyde composite (M1 M2)03, il est préférable, en pratique, que M1 soit au moins une sorte d'éléments sélectionnée dans le groupe constitué de : Mg,Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb et Sc et que M2 soit au moins une sorte d'éléments sélectionnée dans le groupe constitué de : AI, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt.

Dans l'oxyde métallique AOx, l'élément métallique A est, de préférence, au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans le groupe constitué de : Mg, AI, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf et Ta.

L'oxyde métallique AOx est au moins un oxyde métallique sélectionné dans le groupe constitué de : B203, MgO, Al2O3, SiO2, SC203, TiO2, Cr203, MnO, Mn203, Fe203, Fe304, NiO, ZnO, Ga203, Y203, ZrO2, Nb203, SnO2, CeO2, Pr203, Nd203, Sm203, Eu2O, Gd203, Tb203, DY202, Ho2O2, Ho203, Er203, Tm2O3, Yb203, Lu203, HfO2, Ta203, 2MgO-Si02, MgSi03, MgCr204, CaSi03, YA103, Y3Al5O12, Y2Si05 et 3Al2O-2SiO3.

Tous ces oxydes métalliques ont une valeur de résistance élevée de même qu'une résistance à la chaleur élevée et ils contribuent à l'amélioration de la

performance de la thermistance.

Dans l'oxyde composé (M1M2)03, M1peut être Y, M2 peut être Cr et Mn et l'oxyde métallique AOx peut être Y2O3.

En ce moment, le corps fritté mixte est en Y(CrMn)O3#Y2O3. Ce corps fritté mixte est utilisé de manière appropriée pour les capteurs de température et peut faire preuve d'une grande performance pour un domaine de température important.

Le corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx contient au moins un élément parmi CaO, CaC03, SiO et CaSi03 comme auxilliaire de frittage. Par conséquent, on peut obtenir une thermistance avec une haute densité de frittage.

Un troisième aspect de la production propose un appareil pour la production de matière première d'une thermistance, constituée principalement d'un corps fritté d'oxyde métallique, comprenant : des moyens de pulvérisation (4) pour la pulvérisation d'une solution précurseur issue du mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et l'obtention de particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (5) pour le traitement thermique des particules et l'obtention d'une poudre de matière première de thermistance ; et des moyens de récupération (6) pour la récupération de la poudre de matière première de thermistance ; dans lequel les moyens de pulvérisation, les moyens de chauffage et les moyens de récupération sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué.

Selon la construction décrite ci-dessus, l'appareil de production de l'invention peut mener de manière continue une série d'opérations telles que la pulvérisation de la solution précurseur à partir des moyens de pulvérisation pour former des particules gouttelettes, le chauffage des particules à l'aide des moyens de chauffage et la récupération de la poudre de matière première de thermistance à l'aide des moyens de récupération. Par conséquent, il est alors possible, via cet appareil de production, de mettre en #uvre de façon appropriée la technique de production du premier aspect de l'invention en utilisant la solution précurseur, de sélectionner la durée de l'opération et l'importance de l'appareil par rapport à la quantité de production et d'obtenir de manière continue la poudre de matière première.

Suivant un quatrième aspect de la production, un appareil pour produire une matière première de thermistance principalement constituée d'un corps fritté d'oxyde métallique, comprend : des moyens de pulvérisation (4) pour pulvériser

une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique et obtenir des particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (5) pour traiter thermiquement les particules et obtenir une poudre de matière première de thermistance ; et des moyens de récupération (6) pour récupérer de la poudre de matière première de thermistance ; dans lequel les moyens de pulvérisation, les moyens de chauffage et les moyens de récupération sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué.

En raison de la construction décrite ci-dessus, l'appareil de production de l'invention rend possible d'effectuer convenablement l'étape de production du quatrième aspect de l'invention en utilisant la solution boueuse en sélectionnant la durée de l'opération et l'importance de l'appareil en fonction de la quantité de production et en obtenant de manière continue la poudre de matière première.

Un mode d'exécution approprié de l'invention comprend des moyens (7) de détection du diamètre des gouttelettes pour détecter le diamètre des gouttelettes obtenues à partir du dispositif de pulvérisation (4) ; le dispositif de pulvérisation (4), le dispositif de détection du diamètre des gouttelettes (7), le dispositif de chauffage (5) et le dispositif de récupération (6) sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué.

Lorsque le dispositif de pulvérisation est régulé sur la base de l'information sur le diamètre des particules obtenu à partir des moyens de détection du diamètre des particules gouttelettes, il est alors possible de stabiliser le processus, de réduire la fluctuation au sein des lots de matière première par exemple, et de contribuer à la gestion qualité du produit.

Par ailleurs, l'appareil de production peut comprendre des moyens d'opération/contrôle arithmétiques (8) pour mener une opération arithmétique ainsi qu'une analyse sur la base des données sur les particules fournies par les moyens de mesure (7) du diamètre des gouttelettes et pour contrôler la condition de pulvérisation par les moyens de pulvérisation (4). Par conséquent, l'appareil de production peut exécuter de manière plus fiable le contrôle automatique, peut stabiliser encore plus le processus et peut contribuer à la gestion qualité du produit.

Les moyens de pulvérisation (4) pour l'obtention des particules gouttelettes sont avantageusement une buse à deux fluides, une buse d'injection ou un atomiseur à

ultrasons.

Lorsque le dispositif de pulvérisation (4) est la buse à deux fluides, un gaz sélectionné parmi l'air, l'azote ou l'oxygène, peut être utilisé comme gaz vecteur pour la buse à deux fluides.

Les moyens de pulvérisation (4) sont, de préférence, d'un type qui peut introduire l'écoulement des particules gouttelettes en un état de rotation dans les moyens de chauffage (5). Comme les particules gouttelettes sont en mouvement lors de la rotation dans les moyens de chauffage, la distance de parcours des particules gouttelettes, à l'intérieur du dispositif de chauffage, peut être allongée de manière avantageuse.

Une pression interne de la cuve, constituée par les moyens allant des moyens de pulvérisation (4) aux moyens de récupération (6) connectés les uns aux autres peut être maintenue à une valeur négative. Si la pression interne de la cuve est maintenue à une pression négative, on peut créer à un écoulement régulier des particules gouttelettes. Par conséquent, on peut obtenir une poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique) dont la composition est plus stable.

Lorsque la pression interne de la cuve n'est pas négative, on prévoit avantageusement des moyens d'introduction de gaz pour l'introduction de gaz dans une chambre d'atomisation (42) du dispositif de pulvérisation le long de l'écoulement des particules gouttelettes généré par les moyens de pulvérisation (4).

L'écoulement du gaz introduit à partir des moyens d'introduction du gaz, dans la chambre d'atomisation, peut ralentir l'écoulement des particules gouttelettes pulvérisées.

Par conséquent, on peut obtenir une poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique) dont la composition est plus stable.

Les moyens de chauffage (5) comprennent avantageusement un tube de quartz creux (52) ayant une entrée de particules et une sortie d'où s'écoule la poudre de matière première de thermistance, ainsi qu'un four électrique (51) qui peut constituer au moins une zone de température contrôlée à une température prédéfinie entre l'entrée et la sortie du tube de quartz creux.

Lorsque la construction de la zone de température et sa température sont

contrôlées, la température peut être fixée en fonction du comportement thermique de la composition des matières premières de départ. Par conséquent, on peut synthétiser une poudre de matière première de thermistance dont la composition est plus uniforme.

Le dispositif de récupération (6) peut comprendre un cyclone, un filtre ou un précipitateur électrique. Ces dispositifs de récupération sont des dispositifs pouvant récupérer la poudre de matière première de thermistance comme la matière première en poudre.

Les moyens de récupération (6) peuvent comprendre un cyclone sur la partie amont et le filtre ou le précipitateur électrique sur la partie basse.

Lorsque le cyclone, approprié à la récupération de quantités élevées de poudre de matière première constituée de particules de grande taille, est placé coté amont et lorsque le filtre ou le précipitateur électrique, qui conviennent pour la récupération de petites quantités de poudre de matière première constituée de particules de relativement petite taille, est placé coté aval, il est possible d'élaborer des moyens aptes à récupérer de la poudre de matière première constituée de particules de taille plus petite.

Les moyens de récupération (6) opèrent, de préférence, à une température maintenue entre 100 et 200 C.

En tenant compte des aspects de la résistance à la chaleur du matériel de filtrage et du rendement du précipitateur électrique utilisé pour les moyens de récupération, il est préférable, que la température dans les moyens de récupération soit inférieure ou égale à 200 C de même qu'il est préférable qu'elle soit au moins égale à 100 C afin de ne pas mouiller la poudre de matière première de thermistance lorsque la vapeur, qui apparaît dans les moyens de chauffage, se condense dans les moyens de récupération.

L'invention fournit un capteur de température équipé d'une thermistance issue de l'un quelconque des procédés de production décrits ci-dessus.

La thermistance issue du procédé de production mentionné ci-dessus possède une dispersion réduite de la valeur de résistance et une meilleure précision en température que dans l'art antérieur. Le capteur de température utilisant une telle thermistance peut détecter la température sur une grande plage de température et avoir preuve des caractéristiques de valeur de résistance stables ainsi qu'une

grande performance de détection de température car la dispersion de la résistance est faible.

A ce propos, le nombre entre parenthèses donné pour chacun des moyens fait référence à un simple exemple en relation avec les moyens concrets décrits dans les modes d'exécution décrits plus loin.

(Il) Ensuite, on définira des moyens de mise en solution permettant d'améliorer la précision en température en éliminant les pores d'une puce moulée obtenue lors du moulage de la poudre de matière première céramique.

Autrement dit, les inventeurs ont mené des recherches approfondies quant à la technique de production de l'élément céramique selon la technique en phase solide de l'art antérieur afin de résoudre les problèmes mentionnés plus haut. Ils ont ainsi découvert que la variance ou dispersion de la résistance pouvait être réduite et que la précision en température pouvait être améliorée lorsque les pores d'un moulage (inclusions d'air dans le moulage) étaient éliminés.

Le procédé en phase solide comprend les étapes suivantes : pulvérisation et mélange des matières premières d'oxyde métallique à l'aide d'un broyeur mélangeur afin d'obtenir une poudre de matière première céramique ; mélange d'un liant, , avec la matière première en vue de la granulation de la matière première céramique; granulation du mélange ; moulage de la poudre granulée issue de l'étape précédente ; et enfin frittage du moulage issu de l'étape précédente.

Cependant, dans le procédé de production en phase solide l'état antérieur de la technique, le mélange et la pulvérisation des matières premières sont effectués de manière simultanée comme expliqué ci-dessus. De plus, puisqu'il existe une limite en terme de taille des particules des matières premières ainsi pulvérisées, la composition de l'élément céramique ne devient pas assez uniforme. Lorsque les composants du milieu de pulvérisation se mélangent en tant qu'impuretés avec les matières premières céramiques, la composition s'écarte de la composition cible de l'élément céramique.

Les pores apparaissent dans le moulage obtenu lors de la phase de moulage ou de tels pores résultent de pores dans l'élément céramique (inclusions d'air dans le corps fritté constituant l'élément céramique) obtenu par frittage d'un moulage

ayant une densité relative faible en raison de l'existence des pores.

Pour cette raison l'élément céramique produit par le procédé en phase solide selon l'état antérieur de la technique, possède une faible densité relative qui provient de la densité de frittage en tant que valeur de mesure réelle et de la densité théorique. La densité relative se situe généralement entre 80 et 85%.

Pour cette raison, la variance ou dispersion de la résistance, étroitement liée à la structure interne de l'élément céramique, augmente.

Pour ces motifs, les inventeurs ont produit la poudre de matière première céramique selon un procédé en phase liquide. De manière plus concrète, des oxydes métalliques ou leurs précurseurs sont dissous ou dispersés et mélangés, puis les particules gouttelettes ainsi obtenues à partir de la solution sont traitées par la chaleur pour obtenir une poudre de matière première céramique.

Selon ce procédé, le mélange des matières premières peut être effectué en solution. Autrement dit, la composition pour obtenir le corps fritté d'oxyde métallique final peut être régulée de manière uniforme en phase liquide où les particules sont de taille plus petite qu'en phase solide si l'on s'en tient à la technique antérieure ; et la composition de la poudre de matière première céramique qui en résulte peut alors être rendue plus uniformisé. Ce procédé ne comprend pas le mélange avec du milieu de pulvérisation en tant qu'impuretés qui a été observé lors de la technique en phase solide.

Cependant le problème suivant peut survenir quand la poudre de matière première céramique est préparée selon le procédé en phase liquide. La poudre de matière première céramique, préparée en phase liquide effectuée pour obtenir l'uniformité de la composition, est constituée de fines particules dont la taille moyenne est comprise entre 30 et 50 nm (nanomètres).

La poudre granulée, qui convient au moulage à l'aide d'un moule métallique, est préparée en ajoutant un liant, etc. à cette poudre brute céramique de fines particules. Les particules de la poudre de matière première céramique étant fines, il est difficile de répandre uniformément le liant, etc., à ajouter pour la granulation parmi les particules de poudre céramique.

Pour cette raison, les parties, dans lesquels le liant ne se répand pas uniformément dans les intervalles entre les particules, forment une poudre granulée dans laquelle les particules de la poudre de matière première céramique

ne sont pas étroitement liées, et des pores se développent dans le moulage obtenu en moule métallique.

En d'autres termes, le procédé en phase liquide peut résoudre le problème qu'implique le procédé en phase solide, à savoir une composition non uniforme de la poudre de matière première céramique. Mais, dans le procédé en phase liquide, un nouveau problème survient dans le fait que l'infiltration du liant mélangé avec la poudre de matière première n'est pas suffisante et le moment venu, des pores apparaissent dans le moulage ou dans le corps fritté (élément céramique) après frittage.

A partir de ces analyses, les inventeurs ont trouvé que, lorsque la taille moyenne des particules de la poudre de matière première céramique était contrôlée, l'apparition de pores dans le moulage pouvait être éliminée et la densité ou masse spécifique relative de l'élément céramique obtenu après frittage pouvait être augmentée à 90% voire plus. De cette manière, le problème décrit ci-dessus est alors réglé. L'invention est ainsi réalisée sur la base de l'observation acquise du résultat de la recherche donné ci-dessus.

Un cinquième aspect de la production propose un procédé de production d'élément céramique formé d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique, fait d'oxyde métallique, où de la poudre de matière première, produite selon un procédé en phase liquide et dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0. 1 et 1.0 m, est utilisée en tant que matière première céramique qui est granulée, moulée et frittée de telle sorte que le corps fritté ait une densité relative x, définie par une densité de frittage et une densité théorique, au moins égale à 90%, comme l'indique l'équation suivante (2) : densité apparente relative x = (densité apparente de frittage/densité apparente théorique) x 100% ...(2) En utilisant la technique en phase liquide, l'invention peut rendre la composition de la matière première céramique plus uniforme.

Des études menées par les inventeurs actuels ont expérimentalement révélé que lorsque la taille moyenne des particules de poudre de matière première céramique, issue de la technique en phase liquide, est comprise entre 0,1 et 1,0 m, le liant se répand uniformément dans les particules de la poudre de matière

première céramique lorsque la poudre granulée est réalisée en mélangeant le liant avec la poudre de matière première.

Par conséquent, les particules constituant la poudre de matière première céramique sont étroitement liées les unes aux autres et forment ainsi une poudre granulée. Dans le moulage obtenu en moulant une telle poudre granulée, l'apparition de pores peut être éliminée et on peut obtenir un élément céramique constitué d'un corps fritté avec une gravité apparente relative x au moins égale à 90%.

Comme décrit ci-dessus, l'invention peut rendre la composition plus uniforme qu'elle ne l'était dans la technique précédente et peut réduire la variance de la résistance de l'élément céramique suite à la diminution des pores et à l'amélioration de la densité apparente relative x.

Un sixième aspect de l'invention propose une technique de production d'un élément céramique, composé d'un corps fritté issu du frittage d'une matière première céramique constituée d'oxyde métallique, comprenant les étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution précurseur ; pulvérisation de la solution précurseur et obtention de particules gouttelettes ; premier traitement par la chaleur de ces particules et obtention d'une poudre de matière première de l'élément céramique ; second traitement par la chaleur de cette poudre de matière première à une température supérieure à celle de la première phase de traitement par la chaleur et modification de la taille moyenne des particules de la poudre de matière première de 0,1 à 1,0 m ; granulation, moulage et frittage de la matière première ainsi obtenue lors de la seconde phase de traitement par la chaleur.

Selon cette technique, le mélange des matières premières peut être effectué avec la solution précurseur, à savoir avec la technique en phase liquide avant la phase de premier traitement par la chaleur. Par conséquent, la composition de la matière première étape de traitement thermique et modification de la taille moyenne des particules de la poudre de matière première jusqu'à 0,1 à 1,0 m ; granulation, moulage et frittage de la matière première obtenue par la seconde étape de traitement thermique.

Selon ce procédé, le mélange des matières premières peut être effectué à l'état de solution précurseur, à savoir en phase liquide, avant la première étape de

traitement thermique. Par conséquent, la composition de la matière première céramique peut alors être plus uniforme.

La seconde phase de traitement par la chaleur permet aux fines particules de la poudre de matière première céramique, obtenue en phase liquide, de se développer jusqu'à une taille moyenne allant de 0,1 à 1,0 m. Par conséquent, lorsque le mélange de cette poudre de matière première et du liant est utilisé pour former la poudre granulée de la même manière que dans le cinquième aspect de l'invention, le liant se répand de manière uniforme dans les particules et la poudre de matière première céramique devient une poudre granulée dans laquelle les particules sont étroitement liées les unes aux autres. Pour cette raison, il y a peu ou pas de risque d'apparition de pores dans le moulage.

Par conséquent, l'invention permet une composition beaucoup plus uniforme qu'elle ne l'est dans la technique précédente. Parce que l'invention réduit les pores et améliore la densité relative x (x # 90%), elle peut réduire la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique.

Un septième aspect de l'invention propose un procédé de production d'un élément céramique constitué d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique en un oxyde métallique, qui comprend les étapes suivantes : préparation d'une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique dont la taille moyenne de particules est inférieure ou égale à 1,0 m ; pulvérisation de la solution boueuse et obtention de particules gouttelettes ; premier traitement thermique de ces particules et obtention d'une poudre de matière première de l'élément céramique ; second traitement thermique de la poudre de matière première issue du premier traitement thermique, à une température supérieure à celle du premier traitement thermique et modification de la taille moyenne des particules de la poudre de matière première de 0,1 en 1,0 m ; enfin, granulation, moulage et frittage de la matière première issue du second traitement.

Lors du premier traitement thermique, le mélange de matières premières peut être régulé, de la même manière que pour le sixième aspect de l'invention, en une composition uniforme et ce afin d'obtenir le corps fritté final en phase liquide où les particules sont beaucoup plus petites que dans la technique en phase solide de l'art antérieur. Par conséquent, la composition qui résulte de la poudre de

matière première céramique peut être rendue plus uniforme.

