JPH118103A

JPH118103A - ワイドレンジ型サーミスタ素子

Info

Publication number: JPH118103A
Application number: JP15693197A
Authority: JP
Inventors: Ippei Ogata; 逸平緒方; Takumi Kataoka; 拓実片岡; Etsuro Yasuda; 悦朗安田; Kaoru Kuzuoka; 馨葛岡
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-13
Also published as: JP3826494B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗
値の変化が小さく安定した特性を有し、室温〜１０００
℃の温度範囲において抵抗値を６０Ω〜３００ＫΩとし
たワイドレンジ型サーミスタ素子を得る。【解決手段】本発明のワイドレンジ型サーミスタ素子
は、ペロブスカイト化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃からな
る。ここで、Ｍ１は元素周期律表第２族及びＬａを除く
第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元
素であり、Ｍ２及びＭ３は元素周期律表第４Ａ族、第５
Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択さ
れる少なくとも１種以上の元素である。そして、（Ｍ１
Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃のうちＭ２のモル分率をａ、Ｍ３のモル
分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたときに、０＜ｂ＜０．１の
関係にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温から１０００
℃の高温域にわたって検知可能なワイドレンジ型サーミ
スタ素子に関し、特に自動車排ガスの温度センサに用い
て好適である。

【０００２】

【従来の技術】温度センサ用サーミスタ素子は、自動車
排ガス温度、ガス給湯器等のガス火炎温度、加熱炉の温
度等、４００℃〜１３００℃という中温から高温度域の
測定に用いられている。この種のサーミスタ素子の特性
としては、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度存在
性）で示される。ここで、温度センサを構成する温度検
出回路の実用的な抵抗値に対応するためには、サーミス
タ素子の抵抗値は所定の範囲であることが望まれてい
る。そのため、ワイドレンジ型サーミスタ素子に適した
抵抗値特性を有するものとしてペロブスカイト系材料等
が主に用いられている。

【０００３】ペロブスカイト系材料を用いたサーミスタ
素子としては、例えば、特開平６−３２５９０７号公報
に記載のものが提案されている。これは、広い温度範囲
で使用可能なサーミスタ素子を実現するために、Ｙ、Ｓ
ｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ等の酸化物を所定の組成割合で混
合し、焼成して完全固溶体としてサーミスタ素子とした
ものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ワイドレンジ型サーミ
スタ素子の抵抗値特性は、抵抗値と抵抗温度係数（抵抗
値の温度存在性）で示される。通常の温度センサにおい
ては、温度検出回路の抵抗値範囲を鑑みて、サーミスタ
素子の抵抗値は、使用温度範囲において６０Ω〜３００
ＫΩであることが必要である。また、サーミスタ素子に
室温〜１０００℃の熱履歴等を与えた場合、熱履歴後の
抵抗値と初期抵抗値との変化が小さいほうが良い。

【０００５】上記公報においては、種々の完全固溶体か
らなるサーミスタ素子が提案されているが、３００℃以
上のサーミスタ素子抵抗値のデータしか開示されていな
い。そのため、本発明者等は、上記公報における種々の
サーミスタ素子について室温付近における抵抗値特性を
調査した。その結果、室温〜１０００℃の熱履歴等にお
ける抵抗値安定性を有するものは、室温から３００℃の
温度域において、抵抗値が高くなってしまい絶縁との判
別ができずに温度を検出できない。一方、６０Ω〜３０
０ＫΩの低抵抗値を満足するものは、熱履歴等において
抵抗値が初期抵抗値に対して１０％以上変化し安定性に
欠けることがわかった。

【０００６】いずれにおいても、室温から１０００℃の
高温域にわたる低抵抗値特性、および熱履歴等における
抵抗値安定性の相反する２つの抵抗特性を満足できるワ
イドレンジ型サーミスタ素子はこれまでになかった。本
発明は上記問題に鑑みて、室温〜１０００℃の熱履歴等
においても抵抗値の変化が小さく安定した特性を有し、
室温〜１０００℃の温度範囲において抵抗値を６０Ω〜
３００ＫΩとしたワイドレンジ型サーミスタ素子を得る
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した従来のサーミス
タ素子の材料は、ペロブスカイト型構造の完全固溶体
で、抵抗値、抵抗温度係数を任意に制御するため、例え
ば、ＹＣｒＯ₃ペロブスカイト型材料では、Ａサイトの
Ｙイオン、または、ＢサイトイオンのＣｒを他の元素イ
オンで原子価制御を行っている。本発明者等は、この方
法では、置換元素イオンが増加することで結晶構造が不
安定になり、上記のような相反する傾向にある抵抗特性
を満足することは難しいと考えた。

