JP2017122030A - 導電性酸化物焼結体、導電用部材、ガスセンサ素子、および、ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】導電性酸化物焼結体において、高い導電率を達成しつつ、熱膨張係数を適切に制御可能にする。【解決手段】導電性酸化物焼結体は、組成式：ＲＥａＣｒｂＦｅｃＮｉｄＯｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む。係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０．４５９≦ａ≦０．５２４、０＜ｂ≦０．１００、０．１２５≦ｃ≦０．２５０、０．２００≦ｄ≦０．３００、を満たす。【選択図】図５

Description

本発明は、導電性酸化物焼結体、それを用いた導電用部材、ガスセンサ素子、および、ガスセンサに関する。

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基材と、基材の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）電極、Ｐｄ（パラジウム）電極、又はＰｔ（白金）電極を有する積層セラミックスコンデンサー、Ａｇ（銀）電極、Ｃｕ（銅）電極、又はＡｇ−Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ（タングステン）電極を有する半導体パッケージ、並びに、Ｉｒ（イリジウム）電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。

但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ等の金属をセラミックス基材と共に焼成する際には、用いる金属に応じた雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基材の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、低温で焼成する必要がある。その結果、セラミックス基材の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基材の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、電極を導電性の酸化物（セラミックス）で置き換える構成も考えられる。導電性を示す酸化物として、特許文献１には、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。また、特許文献２には、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。

上記のように、従来の酸化物は、金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ_２、ＳｒＲｕＯ_３等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献３で開示した。また、特許文献４〜６にも、各種のペロブスカイト型酸化物が開示されている。

特許第３２８６９０６号公報 特開２００２−８７８８２号公報 国際公開第２０１３／１５０７７９号公報 特開平０２−２６９９４９号公報 特開平０３−１６５２５３号公報 特開２００２−０８４００６号公報

導電性酸化物から成る部材をセラミックス基材上に設ける場合には、導電性酸化物の導電率が高いことに加えて、例えばセラミックス製品の反りやクラックを抑制するとの観点から、導電性酸化物焼結体と基材の熱膨張係数を近づけることが好ましい。例えば、セラミックス製品の基材として一般的に用いられるアルミナとジルコニア（ＹＳＺ）の熱膨張係数は、それぞれ約８×１０^−６Ｋ^−１と約１０×１０^−６Ｋ^−１であるため、導電性酸化物焼結体の熱膨張係数も、できる限りこれらに近づけることが好ましい。そのため、高い導電率を達成しつつ、熱膨張係数を適切に制御可能な導電性酸化物焼結体が望まれていた。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、導電性酸化物焼結体が提供される。この導電性酸化物焼結体は、組成式：ＲＥ_ａＣｒ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４５９≦ａ≦０．５２４、
０＜ｂ≦０．１００、
０．１２５≦ｃ≦０．２５０、
０．２００≦ｄ≦０．３００、
を満たす。
この導電性酸化物焼結体によれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、熱膨張係数を１１．６×１０^−６Ｋ^−１から１２．４×１０^−６Ｋ^−１の範囲で制御可能になる。

（２）上記形態の導電性酸化物焼結体において、前記ｂは、０．０２５≦ｂ≦０．１００を満たすこととしてもよい。
この形態の導電性酸化物焼結体によれば、熱膨張係数を所望の範囲内に抑えることがより容易になる。

（３）上記形態の導電性酸化物焼結体において、前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであることとしてもよい。
この形態の導電性酸化物焼結体によれば、導電性酸化物焼結体の室温導電率をより高くすることができ、また、導電性酸化物焼結体のＢ定数の絶対値をより小さくできる。

（４）上記形態の導電性酸化物焼結体において、前記ａが、０．４７３≦ａ≦０．５１２を満たすこととしてもよい。
この形態の導電性酸化物焼結体によれば、導電性酸化物焼結体の焼結性および導電性をより高めることができる。