Le second traitement permet aux particules de la poudre de matière première fine obtenue en phase liquide de se développer et la taille moyenne des particules peut varier de 0,1 à 1,0 m. Ainsi, le liant se répand de manière uniforme dans les particules, de la même manière que dans le cinquième aspect de l'invention, et on peut préparer de la poudre granulée dans laquelle les particules de la poudre de matière première sont étroitement liées. Finalement, le risque d'apparition de pores dans le moulage peut être éliminé.

Par conséquent, l'invention peut rendre la composition de la matière première céramique beaucoup plus uniforme qu'elle ne l'est dans la technique antérieure, peut réduire les pores et peut améliorer la densité apparente relative x (x # 90%). Pour cette raison, l'invention peut réduire la dispersion de la valeur de résistance de l'élément céramique.

Un huitième aspect de l'invention propose un procédé de production d'un élément céramique, formé d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique à base d'oxyde métallique, qui comprend les étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution précurseur ; préparation d'une solution de dispersion en dispersant, dans la solution précurseur, les particules d'un métal ou d'un oxyde métallique dont la taille moyenne ne dépasse pas 1,0 m ; pulvérisation de la solution de dispersion et obtention de particules gouttelettes ; premier traitement thermique de ces particules et obtention d'une poudre de matière première de l'élément céramique ; second traitement thermique de la poudre de matière première, obtenue précédemment, à une température supérieure à celle du premier traitement thermique et modification de la taille moyenne d'une particule de la poudre de matière première à 0,1-1,0 m ; enfin, granulation, moulage et frittage de la matière première obtenue lors du second traitement thermique.

Selon ce procédé, le mélange des matières premières peut être régulé, de manière uniforme pour l'amener à une composition pour obtenir le corps fritté final, en phase liquide, dans laquelle les particules sont plus petites que dans le procédé en phase solide de l'art antérieur, et cela, avant le premier traitement thermique de même que pour le sixième aspect, par conséquent, la composition de la poudre de matière première céramique qui en résulte peut être rendue plus

uniforme.

Le second traitement par la chaleur permet aux particules de la fine poudre de matière première, obtenue en phase liquide, de se développer et la taille moyenne des particules peut être amenée à 0,1-1,0 pm. Par conséquent, le liant se répand de manière uniforme dans les particules (de la même manière que dans le cinquième aspect) et de la poudre granulée, dans laquelle la poudre de matière première est étroitement liée, peut être préparée. Finalement, l'apparition de pores peut être éliminée dans le moulage.

Par conséquent, l'invention peut rendre la composition de la matière première céramique beaucoup plus uniforme qu'elle ne l'est dans la technique antérieure, peut réduire les pores et peut améliorer la densité relative x (x >~ 90%). C'est pourquoi l'invention peut réduire la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique.

Dans le procédé de production décrit dans chacun des aspects 5 à 8, le coefficient d'humidité de la poudre granulée, obtenue après granulation de la poudre de matière première, peut être fixé de façon appropriée à 3% ou moins.

Le mélange de la poudre de matière première et du liant est granulé et la poudre granulée qui en résulte ainsi est moulée via l'utilisation d'un moule métallique.

Dans ce cas, la poudre granulée doit s'écouler régulièrement dans le moule. Pour que le moulage s'effectue sans formation de ponts dans le moule, le coefficient d'humidité de la poudre granulée doit être inférieur ou égal à 3%.

Lorsque le coefficient d'humidité de la poudre granulée est inférieur ou égal à 3%, la formation de ponts dans la poudre granulée à l'intérieur du moule peut être éliminée. Par conséquent, un moulage sans pores peut être obtenu et la densité relative au moins égale à 90% peut être atteinte. Ici, le terme "coefficient d'humidité" représente la proportion d'humidité (pourcentage) contenu dans la poudre granulée et il peut être mesuré à l'aide d'un humidimètre de type connu.

Dans le procédé de production décrit dans chacun des aspects 5 à 8, une densité relative en masse du moulage obtenu après granulation et moulage de la poudre de matière première, peut être au moins égale à 50%.

Lorsque la densité relative en masse du moulage, qui résulte du moulage de la poudre granulée obtenue suite à la granulation de la poudre de matière première, est fixée à 50% minimum, l'apparition de pores à l'intérieur de l'élément céramique

issu du frittage de ce moulage peut être évitée et un élément céramique, qui répond à la condition de densité relative de 90% minimum, peut être aisément obtenue.

Lorsque la poudre de matière première, dont la taille moyenne des particules varie entre 0,1 et 1,0 m, est utilisée pour préparer la boue de granules, ou granuleuse dans le procédé de production décrite dans chacun des aspects 5 à 8, la poudre de matière première se transforme en sphères au cours de la phase de pulvérisation. Dans ce cas, la poudre de matière première obtenue peut être transformée en une poudre dont la sphéricité Y2 définie par une taille maximum de particule Rmax et par une taille minimum de particule Rmin et exprimée par l'équation suivante (1) est, au moins égale à 80% : Y = (Rmin/Rmax) x 100%... (1) L'invention concerne la forme de la poudre de matière première décrite ci-dessus.

La boue de granules, préparée à partir du mélange de la poudre de matière première et du liant, est utilisée pour former de la poudre granulée. Lorsque cette poudre granulée est moulée à l'aide du moule métallique, la poudre granulée doit s'écouler régulièrement dans le moule. La poudre granulée est constituée de préférence de sphères parfaites afin que le moulage s'effectue sans formation de ponts à l'intérieur du moule.

Les études menées par les inventeurs ont révélé que cette forme sphérique Y de la poudre de matière première doit de préférence être supérieure ou égale à 80% afin d'obtenir de la poudre granulée en sphères parfaites. Dans ce cas, les particules de la poudre granulée deviennent plus sphériques. Par conséquent, la formation de ponts de la poudre granulée à l'intérieur du moule peut être éliminée de la même manière que dans le huitième aspect.

Il est alors possible d'obtenir un moulage sans pore de même qu'une densité relative supérieure ou égale à 90%.

Les inventeurs ont complété leurs recherches en ce qui concerne le liant à ajouter à la poudre de matière première céramique et ils ont découvert que la condition des pores dans le moulage varie selon un degré de polymérisation et un degré de saponification du liant.

Autrement dit, les propriété d'écrasement de la poudre granulée varie en fonction des propriétés du liant. Lorsque la poudre granulée n'est pas facilement écrasée,

les particules de la poudre de matière première céramique ne sont pas bien liées les unes aux autres et finalement des pores apparaissent dans le moulage.

Il résulte de l'analyse de la cause décrite ci-dessus, que les pores du moulage peuvent être éliminés et la densité de l'élément céramique obtenu après le frittage, peut être améliorée pour atteindre 90% ou plus.

Un neuvième aspect de l'invention est basé sur l'observation ci-dessus et propose une technique de production d'un élément céramique, composé d'un corps fritté, obtenu par le mélange d'un liant pour la granulation d'une poudre de matière première céramique avec la poudre de matière première céramique, constituée d'un oxyde métallique, et le frittage du mélange, où la poudre céramique est préparée selon la technique en phase liquide ; le liant est un liant organique dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 2000 et le degré de saponification est au moins égal à 45% ; le mélange de la poudre de matière première céramique et du liant organique est granulé, moulé et fritté de telle sorte que le corps fritté obtienne une densité apparente relative x, exprimée par l'équation suivante (2), au moins égale à 90%.

Tout d'abord, comme l'invention utilise la technique en phase liquide, elle peut uniformiser la composition de la poudre de matière première céramique.

Des études réalisées par les inventeurs ont expérimentalement révélé que, lorsqu'un liant organique, dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 2000 et dont le degré de saponification est au moins égal à 45%, est utilisé en tant que liant, il se répand de manière uniforme parmi les particules de la poudre de matière première, lorsque le mélange de poudre de matière première et de liant sont moulés, quelle que soit la taille moyenne des particules de la poudre de matière première céramique. En d'autres termes, il a été prouvé que, lorsque le liant organique est ajouté, la fluidité et la propriété d'écrasement de la poudre granulée peut être améliorée et un moulage sans pores peut être obtenu.

Par conséquent, la poudre granulée devient une poudre dans laquelle les particules de la poudre de matière première céramique sont bien liées les unes aux autres. Dans le moulage obtenu par le moulage d'une telle poudre granulée, l'apparition des pores peut être éliminée et un élément céramique constitué d'un corps fritté dont la densité apparente relative est au moins égale à 90% peut être obtenu.

Par conséquent, l'invention peut rendre la composition de matière première céramique beaucoup plus uniforme qu'elle ne l'est dans la technique antérieure, peut réduire les pores et peut augmenter la densité relative X. Pour cette raison, l'invention peut réduire la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique.

Au moins un membre du groupe constitué par l'alcool polyvinylique, le polyacétal et l'alcool d'acétate de polyvinyle peut être utilisé en tant que liant organique décrit ci-dessus.

L'élément céramique est, de préférence, une thermistance constituée d'un corps fritté (M1M2)O3#AOx d'un oxyde composé exprimé par (M1 M2)03 et d'un oxyde métallique exprimé par AOx ; dans(M1M2)O3, M1 est au moins un élément sélectionné dans le Groupe 2A et le Groupe 3A de la Table périodique des éléments à l'exception de La ; est au moins un élément sélectionné dans les Groupes 3B, 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la Table périodique des éléments ; l'oxyde métallique AOx est un oxyde métallique dont le point de fusion est supérieur ou égal à 1400 C et dont la valeur de résistance est au moins égale à 1000 # à 1000 C en tant que substance unique de AOx sous la forme de la thermistance.

Lorsque l'élément céramique est utilisé en tant que thermistance pour un capteur de température qui est utilisé dans un domaine important de température, il est préférable d'utiliser un corps fritté mixte (M1M2)O3 d'un oxyde composé de structure perovskite ayant une caractéristique de résistance relativement faible de la température ambiante jusqu'à 1000 C et d'un oxyde métallique AOx dont la valeur de résistance élevée de même que le point de fusion sont élevés.

Lorsqu'un oxyde métallique dont le point de fusion est supérieur ou égal à 1400 C et dont la valeur de résistance est au moins égale à 1000 # à une température de 1000 C en tant que substance unique AOx sous forme de thermistance est utilisé, la valeur de résistance du corps fritté mixte peut être élevée dans le domaine des températures élevées et son point de fusion de même que sa résistance à la chaleur peuvent être augmentés. Par conséquent, la stabilité à haute température de la thermistance peut être améliorée.

L'invention peut donc fournir une thermistance dont la valeur de résistance va de 100 # à 100 K# pour un domaine de température allant de la température ambiante à 1000 C, montrant un petit changement de la valeur de résistance à

cause de l'historique thermique, d'une excellente stabilité et utilisable dans un écart important de température.

Il est souhaitable qu'une fraction molaire a de l'oxyde composé (M1M2)O3 et qu'une fraction molaire b de l'oxyde métallique AOx du corps fritté mixte

(M1M2)03AOx répondent à la relation 0,05 <~ a < 1,0, 0 < b <~ 0,95 et a + b = 1.

Lorsque ces fractions molaires a et b répondent à l'équation mentionnée cidessus, la thermistance peut alors réaliser de manière plus fiable les résultats escomptés (valeur de résistance dans un domaine prédéterminé et stabilité de résistance). Parce que les fractions molaires peuvent être modifiées dans un tel domaine important, la valeur de résistance et le coefficient de température de résistance peuvent être contrôlés différemment dans un domaine important quand (M1 M2)03et AOx sont mélangés et frittés de manière appropriée.

Quant à chaque élément métallique de l'oxyde composé (M1M2)O3, il est préférable, d'un point de vue pratique, que M1 dans l'oxyde composé (M1M2)O3 soit au moins un élément du groupe que constituent Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb et Sc, et que M2 soit au moins un élément du groupe que constituent AI, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt.

Des exemples concrets de l'élément métallique A de l'oxyde métallique AOx sont des éléments du groupe que constituent B, Mg, AI, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf et Ta.

L'oxyde métallique AOx est au moins un des oxydes métalliques du groupe que

constituent B203, MgO, A'2031 Si02, SC20., Ti02, CR203, MnO, Mn203, Fe2o3, Fe304, NiO, ZnO, Ga203, Y203, ZrO2, Nb203, SnO2, CeO2, Pr203, Nd203, Sm203,

Eu20, Gd203, Tb203, DY202, Ho202, H0203, Er203, Tm203, Yb203, LU203, Hfo2l Ta203, 2MgO-Si02, MgSi03, MgCr204, CaSi03, YA103, Y3Al5O12, Y2Si05 et 3Al2O- 2SiO3.

L'ensemble de ces oxydes métalliques montre des valeurs de résistance élevées ainsi qu'une grande résistance à la chaleur, ce qui contribue à l'amélioration de la performance de la thermistance.

Il est préférable, dans l'oxyde composé (M1 M2)03, que M1 soit Y, que M2 soit Cr et Mn et que l'oxyde métallique AOx soit Y2O3.

A l'heure actuelle le corps fritté mixte est Y(CrMn)O3#Y2O3. Ce corps fritté mixte est utilisé de manière appropriée pour un capteur de température et peut faire preuve d'une grande performance dans un domaine de température important.

Le corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx contient au moins un membre parmi CaO, CaC03, SiO2 et CaSi03 en tant qu'auxiliaire de frittage. Par conséquent, un élément céramique, tel une thermistance, ayant une densité élevée à l'état fritté, peut être obtenu.

L'invention fournit, par ailleurs, un capteur de température, dont l'élément céramique est produit par chacune des techniques de production décrites ci- dessus pour constituer une thermistance.

L'élément céramique fabriqué par les procédés de production mentionnée ci- dessus réduit la variance de la valeur de résistance et possède une précision en température meilleure que celle de l'art antérieur. Le capteur de température utilisant un tel élément céramique comme thermistance peut détecter la température dans un domaine important de température et peut fournir un capteur de température de haute performance car la variance en dispersion de la résistance est petite.

A ce propos, les nombres entre parenthèses représentent une relation de correspondance avec les moyens concrets décrits dans les modes de réalisation qui suivent.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Fig. 1 : vuestructurelle d'un exemple de thermistance selon l'invention ;
Fig. 2 (a) et (b) : vues schématiques en coupe ; montrant chacune un exemple de capteur de température intégrant une thermistance schématisée en figure 1 ; Fig. 3 : schématique d'une construction d'un appareil de production de matières premières de thermistance ; Fig. 4 : schématique d'une autre construction d'un appareil de production de matières premières de thermistance ; Fig. 5 : d'un processus de production d'une thermistance du mode de réalisation 1 ; Fig. 6 : d'un processus de production d'une thermistance du mode de réalisation 2 ; Fig. 7 : d'un processus de production d'une thermistance du mode

de réalisation 3 ; Fig. 8 : d'un processus de production d'un élément céramique du mode de réalisation 5 ; Fig. 9 : d'un processus de production d'un élément céramique du mode de réalisation 6 ; Fig. 10 : d'un processus de production d'un élément céramique du mode de réalisation 7 ; Fig. 11 : d'un processus de production d'un élément céramique du mode de réalisation 9 ; DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION (I) La thermistance de ce mode de réalisation est une thermistance composée d'un corps fritté d'oxyde métallique et a pour but d'uniformiser la composition via une granulation fine des matières premières de thermistance afin de réduire la variance de la composition des matières premières de thermistance.

En d'autres termes, lors de la phase de préparation des matières premières, une solution précurseur préparée en mélangeant uniformément et en dispersant les composants de la matière première en phase liquide ou une solution boueuse où sont disposées les particules de métaux ou les particules d'oxydes métalliques, est pulvérisée à l'aide d'un dispositif d'atomisation pour former des particules gouttelettes. Les particules gouttelettes sont traitées par la chaleur à l'aide d'un dispositif de traitement par la chaleur pour obtenir une poudre de matière première de thermistance constituée de fines particules et dont la composition est uniforme (cette poudre a la même composition que celle des matières premières et celle du corps fritté d'oxyde métallique final).

La solution précurseur, dans laquelle les précurseurs des oxydes métalliques du corps fritté d'oxyde métallique final sont mélangés en phase liquide, est utilisée comme matière de départ de la poudre de matière première de thermistance afin d'obtenir des particules gouttelettes ; ces dernières sont ensuite traitées par la chaleur pour obtenir une poudre de matière première de thermistance dont la composition est uniforme et dont les particules sont fines. Un exemple d'une telle solution précurseur est une solution contenant au moins une sorte de complexe d'ions métalliques.

La solution boueuse, dans laquelle les particules de métaux ou d'oxydes métalliques sont dispersées, est également utilisée comme matière de départ de la poudre de matière première de thermistance pour former les particules gouttelettes, et ces dernières sont traitées par la chaleur pour obtenir une poudre de matière première de thermistance ayant une composition uniforme et constituée de fines particules. Une poudre de matière première de thermistance particulièrement appropriée peut être obtenue lorsque les particules métalliques ou les particules d'oxyde métallique de la solution boueuse ont une taille moyenne inférieure ou égale à 100 nm (nanomètres).

[Corps fritté d'oxyde métallique] Le corps fritté d'oxyde métallique qui constitue la thermistance de ce mode de réalisation comprend de manière appropriée un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOX préparé à l'aide du mélange d'un oxyde composé, exprimé par la formule (M1M2)03 et un oxyde métallique exprimé par la formule AOx, et le frittage du mélange.

Ici, M1 dans l'oxyde composé (M1M2)O3 est au moins un élément sélectionné dans les Groupes 2A et 3A de la Table périodique des éléments à l'exception de La, et M2 est au moins un élément sélectionné dans les Groupes 3B, 4A, 5A, 6A, 7A et 8 du Tableau des éléments périodiques. Ici, La n'est pas utilisé comme M2 car il possède une propriété de très haute absorption de l'humidité, il réagit avec l'humidité dans l'air pour former un hydroxyde instable et casse la thermistance.

Concrètement, les éléments du Groupe 2A qui servent en tant que M1 sont sélectionnés dans ce groupe parmi Mg, Ca, Sr et Ba. Les éléments du Groupe 3A sont choisis parmi Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb et Sc.

Au moins une sorte des éléments de M2 est sélectionnée parmi A1 et Ga en tant qu'éléments~du Groupe 3B, Ti, Zr et Hf en tant qu'éléments du Groupe A4, V, Nb et Ta en tant qu'éléments du Groupe A5, Cr, Mo et W en tant qu'éléments du Groupe 6A, Mn, Tc et Re en tant qu'éléments du groupe 7A et Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt en tant qu'éléments du Groupe 8.

Les éléments M1 et M2 peuvent être combinés selon une combinaison arbitraire pour obtenir une caractéristique de valeur de résistance souhaitée. L'oxyde composé (M1M2)O3, préparé en sélectionnant de manière appropriée M1 et M2, possède une valeur de résistance faible et un coefficient de température faible

(par exemple, 1000 à 4000 (K)). Y (Cr, Mn)03, par exemple peut être utilisé de manière appropriée comme M1 et M2. Lorsqu'une pluralité d'éléments est sélectionnée pour M1 et M2, un rapport molaire de chaque élément peut être déterminé en fonction de la caractéristique de la valeur de résistance souhaitée.