【０００８】そこで、結晶構造の安定性が維持できて熱
履歴等においても抵抗値の安定性があり、少量の置換量
でワイドレンジ型サーミスタ素子として抵抗値、抵抗温
度係数に制御できる元素を選択して上記の目的を達成す
ることとした。そして、種々のペロブスカイト系材料に
ついて実験検討した結果、上記目的を達成するために適
正な抵抗特性を有する材料としては、化合物（Ｍ１Ｍ２
Ｍ３）Ｏ₃（ここで、Ｍ１は元素周期律表第２族及びＬ
ａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種
以上の元素であり、Ｍ２及びＭ３は元素周期律表第４Ａ
族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素か
ら選択される少なくとも１種以上の元素である）であっ
て、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃のうちＭ２のモル分率をａ、
Ｍ３のモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたときに、０＜ｂ
＜０．１の関係を満足する新規な組成において、上記の
目的を達成することを見出した。

【０００９】ここで、Ｌａは吸湿性が高く、大気中の水
分と反応して不安定な水酸化物を作りサーミスタ素子を
破壊する等の問題があるため、Ｍ１として用いない。こ
のワイドレンジ型サーミスタ素子の温度センサに組み込
んで素子の抵抗値特性を調査したところ、室温〜１００
０℃の熱履歴等においても抵抗値の変化が小さく安定で
あり、室温〜１０００℃の温度域において、抵抗値は６
０Ω〜３００ＫΩであることが確認できた。

【００１０】よって、上記請求項１の発明においては、
室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知可能
で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値の変
化が小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サーミス
タ素子を提供することができる。また、本発明者等の検
討によれば、上記のペロブスカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２
Ｍ３）Ｏ₃における各元素は、請求項２のように、Ｍ１
は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから
選択する１種以上の元素であり、Ｍ２及びＭ３は、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選
択する１種以上の元素であることが、上記請求項１の効
果を達成する上で、実用上好ましいことがわかった。

【００１１】さらに、請求項３の発明のように、ペロブ
スカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃における各元素
として、Ｍ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎ、Ｍ３がＴｉであ
るＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃において、ＣｒとＭｎを合計
したモル分率ａ、Ｔｉのモル分率ｂ、ａ＋ｂ＝１とした
とき、０＜ｂ＜０．１であれば、より確実に上記請求項
１に記載の効果を達成できることがわかった。

【００１２】また、上記請求項１〜請求項３の化合物
（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃の焼結においては、粒子の焼結性
等を向上させるために焼結助剤を添加するが、種々の焼
結助剤について実験検討した結果、上記請求項１〜請求
項３における焼結体については、請求項４のように、Ｃ
ａＯ、ＣａＣＯ₃及びＣａＳｉＯ₃のうち少なくとも１
種とＳｉＯ₂とからなる焼結助材を用いることが望まし
いことがわかった。よって、請求項４の発明によれば、
上記請求項１〜３の化合物（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て焼結密度等に優れたサーミスタ素子が得られる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示す実施形態
について説明する。本発明のペロブスカイト系材料（Ｍ
１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃においては、Ｍ１の元素は、例えば、
Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選
択することができ、Ｍ２及びＭ３の元素は、例えば、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選
択できる。

【００１４】本実施形態では、この（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ
₃を粉砕して粉体とし、Ｐｔ等のリード線を組み込み、
所望の形状に金型等で成形して焼成を行うことで、ワイ
ドレンジ型サーミスタ素子としている。そして、得られ
たサーミスタ素子を一般的な温度センサアッシーに組み
込み温度センサとする。そして、温度センサを高温炉に
入れ、室温（例えば２７℃）から１０００℃まで、抵抗
値、抵抗温度係数β、室温〜１０００℃の熱履歴におけ
る抵抗変化率ΔＲの各特性を測定する。

【００１５】ここでβは、β（°Ｋ）＝ｌｎ（Ｒ／
Ｒ₀）／（１／Ｋ−１／Ｋ₀）で表される。なお、ｌｎ
は常用対数、Ｒ及びＲ₀は、各々大気中で室温（３００
°Ｋ）及び１０００℃（１２７３°Ｋ）におけるサーミ
スタ素子の抵抗値を示す。また、抵抗変化率ΔＲは、各
温度センサにて、大気中高温（例えば１１００℃）で所
定時間（例えば１００時間）放置の高温耐久試験の温度
センサの抵抗値変化について表すものであり、ΔＲ
（％）＝（Ｒ’_t／Ｒ_t）×１００−１００で表され
る。なお、Ｒ_tは所定温度ｔ（例えば４００℃）におけ
る初期抵抗値、Ｒ’_tは所定時間放置後の所定温度ｔに
おける抵抗値を示す。