（５）上記形態の導電性酸化物焼結体において、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有としてもよい。
この形態の導電性酸化物焼結体によれば、室温から９００℃近傍までの広い温度範囲において導電性酸化物焼結体の重量変化を抑え、高温環境下で使用する導電性材料として適した酸化物焼結体とすることができる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、導電性酸化物焼結体、それを用いた各種の電極や、電気配線、導電用部材、ガスセンサ素子、ガスセンサ（具体的には、酸素センサ、ＮＯｘセンサなど）、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート。 ガスセンサ素子の一例を示す説明図。 ガスセンサの製造方法を示すフローチャート。 酸素センサの構造を示す断面図。 複数のサンプルの組成および特性を示す図。 代表的なサンプルのＢ定数および熱起電力を示す図。 代表的なサンプルのｂの値と伝導率、あるいは熱膨張係数との関係を示すグラフ。 他の代表的なサンプルの焼成温度と比重の関係を示す図。

Ａ．導電性酸化物焼結体の組成
本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、以下の組成式である（１）式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。

ＲＥ_ａＣｒ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ … （１）
ここで、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．３≦ｘ≦１．７である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たす。
０．４５９≦ａ≦０．５２４ … （２ａ）
０＜ｂ≦０．１００ … （２ｂ）
０．１２５≦ｃ≦０．２５０ … （２ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．３００ … （２ｄ）

希土類元素ＲＥとしては、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）などの各種の希土類元素のうちの一種以上を含むことが可能であり、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄのうちの一種以上を含むことが好ましい。特に、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含むようにすれば、室温導電率がより高い導電性酸化物焼結体を得ることができる点で好ましい。また、希土類元素ＲＥとしてＬａのみを含む場合は、Ｂ定数の絶対値がより小さくなる点でも好ましい。

上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、熱膨張係数を１１．６×１０^−６Ｋ^−１から１２．４×１０^−６Ｋ^−１の範囲で制御可能になる。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。希土類元素ＲＥの係数ａが０．４５９未満である場合、または、０．５２４を超える場合には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温伝導率を得られない場合がある。また、上記係数ａが０．５２４を超える場合には、焼結性に劣る場合がある。Ｃｒの係数ｂが０である場合には、熱膨張係数が大きくなりすぎる場合がある。また、上記係数ｂが０．１００を超える場合には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温伝導率を得られない場合がある。Ｆｅの係数ｃが０．１２５未満である場合、または、０．２５０を超える場合には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温伝導率を得られない場合がある。Ｎｉの係数ｄが０．２００未満である場合、または、０．３００を超える場合には、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温伝導率を得られない場合がある。

また、導電性酸化物の組成が上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たす場合には、基材として一般的に用いられるアルミナやジルコニア等の酸化物の焼成温度範囲において焼結させることが可能になる。具体的には、後述する焼結可能温度を、１５２５℃から１６００℃で制御することができる。

さらに、導電性酸化物の組成が上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たす場合であって、希土類元素ＲＥがＬａである場合には、１１８Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、熱膨張係数を１１．６×１０^−６Ｋ^−１から１２．４×１０^−６Ｋ^−１の範囲で制御可能になる。なお、この場合には、後述する焼結可能温度を、１５５０℃から１６００℃で制御することができる。

係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たす導電性酸化物焼結体において、係数ａは、さらに以下の（３ａ）式を満たすことが好ましい。これにより、導電性酸化物焼結体の焼結性および導電性をより高めることができる。

０．４７３≦ａ≦０．５１２ … （３ａ）

また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たす導電性酸化物焼結体において、係数ｂは、さらに以下の（３ｂ）式の関係を満たすことが好ましい。これにより、熱膨張係数を所望の範囲内に抑えることがより容易になる。

０．０２５≦ｂ≦０．１００ … （３ｂ）

Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。ただし、ペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属元素の割合や、環境温度あるいは雰囲気に応じて、酸素原子の量が量論組成からずれることがある。そのため、（１）式では、典型的な例としてｘの範囲を１．３≦ｘ≦１．７と規定している。

なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を含んでいればよく、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、ＲＥ・ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、又は、Ｎｉ）の酸化物のピークが検出された場合には、その導電性酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものと判定することができる。但し、導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を５０質量％以上含むことが好ましい。また、導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。こうすれば、室温から９００℃近傍までの広い範囲の温度に導電性酸化物焼結体が晒された場合にも、酸素の吸収や放出が生じ難くなるので、当該焼結体の重量変化が小さくなる。これにより、高温環境下で使用する導電性材料として適した酸化物焼結体が得られる。なお、本明細書において、「アルカリ土類金属元素を実質的に無含有」とは、ＩＣＰ発光分光分析により構成元素の含有割合を評価した場合に、アルカリ土類金属元素の含有割合が０．３％以下であることを意味する。このＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳ Ｋ０１１６に基づいて行ない、焼結体に対する前処理に関して硝酸溶解法を適用している。

Ｂ．導電性酸化物焼結体の製造方法
図１は、本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態では、導電性酸化物焼結体を固相反応法によって形成している。固相反応法とは、酸化物、炭酸塩、あるいは硝酸塩など、構成金属元素を含む化合物である原料粉末を、作製すべき酸化物の組成に応じて、上記原料粉末中の金属元素が所定の割合となるように秤量、混合した後、熱処理（焼成）を行って、所望の酸化物を合成する周知の方法である。

導電性酸化物焼結体を製造する際には、まず、原料粉末を秤量し、混合する（工程Ｔ１１０）。本実施形態では、原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＮｉＯを用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度９９％以上のものを用いることが好ましい。なお、Ｌａ原料としては、Ｌａ（ＯＨ）_３の代わりにＬａ_２Ｏ_３を利用することも可能であるが、Ｌａ（ＯＨ）_３を用いることが好ましく、Ｌａ_２Ｏ_３を用いないことが好ましい。この理由は、Ｌａ_２Ｏ_３には吸水性があるので正確に調合することが困難であり、導電率の低下や再現性の低下を招く可能性があるためである。

その後、得られた原料粉末混合物を仮焼して、仮焼粉末を得る（工程Ｔ１２０）。仮焼は、例えば、大気雰囲気下、８００〜１４００℃で１〜５時間行なうことができる。

仮焼の後、仮焼粉末に適量の有機バインダを加えて造粒する（工程Ｔ１３０）。具体的には、工程Ｔ１３０では、例えば、仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得ればよい。そして、得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒することで、造粒粉末が得られる。

その後、得られた造粒粉末を成形する（工程Ｔ１４０）。成形は、例えばプレス機（成形圧力；９８ＭＰａ）を用いて行なうことができる。そして、得られた成形体を、仮焼温度よりも高い焼成温度で焼成して、導電性酸化物焼結体を得る（工程Ｔ１５０）。焼成は、例えば、大気雰囲気下、１３００〜１７００℃で１〜５時間行なうことができる。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。

本実施形態では、製造の過程において、原料粉末中の金属元素が失われることがほとんどないため、得られる導電性酸化物焼結体に含まれる各金属元素の比率は、工程Ｔ１１０において混合した原料粉末中の各金属元素の比率と実質的に一致する。

導電性酸化物焼結体が、（１）式により規定する組成を満たすか否かは、当該導電性酸化物焼結体をＩＣＰ分析することにより確認できる。分析の際には、試料を乳鉢等で粉状に粉砕し、５０ｖｏｌ％の硝酸水溶液に溶解すればよい。試料中の測定対象となる元素が１０００ｐｐｍ以上の場合は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（ＩＣＰ発光分光分析法）を用い、１０００ｐｐｍよりも少ない場合は、ＩＣＰ−ＭＳ法（ＩＣＰ質量分析法）を用いればよい。ＩＣＰ−ＡＥＳ法には、ｉＣＡＰ６０００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用することができ、ＩＣＰ−ＭＳ法には、ｉＣＡＰＱ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用することができる。ＩＣＰ−ＭＳ法による分析は、コリジョンモードにより行なえばよい。標準溶液を用いて検量線を作成し、分析値を補正することで、酸化物焼結体の組成比を求めることができる。