Cependant quand l'oxyde composé (M1 M2)03, est utilisé seul comme matière de la thermistance, la stabilité de la valeur de résistance n'est pas suffisante et la valeur de résistance, dans la gamme des températures élevées, risque de baisser. Par conséquent, ce mode de réalisation mélange l'oxyde métallique AOx en tant que matière qui stabilise la valeur de résistance de la thermistance et la maintient dans la plage souhaitée.

Dans ce sens, l'oxyde métallique AOx (1) doit posséder une valeur de résistance élevée aux températures élevées (2), doit avoir une excellente résistance à la chaleur et doit rester stable aux températures élevées.

Plus concrètement, en matière de l'exigence (1), la résistance d'AOx, en tant que substance unique (ne contenant pas (M1 M2)03), à 1000 C doit être de 1000 # pour une thermistance de forme et de taille ordinaires utilisée comme capteur. En matière de l'exigence (2), l'oxyde métallique AOx doit avoir un point de fusion supérieur ou égal à 1400 C et suffisamment plus élevé que la température habituelle maximum du capteur, qui est de 1000 C.

Afin de répondre aux exigences (1) et (2) décrites ci-dessus, le métal A issu de l'oxyde métallique AOx est au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans le groupe constitué de B, Mg, AI, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf et Ta.

Plus concrètement, l'oxyde métallique AOx est au moins une sorte d'oxydes métalliques sélectionnés dans le groupe constitué de B2O3, MgO, AlO3, SiO2, SC203, TiO2, CR203, MnO, Mn203, Fe203, Fe304, NiO, ZnO, Ga203, Y2O3, ZrO2, Nb203, SnO2, CeO2, Pr203, Nd203, Sm203, Eu2O, Gd203, Tb203, DY202, Ho203,

Er203, Tm203, Yb203, Lu203, Hf O2, Ta203, 2Mg0-Si02, MgSi03, MgCr204, MgAI204.

CaSi03, YA103, Y3Al5O12, Y2SiO5 et 3AI20-2Si03.

Un exemple approprié de l'oxyde métallique AOx qui possède une résistance élevée et qui est résiste bien à la chaleur est Y2O3. Quand Y est sélectionné en tant que M1 et Cr et Mn sont sélectionnés en tant que M2 dans l'oxyde composé

(M1 M2)03, par exemple, le corps fritté mixte (M 1 M2)03AOx est exprimé sous la

formule Y(CrMn)O3#Y2O3. La thermistance constituée de ce corps fritté mixte peut être utilisée de manière appropriée pour les capteurs de température et peut montrer une haute performance dans un domaine de température important.

Lorsqu'une fraction molaire de l'oxyde composé (M1M2)O3 dans le corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx est a et qu'une fraction molaire de l'oxyde métallique AOx est b, a et b répondent de préférence à la relation 0,05 < a < 1,0, 0 < b # 0,95 et a +b=1.

La valeur de résistance souhaitée et le coefficient de température de faible résistance de la thermistance peuvent être réalisés lorsque les fractions molaires a et b sont sélectionnés de manière appropriée à l'intérieur du domaine décrit cidessus. Parce que les fractions molaires a et b peuvent être modifiées dans un domaine de température important, la caractéristique de résistance peut être contrôlée de manière variable dans une plage importante.

Le corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx peut contenir au moins un de CaO, CaC03, Si03 et CaSi03 comme aide de frittage.

Ces aides de frittage ont pour fonction de former une phase liquide à une température de frittage du mélange de (M1M2)03 et d'AOx et de favoriser le frittage. Par conséquent, la densité de frittage du corps fritté mixte, qui en résulte, peut être améliorée, la valeur de résistance de la thermistance peut être stabilisée et la dispersion de résistance réduite en fonction de la modification de la température de frittage. La quantité d'addition de ces aides de frittage peut être ajustée de manière appropriée en fonction de leur genre.

[Construction de la thermistance et construction du capteur de température] Un exemple de construction d'une thermistance et un exemple de construction d'un capteur de température à l'aide de cette thermistance sont montrés sur les schémas. La figure 1 est une vue structurelle de la thermistance 1, composée du corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx décrit ci-dessus. La figure 2 est une vue schématique en coupe du capteur de température S équipé de la thermistance 1.

A ce propos, la figure 2 (b) est une vue en coupe prise selon la ligne IIB-IIB de la figure 2 (a).

Comme la figure 1 le montre, la thermistance 1 a une forme dans laquelle chaque extrémité de deux fils conducteurs parallèles 11 et 12 est enterrée dans une partie du dispositif 13. Le corps mixte fritté décrit ci-dessus est moulé en un cylindre

dont le diamètre extérieur est égal à 1,60 mm, par exemple, pour former la partie de dispositif 13.

Comme le montre la figure 2, le capteur de température S possède un boîtier métallique 2 cylindrique résistant à la chaleur et la thermistance 1 est placée dans sa partie gauche. L'une des extrémités du tube métallique 3 qui se prolonge depuis l'extérieur est positionnée à l'intérieur de la demi-partie droite du boîtier métallique 2.

Le tube métallique 3 contient des fils conducteurs 31 et 32 comme le montrent les figures 2 (a) et 2 (b). Ces fils 31 et 32 passent à l'intérieur du tube 3 pour atteindre l'intérieur du boîtier métallique 2 ; ils sont respectivement connectés aux fils conducteurs 11 et 12 de la thermistance 1.

Chacun de ces fils conducteurs 11 et 12 a un diamètre égal de 0,3 mm et une longueur égale à 5,0 mm par exemple et est constitué de Pt100 (platine pur). A ce propos, de la poudre de magnésie 33 remplit le tube métallique 3 comme le montre la figure 2 (b) et préserve l'isolation des fils conducteurs 31 et 32 à l'intérieur du tube métallique 3.

Maintenant, on expliquera les procédés de production de la thermistance décrites ci-dessus de manière plus détaillée. Ces procédés de production représentent de manières différentes, les formes de matières premières de départ et les techniques de préparation des matières premières de thermistance. Tous les procédés de production comprennent les étapes suivantes : constitution des particules gouttelettes des matières premières de départ, obtention de la poudre de matière première de thermistance par l'utilisation de dispositifs de traitement par la chaleur et de récupération, et enfin, moulage et frittage de cette poudre de matière première de thermistance.

[Premier procédé de production] Le premier procédé de production comprend les étapes suivantes : (1) mélange d'un précurseur d'oxyde métallique constituant le corps fritté d'oxyde métallique de la thermistance en phase liquide, et préparation de la solution précurseur (2), pulvérisation de la solution précurseur pour obtenir les particules gouttelettes (3), traitement par la chaleur de ces particules et obtention de poudre de matière première de la thermistance, et (4) moulage de la poudre de matière première de thermistance selon une forme prédéfinie et frittage du moulage qui en résulte pour

obtenir le corps fritté d'oxyde métallique.

Concrètement, le précurseur de l'oxyde métallique se décline sous la forme de substances uniques ou de sels des métaux M1, M2 et A dans le corps fritté (M1M2)O3#AOx décrit plus haut. Un tel précurseur (matière première de départ) est dissout dans un solvant organique ou inorganique (eau, solvant organique, solution mixte d'eau et de solvant organique, etc....) pour obtenir un complexe de ces ions métalliques. C'est la solution précurseur. Les matières premières sont mélangées de manière uniforme selon les proportions souhaitées à l'état de la solution précurseur de sorte qu'un taux de composition du corps fritté mixte cible peut être obtenu.

Lors de la phase de pulvérisation de la solution précurseur et d'obtention des particules gouttelettes, la solution précurseur, préparée en mélangeant les matières premières selon les proportions souhaitées en phase liquide, est pulvérisée en utilisant un dispositif d'atomisation tel qu'une buse à deux fluides, une buse d'injection ou un atomiseur à ultrasons afin d'obtenir les particules gouttelette. Dans ce cas, la buse à deux fluides transporte le gaz et le liquide en même temps et fournit des mini-gouttelettes.

La buse d'injection éjecte, de manière mécanique, le liquide à l'aide d'un convertisseur piézo-électrique ou électromécanique pour obtenir ainsi les gouttelettes. L'atomiseur à ultrasons transmet des ondes ultrasonores au liquide, le fait vibrer et génère ainsi un brouillard (gouttelettes). Ces dispositifs d'atomisation sont connus dans le domaine technique.

Les gouttelettes ainsi obtenues sont de fines particules maintenant l'uniformité du mélange de la solution précurseur. Les gouttelettes sont ensuite traitées thermiquement (décomposées par la chaleur ou brûlées) pour obtenir la poudre de matière première de thermistance. Dans ce cas-là, quand le diamètre des gouttelettes n'est pas supérieur à 100 m, une thermistance, ayant une composition plus uniforme, peut être réalisée plus facilement en raison de la fine granulation de la poudre de matière première de la thermistance.

Le traitement thermique des gouttelettes se fait dans un four électrique. Ce traitement par la chaleur enlève le liquide des gouttelettes, oxyde les composants métalliques des gouttelettes ( les métaux M1, M2 et A décrits plus haut) en oxydes métalliques et fournit la poudre de matière première de thermistance en

tant que fines particules du corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx.

La poudre de matière première de thermistance qui en résulte est récupérée à l'aide de moyens de récupération appropriés pour la récupération de la matière première en poudre comme un cyclone, un filtre ou un précipitateur électrique. La poudre est ensuite traitée par la chaleur afin de stabiliser le cristal et d'éliminer les résidus de carbone. Puis la poudre est mélangée avec un liant tel que l'alcool polyvinylique (PVA) et le mélange est alors pulvérisé afin de donner une boue granuleuse comme mélange de la poudre et du liant.

Par la suite, cette boue granuleuse est granulée et séchée à l'aide d'un séchoir par pulvérisation ; puis elle est moulée en une forme prédéfinie tandis que les fils conducteurs 11 et 12 de platine y sont assemblés, etc. (figure 1) ; enfin elle est frittée. De cette manière, on obtient une thermistance 1 de haute performance constituée d'un corps fritté mixte (M1 M2)03 AOx.

Dans cette phase de moulage, un moule, dans lequel les fils conducteurs sont placés à l'avance, peut être utilisé pour effectuer le moulage. Il est également possible de percer des trous pour placer les fils conducteurs dans la pièce moulée et de réaliser le frittage une fois les fils placés. Il est par ailleurs possible de fixer les fils conducteurs une fois le frittage effectué.

Suivant une autre possibilité, il est possible d'utiliser un procédé de production qui ajoute et mélange, dans un premier temps, un liant, des matières de résine, etc.... à la poudre de matière première de thermistance pour arriver à la viscosité et la dureté appropriées au moulage par extrusion, effectue le moulage par extrusion du mélange, place tour à tour les fils conducteurs, et effectue enfin le frittage. De cette manière, on peut obtenir une thermistance 1 dans laquelle les fils conducteurs 11 et 12 sont formés.

Suivant le premier procédé de production de ce mode de réalisation, le mélange des matières premières peut être effectué à l'état de la solution précurseur. En d'autres termes, la composition pour obtenir le corps fritté d'oxyde métallique final peut être régulée de manière plus uniforme en phase liquide qu'en phase solide de l'art antérieur ; la composition de la poudre de matière première de thermistance peut être uniformisée. A l'inverse de la technique en phase solide de l'art antérieur, le premier procédé de production se réalise sans mélange du milieu de pulvérisation constituant impureté.

Le corps fritté d'oxyde métallique (M1M2)O3#AOx issu du moulage et du frittage de cette poudre de matière première, c'est-à-dire la thermistance 1 de ce mode de réalisation, a une variance réduite de la valeur de résistance et permet une précision de température encore meilleure que celle du niveau technique précédent.

[Deuxième procédé de production] Le deuxième procédé de production comprend les étapes suivantes : (1) préparation d'une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules métalliques ou des particules d'oxyde métallique ; (2) pulvérisation de la solution boueuse et obtention de particules gouttelettes ; (3) traitement par la chaleur de ces gouttelettes et obtention de poudre de matière première de thermistance ; (4) moulage de cette poudre et obtention du corps fritté d'oxyde métallique décrit plus haut.

Autrement dit, le deuxième procédé de production est différent du premier décrit plus haut dans le fait qu'il utilise la solution boueuse en lieu et place de la solution précurseur décrite plus haut. La solution boueuse est préparée en dispersant les particules des substances individuelles ou des oxydes (matières premières de départ) des métaux M1, M2 et A du corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx dans un solvant organique ou non (eau, solvant organique, solution combinée d'eau et de solvant organique, etc.).

Les matières premières de départ sont mélangées, selon les proportions souhaitées, de telle sorte qu'un taux de composition du corps fritté mixte cible puisse être obtenu à l'état de solution boueuse. Afin de mélanger les matières premières de manière uniforme, les particules métalliques ou les particules d'oxydes métalliques dispersées dans la solution boueuse ont de préférence une taille moyenne qui ne dépasse pas 100 nm. Dans ce cas, la variance de la valeur de résistance de la thermistance peut être diminuée et la performance peut être améliorée en raison de l'uniformité de la composition.

A l'exception de cette solution boueuse, le deuxième procédé de production est identique au premier. Par conséquent, lorsque les étapes telles que la pulvérisation, le traitement par la chaleur, la récupération, le moulage, le frittage etc., sont effectuées de la même manière, une thermistance de haute performance, ayant une composition uniforme et une faible variance de la valeur

de résistance, peut être obtenue. En d'autres termes, le deuxième procédé de production permet obtenir les mêmes résultats que le premier.

[Troisième procédé de production] Le troisième procédé utilise un mélange, d'une solution précurseur ou solution boueuse respectivement à suivant le premier et le deuxième procédé de production décrits plus haut auquel un solvant inflammable est ajouté.

Lorsque les matières premières de départ en solution sont traitées par la chaleur en gouttelettes, la décomposition et la combustion thermique des gouttelettes s'effectuent rapidement et de la poudre fine peut être obtenue avec une composition plus uniforme grâce au solvant inflammable ajouté et mélangé. Par conséquent, la variance de la valeur de résistance de la thermistance peut être réduite et sa performance peut être améliorée grâce à l'uniformité de la composition.

Ici, le solvant inflammable est choisi dans le groupe que constituent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'éthylène glycol et l'acétone. A l'exception de l'ajout de solvant inflammable, le troisième procédé de production est identique au premier. Par conséquent, les étapes telles que la pulvérisation, le traitement par la chaleur, la récupération, le moulage, le frittage etc., peuvent être effectuées de la même manière que pour le premier procédé de production.

[Procédé de production de matières premières de thermistance] La figure 3 montre un appareil de production pour réaliser de manière concrète les trois premiers procédés de production décrits ci-dessus. Cet appareil de production comprend : des moyens d'atomisation pour la pulvérisation de la solution précurseur ou de la solution boueuse décrites plus haut et l'obtention de particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (dispositif de traitement thermique) 5 pour le traitement par la chaleur des gouttelettes et l'obtention de la poudre de matière première de thermistance ; des moyens de récupération 6 pour la récupération de cette poudre. Les moyens d'atomisation 4, de chauffage 5 et de récupération 6 sont connectés en série, dans l'ordre indiqué.

Les moyens d'atomisation 4 peuvent utiliser une buse à deux fluides, une buse d'injection ou un atomiseur à ultrasons comme mentionné plus haut. Cependant, le moyen d'atomisation peut, de préférence, modifier l'angle de buse en un angle

arbitraire vers les moyens de chauffage 5 et il peut pulvériser une quantité arbitraire de gouttelettes. De préférence, le dispositif d'atomisation 4 peut modifier, de manière arbitraire, l'écoulement de gouttelettes en un écoulement laminaire, un écoulement turbulent, un écoulement rotatif, etc.

5 Lorsque l'angle de buse et la quantité de pulvérisation sont modifiés, les gouttelettes peuvent être alimentées en fonction des tailles et formes d'une cuve d'atomisation 42 et des moyens de chauffage 5. Il est possible par exemple, d'éviter la collision des gouttelettes pulvérisées contre la paroi interne de la cuve d'atomisation 42 et celle des moyens de chauffage 5 et d'éviter également la 10 condensation.

Lorsque l'écoulement des gouttelettes est modifié, le temps de rétention, etc., à l'intérieur des moyens de chauffage 5 peut être contrôlé en fonction de la composition des matières premières.

Il est particulièrement avantageux d'introduire les gouttelettes en mode 15 écoulement en rotation dans le dispositif de chauffage 5 de l'étape suivante.

Parce que les gouttelettes se déplacent tout en tournant à l'intérieur du dispositif de chauffage 5, la distance de trajet des gouttelettes à l'intérieur du dispositif de chauffage peut être allongée.

En fonction des facteurs décrits ci-dessus, les moyens d'atomisation 4, dans 20 l'exemple que montre la figure 3, sont constitués des éléments suivants : la buse à deux fluides 41 pour la pulvérisation des gouttelettes ; la cuve d'atomisation 42 en tant que chambre d' atomisation depuis laquelle les gouttelettes sont pulvérisées. La buse à deux fluides 41 utilise un gaz parmi l'air, l'azote et l'oxygène comme gaz vecteur et pulvérise la solution précurseur ou la solution 25 boueuse.

Les moyens d'atomisation 4, de chauffage 5 et de récupération 6, connectés les uns aux autres, forment une cuve à travers laquelle la poudre de matière première de thermistance s'écoule. Une soufflante, par exemple, connectée directement aux moyens de récupération 6 maintient l'intérieur de cette cuve à une pression 30 négative. Puisque la pression interne de la cuve est ainsi maintenue négative, on peut créer un léger écoulement des gouttelettes et obtenir de la poudre de matière première de thermistance (matières premières synthétiques) dont la composition uniforme est mieux stabilisée.

Lorsque l'intérieur de la cuve n'est pas à une pression négative, il est possible d'utiliser une construction dans laquelle un trou est prévu dans la cuve (dispositif d'introduction du gaz, non indiqué) pour introduire un gaz de l'extérieur de la cuve d'atomisation (chambre d'atomisation) des moyens d'atomisation 4 ; del'air est introduit par ce trou le long de l'écoulement de particules généré par la buse à deux fluides 41. L'écoulement du gaz introduit à l'aide du dispositif d'introduction du gaz dans la cuve à atomisation 42, peut rendre régulier l'écoulement des gouttelettes pulvérisées.

Dans l'exemple montré sur la figure 3, les moyens de chauffage 5 sont constitués des éléments suivants : un tube de quartz creux 52 dont l'une des extrémités est connectée à la cuve d'atomisation 42 et l'autre extrémité est connectée aux moyens de récupération 6 ; four électrique placé à la périphérie extérieure du tube de quartz creux 52. L'extrémité du tube de quartz creux 52 située du côté de la cuve d'atomisation 42 correspond à l'entrée des gouttelettes et l'extrémité du tube située du côté du dispositif de récupération correspond à la sortie de la poudre de matière première de thermistance traitée par la chaleur.

Le four électrique 52 constitue au moins une zone de température contrôlée à une température prédéfinie entre l'entrée et la sortie du tube de quartz creux 52. Dans ce mode de réalisation, les quatre zones 51 a, 51 b, 51 c, 51 d sont constituées de sorte que la température peut être contrôlée pour augmenter progressivement depuis l'arrivée des gouttelettes (côté amont) jusqu'à leur sortie (côté aval).