【００１６】本発明者等は、種々の（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ
₃を用いたサーミスタ素子および温度センサについて上
記各特性を検討した結果、Ｍ２のモル分率ａ、Ｍ３のモ
ル分率ｂ、ａ＋ｂ＝１としたとき、０＜ｂ＜０．１であ
れば、室温〜１０００℃の高温域にわたって温度を検知
可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等においても抵抗値
の変化が小さく安定した特性を持つワイドレンジ型サー
ミスタ素子を提供できることがわかった。

【００１７】以下、ペロブスカイト系化合物（Ｍ１Ｍ２
Ｍ３）Ｏ₃として、Ｍ１がＹ、Ｍ２がＣｒとＭｎ、Ｍ３
がＴｉであり、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃で表される化合
物についての各実施例１〜５により、さらに具体的に説
明する。ここで、実施例１〜５において、Ｙ（ＣｒＭｎ
Ｔｉ）Ｏ₃をＹ（Ｃｒ_aＭｎ_aＴｉ_b）Ｏ₃として表
し、ＣｒとＭｎの合計のモル分率をａ、Ｔｉのモル分率
をｂ、ａ＋ｂ＝１としている。そして、各モル分率ａと
ｂの組成を、図１のサーミスタ素子の各組成における各
抵抗特性を示す表に示すように、種々変えて製造してい
る。なお、各実施例中、Ｙ（Ｃｒ_aＭｎ_aＴｉ_b）Ｏ₃
の具体的数値としてのａおよびｂは、便宜上、添字では
なく通常文字にて記している。（実施例１）本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３として
Ｔｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を得るものであ
る。

【００１８】本実施例１のサーミスタ素子の製造工程を
図２に示す。まず、いずれの純度も、９９．９％以上の
Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂を用意
し、調合１の工程で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比
が、１００：４８：４８：４となるようにＹ₂Ｏ₃とＣ
ｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂を秤量して全量５００
ｇの秤量物とする（調合１）。そして、Ａｌ₂Ｏ₃又Ｚ
ｒＯ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇ
を入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、この秤量
物全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒ
ｐｍで６〜１２時間混合する。

【００１９】混合処理後に得たＹ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃と
Ｍｎ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の混合スラリーを磁器製の蒸発皿
に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥し
て、Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の混
合固形体を得る。この混合固形体をライカイ機で粗粉砕
し、＃３０メッシュ篩いで通して、Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ
₃とＭｎ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の混合粉体を得る。この混合
粉体を、９９．３％Ａｌ₂Ｏ₃製ルツボに入れ、大気中
で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成
し、Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ₃
を得る。仮焼成で塊状の固形となったＹ（Ｃｒ０．４８
Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ₃をライカイ機で粗粉砕
し、＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。

【００２０】調合２の工程で、焼成時に１５００〜１６
５０℃の範囲で液相となるＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃を焼結
助剤として用い、前記のＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８
Ｔｉ０．０４）Ｏ₃粉体の全量に対して、ＳｉＯ₂は３
ｗｔ％、ＣａＣＯ₃は４．５ｗｔ％を添加する。混合、
粉砕工程では、前記Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ０．４８Ｔｉ
０．０４）Ｏ₃とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃とを、Ａｌ₂Ｏ
₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．
５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入
れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍで４時
間以上混合・粉砕する。なお、この際、バインダーとし
てポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をＹ（Ｃｒ０．４８
Ｍｎ０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ₃粉体１００ｇ当り１ｇ
を添加し、同時に混合・粉砕する。

【００２１】混合・粉砕後に得たＹ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ
０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ₃混合・粉砕スラリーをスプ
レードライヤで造粉、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ０．４８Ｍｎ
０．４８Ｔｉ０．０４）Ｏ₃の造粒粉体を得る。この造
粒粉体をサーミスタ原料とする。続いて、このサーミス
タ原料を用いて、外径・長さがφ０．３ｍｍ×１０．５
ｍｍで材質がＰｔ１００（純白金）をリード線として、
リード線をインサートして外径φ１．７４ｍｍの金型に
て圧力約１０００Ｋｇｆ／ｃｍ²で金型成形し、リード
線が形成された外径φ１．７５ｍｍのサーミスタ素子の
成形体を得る。