Ｃ．センサ素子
図２（Ａ）は、本発明の実施形態としてのガスセンサ素子であって、既述した実施形態の導電性酸化物焼結体を用いたガスセンサ素子の一例を示す正面図であり、図２（Ｂ）はその断面図である。本実施形態のガスセンサ素子１００は、酸素センサを構成する酸素センサ素子である。ガスセンサ素子１００は、軸線方向である長手方向に延びるとともに、有底筒状をなすセラミック（固体電解質）製の基材１１０と、基材１１０の外表面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内表面に形成された基準電極１３０（参照電極）とを有する。

基準電極１３０は、既述した実施形態の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。本実施形態のガスセンサ素子１００では、基準電極１３０は、基材１１０の内表面のほぼ全面にわたって形成されている。なお、基準電極１３０は、基材１１０の内表面上に、当該基準電極１３０（導電性酸化物焼結体）と基材１１０との反応を防止するための反応防止層（例えば、ＧｄとＣｅとを含む酸化物から形成された層）を設けた上で、この反応防止層上に設けるようにしてもよい。一方、外部電極１２０は、排気ガス等の被測定ガスに接する一方、基準電極１３０は酸素濃度検出にあたって基準となる酸素濃度を含んだ参照ガス（例えば、大気）に接する。基準電極１３０の軸線方向の長さは、ガスセンサ素子１００の設計にもよるが、１〜１０ｃｍの長さが典型的である。

基材１１０を構成する固体電解質は、例えば酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、すなわちイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）によって構成することができる。あるいは、酸化カルシウム（ＣａＯ）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等から選択される酸化物を添加した安定化ジルコニア等の、他の固体電解質によってガスセンサ素子１００を構成しても良い。ここで、安定化ジルコニアとは、完全安定化ジルコニアに限られず、部分安定化ジルコニアを含むものである。なお、ガスセンサ素子１００（基材１１０）の軸線方向の中ほどには、径方向に突出した鍔部１４０が全周に渡って形成されている。

図３は、ガスセンサ素子１００の製造方法を示すフローチャートである。ガスセンサ素子１００を製造する際には、まず、基材１１０を成形する（工程Ｔ２１０）。具体的には、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレス成形し、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。

その後、生加工体の外表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷またはディップ法により外部電極１２０を形成する（工程Ｔ２２０）。

その後、基準電極１３０を形成するために、生加工体の内表面に導電性酸化物の仮焼粉末ペーストを塗布する（工程Ｔ２３０）。具体的には、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作製された電極材料の仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、生加工体の内側に塗布する。

上記のように仮焼粉末ペーストを塗布した生加工体を乾燥させ、焼成することで、ガスセンサ素子１００が完成する（工程Ｔ２４０）。工程Ｔ２４０の焼成は、大気雰囲気下、例えば１２５０〜１６００℃で１〜５時間行なえばよい。なお、上述した図１および図３の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

Ｄ．ガスセンサ
図４は、本発明の実施形態としてのガスセンサの一例を示す断面図である。本実施形態のガスセンサ３００は、例えば内燃機関の排気ガス中の酸素濃度を検出するために用いる酸素センサである。ガスセンサ３００は、軸線Ｏに沿って伸長する細長形状を有している。以下の説明では、図４の下方側を先端側と呼び、上方側を後端側と呼ぶ。また、軸線Ｏと垂直な方向であって、軸線Ｏから外部に向かう方向を「径方向」と呼ぶ。ガスセンサ３００は、既述した実施形態のガスセンサ素子１００と、主体金具２０と、プロテクタ６２と、外筒４０と、保護外筒３８と、ガスセンサ素子１００の基準電極１３０から引き出されるリード線６０と、を備えている。