Lorsque la construction de ces zones de températures 51 a à 51 b et la forme de contrôle de la température sont régulées, la température peut être fixée en fonction du comportement thermique des matières premières de départ. Par conséquent, une poudre de matière première de thermistance ayant une composition plus uniforme peut être synthétisée.

Les moyens de récupération 6 peuvent être équipés d'un cyclone, d'un filtre ou d'un précipitateur électrique approprié pour la récupération de la poudre de matière première de thermistance, comme matière première à l'état de poudre (comme déjà expliqué plus haut). Dans l'exemple de la figure 3, le cyclone 61 est placé côté amont et le filtre (filtre à manche) 63 est placé côté aval. Le précipitateur électrique peut être utilisé à la place du filtre 63 côté aval.

Dans les moyens de récupération 6 de ce mode de réalisation, le cyclone 61

approprié pour la récupération de grandes quantités de poudre de matière première dont les particules ont une taille moyenne relativement importante, est placé côté amont et le filtre 63 ou le précipitateur électrique approprié pour la récupération de poudre de matière première dont les particules ont une taille moyenne relativement petite est placé côté aval. De cette manière, le dispositif le plus approprié pour la récupération de la matière première en poudre fine peut être constitué.

Dans ce mode de réalisation, deux cyclones 61 sont connectés en série. Un récipient de récupération 62 en acier inoxydable est ajouté à la partie inférieure de chaque cyclone 61 de telle sorte que de la poudre de matière première de thermistance, s'écoulant au travers du tube de quartz creux 52, est stockée dans chaque récipient de récupération 62. Le filtre 63 récupère ensuite la micro-poudre qui ne peut être recueillie par le cyclone 61.

Les moyens de récupération 6 sont, de préférence, en fonctionnement lorsque sa température est contrôlée entre 100 et 200 C. La température des moyens de récupération 6 peut être contrôlée, par exemple, à l'aide d'un trou (trou d'entrée d'air secondaire) pour introduire de l'air de l'extérieur vers l'intérieur des moyens de récupération 6 et réguler la quantité d'air ainsi introduite.

La température à l'intérieur des moyens de récupération 6 est de préférence inférieure ou égale à 200 C lorsque la résistance à la chaleur de la matière du filtre 63 (utilisé pour le dispositif de récupération 6) et l'efficacité du précipitateur électrique sont pris en compte, mais elle est supérieure ou égale à 100 C pour éviter que la vapeur dans les moyens de chauffage 5 ne se condense et n'humidifie la poudre.

Grâce à la construction décrite ci-dessus, cet appareil de production peut exécuter, de manière consécutive, les étapes suivantes : pulvérisation de la solution précurseur ou de la solution boueuse à l'aide des moyens d'atomisation 4 et formation de particules gouttelettes ; traitement par la chaleur de ces gouttelettes à l'aide des moyens de chauffage 5 pour former la poudre de matière première de thermistance ; et enfin, récupération de cette poudre à l'aide des moyens de récupération 6.

Par conséquent, l'invention peut fournir un appareil de production qui peut mettre en #uvre, de manière appropriée, les trois premiers procédés de production de

ce mode de réalisation, permet de sélectionner le temps de fonctionnement et l'importance de l'appareil en fonction de la quantité de production, et permet d'obtenir en continu de la poudre de matière première de thermistance.

Dans l'appareil de production que montre la figure 3, les moyens de chauffage 5 peuvent contrôler la température de telle sorte que cette dernière augmente progressivement depuis l'entrée des gouttelettes jusqu'à leur sortie. Par conséquent, un avantage réside dans le fait que la température du traitement par la chaleur des gouttelettes peut être augmentée de manière progressive lors de la phase de traitement par la chaleur des particules gouttelettes.

Si en effet la température de traitement par la chaleur des particules gouttelettes est brusquement augmentée, les gouttelettes se rompent et la poudre de matière première a tendance à devenir amorphe. Lorsque de la poudre amorphe de matière première est frittée, des pores (zones d'occlusions d'air) ont tendance à se développer à l'intérieur du corps fritté qui en résulte.

Lorsque la température de la phase de traitement par la chaleur des gouttelettes est progressivement augmentée, la poudre de matière première se développe pour former de parfaites sphères. Lorsque de la poudre, dont les particules sont parfaitement sphériques, est moulée et frittée, les propriétés de tassement peuvent être améliorées et des pores n'apparaissent pas. Par conséquent, il est possible d'obtenir un élément de thermistance contenant des particules frittées uniformes dont la compacité est élevée. Par ailleurs, il est également possible de réduire la variance de la valeur de résistance et d'obtenir ainsi une thermistance de haute performance.

De manière plus concrète, l'apparition de pores peut être empêchée, de manière appropriée, lorsque la forme sphérique X, définie par le rapport de la taille maximum Rmax d'une particule de la poudre à sa taille minimum Rmin, comme l'exprime l'équation suivante (1), de la poudre de matière première de la thermistance issue du dispositif de chauffage 5 est d'au moins 80%. x = (Rmin/Rmax) x 100 (%) ... (1)
La sphéricité X peut être mesurée par exemple par observation microscopique à l'aide d'un microscope électronique par transmission sur un échantillonnage de la poudre issue de la sortie des moyens de chauffage 5.

La figure 4 montre un autre appareil de production de matières premières de

thermistance suivant le mode de réalisation. Comparé à l'appareil de production de la figure 3, l'appareil de production de la figure 4 comprend de plus : (1) des moyens de détection 7 du diamètre des particules gouttelettes détectant le diamètre des particules issues des moyens d'atomisation 4, les moyens d'atomisation 4, de détection du diamètre des particules gouttelettes 7, de chauffage 5 et de récupération 6 étant connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué, et (2) des moyens de contrôle/d'opération arithmétique pour l'opération et l'analyse arithmétique sur la base des données de diamètre des gouttelettes fournies par les moyens de détection du diamètre des particules 7 et pour le contrôle de l'état de pulvérisation des moyens d'atomisation 4.

Les moyens de détection 7 du diamètre des particules peuvent être un dispositif dans lequel un instrument de mesure de la taille des particules avec système de diffraction laser est intégré avec une cellule d'évaluation. L'une des extrémités de la cellule d'évaluation est connectée à la cuve d'atomisation 42 et l'autre extrémité est connectée au tube de quartz creux 42. Les moyens d'atomisation 4 sont régulés sur la base de l'information sur le diamètre des particules obtenue à partir des moyens de détection 7 du diamètre des particules pour stabiliser le processus. Il est possible par exemple de réduire la fluctuation parmi les lots de matière première et de contribuer à la gestion de qualité du produit.

Ici, le dispositif d'atomisation 4 peut être régulé manuellement. Dans l'exemple que montre la figure 4, cependant, les moyens de contrôle/d'opération arithmétique 8 surveillent, de manière automatique, les moyens d'atomisation 4.

Plus concrètement, les moyens de contrôle/d'opération arithmétique 8 utilisent un ordinateur et surveillent le fonctionnement des moyens d'atomisation 4 sur la base des données du diamètre des particules à partir de moyens de détection du diamètre de particules 7.

Le dispositif d'atomisation 4 comprend : une cuve à matière première 43 pour le stockage de la solution précurseur ou de la solution boueuse ; une valve de régulation de quantité de solution 44 pour la régulation la quantité de solution à fournir de la cuve de matière première 43 à la buse à deux liquides 41 ; unevalve de régulation de la pression/du taux d'écoulement de l'air 45 pour la régulation du taux d'écoulement et de la pression de l'air comme gaz porteur à fournir à la buse à deux liquides 41. A ce propos, cette cuve 43 et ces valves 44 et 45 sont

également fournies à l'appareil de production (cf. figure 3).

Dans l'appareil de production de la figure 4, le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 surveille le fonctionnement de ces valves 44 et 45. Le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 peut acquérir les données du diamètre des particules et peut calculer et contrôler la température, la viscosité, la pression d'atomisation et le taux d'écoulement d'atomisation de la solution à atomiser.

En raison du dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 qui régule le taux d'écoulement des matières premières, le taux d'écoulement de l'air, la pression, etc., de la buse à deux liquides 41, le diamètre des particules atomisées peut être maintenu de manière constante.

Le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 entre et calcule la température définie et la température finale de chaque zone de température 51 a à 51 d du four électrique 51 en tant que dispositif de chauffage 5 et peut effectuer le contrôle de sortie du four électrique 51. Par conséquent, lorsque la température définie de chaque zone de température est contrôlée, le traitement par la chaleur optimal peut être effectué en fonction du diamètre des particules. Cette construction est appropriée à l'amélioration de la sphéricité X et à l'uniformisation de la composition de la poudre de matière première qui en résulte.

Parce que l'appareil de production de la figure 4 comprend le dispositif de détection du diamètre des particules 7 et le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8, un plus haut niveau de contrôle peut être effectué et les informations, concernant la modification de la tension source du courant du dispositif d'atomisation 4 et du dispositif de chauffage 5, de même que la modification de la pression de la buse, peuvent être remontées au dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 pour la réalisation du contrôle des informations remontées.

Par conséquent, le processus peut être par ailleurs stabilisé et on peut contribuer à la gestion de qualité du produit. La variance parmi les lots de matière première peut donc être éliminée et une thermistance de haute performance, étant stable, peut être obtenu. Le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 peut réaliser un fonctionnement automatique continu de l'appareil de production et ce fonctionnement peut réduire le coût et stabiliser la qualité des matières premières de la thermistance.

[Quatrième technique de production] La technique de production utilisant l'appareil de production de la figure 4 est décrite dans l'explication de l'appareil de production mais elle est par là résumée en tant que quatrième technique de production de ce mode d'application.

La quatrième technique de production comprend les étapes suivantes : préparation de la solution précurseur ou de la solution boueuse utilisées dans la première à la troisième technique ; pulvérisation de la solution et obtention de particules gouttelettes ; traitement par la chaleur des gouttelettes et obtention d'une poudre de matière première de thermistance ; détection du diamètre des gouttelettes et contrôle de la condition de pulvérisation ainsi que de la condition de traitement par la chaleur par rapport aux données des particules ainsi détectées ; moulage de la poudre de matière première selon une forme prédéfinie et frittage du moulage afin d'obtenir le corps fritté d'oxyde métallique.

[Caractéristiques de la thermistance] La thermistance 1 de ce mode d'application, obtenue par chaque technique de production décrite plus haut, est un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx dans lequel (M1M2)O3 et AOx sont mélangés de manière uniforme à travers les cristaux. Cette thermistance montre une basse valeur de résistance de 100# à 100 K# nécessaire à un capteur de température 8 allant de la température ambiante (27 C par exemple) à une température élevée de l'ordre de 1000 C ; son coefficient de température de résistance ss peut être régulé dans un ordre de grandeur allant de 2000 à 4000 (K).

La précision de la température est évaluée pour 100 capteurs de température S, tous équipés de la thermistance 1 de ce mode d'application. La technique d'évaluation de précision de la température est la suivante : une déviation standard a d'une valeur de résistance de 800 C est calculée à partir des données de température de valeur de résistance des 100 capteurs de température et cette déviation standard a est utilisée 6 fois comme écart de variance (des deux côtés) de la valeur de résistance. L'écart de variance de la valeur de résistance est convertie en une température et la valeur de conversion est divisée en deux pour donner une valeur A. La précision de la température est exprimée par A C.

C'est pour cette raison que la précision de la température de tous les capteurs de température est inférieure à 5 C. La précision de la température de ce niveau est

suffisamment élevée et peut être adaptée au système pour détecter les températures d'échappement avant et après le catalyseur de gaz d'échappement d'une voiture décrit précédemment.

Comme il est mentionné plus haut, lors de la production d'une thermistance constituée essentiellement d'un oxyde métallique, ce mode d'application peut faire de la composition des matières premières de la thermistance une composition encore plus uniforme, peut réduire la variance de la valeur de résistance de la thermistance et peut fournir un capteur de température avec une précision de température plus élevée que lors de la technique précédente.

(Il) L'élément céramique de ce mode d'application est constitué d'un corps fritté (corps fritté d'oxyde métallique) obtenu par le moulage des matières premières céramique de l'oxyde métallique pour obtenir le moulage véritablement dépourvu de pores puis le frittage du moulage. La thermistance est appropriée pour la thermistance capable de détecter une température allant de la température ambiante à une température élevée d'un ordre de 1000 C ou plus.

Cet élément céramique utilise une poudre de matière première préparée en phase liquide et dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 et 1,0 m en tant que matière première céramique. Cette poudre de matière première est granulée, moulée et frittée afin d'obtenir un corps fritté, dont la densité apparente relative X est au moins égale à 90% ; densité est définie par une densité apparente de frittage et une densité apparente théorique exprimées dans l'équation suivante (2) : densité apparente relative X = (densité apparente relative/densité apparente théorique) x 100 (%) ... (2) Autrement dit, une solution (solution de matière première) dissolvant ou dispersant les matières premières des oxydes métalliques pesées selon un taux de composition prédéfini est tout d'abord préparée. Les particules gouttelettes issues de cette solution sont traitées par la chaleur (premier traitement par la chaleur) pour obtenir la poudre de matière première de l'élément céramique. Cette poudre qui en résulte est traitée par la chaleur (deuxième traitement par la chaleur) de telle sorte que la taille moyenne des particules de la poudre de matière première est comprise entre 0,1 et 1,0 m. La matière première, ayant des particules d'une telle taille moyenne, est granulée, moulée et frittée pour

obtenir l'élément céramique de ce mode d'application.

[Solution de matière première] La solution de matière première (matière de départ) dissolvant ou dispersant les matières premières des oxydes métalliques est la solution (solution précurseur) issue du mélange du précurseur de l'oxyde métallique en phase liquide ou la solution (solution boueuse) dispersant les particules des métaux ou des oxydes métalliques ayant une taille moyenne de particules inférieure à 1,0 m. La solution précurseur contient au moins un ion métallique.

Lorsque ces solutions sont préparées, le mélange des matières premières peut être effectué en phase liquide. Par conséquent, la composition des matières premières de céramique peut être plus uniforme. Lorsque la solution est pulvérisée, les gouttelettes peuvent être obtenues. La poudre de matière première, obtenue lors du premier traitement par la chaleur des gouttelettes, est beaucoup plus granulée que la poudre obtenue en phase solide selon la technique précédente. Les gouttelettes sont des micro-particules dont la taille moyenne est comprise entre 30 et 50 nm (nanomètres), par exemple.

Les particules de la poudre de matière première, fines dans la technique en phase liquide, prennent du volume lors du deuxième traitement par la chaleur pour obtenir une taille moyenne comprise entre 0,1 et 1,0 m. Le liant est ajouté à cette poudre de matière première et le mélange qui en résulte est utilisé pour former la poudre granulée. Cette dernière est ensuite moulée pour obtenir le moulage qui est ensuite fritté pour obtenir l'élément céramique comme le corps fritté.

[Liant] Un liant organique, à base d'alcool polyvinylique, d'alcool polyacétal et d'alcool acétate polyvinylique, peut être utilisé comme liant pour la granulation de la poudre de matière première du céramique. Le liant organique a, de préférence, un degré de polymérisation inférieur ou égal à 2000 et un degré de saponification d'au moins 45%.

[Corps fritté d'oxyde métallique] Le corps fritté d'oxyde métallique constituant l'élément céramique de ce mode d'application est identique à celui expliqué dans la partie [Corps fritté d'oxyde métallique] du mode d'application (1). Il comprend le corps fritté d'oxyde

métallique (MlM2)03-AOx formé par le mélange de l'oxyde composé (M1M2)03

et de l'oxyde métallique Aox et par le frittage du mélange.

[Construction d'un élément céramique et construction d'un capteur de température] La construction d'un élément céramique en tant que thermistance de même que la construction d'un capteur de température équipé de cet élément céramique sont identiques à celles détaillées dans la partie [Construction d'un élément céramique et construction d'un capteur de température] du mode d'application (I) et sont schématisées sur les figures 1, 2(a) et 2(b).

Nous allons maintenant nous pencher sur les techniques de production 5 à 8 de l'élément céramique décrit plus haut. Ces techniques de production représentent, de différentes manières, les formes des matières premières de départ ainsi que les techniques de préparation des matières premières de l'élément céramique. Cependant, toutes ces techniques sont constituées des étapes suivantes : formation des gouttelettes à partir des matières de départ ; obtention de la poudre de matière première de céramique lors du traitement par la chaleur ; granulation, moulage et frittage.

[Cinquième technique de production] La cinquième technique de production est constituée des étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation de la solution précurseur ; pulvérisation de la solution précurseur et obtention des gouttelettes ; premier traitement par la chaleur des gouttelettes et obtention de la poudre de matière première de céramique ; deuxième traitement par la chaleur de cette poudre de matière première issu du premier traitement par la chaleur à une température plus élevée que celle du premier traitement et modification de la taille moyenne des particules de 0,1 à 1,0 m ; granulation, moulage et frittage de la poudre de matière première issue du deuxième traitement par la chaleur.

Le précurseur de l'oxyde métallique est issu de substances uniques ou de sels des métaux M1, M2 et A du corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx décrit plus haut. Un tel précurseur (matière de départ) est dissout dans un solvant organique ou non (eau, solvant organique ou solution combinée d'eau et de solvant organique) pour former, par exemple, un complexe d'ions métalliques. C'est la solution précurseur.

Les matières premières sont mélangées de manière uniforme selon les proportions souhaitées à l'état de cette solution précurseur afin d'obtenir un taux

de composition d'un corps fritté mixte.

En ce qui concerne l'étape de pulvérisation de la solution précurseur et de l'obtention des gouttelettes, la solution précurseur, issue du mélange des matières premières selon les proportions souhaitées en phase liquide, est pulvérisée à l'aide d'un dispositif d'atomisation tel qu'une buse à deux liquides pour obtenir les particules gouttelettes. Ici, la buse à deux liquides forme des micro-gouttelettes en transportant en même temps le gaz et le liquide.

Les particules gouttelettes qui en résultent sont des micro-gouttelettes qui maintiennent tour à tour l'uniformité du mélange de la solution précurseur. Ensuite, les particules gouttelettes sont traitées par la chaleur (décomposition et combustion thermiques) lors de la première phase de traitement par la chaleur afin d'obtenir une poudre de matière première de céramique.

Le traitement par la chaleur des particules gouttelettes lors du premier traitement par la chaleur se fait via un four électrique. Le traitement par la chaleur supprime le liquide des particules, oxyde les composants métalliques (M1, M2 et A décrits plus haut) des particules gouttelettes à l'oxyde pour former la poudre de matière première de céramique comme micro-particules du corps fritté mixte (M1M2)O3 AOx. La poudre qui en résulte contient des micro-particules dont la taille moyenne est comprise entre 30 et 50 nm.

Lors du deuxième traitement par la chaleur, la poudre est placée dans un pot de fusion en alumine puis elle est traitée par la chaleur dans le four électrique à une température supérieure à celle requise lors du premier traitement par la chaleur afin de maintenir la taille moyenne des particules, qui constituent la poudre, entre 0,1 et 1,0 m.