【００２２】サーミスタ素子の成形体は、Ａｌ₂Ｏ₃製
波型セッタに並べ、大気中１４００〜１６００℃で１〜
２時間焼成し、外径φ１．６０ｍｍサーミスタ素子を得
る。このサーミスタ素子１は、図３に示すごとく構造
で、リード線１１、１２と素子部（上記のサーミスタ素
子の成形体が焼成されたもの）１３からなる。サーミス
タ素子１は、図４、５に示すように、一般的な温度セン
サアッシーに組み込まれ、温度センサとする。こうし
て、図１の表中の素子Ｎｏ．３の組成のサーミスタ素子
を用いた温度センサが出来上がる。

【００２３】図４、５は、温度センサの具体的構造を示
し、サーミスタ素子１は、図４に示すごとく、筒状の金
属ケース２内に配置する。また、リード線１１、１２
は、金属パイプ３の内部を通る金属製のリード線３１、
３２に電気的に接続されている。（図４は、各リード線
１１、１２、３１、３２が接続された状態である。）な
お、図５に示すように、金属パイプ３の内部にはマグネ
シア粉体３３が充填されており、金属パイプ３内のリー
ド線１１、１２、３１、３２の絶縁性を確保している。

【００２４】温度センサは、高温炉に入れ、室温（２７
℃）から１０００℃まで、抵抗値温度特性を評価した。
また、温度センサにて、大気中１１００℃で１００Ｈｒ
で高温耐久試験の温度センサの抵抗値変化について、初
期抵抗値に対する１００Ｈｒ後の抵抗値を以下の抵抗変
化率ΔＲで評価した。

【００２５】ΔＲ（％）＝（１００Ｈｒ後の抵抗値／初
期抵抗値）×１００−１００さらに、調合１の工程で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｔｉのモル
比をかえて、図１の表に示すごとく、素子Ｎｏ１、２、
４、５の組成においてサーミスタ素子材料を調整し、サ
ーミスタ素子を製作して温度センサとして評価した。素
子Ｎｏ１〜５の組成における各抵抗特性を図１に表とし
てに示す。

【００２６】この表に示すごとく、本実施例のワイドレ
ンジ型サーミスタ材料は、温度センサとして必要な６０
Ω〜３００ＫΩの抵抗値であり、それ故、室温から１０
００℃の高温域にわたって温度を検知できる。なお、抵
抗温度係数βは、室温（２７℃）と１０００℃の抵抗値
をもって算出した。

【００２７】また、高温耐久試験の結果からも、抵抗値
の変化の少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サー
ミスタ素子を提供することが確認できる。（実施例２）本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３として
Ｔｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を得るもので、
（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂により
調製する。

【００２８】本実施例２のサーミスタ素子の製造工程を
図６に示す。（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルは、いずれの純
度も９９．９％以上のＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃を用意
し、Ｃｒ：Ｍｎのモル比が、１：１となるようにＣｒ₂
Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃を秤量して全量５００ｇの秤量物とし
（調合１）、Ａｌ₂Ｏ₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．
５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容
量５リットル）に、この秤量物の全量を入れ、純水１５
００ｃｃ加えた後に、６０ｒｐｍで６〜１２時間混合す
る。混合処理後に得たＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合ス
ラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０
℃で１２時間以上乾燥し、Ｃｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混
合固形体を得る。

【００２９】この混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、
＃３０メッシュ篩いで通し、Ｃｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の
混合粉体を得る。この混合粉体を、９９．３％Ａｌ₂Ｏ
₃製ルツボに入れ、常圧雰囲気（空気中）で高温炉にて
１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、（Ｍｎ
_1.5Ｃｒ_1.5）Ｏ₄を得る。仮焼成で塊状の固形となっ
た（Ｍｎ_1.5Ｃｒ_1.5）Ｏ₄をライカイ機で粗粉砕し、
＃３０メッシュ篩いで通し、粉体とする。

【００３０】続いて、調合２の工程で、図１の素子Ｎｏ
３組成となるように、（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂
Ｏ₃とＴｉＯ₂を秤量し、全量５００ｇとして混合・粉
砕処理を行う。また、上記実施例１と同様に、焼結助剤
ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃を添加するが、前記（Ｍｎ_1.5Ｃ
ｒ_1.5）Ｏ₄とＹ₂Ｏ₃の全量に対して、ＳｉＯ₂は３
ｗｔ％、ＣａＣＯ₃は４．５ｗｔ％を添加する。

【００３１】前記（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃
とＴｉＯ₂をＹ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃とを、Ａ
ｌ₂Ｏ₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０
を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）
に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍで
４時間以上混合・粉砕する。混合・粉砕、造粉、成形、
焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得
る。このサーミスタ素子およびこのサーミスタ素子を組
み込んだ温度センサは、上記実施例１と同じく図３〜５
に示す構造である。温度センサは、実施例１と同様の評
価を行う。