主体金具２０は、ガスセンサ素子１００を取り囲む金属（例えばステンレス鋼）製の部材であり、主体金具２０の先端部からはガスセンサ素子１００の先端部が突出している。主体金具２０の内表面には、先端方向に向かって内径が縮径する段部２０ｂが設けられている。また、主体金具２０の中央付近には、六角レンチ等の取り付け工具を係合させるために、径方向外側に突出した多角形状の鍔部２０ｃが設けられている。さらに、鍔部２０ｃよりも先端側の外表面には、雄ねじ部２０ｄが形成されている。主体金具２０の雄ねじ部２０ｄを、例えば内燃機関の排気管のネジ孔に取付けて、ガスセンサ素子１００の先端を排気管内に配置することにより、被検出ガス（排気ガス）中の酸素濃度の検知が可能になる。鍔部２０ｃの先端側の面と雄ねじ部２０ｄの後端との間の段部には、さらに、ガスセンサ３００を排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット２９が嵌挿される。

プロテクタ６２は、金属（例えばステンレス鋼）製の筒状の部材であり、主体金具２０の先端部から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆っている。プロテクタ６２の後端部は、径方向外側に向かって屈曲されている。この後端部が、ガスセンサ素子１００の鍔部１４０の先端側の面と、主体金具２０の段部２０ｂとに挟まれることによって、プロテクタ６２が固定されている。主体金具２０とガスセンサ素子１００とを組み付ける際には、まず、主体金具２０の後端側から、プロテクタ６２を主体金具２０内に挿入し、プロテクタ６２の後端部を、主体金具２０の段部２０ｂに当接させる。そして、主体金具２０の後端側から、ガスセンサ素子１００をさらに挿入し、鍔部１４０の先端側の面をプロテクタ６２の後端部に当接させる。ガスセンサ素子１００の外表面に形成された外部電極１２０は、鍔部１４０においてプロテクタ６２と接触し、プロテクタ６２を介して主体金具２０と導通する。なお、プロテクタ６２には、排気ガスをプロテクタ６２の内部に取り込むための複数の孔部が形成されている。この複数の孔部からプロテクタ６２内に流入した排気ガスは、被検出ガスとして外部電極１２０に供給される。

ガスセンサ素子１００の鍔部１４０の後端側と、主体金具２０との間の空隙には、滑石粉末を含む粉体材料が圧縮充填された粉体充填部３１が配置されており、ガスセンサ素子１００と主体金具２０の隙間がシールされている。そして、粉体充填部３１の後端側には、筒状の絶縁部材（セラミックスリーブ）３２が配置されている。

外筒４０は、ステンレス鋼等の金属材料で形成された部材であり、ガスセンサ素子１００の後端部を覆うように、主体金具２０の後端部に接合されている。主体金具２０の後端部の内表面と、外筒４０の先端部の外表面との間には、ステンレス鋼等の金属材料で形成された金属リング３３が配置されている。そして、外筒４０の先端部が主体金具２０の後端部にて加締められることにより、主体金具２０と外筒４０とが固定されている。この加締めを行なうことにより、鍔部２０ｃの後端側に屈曲部２０ａが形成される。主体金具２０の後端部に屈曲部２０ａを形成することにより、絶縁部材３２が先端側に押し付けられて粉体充填部３１を押し潰し、絶縁部材３２および粉体充填部３１が加締め固定されるとともに、ガスセンサ素子１００と主体金具２０の隙間がシールされる。