*Le liant tel que l'alcool polyvinylique est mélangé (environ 1wt % par exemple) avec la poudre de matière première dont la taille moyenne des particules est maintenue entre 0,1 et 1,0 m, puis le mélange est soumis à pulvérisation par le biais d'un broyeur mélangeur. On obtient ainsi une boue granuleuse dans laquelle le liant est mélangé à la poudre de matière première.

En pratique, il est possible de maintenir la taille moyenne des particules de la poudre de matière première à une valeur un tant soit peu supérieure à 1,0 m après le traitement par la chaleur du four électrique lors de la phase du deuxième traitement par la chaleur de même qu'il est possible de maintenir la taille moyenne

des particules de la poudre de matière première (à l'état de boue granuleuse) de 0,1 à 1,0 m lors de la prochaine étape de pulvérisation du mélange avec le liant.

Dans l'un ou l'autre des cas, il est nécessaire que la taille moyenne des particules de la poudre de matière première de la solution boueuse soit contrôlée de 0,1 à 1,0 m.

Ensuite la boue granuleuse est granulée et séchée à l'aide d'un séchoir par pulvérisation pour former une poudre granulée (sphères dont la taille oscille entre 30 et 60 m et densité apparente relative de 1,0). Cette poudre granulée est moulée à l'aide d'un moule dans lequel des fils conducteurs 11 et 12 en platine ont été assemblés (voir figure 1) selon une forme prédéfinie et ce afin d'obtenir un moulage, et ce moulage est fritté (à 1400 jusqu'à 1700 C par exemple). Ainsi, on obtient un élément céramique 1 constitué du corps fritté mixte (M1M2)O3AOx.

Lors de la phase de moulage, il est possible d'utiliser un moule dans lequel les fils conducteurs sont déjà assemblés ou de creuser des trous afin d'assembler les fils dans le moule qui résulte du moulage, afin de pouvoir ensuite effectuer le frittage.

Les fils conducteurs peuvent être également assemblés après la phase de frittage.

En outre, il est également possible d'utiliser une technique qui ajoute et mélange le liant, les matières de résine, etc., à la poudre de matière première de l'élément céramique, qui ajuste la viscosité et la dureté aux valeurs appropriées au moulage par extrusion, qui assemble les fils conducteurs et fritte le moulage. De cette manière, également, l'élément céramique 1, dans lequel les fils conducteurs 11et
12 sont intégrés, peut être obtenu.

Selon la cinquième technique de production de ce mode d'application, le mélange des matières premières peut être effectué à l'état de la solution précurseur.

Autrement dit, la composition peut devenir beaucoup plus uniforme en phase liquide qu'en phase solide selon la technique précédente de la composition pour l'obtention du corps fritté d'oxyde métallique final. Par conséquent, la composition de la poudre de matière première qui en résulte peut être uniformisée. A l'inverse de la technique en phase solide de la technique précédente, la quatrième technique de production ne comprend pas la phase de mélange du milieu de pulvérisation et ne comprend pas d'impuretés.

Les particules de cette fine poudre de matière première céramique, obtenue en

phase liquide, se développent encore plus lors de la phase de deuxième traitement par la chaleur et la taille moyenne des particules peut être maintenue entre 0,1 et 1,0 m. Lorsque la poudre de matière première de céramique, dont la taille moyenne des particules est contrôlée, comme mentionné ci-dessus, est utilisée, le liant se répand uniformément dans les espaces de la poudre de matière première. Par conséquent, l'apparition de pores peut être empêchée et l'élément céramique 1, dont la densité apparente relative X est supérieure ou égale à 90%, peut être obtenue.

Selon la cinquième technique de production, la composition des matières premières céramiques peut être beaucoup plus uniformisée que la technique de production précédente. La variance de la valeur de résistance de la céramique peut être diminuée car les pores sont réduits et la densité apparente relative X est améliorée (X 90%).

En réalité, aucun pore n'est trouvé lorsque l'intérieur du moulage et du corps fritté (céramique), obtenu lors de la cinquième technique de production, est observé par le biais d'un microscope électronique à balayage. Autrement dit, la poudre granulée est complètement broyée et le liant se répand uniformément dans les espaces parmi les particules dans le moulage. Il est prouvé que le corps fritté a une texture uniforme et que la densité apparente relative X est supérieure ou égale à 90%.

Dans la technique de production, comme la poudre granulée a tendance à être broyée dans le moulage, il est possible d'obtenir le résultat (résultat de réduction de la charge du moulage) suivant : réduction brusque (environ 50% par exemple) de la charge de moulage pour obtenir le moulage par rapport à la technique dans laquelle la poudre de matière première en phase solide est utilisée.

Dans la cinquième technique de production, la boue granuleuse est granulée et séchée, de préférence, à l'aide d'un séchoir par pulvérisation de telle sorte que le coefficient d'humidité de la poudre granulée obtenu après granulation de la poudre de matière première, dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 à 1,0 m, ne dépasse pas 3%.

Ici, le concept de "coefficient d'humidité" signifie la proportion (pourcentage) d'humidité contenue dans la poudre granulée ; il peut être calculé à l'aide d'un compteur d'humidité identifié. Les recherches menées par les inventeurs de

l'invention ont révélé, que lorsque le coefficient d'humidité de la poudre granulée est inférieur ou égal à 3%, la poudre granulée a plus tendance à s'écouler doucement dans le moule lors de la réalisation du moulage dans le moule et le moulage peut s'effectuer facilement sans formation de ponts dans le moule.

Autrement dit, lorsque le coefficient d'humidité de la poudre granulée est fixé à 3% voire en dessous, la formation de ponts de la poudre granulée à l'intérieur du moule peut être supprimée, un moule sans pore peut être obtenu et la densité apparente relative est supérieure ou égale à 90% peut être effectué après le frittage. Lorsque le coefficient d'humidité de la poudre granulée est supérieur à 3%, la poudre granulée a tendance à adhérer au moule, la formation de ponts a tendance à apparaître et éventuellement, des pores ont plus tendance à se développer dans le moulage.

Dans le cinquième procédé de production décrit ci-dessus, la condition de moulage (charge, etc. ) est, de préférence, contrôlée de telle sorte que la densité en vrac du moulage, obtenue après la phase de moulage, soit supérieure ou égale à 50%. La densité en vrac représente la valeur (%) obtenue tout d'abord en divisant la densité de moulage (valeur de mesure réelle) par la densité théorique, puis en multipliant le quotient par 100.

Lorsque le moulage a une petite densité, cela signifie qu'un grand nombre de pores existe dans le moulage. Lorsqu'un grand nombre de pores existe dans le moulage, un grand nombre de pores existe également dans le corps fritté (élément céramique) après le frittage.

Les études menées par les inventeurs ont également révélé, que lorsque la densité apparente relative du moulage est au moins égale à 50%, l'apparition de pores à l'intérieur de l'élément céramique obtenu après frittage, peut être empêchée et un élément céramique, répondant à l'exigence d'une densité relative supérieure ou égale à 90%, peut être facilement obtenu.

Lorsque la boue granuleuse est préparée à l'aide de poudre de matière première dont les particules ont une taille moyenne comprise entre 0,1 et 1,0 m, la poudre de matière première est, de préférence, transformée en poudre dont les particules ont une sphéricité Y (= taille maximum des particules Rmax x 100/taille minimum des particules Rmin) au moins égale à 80% par la transformation des particules de la poudre de matière première en sphères au cours de la phase de

pulvérisation.

Plus concrètement, le broyeur mélangeur, ou apparenté, effectue la pulvérisation de la boue granuleuse et la sphéricité décrite plus haut peut être réalisée par des paramètres de pulvérisation tels que la force de pulvérisation et la durée. Lorsque la sphéricité Y de la forme de poudre de matière première est au moins égal à 80%, les particules de la poudre granulée ont tendance à se transformer en sphères parfaites. Lorsque de la poudre granulée qui est amorphe et non sphérique est moulée dans le moule, l'écoulement de cette poudre granulée à l'intérieur du moule est contrarié et des ponts ont plus tendance à se former.

Par conséquent, lorsque de la poudre granulée sphérique est utilisée pour le moulage par moule, cette poudre a tendance à s'écouler régulièrement dans le moule et le moulage peut s'effectuer facilement sans former de pont à l'intérieur du moule. Autrement dit, lorsque la sphéricité Y de la poudre de matière première de la boue granuleuse est au moins égale à 80%, il est facile de supprimer la formation de ponts de la poudre granulée à l'intérieur du moule, d'obtenir un moulage dépourvu de pores et de réaliser ainsi une densité relative égale à 90% minimum après la phase de frittage.

[Sixième procédé de production] Le sixième procédé de production comprend une étape de préparation d'une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules de métal ou d'oxydes métalliques dont la taille moyenne est comprise entre 0,1 et 1,0 m ; une étape de pulvérisation de la solution boueuse et obtention des particules gouttelettes ; une étape de premier traitement par la chaleur des particules et d'obtention de poudre de matière première céramique ; une étape de deuxième traitement par la chaleur de la poudre de matière première issue du premier traitement par la chaleur, à une température plus élevée que celle du premier traitement et conversion de la taille moyenne des particules à 0,1 - 1,0 m ; une étape de granulation, moulage et frittage de la poudre de matière première obtenue au cours du deuxième traitement par la chaleur.

Le sixième technique de procédé est différent de la cinquième technique car il utilise la solution boueuse au lieu de la solution précurseur déjà décrite.

La solution boueuse est préparée par la dissolution des particules de substance ou d'oxydes individuelles (matières de départ) des métaux M1, M2 et A dans le

corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx dans un solvant organique ou non (eau, solvant organique ou combinaison des deux). Les matières premières de départ sont mélangées selon les proportions souhaitées en une solution boueuse de telle sorte qu'un taux de composition d'un corps fritté mixte cible puisse être obtenu.

Le sixième procédé de production est identique au cinquième à l'exception qu'il utilise une solution boueuse. Ensuite, le cinquième procédé de production réalise la pulvérisation, le premier traitement par la chaleur, le deuxième traitement par la chaleur, la granulation, le moulage et le frittage de la même façon. Par conséquent, le cinquième procédé permet d'obtenir l'élément céramique 1 dont la composition est uniforme, sans pores et avec une variance moindre de la valeur de résistance.

Le sixième procédé de production peut obtenir le même résultat que le cinquième. Le sixième procédé montre l'effet de réduction de la charge de moulage, de coefficient d'humidité de la poudre granulée, de densité relative du moulage et de forme sphérique de la même manière que le cinquième.

[Septième procédé de production] Le septième procédé de production comprend les étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution précurseur ; dispersion des particules de métaux ou d'oxydes métalliques, dont la taille moyenne ne dépasse pas 1,0 m, dans la solution précurseur et préparation de la solution de dispersion ; pulvérisation de la solution de dispersion et obtention de particules gouttelettes ; premier traitement par la chaleur des particules et obtention d'une poudre de matière première de céramique ; deuxième traitement par la chaleur de la poudre de matière première ainsi obtenue lors du premier traitement par la chaleur à une température plus élevée que celle du premier traitement par la chaleur et conversion de la taille moyenne des particules de la poudre de matière première à 0,1 - 1,0 m ; granulation, moulage et frittage de la poudre de matière première issue du second traitement par la chaleur.

Par rapport au cinquième procédé de production, le septième procédé est différent en ce qu'il utilise la solution de dispersion issue du mélange de solution précurseur et de solution boueuse. Cette solution de dispersion peut être préparée par l'ajout de la solution boueuse à la solution précurseur, par l'ajout de

particules de métaux ou d'oxydes métalliques à la solution précurseur ou par dissolution du précurseur de l'oxyde métallique dans la solution boueuse. Les matières premières de départ sont mélangées selon les proportions souhaitées dans cette solution de dispersion de telle sorte qu'on obtient un taux de composition d'un corps fritté mixte cible.

Le septième procédé de production est identique au cinquième, exception faite qu'il utilise la solution de dispersion, et conduit ensuite aux étapes telles que la pulvérisation, le premier traitement par la chaleur, le second traitement par la chaleur, la granulation, le moulage et le frittage. Par conséquent, le septième procédé de production permet d'obtenir l'élément céramique 1 ayant une composition uniforme, sans pore et dont la résistance a une moindre variance.

Le septième procédé de production permet d'obtenir le même résultat que # cinquième et montre le même effet sur la réduction de la charge de moulage, le coefficient d'humidité de la poudre granulée, la densité en vrac du moulage et la forme sphérique que le cinquième procédé de production.

[Huitième procédé de production] La huitième procédé de production utilise de la poudre de matière première céramique, préparée en phase liquide, et un liant organique ayant un degré de polymérisation ne dépassant pas les 2000 C et un degré de saponification au moins égal à 45% en tant que liant ; il granule, moule et fritte un mélange de la poudre de matière première de céramique et du liant organique de telle sorte que le corps fritté qui en résulte réalise une densité relative X supérieure ou égale à 90%.

Le huitième procédé de production ne dépend pas de la taille moyenne des particules de la poudre de matière première céramique produite en phase liquide.

Par conséquent, l'objectif de l'invention peut être réalisé même si l'élément céramique qui en résulte est parfois en dehors de la gamme d'élément céramique produit à partir de la poudre de matière première préparée en phase liquide et dont la taille moyenne des particules est comprise entre 0,1 et 1,0 m.

Autrement dit, en ce qui concerne la poudre de matière première céramique préparée en phase liquide dans le huitième procédé de production, il est possible d'utiliser la poudre de matière première issue du premier traitement par la chaleur du cinquième procédé de production pour les particules gouttelettes issues de la

solution précurseur ou d'utiliser la poudre de matière première issue du deuxième traitement par la chaleur et dont la taille moyenne de particules est comprise entre 0,1 et 1,0 m.

Dans le huitième procédé de production également, la composition de la poudre de matière première céramique peut être rendue plus uniforme en phase liquide comme décrit ci-dessus.

Ce procédé de production comprend l'ajout et le mélange de liant dont le degré de polymérisation ne dépasse pas 2000 et dont le degré de saponification est au moins égal à 45%, à la poudre de matière première céramique ; ensuite, les phases de granulation, de moulage et de frittage se déroulent de la même manière que dans les procédés de production décrits plus haut pour obtenir l'élément céramique 1.

Lorsque le liant organique dont le degré de polymérisation ne dépasse pas 2000 et dont le degré de saponification est au moins égal à 45% est utilisé en tant que liant, ce dernier se répand uniformément dans les espaces parmi les particules de la poudre de matière première une fois la poudre granulée formée.

Les recherches réalisées par les inventeurs ont révélé ce qui suit : lorsque le degré de polymérisation dépasse 2000, la poudre granulée devient dure et ne peut être facilement écrasée de telle sorte qu'un grand nombre de pores se développe à l'intérieur du moulage. Lorsque le degré de saponification est inférieur à 45%, il n'est pas facile de dissoudre le liant dans l'eau lorsque la solution granulée est préparée et le solvant organique devient indispensable. Puis un séchoir, ayant une structure antidéflagrante, devient indispensable lorsque la phase de séchage est effectuée à l'aide d'un séchoir par pulvérisation pour former la poudre granulée.

Lorsqu'un liant organique dont le degré de polymérisation ne dépasse pas 2000 et dont le degré de saponification est au moins égal à 45%, est utilisé en fonction des facteurs décrits ci-dessus, la fluidité et la propriété d'écrasement de la poudre granulée peuvent être améliorées lorsque la poudre granulée est issue du mélange du liant avec la poudre de matière première céramique préparée en phase liquide, et un moulage dépourvu de pore peut ainsi être obtenu.

A cause de cela, il devient possible d'obtenir de la poudre granulée dans laquelle les particules de la poudre de matière première céramique sont bien liées les

unes aux autres. L'apparition de pores peut être diminuée dans le moulage obtenu par moulage de la poudre granulée et un élément céramique formé du corps fritté, dont la densité apparente relative X est au moins égale à 90%, peut être obtenu.

Comme mentionné ci-dessus, le huitième procédé de production peut également encore plus uniformiser la composition des matières premières céramiques que le procédé précédent, peut améliorer la densité X (X # 90%) en réduisant les pores et peut réduire la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique.

Le liant organique utilisé dans ce huitième procédé de production est au moins un de ceux parmi l'alcool polyvinylique, le polyacétal et l'alcool d'acétate polyvinylique.

[Appareil de production de la poudre de matière première céramique] La figure 3, décrite plus haut, montre un appareil de production qui peut être utilisé pour une partie des procédés cinq à huit. Dans ces procédés de production, l'appareil de production est utilisé pour les étapes suivantes : pulvérisation de la solution précurseur (ou de la solution boueuse ou de la solution de dispersion) et obtention des particules gouttelettes ; premier traitement thermique des particules gouttelettes et obtention de la poudre de matière première de l'élément céramique.

L'appareil de production comprend : des moyens d'atomisation 4 pour la pulvérisation de la solution et l'obtention des particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (dispositif de traitement par la chaleur) 5 pour le traitement par la chaleur des particules gouttelettes et obtention de la poudre de matière première de l'élément céramique ; des moyens de récupération 6 pour la récupération de la poudre de matière première. Les moyens d'atomisation 4, des moyens de chauffage 5 et des moyens de récupération 6 sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué. Le détail de ces dispositifs a déjà fait l'objet d'une description.

Dans l'appareil de production montré en figure 3, des moyens de chauffage 5 contrôlent la température de telle sorte qu'elle augmente progressivement de l'arrivée à la sortie des particules gouttelettes. Par conséquent, un avantage réside dans le fait qu'au cours de la phase de traitement par la chaleur des particules gouttelettes, la température de traitement par la chaleur des particules

gouttelettes peut être progressivement augmentée.

Si la température de traitement par la chaleur des particules gouttelettes est brusquement augmentée, les particules se rompent et la poudre de matière première qui en résulte a tendance à devenir amorphe. Lorsque de la poudre amorphe est frittée, des pores ont tendance à apparaître à l'intérieur du corps fritté comme mentionné ci-dessus. Mais si la température de traitement par la chaleur des particules gouttelettes est augmentée de manière progressive, la poudre de matière première a plus tendance à former des sphères parfaites.

[Caractéristiques d'une thermistance] L'élément céramique 1 de ce mode de réalisation, issu des procédés de production mentionnés ci-dessus, est un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx dans lequel (M1M2)O3 et AOx sont mélangés de manière uniforme à travers les joints de grain. Cet élément céramique 1 montre une faible valeur de résistance de 100 # à 100 K# indispensable à un capteur de température S allant de la température ambiante (27 C par exemple) à la température d'environ 1000 C et son coefficient de résistance en température ss peut être régulé entre 2000 et 4000 (K).

La précision en température est évaluée pour 100 capteurs de température S, tous équipés de la thermistance 1 de ce mode de réalisation. La technique d'évaluation de la précision en température est la suivante : la déviation standard # des valeurs de résistance à 800 C est calculée à partir des données de température de la valeur de résistance des 100 capteurs de température et cette déviation standard # est utilisée 6 fois en tant que largeur de variance (des deux côtés) de la valeur de résistance. La variance de la valeur de résistance est convertie en température et la valeur de conversion est divisée par deux en une valeur A. La précision de la température est exprimée par A C.