【００３２】さらに、上記の調合２の工程において、
（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂のモル
比を、図１中の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるよ
うに調整し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作
し、温度センサとして評価した。この結果、実施例２の
製法においても、図１の表と同様の結果となり、本実施
例のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の
少ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素
子を提供することができる。（実施例３）本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３として
Ｔｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を得るもので、
Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とから、Ｙ
（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を調整する。

【００３３】本実施例３のサーミスタ素子の製造工程を
図７に示す。Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃の製造においては、い
ずれの純度も、９９．９％以上のＹ ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃
とＭｎ₂Ｏ₃を用意し、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が、
２：１：１となるようにＹ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂
Ｏ₃秤量して全量５００ｇの秤量物とする（調合１）。

【００３４】Ａｌ₂Ｏ₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．
５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容
量５リットル）に、Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃
の全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒ
ｐｍで６〜１２時間混合する。混合処理後に得たＹ₂
Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合スラリーを磁器製
の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以
上乾燥し、Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合固
形体を得る。

【００３５】Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合
固形体をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで
通し、Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合粉体を
得る。Ｙ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃とＭｎ₂Ｏ₃の混合粉体
を、９９．３％Ａｌ₂Ｏ₃製ルツボに入れ、大気中に高
温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、
Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃を得る。仮焼成で塊状の固形となっ
たＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃をライカイ機で粗粉砕し、＃３０
メッシュ篩いで通し、粉体とする。

【００３６】調合２の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成と
なるように、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂
を秤量して全量５００ｇとし、混合・粉砕処理を行う。
また、上記各実施例と同様に、ＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃を
焼結助剤として用い、前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ
₃とＴｉＯ₂の全量に対して、ＳｉＯ₂は３ｗｔ％、Ｃ
ａＣＯ₃は４．５ｗｔ％を添加する。

【００３７】混合・粉砕工程では、前記のＹ（ＣｒＭ
ｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃
とを、Ａｌ₂Ｏ₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．５Ｋ
ｇ、φ２０を２．５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５
リットル）に入れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０
ｒｐｍで４時間以上混合・粉砕する。混合・粉砕、造
粉、成形、焼成は、実施例１と同様に行ないサーミスタ
素子を得る。このサーミスタ素子およびこのサーミスタ
素子を組み込んだ温度センサは、上記実施例１と同じく
図３〜５に示す構造である。温度センサは、実施例１と
同様の評価を行う。

【００３８】さらに、上記の調合２の工程で、Ｙ（Ｃｒ
Ｍｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂のモル比を、図１の素
子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調整し、上記
と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサと
して評価した。この結果、実施例３の製法においても図
１の表と同様の結果となり、本実施例のワイドレンジ型
サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性
を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することが
できる。（実施例４）本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３として
Ｔｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を得るもので、
Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃とから、Ｙ
（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を調製する。

【００３９】本実施例４のサーミスタ素子の製造工程を
図８に示す。Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃は、上記実施例３と同
様の方法で調製する。（調合１工程）また、ＹＴｉＯ₃は調合２工程で、いずれの純度も９
９．９％以上のＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂を用意し、Ｙ：Ｔｉ
のモル比が、１：１となるようにＹ₂Ｏ₃とＴＩＯ₂を
秤量して全量５００ｇの秤量物とし、Ａｌ₂Ｏ₃又Ｚｒ
Ｏ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを
入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に、この秤量物
の全量を入れ、純水１５００ｃｃを加えた後に、６０ｒ
ｐｍで６時間混合する。混合処理後に得たＹ₂Ｏ₃とＴ
ｉＯ₂の混合スラリーを磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾
燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥して、Ｙ₂Ｏ₃と
ＴｉＯ₂の混合固形体を得る。

【００４０】Ｙ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の混合固形体をライカ
イ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ篩いで通し、Ｙ₂Ｏ₃
とＴｉＯ₃の混合粉体を得る。このの混合粉体を、９
９．３％Ａｌ₂Ｏ₃製ルツボに入れ、常圧雰囲気（空気
中）で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮
焼成し、ＹＴｉＯ₃を得る。仮焼成で塊状の固形となっ
たＹＴｉＯ₃をライカイ機で粗粉砕し、＃３０メッシュ
篩いで通し、粉体とする。

【００４１】調合３の工程で、図１の素子Ｎｏ３組成と
なるように、上記のＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＹ
ＴｉＯ₃を秤量し、全量５００ｇとして混合・粉砕処理
を行う。また、上記各実施例と同様に、ＳｉＯ₂、Ｃａ
ＣＯ₃を焼結助剤として用い、前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃
とＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃の全量に対して、ＳｉＯ₂は３
ｗｔ％、ＣａＣＯ₃は４．５ｗｔ％を添加する。

【００４２】前記Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＹＴ
ｉＯ₃とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃とを、Ａｌ₂Ｏ₃又Ｚｒ
Ｏ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．５Ｋｇを
入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入れ、純水１
５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍで４時間以上混合
・粉砕する。混合・粉砕、造粉、成形、焼成は、実施例
１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。このサーミス
タ素子およびこのサーミスタ素子を組み込んだ温度セン
サは、上記実施例１と同じく図１に示す構造である。温
度センサは、実施例１と同様の評価を行う。

【００４３】さらに、上記の調合２の工程で、Ｙ（Ｃｒ
０．５Ｍｎ０．５）Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃のモル
比を、図１の素子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるよう
に調製し、上記と同様の手順でサーミスタ素子を製作
し、温度センサとして評価した。この結果、実施例４の
製法においても図１の表と同様の結果となり、本実施例
のワイドレンジ型サーミスタ素子は、抵抗値の変化の少
ない安定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子
を提供することができる。（実施例５）本実施例は、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃におい
て、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒとＭｎ、Ｍ３として
Ｔｉを選択したＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を得るもので、
（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃とか
ら、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃を調製する。

【００４４】本実施例５のサーミスタ素子の製造工程を
図９に示す。（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルは、実施例２と
同様の方法で調整する。また、ＹＴｉＯ₃は、実施例４
と同様の方法で調製する。調合３の工程で、図１の素子
Ｎｏ３組成となるように、（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルと
Ｙ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃を秤量し、全量５００ｇとして混
合・粉砕処理を行う。また、上記各実施例と同様に、Ｓ
ｉＯ₂、ＣａＣＯ₃を焼結助剤として用い、前記（Ｍｎ
Ｃｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃の全量に対
して_,ＳｉＯ₂は３ｗｔ％、ＣａＣＯ₃は４．５ｗｔ％
を添加する。

【００４５】前記の（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ
₃とＹＴｉＯ₃とＳｉＯ₂とＣａＣＯ₃とを、Ａｌ₂Ｏ
₃又ＺｒＯ₂製玉石φ１５を２．５Ｋｇ、φ２０を２．
５Ｋｇを入れた樹脂製ポット（容量５リットル）に入
れ、純水１５００ｃｃを加えた後、６０ｒｐｍで４時
間以上混合・粉砕する。混合・粉砕、造粉、成形、焼成
は、実施例１と同様に行ないサーミスタ素子を得る。

【００４６】該サーミスタ素子は、図１に示すごとく構
造で、一般的な温度センサアッシーに組み込み、温度セ
ンサとする。温度センサは、実施例１と同様の評価を行
う。さらに、上記の調合２の工程で、（ＭｎＣｒ）Ｏ₄
スピネルとＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃のモル比を、図１の素
子Ｎｏ１、２、４、５の組成となるように調整し、上記
と同様の手順でサーミスタ素子を製作し、温度センサと
して評価した。この結果、実施例５の製法においても図
１の表と同様の結果となり、本発明のワイドレンジ型サ
ーミスタ素子は、抵抗値の変化の少ない安定した特性を
持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供することがで
きる。

【００４７】以上、実施例１〜５において述べたよう
に、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃をＹ（Ｃｒ_aＭｎ_aＴ
ｉ_b）Ｏ₃として表し、ＣｒとＭｎの合計のモル分率を
ａ、Ｔｉのモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたとき、０＜
ｂ＜０．１であれば、室温〜１０００℃の熱履歴等にお
いても抵抗値が安定しており、室温〜１０００℃の温度
域において、抵抗値は６０Ω〜３００ＫΩであるワイド
レンジ型サーミスタ素子を実現できる。

【００４８】従って、室温〜１０００℃の高温域にわた
って温度を検知可能で、室温〜１０００℃の熱履歴等に
おいても抵抗値の変化が小さく安定した特性を持つワイ
ドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。と
ころで、上記の実施例１〜５の以外に、Ｙ（ＣｒＭｎ）
Ｏ₃と（ＭｎＣｒ）Ｏ₄スピネルとＹ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂
の組成、またはＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃と（ＭｎＣｒ）Ｏ₄
スピネルとＹ₂Ｏ₃とＹＴｉＯ₃組成からＹ（ＣｎＭｎ
Ｔｉ）Ｏ₃組成のワイドレンジ型サーミスタ素子を提供
することもできる。