Il a- été trouvé que la précision en température de tous les capteurs de température est inférieure à 5 C. Une précision de la température de ce niveau est suffisamment élevée et peut être adaptée aux systèmes de détection des températures des gaz d'échappement avant et après le passage des gaz d'échappement dans le catalyseur (décrit précédemment).

Comme mentionné plus haut, lors de la production d'une thermistance 1, principalement constituée d'un oxyde métallique, ce mode de réalisation peut uniformiser la composition des matières premières de la thermistance et peut ainsi

éliminer les pores dans le moulage. Par conséquent, ce mode d'application peut réduire la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique et peut fournir un capteur de température dont la précision en température est plus élevée que celle de la technique antérieure.

Ensuite, les modes (1) et (II) de l'invention seront expliquées de manière plus détaillée et concrète en référence aux exemples 1 à 4 (mode de réalisation 1) et aux exemples 5 à 9 (mode de réalisation Il). Cependant, l'invention n'est en aucune façon limitée à ces exemples. Incidemment, la taille moyenne des particules décrite dans chaque exemple peut être mesurée à l'aide du compteur de particules à système laser.

Exemple 1 :

Cet exemple produit un corps fritté mixte 38Y(Cr05Mn05)O3 62Y2O3 utilisant Y(Cr ,SMn ,5)03 pour (M1M2)03 et Y203 pour AOx dans le corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx décrit plus haut pour le premier procédé de production utilisant la solution précurseur. La figure 5 montre un processus de production d'une thermistance dans cet exemple 1.

Tout d'abord, une solution précurseur Y (Cr ,5Mn .5)03 et Y203 est préparée comme matières premières de départ. Les phases de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération sont réalisées à l'aide de l'appareil de production

qu'indique la figure 3 pour obtenir 38Y(Cro,SMn ,5)0362Y203 en tant que poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique).

Lors de la phase de préparation, Y(N03k6H20, Mn(N03k6H20 et CR(NO3)3#9H2O, chacun étant un composé métallique inorganique, et un nitrate dont la pureté est supérieure ou égale à 99,9%, sont préparés en tant que matières premières.

Ces -matières premières de départ Y(N03)36H20, Mn(N03)2'6H20 et Cr(NO3)3#9H2O sont pesées de telle sorte que la composition de la thermistance

atteigne finalement 38Y(Cr ,SMno,S)0362Y203. En outre, Ca(NO3)3#4H2O, en tant que composé métallique inorganique, est ajouté en tant que matière première Ca d'un composant d'aide de frittage

à raison de 4,5% en poids relativement à 38Y(Cr ,5Mno,5)0362Y203. Ensuite, de l'acide citrique est dissout dans de l'eau pure pour obtenir une solution d'acide citrique avec une concentration d'acide citrique b/a = 4 fois équivalent, où

a est un nombre molaire d'acide citrique et b est une valeur obtenue par la conversion du montant total des composants Y, Cr, Mn de la thermistance en nombre molaire.

Après, chacune des matières de départ est pesée comme décrit plus haut et Ca(NO3)3#4H2O sont ajoutés à la solution d'acide citrique. Chaque ion (Y, Cr, Mn, Ca) peut réagir avec l'acide citrique pour obtenir une solution précurseur dans laquelle l'ion métallique est dissout en tant que complexe. La poudre de matière première céramique est produite à partir de la solution précurseur de

38Y(Cro,5Mno,5)0362Y203 à l'aide de l'appareil de production qu'indique la figure 3.

Cet exemple utilise une buse atomiseur à air, un produit de Spraying Systems Inc., en tant que buse à deux fluides 41 des moyens d'atomisation 4, et forme des particules gouttelettes dont la taille moyenne est comprise entre 5 et 10 m. L'air est utilisé comme gaz vecteur de la buse à deux fluides 41 et sa pression est d'environ 4kg/cm2. Une cuve d'atomisation 42 est maintenue à une pression négative de 50 à 70 mmAq par une soufflante directement couplée aux moyens de récupération 6.

La solution précurseur de cet exemple est pulvérisée aux cuves d'atomisation 42 de la buse 41 et les particules gouttelettes sont introduites dans un tube de quartz creux 52 en tant que dispositif de chauffage 5. Là, les particules gouttelettes à l'intérieur du four électrique 51 sont traitées par la chaleur à une vitesse d'écoulement de 0,5 m/sec. La température du four électrique 51 est contrôlée dans 4 zones (voir figure 3). La première zone 51 a côté amont est maintenue à 200 C, la seconde zone 51 b est maintenue à 400 C, la troisième zone 51 c est maintenue à 600 C et la quatrième zone 51 d est maintenue à 900 C.

Les particules gouttelettes, qui ont réagi à la chaleur et qui ont été décomposées à l'intérieur du four électrique 51, sont transformées en poudre de matière première de thermistance en tant que matière première synthétique dont la

composition des particules est la même, 38Y(Cr05Mn05)O3'62Y2O3. Les moyens de récupération 6 récupèrent cette poudre de matière première.

Dans les moyens de récupération 6, la matière première de thermistance est stockée dans les cuves de récupération 62 des deux cyclones 61. Le filtre 63 est un filtre de type cartouche (VC-20R, un produit de Nippon Bileen K. K. ) en fibre d'aramide résistant à la chaleur et film de Téflon ; sa résistance à la chaleur est

égale à 200 C.

Les cyclones 61 peuvent récupérer presque toute la poudre de matière première (matière première synthétique) et le filtre 63 peut récupérer environ 0,3% de la poudre de matière première synthétique. Lorsque ce filtre 63 est utilisé en combinaison, 99,999% de la poudre de matière première synthétisée peut être récupérée. Le filtre 63 peut également empêcher la diffusion de la poudre de matière première de thermistance en plein air.

Afin de stabiliser le cristal et de supprimer toute trace de résidus de carbone, la poudre de matière première qui en résulte (matière première synthétique) est mise dans un pot de fusion à 99,7% en alumine puis est traitée par la chaleur de 800 à 1200 C.

Ensuite, afin d'uniformiser la taille des particules de matière première, la poudre de matière première de thermistance est pulvérisée à l'aide d'un broyeur mélangeur. Cet exemple utilise un broyeur à billes (RV1V, un produit d'Ashizawa K. K., capacité effective : 1,0 litre, capacité réelle : 0,5 litre) en tant que broyeur mélangeur. Ce broyeur à billes utilise des billes de zircone de 0,5 mm de diamètre en tant que milieu de pulvérisation et 82% du volume de la cuve à agitation est remplie de billes de zircone. La pulvérisation est effectuée à une vitesse périphérique de 12 m/sec et une vitesse de rotation égale à 4000 tr/mm.

Afin de supprimer l'agglomération mutuelle des particules de la matière première, un dispersant est ajouté à la poudre de matière première et la pulvérisation est effectuée pendant deux heures.

Lors de cette pulvérisation, un liant, un agent de démoulage, etc., sont également ajoutés et sont pulvérisés en même temps. La boue de matière première de thermistance obtenue après pulvérisation a des particules dont la taille moyenne est de 0,2 m.

Ensuite, cette boue est séchée à l'aide d'un séchoir puis est granulée pour donner

une poudre granulée de 38Y(Cro,SMn ,5)0362Y203. La thermistance 1, ayant la même forme que celle de la figure 1, est produite à l'aide de cette poudre granulée.

Le moulage est effectué en fonction de la technique de moulage métallique. Les fils conducteurs 11 et 12 ont un diamètre extérieur # de 0,3 mm et une longueur de 5 mm et sont en platine pur (Pt100). Le moulage est effectué à l'aide d'un

moule métallique, dont le diamètre extérieur cp est égal à 1,89 mm et dans lequel les fils conducteurs sont assemblés à une pression équivalente à 1000 kgf/cm2. De cette manière, un moulage de la thermistance, dans lequel les fils conducteurs 11 et 12 sont enfouis, et dont le diamètre extérieur (p est égal à 1,9 mm, peut être obtenu.

Les moulages de thermistance sont alignés sur un support d'enfournement en Al2O3, puis sont frittés en plein air à une température de 1550 C pendant 4 heures pour donner une thermistance 1 composée d'un corps fritté mixte

38Y(Cro,5Mn ,5)0362Y203 et dont le diamètre extérieur cp est égal à 1,6 mm.

Chaque thermistance 1 est assemblée dans un ensemble de capteur de température comme le montre la figure 2 pour donner un capteur de température S.

La précision en température est évaluée pour 100 capteurs de température S dans cet exemple 1. Il en résulte qu'une précision en température de 5% peut être obtenue pour la précision de température A% décrite ci-dessus. Parce que l'exemple fait la synthèse d'une poudre de matière première de thermistance en une matière uniforme comme les particules gouttelettes, la variance de la résistance est petite et une haute précision du capteur de température peut être fournie.

Exemple 2 :

Dans cet exemple 2, le corps fritté mixte 38Y(Cro,SMn ,5)0362Y203 est produit par le deuxième procédé de production à l'aide de la solution boueuse déjà décrite. La figure 6 montre un processus de production d'une thermistance dans cet exemple 2.

D'abord, des particules Y2O3, des particules Cr2O3, des particules MnC03 et des particules CaC03, en tant que matières de départ, sont dispersées dans l'eau pour préparer une solution boueuse. La solution boueuse passe alors par les phases de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération à l'aide de l'appareil de production que montre la figure 3 pour obtenir

38Y(Cro5tvtn[)5)Og'62Y20gen tant que poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique).

Dans la première phase de préparation, les particules Y2O3, les particules Cr2O3 et les particules MnC03, en tant que matières de départ, sont pesées de façon que

la composition de l'appareil de thermistance final soit 38Y(Cro,SMno,S)0362Y203.

Par ailleurs, les particules CaC03 en tant que matière première de Ca d'un composant d'aide de frittage, sont pesées à 4,5% en poids par rapport à

38Y(Cro5tvtnos)03*62Y203 de la même manière que les matières de départ mentionnées ci-dessus.

Ensuite, les particules Y2O3, les particules Cr2O3 les particules MnC03 et les particules CaC03 ainsi pesées sont dispersées dans l'eau pure et on obtient ainsi une solution boueuse. Après cela, la solution boueuse passe par les étapes de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération, de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir la poudre de matière première de thermistance comme matière première synthétique dont les particules ont la même composition

à savoir : 38Y(Cr ,5Mn ,5)0362Y203. La poudre qui en résulte (matière première synthétique) est traitée par la chaleur dans le pot de fusion en alumine de la même manière que dans l'exemple 1.

Ensuite, le dispersant, le liant et l'agent de démoulage sont ajoutés et la pulvérisation est effectuée à l'aide du broyeur mélangeur pour préparer la boue de matière première de thermistance (boue granuleuse) dont la taille moyenne des particules est de 0,2 m, de la même façon que dans l'exemple 1. La solution boueuse passe par les étapes suivantes : séchage, granulation, moulage et frittage, de la même façon que dans l'exemple 1, pour donner une thermistance 1 de l'exemple 2.

La précision en température est évaluée pour 100 capteurs de température S, tous équipés d'une thermistance 1 comme dans l'exemple 1. Il en résulte que les capteurs de température S de cet exemple 2 peuvent obtenir une précision de température de 5%. Parce que la thermistance de cet exemple peut être synthétisée à partir de la poudre de matière première de thermistance de composition uniforme comme particules gouttelettes, la variance de la résistance est petite et un capteur de température de haute précision peut être obtenu.

Exemple 3 :

Dans cet exemple 3, le corps fritté mixte 38Y(Cr ,SMn .5)0362Y203 est produit selon le troisième procédé de production avec la solution boueuse déjà décrite. La figure 7 montre un processus de production de thermistance qui se réfère à cet exemple 3.

La solution précurseur de 38Y(Cro,SMn ,5)0362Y203 est préparée comme dans l'exemple 1 et 10% d'une solution d'éthylène glycol (un produit de Wako Junyaku K. K. ; pureté : 99,9%) sont ajoutés comme solvant inflammable à la solution précurseur.

La solution précurseur, à laquelle de l'éthylène glycol est ajouté, est utilisée comme solution précurseur de cet exemple et passe alors par les étapes de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération à l'aide de l'appareil

de production que montre la figure 3 pour obtenir 38Y(Cro,5Mn ,5)3'62Y203 en tant que poudre de matière première de thêrmistance (matière première synthétique) comme dans l'exemple 1.

La poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique) passe par les étapes suivantes : traitement par la chaleur, pulvérisation, séchage, granulation, moulage et frittage comme dans l'exemple 1 pour donner une thermistance 1. Chaque thermistance 1 est assemblée pour produire un capteur de température S et la précision de température est mesurée comme dans l'exemple 1.

Il en résulte que les capteurs de température selon l'exemple 3 ont une précision en température de 4,5% et cette dernière peut être améliorée par rapport aux exemples 1 et 2. Il est prouvé que l'ajout d'un solvant inflammable améliore le taux de réaction/décomposition thermiques au cours de la décomposition thermique, améliorant ainsi l'uniformité de la composition.

Parce que la thermistance peut être synthétisée à partir de la composition uniforme qu'est la matière première de thermistance comme les particules gouttelettes, cet exemple 3 peut également fournir un capteur de température de haute précision et de petite variance de résistance.

Exemple 4 :

Cet exemple 4 produit le corps fritté mixte 38Y(Cr05Mn05)Cy62Y2O3 en utilisant la solution précurseur comme dans l'exemple 1. Cependant, cet exemple utilise le quatrième procédé de production utilisant l'appareil de production équipé du dispositif de détection des gouttelettes 7 et du dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8 que montre la figure 4.

D'abord, l'étape de préparation est effectuée de la même manière que dans

l'exemple pour obtenir la solution précurseur 38Y(Cro,SMno,S)0362Y203. Cette

solution précurseur est utilisée pour obtenir la poudre de matière première de thermistance à l'aide de l'appareil de production de la figure 4.

Si on se réfère à la figure 4, le dispositif d'atomisation 4 fournit la solution précurseur à partir de la cuve de matière première 43 à un taux de 3 litres/heure et l'air comme gaz porteur à un taux de 40 litres/min à une pression de l'air d'environ 4kg/cm2 à la buse à deux fluides 41 de sorte que les particules gouttelettes soient formées dans la cuve d'atomisation 42. La cuve d'atomisation 42 est maintenue à une pression négative entre 50 et 70 mmH20 (490 à 687 Pa) à travers la soufflante de ventilation directement couplée au dispositif de récupération 6 de l'étape suivante.

Les particules gouttelettes sont introduites dans le four électrique 51, comme dispositif de chauffage 5, à travers la cellule d'évaluation comme dispositif de détection du diamètre des gouttelettes 7. Ce dernier utilise un analyseur de taille des particules avec système de diffraction laser (un produit de Malburn Co., Mastersyzer 2000) qui complète la cellule d'évaluation pour mesurer les diamètres des particules gouttelettes. Le diamètre des particules gouttelettes a une valeur constante égale à 8 m sur une moyenne effectuée au cours de l'opération continue sur cet exemple.

Dans ce cas, le dispositif de contrôle/d'opération arithmétique 8, contrôle le taux d'écoulement des matières premières, le taux d'écoulement de l'air, la pression et la température définie de chaque zone de températures (51 a à 51 d) du four électrique, comme dispositif de traitement par la chaleur, et peut conserver le diamètre des particules gouttelettes à une valeur constante.

Ensuite les particules gouttelettes introduites dans le four électrique 51 peuvent passer à travers le four électrique 51 (tube creux 52) à une vitesse d'écoulement de 0,5 m/sec et sont ainsi traitées par la chaleur. Après cela, les phases de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération sont effectuées

comme dans l'exemple 1 pour obtenir 38Y(Cr05Mn05)O3'62Y2O3 en tant que poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique).

La thermistance 1 est produite à partir de la poudre de matière première de thermistance résultant (matière première synthétique) des étapes suivantes : traitement par la chaleur, pulvérisation, séchage, granulation, moulage et frittage comme dans l'exemple 1. La thermistance 1 ainsi obtenue est assemblée dans un

capteur de température S et la précision en température du capteur de température S est mesurée comme dans l'exemple 1.

Pour cette raison, le capteur de température, selon l'exemple 4 fournit une précision de température de 3,5 C, et cette précision est améliorée par rapport aux exemples 1 à 3 vraisemblablement pour la raison suivante : le diamètre des particules gouttelettes est contrôlé à une valeur prédéfinie, le diamètre de la poudre de matière première résultante peut être maintenu à une valeur constante également, et l'apparition de pores au cours du frittage peut être réduite. Par conséquent, une thermistance, dont la composition est plus uniforme, peut être obtenue.

En raison de la possibilité de synthèse de la thermistance à partir de la composition uniforme de matière première de thermistance comme particules gouttelettes, cet exemple 4 peut également fournir un capteur de température de haute précision et ayant une petite variance de résistance.

Comme il est mentionné plus haut, afin de réduire la variance de la composition de la matière première de thermistance, le mode de réalisation 1 de l'invention vise à uniformiser la composition en réduisant la taille des particules des matières premières de thermistance, constitue les particules gouttelettes en pulvérisant soit la solution précurseur issue d'un mélange uniforme et de la dispersion des composants de matière première en phase liquide soit la solution boueuse dans laquelle sont dispersées les particules des métaux ou des oxydes métalliques lors de la phase de préparation de la matière première, et enfin traite par la chaleur les particules gouttelettes par des moyens de traitement par la chaleur (traitement par la chaleur). De cette façon, le mode de réalisation # permet d'obtenir des matières premières dont les particules sont des micro-particules et dont la composition est uniforme.

Puisque le mode de réalisation 1 peut ainsi fournir la thermistance ayant une composition plus uniforme et une plus petite variance de la valeur de résistance que dans la technique antérieure grâce à la synthèse des matières premières décrites ci-dessus, il peut également fournir un capteur de température dont la performance de précision est plus élevée.

Exemple 5 :

Cet exemple fournit un corps fritté mixte 38Y(Cr,,,Mn,,,)O,-62y2o3 utilisant

Y(Cr0,5Mn0,5)O3 comme (M1 M2)03 et Y203 pour AOx dans le corps fritté mixte (M1M2)O3#Aox décrit plus haut dans la partie relative au cinquième procédé de production utilisant la solution précurseur et l'appareil de production que montre la figure 4. La figure 8 montre un processus de production de l'élément céramique de cet exemple 5.

Tout d'abord, une solution précurseur de Y(Cro,5Mno,5)03 et de Y2O3, en tant que matières premières de départ, est préparée. Les phases de pulvérisation, de traitement par la chaleur et de récupération sont effectuées à l'aide de l'appareil

de production que montre la figure 3 pour obtenir 38Y(Cro,SMno,S)0362Y203 comme poudre de matière première céramique (matière première synthétique).

Au cours de la phase de préparation, Y(N03k6H20, Mn(N03)26H20 et CR(NO3)3#9H2O, chacun étant un composé métallique inorganique, et un nitrate dont la pureté est supérieure ou égale à 99,9%, sont préparés en tant que matières de départ.

Ces matières de départ Y(N03)36H20, Mn(N03)26H20 et CR(N03)39H20 sont pesées de telle sorte que la composition de la thermistance devienne finalement 38Y (Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3.

Par ailleurs, Ca(NO3)3#4H2O, en tant que composé métallique inorganique, est pesé en tant que matière première Ca d'un composant d'aide de frittage à 4,5%

en poids relatif à 38Y(Cro,5Mnll,5)03-62y2o3 comme matières de départ décrites plus haut.

Ensuite, de l'acide citrique est dissout dans de l'eau pure pour obtenir une solution d'acide citrique d'une concentration d'acide citrique b/a = 4 fois équivalent, où a est un nombre molaire d'acide citrique et b est une valeur obtenue par la conversion du montant total de chacun de Y, Cr et Mn de la composition de la thermistance en nombre molaire.

Par la suite, chacune des matières premières pesées comme décrit ci-dessus et Ca(NO3)3#4H2O sont ajoutés à la solution d'acide citrique. Chaque ion d'élément (Y, Cr, Mn, Ca) et l'acide citrique peuvent réagir les uns avec les autres pour obtenir une solution précurseur dans laquelle chaque ion métallique est dissout en tant que complexe (étape de dissolution/mélange). La poudre de matière première de thermistance est produite à partir de la solution précurseur

38Y(Cro,5Mno,5)0362Y203 à l'aide de l'appareil de production montré en figure 3.

Cet exemple utilise une buse atomiseur d'air (un produit de Spraying System Inc.) en tant que buse à deux fluides 41 du dispositif de vaporisation 4 et forme des particules gouttelettes de taille moyenne de 5 m à 10 m. L'air est utilisé comme gaz porteur de la buse à deux fluides 41 et sa pression est d'environ 4 kg / cm2. Une cuve d'atomisation 42 est conservée sous une pression négative de 50 mm à 70 mmH20 (490 à 687 Pa) grâce à un moteur de ventilateur directement couplé au dispositif de récupération 6.

La solution précurseur est diffusée aux cuves d'atomisation 42 depuis la buse 41, et les particules gouttelettes sont introduites dans un tube de quartz creux 52 en tant que moyens de chauffage 5. Les particules gouttelettes sont traitées thermiquement (traitement par la chaleur 1)dans un four électrique 51 à une vitesse d'écoulement de 0,5 m / s (première étape de traitement par la chaleur). Le four électrique 51 contrôle la température en quatre zones de températures (voir figure 3). La première zone 51 a depuis l'amont est contrôlée à 200 C, la seconde zone 51 b, à 400 C, la troisième zone 51 c, à 600 C et la quatrième zone 51 d, à 900 C, respectivement.

Les particules gouttelettes ayant réagi thermiquement et décomposées dans le four électrique 51 sont converties en la poudre de matière première de thermistance comme matière première synthétique ayant une composition de

particule qui est la même que 38Y(CrO,5Mno,5)03-62Y203" Les moyens de récupération 6 récupèrent cette poudre de matière première.

Dans les moyens de récupération 6, la poudre de matière première de thermistance est stockée dans les récipients de récupération 62 des deux cyclones 61. Un filtre 63 récupère la poudre ultra-fine qui ne peut être collectée par les cyclones 61. Le filtre 63 est un filtre type cartouche (VC-20R, produit par Nippon Bileen K. K. ) constitué de fibre aramide résistant à la chaleur et d'un film de Téflon et possédant une résistance à la chaleur de 200 C.

Les cyclones 61 peuvent récupérer presque toute la poudre de matière première (matière première synthétique) et le filtre 63 peut récupérer environ 0,3 % de la matière première synthétique. Quand ce filtre 63 est utilisé en combinaison, 99,999 % de la poudre de matière première synthétique peut être récupéré. Le filtre 63 peut aussi empêcher la diffusion de la poudre de matière première de thermistance dans l'air ambiant.

La poudre de matière première céramique (matière première synthétique) ainsi récupérée est constituée de fines particules ayant une taille moyenne de 30 nm à 50 nm. Ensuite, pour obtenir un moulage sans pores, un traitement par la chaleur (re - traitement par la chaleur, traitement par la chaleur 2) est conduit à une température plus haute que la température (température du traitement par la chaleur 1) pour créer cette poudre de matière première céramique.

De cette façon, la croissance du grain de la matière première de la poudre fine ayant une taille moyenne de particule de 30 nm à 50 nm est favorisée, et la taille de particule est régulée pour que la poudre de matière première céramique ait une taille moyenne de particule de 0,1 m à 1,0 m.

Dans cet exemple, donc, la poudre de matière première de fines particules ayant une taille moyenne de particule de 30 nm à 50 nm est placée dans un pot de fusion à 99,7 % d'alumine pendant que le traitement par la chaleur 2 et le re traitement par la chaleur sont conduits entre 1000 C et 1400 C. Au final, la taille moyenne de particule de la poudre de matière première céramique après re traitement par la chaleur passe à 1,2 m.

Ensuite, pour rendre uniforme la taille de particule de la matière première ayant une taille moyenne de particule de 1,2 m, la poudre de matière première de thermistance est pulvérisée en utilisant un agitateur. Cet exemple utilise un broyeur à billes (RV1V, un produit de Ashizawa K. K., capacité effective : 1,0 litre, capacité réelle : 0,5 litre) comme agitateur. Ce broyeur à billes utilise des billes de zircone de 0,5 mm de diamètre comme dispositif de pulvérisation, et 82 % du volume de la cuve d'agitation est rempli des billes de zircone. L'opération de pulvérisation est conduite à une vitesse périphérique de 12 m / s et à une vitesse de rotation de 4000 tours/mn.

Pour supprimer l'agrégation mutuelle des particules de matière première, un dispersant est ajouté à la poudre de matière première ayant une taille moyenne de particule de 1,2 m, et une pulvérisation est menée pendant 2 heures. Dans cette pulvérisation, 1 % de masse d'alcool de polyvinyle (PVA) comme liant, un agent de démoulage, etc., sont aussi ajoutés et sont pulvérisés simultanément. La boue de matière première de thermistance obtenue après pulvérisation (boue granuleuse) a une taille moyenne de particule de 0,6 m.

Dans cet exemple, l'étape de traitement par la chaleur 2 et l'étape de

pulvérisation pour l'obtention de la boue granuleuse contenant le dispersant et l'agent de démoulage constituent la seconde étape de traitement par la chaleur.

Dans cette boue granuleuse, la taille moyenne de particule de la poudre de matière première est de 0,1 m à 1,0 m (0,6 m dans cet exemple).

Ensuite, la boue de matière première de thermistance (boue granuleuse) est séchée en utilisant un séchoir et est granulée pour donner la poudre

granuleuse de 38Y(Cr ,5Mno,5)0362Y203. La poudre granulée consiste en des sphères ayant une taille moyenne de particule de 30 m à 60 m, une densité apparente spécifique de 1,0 et un taux d'humidité d'environ 1 %. L'élément de thermistance 1 ayant la même forme que celui montré en figure 1 est produit en utilisant cette poudre granulée.

Le moulage est conduit selon une méthode de métallurgie. Les fils conducteurs 11 et 12 ont un diamètre extérieur (p de 0,3 mm et une longueur de 5 mm et sont constitués de platine pur (Pt100). Le moulage est conduit en utilisant le moule de métal qui a un diamètre extérieur cp de 1,89 mm et dans lequel les fils conducteurs sont insérés à une pression d'environ 1000 kgf / cm 2. De cette façon, un moulage de l'élément de thermistance dans lequel les fils conducteurs 11 et 12 sont noyés et qui a un diamètre extérieur cp de 1,9 mm peut être obtenu. La densité apparente de ce moulage est d'environ 60%.

Les moulages d'élément de thermistance sont alignés sur un support d'enfournement constitué de Al2O3, et sont frittés dans l'air ambiant à 1550 C pendant 4 heures pour donner l'élément de thermistance 1 constitué d'un corps fritté mixte 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 et ayant un diamètre extérieur cp de 1,6 mm.

L'élément céramique 1 résultant de cet exemple a une densité relative X de 97,5 %.

L'élément céramique 1 est assemblé dans l'ensemble capteur de température montré en figures 2 (a) 2 (b) former un capteur de température S. Quand la précision en température est évaluée pour 100 capteurs de température S dans cet exemple 5, la précision en température de 5 C peut être obtenue comme précision de température A C décrite ci-dessus.

Cet exemple contrôle la taille de particule en conduisant le re - traitement par la chaleur pour la matière première synthétique (poudre de matière première céramique). Donc, les pores peuvent être éliminés, et un élément céramique 1

ayant une haute densité relative et dépourvu de défauts dans sa structure interne peut être obtenu. En conséquence, la variance de la valeur de résistance de l'élément céramique 1 peut être réduite et un capteur de température à haute précision peut être produit.

Exemple 6 :
Dans cet exemple 6, le corps fritté mixte 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 est produit selon le sixième procédé de production en utilisant la solution boueuse déjà décrite. La figure 9 montre un processus de production de l'élément de thermistance dans cet exemple 6.

D'abord, les particules Y2O3, les particules Cr203, les particules Mn2C03 et les particules CaC03 sont dispersées dans l'eau pour préparer une solution boueuse comme matière de départ. La solution boueuse est alors passée à travers les étapes de diffusion, traitement par la chaleur et récupération en utilisant l'appareil de production montré en figure 3 pour obtenir 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 comme poudre de matière première de thermistance (matière première synthétique).

Dans la première étape de la préparation, les particules Y2O3, les particules Cr203, les particules Mn2CO3 et les particules CaC03 ayant chacune une pureté d'au moins 99,9 % et étant des particules sol de taille moyenne d'environ 1 m sont préparées comme matières de départ.

Les particules Y2O3, les particules Cr2O3 et les particules Mn2C03 en tant que matières de départ sont pesées pour que la composition du dispositif de

thermistance final mène à 38Y(Cr ,SMno,S)0362Y203. De plus, les particules CaC03 en tant que matière première en Ca d'un composant d'aide au frittage sont pesées à 4,5 % de la masse sur la base de 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 de la même façon que les matières de départ décrites ci-dessus.

Ensuite, les particules Y2O3, les particules Cr203, les particules Mn2C03 et les particules CaC03 ainsi pesées sont dispersées dans de l'eau pure et une solution boueuse est obtenue (étape agitation / mélange). Après, la solution boueuse est passée à travers les étapes de diffusion, traitement par la chaleur et récupération de la même façon que dans l'exemple 5 pour obtenir la poudre de matière première de thermistance comme matière première synthétique dont les

particules ont la même composition que 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3.

Le re - traitement par la chaleur (traitement par la chaleur 2) est mené sur cette poudre de matière première céramique (matière première synthétique) de la même manière que dans l'exemple 5 pour obtenir la poudre de matière première céramique (ayant une taille moyenne de particule de 1,2 um).

Ensuite, le dispersant, le liant (1 % de la masse de PVA) et l'agent de démoulage sont ajoutés, et la pulvérisation est conduite en utilisant l'agitateur pour préparer la boue de matière première de thermistance (boue de granules) ayant une taille moyenne de particule de 0,2 m de la même façon que dans l'exemple 5.

La solution boueuse est passée à travers les étapes de séchage, granulation, moulage et agitation de la même façon que dans l'exemple 5 pour donner un élément de thermistance 1 de cet exemple 6. L'élément céramique 1 résultant a une densité spécifique relative X de 98,5 %.

Un capteur de température S comprenant cet élément céramique 1 est produit, et la précision en température est évaluée de la même façon que dans l'exemple 5. Au final, les capteurs de température S de cet exemple 6 peuvent produire la précision en température de 5 C.

Puisque cet exemple peut créer la poudre de matière première de thermistance dans la composition uniforme en tant que particules gouttelettes, et puisque la taille de particule est contrôlée en conduisant le re - traitement par la chaleur de la matière première synthétique (poudre de base céramique), un élément céramique 1 peut être obtenu qui est débarrassé des pores, qui a une haute densité spécifique relative et qui n'a pas de défauts internes.

En conséquences, la variance de résistance de l'élément céramique 1 peut être réduite et un capteur de température S de haute précision peut être produit.

Exemple 7 :
Cet exemple produit un corps fritté mixte 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 par le huitième procédé de production en utilisant la solution de dispersion décrite cidessus. La figure 10 montre un processus de production de l'élément céramique de cet exemple 7.

D'abord, une solution précurseur de Y(Cr0,5Mn0,5)O3 est préparée (préparation 1), et une solution boueuse est préparée en dispersant des particules

CaC03 d'un diamètre moyen inférieur ou égal à 1,0 m dans de l'eau (préparation 2).

A l'étape de préparation 1, Y(N03k6H20, Mn(N03)26H20 et CR(NO3)3#9H2O chacun étant un composant métal inorganique et un nitrate de 99,9 % de pureté ou plus sont préparés comme matières de départ. Ces matières

de départ Y(N03k6H20, Mn(N03)26H20 et CR(N03)39H20 sont pesées pour que la composition de l'élément thermistance mène finalement à 38Y (Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3
Ensuite, de l'acide citrique est dissout dans de l'eau pure pour obtenir une solution d'acide citrique dans une concentration d'acide citrique de b/a = 4 où est a est le nombre molaire de l'acide citrique et b est une valeur obtenue en convertissant le total de chacun des Y, Cr et Mn de la composition de l'élément thermistance en nombre molaire.

Par la suite, Y(N03k6H20, Mn(N03k6H20 et CR(N03)39H20 pesés comme décrit ci-dessus sont ajoutés à la solution d'acide citrique. On laisse les ions d'élément (Y, Cr, Mn) et l'acide citrique réagir les uns avec les autres pour obtenir une solution précurseur dans laquelle chaque ion métallique est dissous sous forme d'un complexe.

Ensuite, dans l'étape de préparation 2, les particules de CaC03 en tant que particules sol ayant une pureté d'au moins 99,9 % et une taille moyenne de particule inférieure ou égale à 0,1 m sont préparées. Comme matière Ca d'aide au frittage, des particules de CaC03 sont pesées à 4,5 % de la masse de 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 et sont dispersées et mélangées dans de l'eau pure. De cette façon est obtenue une solution boueuse dans laquelle sont dispersées les particules de CaC03.

A l'étape de dissolution ./ mélange, la solution précurseur et la solution boueuse sont mélangées uniformément. Les étapes de pulvérisation et de traitement par la chaleur (traitement par la chaleur 1) sont menées pour la poudre de matière première céramique (matière première synthétique) de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir de la poudre de matière première céramique ayant de plus grosses particules. Un dispersant, un liant (1 % de la masse du PVA) et un agent de démoulage sont ajoutés à cette poudre de matière première et la pulvérisation est effectuée à l'aide d'un agitateur. De cette façon, la boue de

matière première céramique (boue granuleuse) contenant la poudre de matière première ayant une taille de particule moyenne de 0,6 m est préparée de la même façon que dans l'exemple 1.

L'élément céramique 1 de cet exemple 7 est obtenu par les étapes de séchage, granulation, moulage et agitation de la même façon que dans l'exemple 5. L'élément céramique 1 résultant a une densité relative X de 98,0 %.

Un capteur de température S comprenant cet élément céramique 1 est produit, et la précision en température est évaluée de la même manière que dans l'exemple 5. Au final, les capteurs de température S de cet exemple 7 peuvent produire une précision en température de 5 C.

Comme décrit ci-dessus, cet exemple peut créer la poudre de matière première de thermistance dans la composition uniforme en tant que particules gouttelettes par la méthode de phase liquide et contrôle la taille de particule en conduisant le re - traitement par la chaleur de la matière première synthétique (poudre de base céramique). Donc, un élément céramique 1 peut être obtenu qui est sans pores, qui a une haute densité spécifique relative et qui n'a pas de défauts internes. En conséquences, la variance de la résistance de l'élément céramique 1 peut être réduite et un capteur de température S à haute précision peut être produit.

Exemple 8 :
Dans cet exemple 8, le corps fritté mixte 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 est produit selon le cinquième procédé de production en utilisant la solution précurseur déjà décrite, mais en diffère sur les points suivants.

(1) Le traitement par la chaleur (re - traitement par la chaleur) après obtention de la matière première synthétique (poudre de matière première céramique) est un traitement thermique exécuté entre 800 C et 900 C pour décarbonisation.

L'état de fine particule de la matière première synthétique est conservé ainsi, mais le contrôle de taille de particule par croissance de particule (contrôle de la taille moyenne de particule) n'est pas exécuté.

(2) Pour obtenir un moulage sans pores et pour faciliter la rupture de la poudre granulée pendant le moulage, l'alcool de polyvinyle (PVA, degré de polymérisation : 600, degré de saponification : 96 %) utilisé comme liant pour la

granulation dans l'exemple 1 est remplacé par de l'alcool d'acétate de polyvinyle ayant un plus faible degré de polymérisation (degré de polymérisation : 200, degré de saponification : 65 %).

La figure 11montre un processus de production d'un élément céramique

de cet exemple 8. Une solution précurseur de 38Y(Cro,sMno,S)03.62Y203 et de Y203 est préparée comme matière première de départ dans la préparation, les phases de dissolution/mélange sont identiques à celles de l'exemple 5. La solution précurseur est passée à travers les étapes de pulvérisation, traitement par la chaleur (traitement par la chaleur 1) et récupération en utilisant l'appareil de production montré en figure 3 pour obtenir 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 comme poudre de matière première céramique (matière première synthétique).

Ensuite, le carbone résiduel est chassé de la poudre de matière première céramique résultante. Comme le carbone résiduel entrave l'infiltration du liant dans les interstices parmi les particules de matière première des étapes suivantes, le carbone résiduel est de préférence enlevé. Pour cela, la poudre de matière première céramique est placée dans un pot de fusion à 99,7 % d'alumine et est traitée en température (traitement par la chaleur 2 : décarbonisation) entre 800 C et 900 C. La poudre de matière première après ce traitement par la chaleur consiste en de fines particules de taille moyenne 80 nm.

Ensuite, un dispersant, un liant et un agent de démoulage sont ajoutés, et le mélange et la pulvérisation sont menés en utilisant un agitateur de la même façon que dans l'exemple 5. Dans ce cas, l'alcool d'acétate de polyvinyle (SMR, un produit de Sinetu Kagaku K. K. ) ayant un degré de polymérisation de 200 et un degré de saponification de 65 % est utilisé pour préparer la boue granuleuse.

Cette boue granuleuse est alors passée à travers les étapes de séchage, granulation, moulage et agitation de la même façon que dans l'exemple 5 pour donner un élément céramique 1 de cet exemple 8. L'élément céramique 1 résultant a une densité spécifique relative X de 97,5 %.

Un capteur de température S comprenant cet élément céramique 1 est produit, et la précision en température est évaluée de la même façon que dans l'exemple 5. Au final, les capteurs de température S de cet exemple 8 peuvent produire une précision en température de 5 C.