【００４９】また、Ｙ₂Ｏ₃等のイットリア化合物と、
Ｃｒ₂Ｏ₃等のクロム化合物と、Ｍｎ₂Ｏ₃等のマンガ
ン化合物と、ＴｉＯ₂等のチタン化合物から、実施例１
〜５のようなＹ（ＣｎＭｎＴｉ）Ｏ₃組成のワイドレン
ジ型サーミスタ材料を調製できることは云うまでもな
い。上記の実施例１〜６では、仮焼成前の乾燥を熱風乾
燥して混合固形体をライカイ機で粗粉砕して仮焼成を行
っているが、組成の均一性をはかるために混合工程でバ
インダーを添加し、スプレードライヤにより造粒・乾燥
した混合粉を仮焼成を実施することにおいても上記ワイ
ドレンジ型サーミスタ素子を提供することができる。

【００５０】同様に組成の均一性をはかるために、サー
ミスタ素子の製造工程の仮焼成を２回以上実施すること
においてもワイドレンジ型サーミスタ材料を提供するこ
とができる。上記実施例１〜５では、リード線の線径、
長さをφ０．３×１０．５、材質をＰｔ１００（純白
金）をリード線として用いたが、温度センサの形状、寸
法及び温度センサの使用環境条件に応じて、リード線の
形状、線径、長さを任意に選択でき、リード線の材質
は、Ｐｔ１００（純白金）のみならず、サーミスタ素子
の焼成温度に耐えうる融点を持ち、リード線としての導
電性が得られる、例えばＰｔ８０Ｉｒ２０（白金８０％
イリジウム２０％）等の高融点金属も使用できる。

【００５１】さらに、リード線抜けを防止する目的で、
断面形状を円形以外、例えば矩形、半円形等の形状とす
ることも可能で、リード線表面にローレット加工等で凹
凸を付与し、サーミスタ素子のリード線として使用可能
である。また、上記実施例１〜５では、サーミスタ素子
の成形方法としてリード線をインサートして金型成形で
行っているが、サーミスタ原料（粉体）を用いて円柱型
成形体を成形後に、リード線を付与するための穴を明
け、リード線を装填して焼成することで、リード線を形
成し、サーミスタ素子を得ることができる。

【００５２】また、上記円柱型成形体を焼成後にリード
線を形成し、サーミスタ素子を得ることも可能である。
また、サーミスタ素子原料にバインダー、樹脂材料等を
混合・添加して、シート成形に好適な粘度、固さに調整
し、厚さ２００μｍのシート状のサーミスタ・シートを
得る。前記サーミスタ・シートを５枚積層して厚さを１
ｍｍとして、金型により外径がφ１．８ｍｍで、リード
線を付与するための穴を直径φ０．４ｍｍで成形された
サーミスタ素子の成形体を得、リード線を装填して焼成
することで、リード線を形成したサーミスタ素子の成形
体を得ることができる。

【００５３】また、サーミスタ素子原料にバインダー、
樹脂材料等を混合・添加して、押し出し成形に好適な粘
度、固さに調整し、押し出し成形によりリード線を付与
するための穴が形成されたサーミスタ素子の成形体を
得、リード線を装填して焼成することで、リード線を形
成したサーミスタ素子を得ることができる。（比較例１）比較例１として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃に
おいて、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒを選択し、Ｍ３
を添加しないＹＣｒＯ₃組成とするサーミスタ素子を用
いる温度センサの比較例を説明する。

【００５４】ＹＣｒＯ₃は、いずれの純度も９９．９％
以上のＹ₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃を用意し、調合１の工程
で、Ｙ：Ｃｒのモル比が１００：１００となるようにＹ
₂Ｏ₃とＣｒ₂Ｏ₃を秤量して実施例１と同じ製造方法
により調製してＹＣｒＯ₃を得る。原料として調製した
ＹＣｒＯ₃を用いて、温度センサとして評価した結果を
図１０の表（素子Ｎｏ．６）に示す。評価方法は、実施
例１と同様に行った。

【００５５】この表から明らかなように、室温（２７
℃）の低温域での抵抗値が著しく高く、１０００ＫΩ以
上となるため温度を検出できない。また、高温耐久試験
の結果からも、抵抗変化率ΔＲが、±２０％を越え、安
定した特性を持つワイドレンジ型サーミスタ素子を提供
することができない。従って、ＹＣｒＯ₃組成のサーミ
スタ素子は、温度センサの素子としては使用できない。（比較例２）比較例２として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃に
おいて、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＣｒを５０モル％選
択し、Ｍ３としてＭｎを５０モル％選択した、Ｙ（Ｃｒ
０．５Ｍｎ０．５）Ｏ₃組成とするサーミスタ素子を用
いる温度センサの比較例を説明する。