Comme décrit ci-dessus, cet exemple peut créer la poudre de matière

première de thermistance dans la composition uniforme en tant que particules gouttelettes, et utilise le liant organique de degré de polymérisation inférieur ou égal à 2000 et de degré de saponification d'au moins 45 % en tant que liant à ajouter. Cet exemple peut produire un élément céramique 1 qui est sans pores, qui a une haute densité relative et qui n'a pas de défauts internes. En conséquences, la variance de la résistance de l'élément céramique 1 peut être réduite et un capteur de température S de haute précision peut être produit.

Exemple 9 :
Dans cet exemple 9, le corps fritté mixte 38Y(Cr0,5Mn0,5)O3#62Y2O3 est produit selon le cinquième procédé de production en utilisant la solution précurseur, mais diffère de l'exemple 8 en ce que le polyacétal est utilisé comme liant pour la granulation à la place de l'alcool d'acétate de polyvinyle utilisé dans l'exemple 8. Le reste de la fabrication est le même que celui de l'exemple 8.

Les étapes de préparation, dissolution / mélange, vaporisation, traitement par la chaleur 1, récupération et traitement par la chaleur 2 (décarbonisation) sont menées de la même façon que dans l'exemple 8. Par la suite, un dispersant, un liant et agent de démoulage sont ajoutés à la poudre de matière première céramique (matière première synthétique) et le mélange / pulvérisation est conduit en utilisant un agitateur. Le polyacétal (un produit de Sekisui Kagaku K. K. ) de degré de polymérisation de 1000 et de degré de saponification de 70 % est utilisé à ce moment comme liant pour préparer la boue granuleuse.

Cette boue granuleuse est soumise aux étapes de séchage, granulation, moulage et frittage de la même façon que dans l'exemple 5 pour obtenir le même élément céramique 1 que celui de l'exemple 8. L'élément céramique 1 résultant a une densité spécifique relative X de 97,3 %.

Un capteur de température S comprenant cet élément céramique 1 est produit, et la précision en température est évaluée de la même façon que dans l'exemple 5. Au final, les capteurs de température S de cet exemple 9 peuvent fournir une précision en température de 5 C.

Comme décrit ci-dessus, cet exemple peut synthétiser la poudre de matière première de thermistance dans la composition uniforme en tant que particules gouttelettes par la méthode en phase liquide, et utilise le liant organique de degré

de polymérisation inférieur ou égal à 2000 et de degré de saponification d'au moins 45 % comme liant à ajouter. Cet exemple peut produire un élément céramique 1 qui est sans pores dans le moulage, qui a une haute densité relative et qui n'a pas de défauts internes. En conséquence, la variance de la résistance de l'élément céramique 1 peut être réduite et un capteur de température S à haute précision peut être produit.

Claims

REVENDICATIONS : 1. Procédé de production d'un élément de thermistance constituée d'un corps fritté d'oxyde métallique comme composant principal, comprenant les étapes de : principal, technique comprenant les étapes suivantes : mélange d'un précurseur d'oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution du précurseur ; pulvérisation de la solution de précurseur pour obtenir des particules en gouttelettes ; traitement thermique des particules en gouttelettes et obtention d'une poudre de matières premières de thermistance ; et le moulage et frittage de la poudre de matières premières de thermistance sous une forme prédéfinie et obtention du corps fritté d'oxyde métallique.
2. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 1, où la dite solution précurseur est une solution contenant au moins une sorte de complexe d'ion métallique.
3. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 1, où un solvant de la dite solution précurseur est l'eau et / ou un solvant organique.
4. Procédé de production d'un élément de thermistance constitué d'un corps fritté d'oxyde métallique comme composant principal, comprenant les étapes de : préparation d'une solution boueuse contenant des particules dispersées d'un métal ou d'un oxyde métallique ; pulvérisation de la solution boueuse et l'obtention de particules gouttelettes ; traitement thermique des particules gouttelettes et obtention d'une poudre de matières premières de thermistance ; et moulage et le frittage de la poudre de matières premières de thermistance selon une forme prédéfinie et obtention du corps fritté d'oxyde métallique.
5. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 4, où les particules du dit métal ou du dit oxyde métallique dans la

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dite solution boueuse ne sont pas supérieures à 100 nm.
6. Procédé de production d'un élément thermistance suivant la revendication 4, où un solvant de la dite solution boueuse est de l'eau et / ou un solvant organique.
7. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 1, qui utilise une solution précurseur contenant un solvant ininflammable ajouté et mélangé à la dite solution précurseur.
8. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 4, qui utilise une solution boueuse contenant un solvant ininflammable ajouté et mélangé à la dite solution boueuse.
9. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 7, où le dit solvant ininflammable est sélectionné dans le groupe consistant en le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'éthylène glycol et l'acétone.
10. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 1 ou 4, qui utilise des moyens de chauffage (5) permettant de contrôler la température de telle sorte que la température augmente progressivement depuis l'entrée des particules jusqu'à une sortie. A cause de cela, la production permet d'obtenir une poudre de matière première de thermistance d'une sphéricité x, définie par une taille de particule maximale Rmax et une taille de particule minimale Rmin s'exprimant par l'équation suivante (1), au moins égale à 80 % : x = (Rmin/Rmax) x 100% ... (1)
11. Procédé de production d'un élément thermistance suivant la revendication

1 ou 4, où la taille de particule des particules gouttelettes est inférieure ou égale à

100 m.
12. Procédé de production d'un élément thermistance comme défini à l'article 1

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ou 4, où le dit corps fritté d'oxyde métallique est un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx issu d'un oxyde composite exprimé par (M1 M2)03 et d'un oxyde métallique exprimé par AOx ; M1 dans l'oxyde composite (M1 M2)03 est au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans le Groupe 2A et le Groupe 3A de la Table périodique à l'exception de La ; est au moins une sorte d'éléments sélectionnés dans les Groupes 3B, 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la Table périodique ; et l'oxyde métallique AOx est un oxyde métallique dont le point de fusion se situe à 1400 C ou au-delà et dont la valeur de résistance est au moins égale à 1000 # pour une température de 1000 C en tant que substance unique de AOx sous la forme d'une thermistance.
13. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 12, où une fraction molaire a du dit oxyde de composant (M1M2)O2 et une fraction molaire b du dit oxyde métallique AOx dans le dit corps fritté mixte

(M1 M2)0,,-AO. satisfont la relation 0,05 <~ a < 1,0 , 0 < b <~ 0,95 et a + b = 1.
14. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 12, où M1 dans le dit oxyde de composant (M1M2)O2 est au moins une sorte d'éléments sélectionnée dans le groupe consistant en Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb et Sc, et M2 est au moins une sorte des éléments sélectionnés dans le groupe consistant en AI, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt.
15. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 12 ou 14, où le métal A dans le dit oxyde métallique AOx est au moins une sorte d'élément sélectionné dans le groupe consistant en B, Mg, AI, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni,, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf et Ta.
16. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 12, où le dit oxyde métallique AOx est au moins un oxyde métallique sélectionné dans le groupe consistant en B2O3, MgO, Al2O3, SiO2, SC203, TiO2, Cr203, MnO, Mn203, Fe202, Fe304, NiO, ZnO, Ga203, Y203, ZrO2, Nb203, SnO2,

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Ceo2, Pr203, Nd203, Sm203, Eu20, Gd203, Tb202, DY201, H0201, Er203, Tm203, Yb202, Lu203, Hf02, Ta2o., 2Mg0Si02, MgSi03, MgCr204, MgAI2O4, CaSi03, YAI03, Y3Al5O12, Y2Si03 et 3Al2O#2SiO2.
17. Procédé de production d'un élément thermistance suivant la revendication 12, où M1est Y, le dit M2 est Cr et Mn et le dit oxyde métallique AOx est Y2O3.
18. Procédé de production d'un élément de thermistance suivant la revendication 12, où le dit corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx contient au moinsun élément parmi CaO, CaC03, Si02 et CaSi03 comme auxiliaire frittage.
19. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance comportant un corps fritté d'oxyde métallique en tant que composant principal, comprenant : des moyens de pulvérisation (4) pour la pulvérisation d'une solution précurseur préparée en mélangeant un précurseur du dit oxyde métallique en phase liquide, et l'obtention de particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (5) pour le traitement thermique des particules et l'obtention d'une poudre de matière première de thermistance ; et des moyens de récupération (6) pour la récupération de la poudre de matière première de thermistance ; dans lequel les moyens de pulvérisation, les moyens de chauffage et les moyens de récupération sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué..
20. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance consistant en un corps fritté d'oxyde métallique en tant que composant principal, comprenant : des moyens de pulvérisation (4) pour pulvériser une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules d'un métal ou d'un oxyde métallique et obtenir des particules gouttelettes ; des moyens de chauffage (5) pour traiter thermiquement les particules et obtenir une poudre de matière première de thermistance ; et des moyens de récupération (6) pour récupérer de la poudre de matière première de thermistance ; dans lequel les moyens de pulvérisation, les moyens de chauffage et les moyens de récupération sont

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connectés les uns aux autres, dans l'ordre indique.
21. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, comprenant de plus des moyens (7) de détection du diamètre des gouttelettes pour détecter le diamètre des gouttelettes obtenues à partir du dispositif de pulvérisation (4) ; le dispositif de pulvérisation (4), le dispositif de détection du diamètre des gouttelettes (7), le dispositif de chauffage (5) et le dispositif de récupération (6) sont connectés les uns aux autres, dans l'ordre indiqué.
22. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 21, qui comprend de plus des moyens de contrôle/opération arithmétiques (8) pour mener une opération arithmétique ainsi qu'une analyse sur la base des données sur les particules fournies par les moyens de mesure (7) du diamètre des gouttelettes et pour contrôler la condition de pulvérisation par les moyens de pulvérisation (4).
23. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de pulvérisation (4) sont une buse à deux fluides, une buse d'injection ou un atomiseur ultrasonique.
24. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 23, où les dits moyens de pulvérisation (4) sont une buse à deux fluides, où l'air, l'azote ou l'oxygène est sélectionné comme gaz vecteur de la dite buse à deux fluides.
25. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de pulvérisation (4) introduisent les particules gouttelettes en un état de rotation dans les moyens de chauffage (5).
26. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où une pression interne d'une cuve constituée

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par les moyens allant des moyens de pulvérisation (4) aux moyens de récupération (6) connectés les uns aux autres peut être maintenue à une valeur négative.
27. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, qui comprend de plus moyens d'introduction de gaz pour l'introduction de gaz dans une chambre d'atomisation (42) du dispositif de pulvérisation le long de l'écoulement des particules gouttelettes généré par les moyens de pulvérisation (4).
28. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de chauffage (5) comprennent un tube de quartz creux (52) ayant une entrée de particules et une sortie d'où s'écoule la poudre de matière première de thermistance, ainsi qu'un four électrique (51) qui peut constituer au moins une zone de température contrôlée à une température prédéfinie entre l'entrée et la sortie du tube de quartz creux.
29. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de récupération (6) possèdent un cyclone, un filtre ou un précipitateur électrique.
30. Appareil pour produire une matière première d'élément thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de récupération (6) possèdent un cyclone coté amont et un filtre ou un précipitateur électrique coté aval.
31. Appareil pour produire une matière première d'élément de thermistance suivant la revendication 19 ou 20, où les dits moyens de récupération (6) opèrent à une température contrôlée entre 100 C et 200 C.
32. Capteur de température doté d'un élément de thermistance produit par le dit procédé de production suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.

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33. Procédé de production d'élément céramique comprenant un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique constituée d'oxyde métallique, où une poudre de matière première produite en phase liquide et ayant une taille moyenne de particules entre 0,1 m et 1,0 m est utilisée en tant que dite matière première céramique qui est granulée, moulée et frittée pour que le dit corps fritté ait une densité relative X, définie par une densité de frittage et une densité théorique, et exprimée par l'équation suivante (2), d'au moins 90 % : densité spécifique relative X = (densité spécifique de frittage # densité spécifique théorique) x 100 %... (2)
34. Procédé de production d'élément céramique formé d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique constituée d'oxyde métallique, comprenant les étapes de : mélange d'un précurseur du dit oxyde métallique en phase liquide et préparation d'une solution précurseur ; pulvérisation de la dite solution précurseur et obtention de particules gouttelettes ; première étape de traitement thermique de la dite poudre de matière première et obtention d'une poudre de matière première d'élément céramique ; second traitement thermique de la poudre de matière première obtenue par la dite première étape de traitement thermique à une température plus grande que celle de la dite première étape de traitement, et changement d'une taille moyenne de particule de la dite poudre de matière première en 0,1 m -1,0 m ; et granulation, moulage et frittage de la dite matière première obtenue par la dite seconde étape de traitement thermique.
35. Procédé de production d'un élément céramique formé d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique constituée d'oxyde métallique, comprenant les étapes de : préparation d'une solution boueuse dans laquelle sont dispersées des particules de métal ou d'oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule de 1,0 m ou moins ;

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pulvérisation de la dite solution boueuse et obtention de particules gouttelettes ; conduite d'une première étape de traitement thermique des dites particules gouttelettes et obtention de poudre de matière première du dit élément céramique ; conduite d'une seconde étape de traitement thermique de la dite poudre de matière première obtenue par la dite première étape de traitement à une température plus haute que celle de la dite première étape de traitement, et changement de la taille moyenne de particule de la dite poudre de matière première en 0,1 m -1,0 m ; et granulation, moulage et frittage de la dite matière première obtenue par la dite seconde étape de traitement thermique.
36. Procédé de production d'un élément céramique formé d'un corps fritté obtenu par frittage d'une matière première céramique constituée d'un oxyde métallique, comprenant les étapes de : mélange d'un précurseur du dit oxyde métallique dans une phase liquide et préparation d'une solution précurseur ; préparation d'une solution de dispersion en dispersant les particules d'un métal ou d'un oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule inférieure ou égale à 1,0 m dans la dite solution précurseur ; pulvérisation de la dite solution de dispersion et obtention des particules gouttelettes ; conduite d'une première étape de traitement thermique des dites particules gouttelettes et obtention de poudre de matière première du dit élément céramique ; conduite d'une seconde étape de traitement thermique de la dite poudre de matière première obtenue par la dite première étape de traitement à une température plus haute que celle de la dite première étape de traitement, et changement d'une taille moyenne de particule de la dite poudre de matière première en 0,1 m -1,0 m ;et granulation, moulage et frittage de la dite matière première obtenue par la dite seconde étape de traitement par la chaleur.

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37. Procédé de production d'un élément céramique suivant une quelconque des revendications 33 à 36, où un taux d'humidité de la poudre granuleuse obtenue après granulation de la dite poudre de matière première est fixé à 3 % ou moins.
38. Procédé de production d'un élément céramique suivant une quelconque des revendications 33 à 36, où la densité apparente d'un moulage obtenu après moulage de la dite poudre de matière première est fixée à au moins 50 %.
39. Procédé de production d'un élément céramique suivant une quelconque des revendications 33 à 36, où, quand de la boue granuleuse est préparée en utilisant la dite poudre de matière première ayant une taille moyenne de particule de 0,1 m à 1,0 m, la dite poudre de matière première est convertie en sphères pour que la poudre résultante ait une sphéricité Y, définie par une taille de particule maximale Rmax et minimale Rmin et exprimée par l'équation suivante (1 ), d'au moins 80 % :

Y = (Rmin / Rmax) x 100 % ...(1)
40. Procédé de production d'un élément céramique formé d'un corps fritté obtenu par mélange d'un liant de granulation de poudre de matière première céramique avec la dite poudre de matière première céramique constituée d'un oxyde métallique et frittage du mélange, dans lequel la dite poudre céramique est préparée par un procédé de phase liquide, le dit liant est un liant inorganique de degré de polymérisation de 2000 ou moins et de degré de saponification d'au moins 45 %, et le mélange de la dite poudre de matière première céramique et du dit liant inorganique est granulé, moulé et fritté pour que le dit corps fritté ait une densité relative X, défini par une densité de frittage et une densité spécifique théorique et exprimée par l'équation suivante (2), d'au moins 90 % : densité spécifique relative X = (densité de frittage / densité théorique) x 100 % ... (2)
41. Procédé de production d'un élément céramique suivant la revendication 40,

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où le dit liant organique est au moins un membre sélectionné dans le groupe consistant en l'alcool polyvinyle, le polyacétal et l'alcool d'acétate de polyvinyle.
42. Procédé de production d'un élément céramique comme défini dans un quelconque des revendications 33 à 36 et 40, où le dit élément céramique est un élément de thermistance formé d'un corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx d'un oxyde composite exprimé par (M1M2)O3 et d'un oxyde métallique exprimé par AOx, M1 dans le dit oxyde de composant (M1 M2)03 est au moins une élément sélectionné dans le groupe 2A et le groupe 3A de la table périodique des éléments à l'exception de La, M2 est au moins un élément sélectionné dans les groupes 3B, 4A, 5A, 6A, 7A et 8 de la table périodique des éléments, et le dit oxyde métallique AOx est un oxyde métallique de point de fusion de 1400 C ou plus et de valeur de résistance d'au moins 1000 # à 1000 C en tant que substance unique de AOx dans le dit élément thermistance.
43. Procédé de production d'un élément céramique suivant la revendication 10, où une fraction molaire a du dit oxyde de composant (M1M2)O3 et une fraction molaire b du dit oxyde métallique AOx dans le dit corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx

satisfont la relation 0,05 <~ a < 1,0 , 0 < b <~ 0,95 et a + b = 1.
44. Procédé de production d'un élément céramique suivant la revendication 42, où M1 dans le dit oxyde composite (M1M2)O3 est au moins un élément sélectionné dans le groupe consistant en Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb et Sc, et M2 est au moins un élément sélectionné dans le groupe consistant en AI, Ga, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt.
45. Procédé de production d'un élément céramique suivant la revendication 42, où le métal A dans le dit oxyde métallique AOx est au moins une sorte des éléments sélectionnés dans le groupe consistant en B, Mg, AI, Si, Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf et Ta.

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46. Procédé de production d'un élément céramique suivant la revendication 42, où le dit oxyde métallique AOx est au moins une oxyde métallique sélectionné

dans le groupe consistant en B201, MgO, A'2031 Si02, Sc2O,, Ti02, Cr203, MnO, Mn203, Fe202, Fe304, NiO, ZnO, Ga203, Y203, ZRO2, Nb203, SnO2, CeO2, Pr203, Nd203, Sm203, Eu2O, Gd203, Tb202, DY203, Ho2O3, Er203, Tm203, Yb202, LU203,

Hf02, Ta205, 2Mg0Si02, MgSi03, MgCr204, MgAI204' CaSi03, YA103, Y3AI5O,2, Y2Si03 et Al2O#2SIO2.
47. Procédé de production d'un élément céramique comme défini à l'article 42, où M1 est Y, M2 est Cr et Mn et le dit oxyde métallique AOx est Y203.
48. Procédé de production d'un élément céramique comme défini à l'article 42, où le dit corps fritté mixte (M1M2)O3#AOx contient au moins un élément parmi CaO, CaC03, Si02 et CaSi03 en tant qu'auxiliaire de frittage.
49. Capteur de température ayant un élément céramique produit par le dit procédé de production suivant l'une quelconque des revendications 33 à 36 et 40 en tant qu'élément de thermistance.