【００５６】実施例１と同じ製造方法により、Ｙ（Ｃｒ
０．５Ｍｎ０．５）Ｏ₃を得る。原料として調製したＹ
（Ｃｒ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ₃を用いて、温度センサと
して評価した結果を図１０の表（素子Ｎｏ．７）に示
す。評価方法は、実施例１と同様に行った。この表から
明らかなように、１０００℃の高温域での抵抗値が低い
すぎるため温度を検出できない。

【００５７】また、高温耐久試験の結果からも、抵抗変
化率が、±２０％を越え、安定した特性を持つワイドレ
ンジ型サーミスタ素子を提供することができない。従っ
て、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ₃組成のサーミスタ素子は、温度
センサの素子としては使用できない。（比較例３）比較例３として、（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃に
おいて、Ｍ１としてＹ、Ｍ２としてＴｉを選択し、Ｍ３
を添加しないＹＴｉＯ₃組成とするサーミスタ素子を用
いる温度センサの比較例を説明する。

【００５８】実施例４と同じ製造方法により、ＹＴｉＯ
₃を得る。原料として調製したＹＴｉＯ₃を用いて、温
度センサとして評価した結果を図１０の表（素子Ｎｏ．
８）に示す。評価方法は、実施例１と同様に行った。こ
の表から明らかなように、ＹＴｉＯ₃組成のサーミスタ
素子では、室温（２７℃）の低温域での抵抗値が著しく
高く、１０００ＫΩ以上となるため温度を検出できな
い。

【００５９】また、高温耐久試験の結果からも、抵抗変
化率が、±２０％を越え、安定した特性を持つワイドレ
ンジ型サーミスタ素子を提供することができない。従っ
て、ＹＴｉＯ₃組成のサーミスタ素子は、温度センサの
素子としては使用できない。

【００６０】以上、実施例１〜５および比較例１〜３に
よって、本実施形態を説明してきたが、本発明は、本実
施形態に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜５にて作製したサーミスタ
素子の抵抗特性を示す図表である。

【図２】上記実施例１のサーミスタ素子の製造工程図で
ある。

【図３】上記実施例１〜５にて作製したサーミスタ素子
の構成図である。

【図４】図３のサーミスタ素子を用いた温度センサの断
面構成図である。

【図５】図４の温度センサの金属パイプの断面構成図で
ある。

【図６】上記実施例２のサーミスタ素子の製造工程図で
ある。

【図７】上記実施例３のサーミスタ素子の製造工程図で
ある。

【図８】上記実施例４のサーミスタ素子の製造工程図で
ある。

【図９】上記実施例５のサーミスタ素子の製造工程図で
ある。

【図１０】比較例１〜３のサーミスタ素子の抵抗特性を
示す図表である。

【符号の説明】

１…サーミスタ素子、２…金属ケース、３…金属パイ
プ、１１、１２…リード線、１３…素子部、３１…、３
２…リード線、３３…マグネシア粉体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安田悦朗愛知県西尾市下羽角町岩谷14番地株式会社日本自動車部品総合研究所内 (72)発明者葛岡馨愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地株式会社デンソー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃において、Ｍ１は
元素周期律表第２族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から
選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２及び
Ｍ３は元素周期律表第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第
７Ａ族及び第８Ａ族の元素から選択される少なくとも１
種以上の元素であり、前記（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃のうちＭ２のモル分率をａ、
Ｍ３のモル分率をｂ、ａ＋ｂ＝１としたときに、０＜ｂ
＜０．１の関係を満足することを特徴とするワイドレン
ジ型サーミスタ素子。
【請求項２】前記Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選択する１種以上の元素であ
り、Ｍ２及びＭ３は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択する１種以上の元素である
ことを特徴とするワイドレンジ型サーミスタ素子。
【請求項３】前記Ｍ１はＹ、前記Ｍ２はＣｒとＭｎ、
前記Ｍ３はＴｉであり、前記（Ｍ１Ｍ２Ｍ３）Ｏ₃はＹ
（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ₃であることを特徴とする請求項１
および２に記載のワイドレンジ型サーミスタ素子。
【請求項４】ＣａＯ、ＣａＣＯ₃及びＣａＳｉＯ₃の
うち少なくとも１種とＳｉＯ₂からなる焼結助材が含有
されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
か１つに記載のワイドレンジ型サーミスタ素子。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１つのワイ
ドレンジ型サーミスタ素子を有することを特徴とする温
度センサ。