外筒４０の内側には、略円筒形状で絶縁性のセパレータ３４が配置されている。セパレータ３４には、セパレータ３４を軸線Ｏ方向に貫通し、リード線６０が挿通される挿通孔３５が形成されている。リード線６０は、接続端子７０と電気的に接続している。接続端子７０は、センサ出力を外部に取り出すための部材であり、基準電極１３０と接触するように配置されている。外筒４０の内側には、さらに、セパレータ３４の後端に接して、略円柱状のグロメット３６が配置されている。グロメット３６には、軸線Ｏに沿って、リード線６０が挿通される挿通孔が形成されている。グロメット３６は、例えば、シリコンゴムやフッ素ゴム等のゴム材料によって形成することができる。

外筒４０の側面のうち、グロメット３６が配置される位置よりも先端側の位置には、複数の第１通気孔４１が周方向に並んで開口している。そして、外筒４０の後端部の径方向外側には、第１通気孔４１を覆うように、環状の通気性のフィルタ３７が被せられ、さらに、フィルタ３７を径方向外側から金属製筒状の保護外筒３８が囲んでいる。この保護外筒３８は、例えばステンレス鋼によって形成することができる。保護外筒３８の側面には、複数の第２通気孔３９が周方向に並んで開口している。その結果、保護外筒３８の第２通気孔３９と、フィルタ３７と、外筒４０の第１通気孔４１とを介して、外筒４０内部、さらにはガスセンサ素子１００の基準電極１３０へと、外気を導入可能になっている。なお、第２通気孔３９の先端側と後端側で外筒４０及び保護外筒３８を加締めることで、外筒４０と保護外筒３８の間にフィルタ３７を保持している。フィルタ３７は、例えばフッ素系樹脂等の撥水性樹脂の多孔質構造体によって構成することができ、撥水性を有しているため外部の水を通さずにガスセンサ素子１００の内部空間に基準ガス（大気）を導入可能となっている。

以上のように構成された実施形態の導電性酸化物焼結体によれば、１００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を達成しつつ、熱膨張係数を１１．６×１０^−６Ｋ^−１から１２．４×１０^−６Ｋ^−１の範囲で制御可能になる。すなわち、高い室温導電率を達成しつつ、ガスセンサ素子の基材として一般的に用いられるセラミックス（例えばＹＳＺ）の熱膨張係数に近い熱膨張係数を示すように制御することができる。そのため、導電性酸化物焼結体と基材とを組み合わせたガスセンサ素子１００において、反りやクラック等の発生を抑えることができる。このように、ガスセンサ素子１００の反りやクラック等の発生を抑えることにより、ガスセンサ素子１００を備えるガスセンサ３００の検出精度を高め、耐久性を向上させることができる。

さらに、実施形態の導電性酸化物焼結体によれば、後述する焼結可能温度を１５２５℃から１６００℃で制御することができ、このような高い温度範囲で焼成することができる。したがって、ガスセンサ素子１００の基材１１０を構成するＹＳＺ等の安定化ジルコニアのように、比較的高い温度で焼成すべきセラミックスと組み合わせて用いる場合であっても、基材を構成するセラミックスと同時に焼成して、製造工程を簡素化することができる。また、このように基材を構成するセラミックスと導電性酸化物焼結体の焼成温度（後述する焼結可能温度）が近いことにより、両者を組み合わせて得られるガスセンサ素子１００等のセラミックス製品において、導電性酸化物焼結体の剥がれやクラックの発生を抑え、導電性酸化物焼結体の基材への密着性を向上させることができる。

Ｅ．変形例
・変形例１
上記実施形態のガスセンサ素子１００では、導電性酸化物焼結体によって基準電極１３０を構成したが、異なる構成としてもよい。例えば、基準電極１３０に代えて、あるいは、基準電極１３０に加えて、外部電極１２０を導電性酸化物焼結体によって構成してもよい。

・変形例２
上記実施形態では、ガスセンサ素子１００は酸素濃度センサ用の素子としたが、他種のガスの濃度を測定するためのガスセンサ（例えばＮＯｘセンサ）用の素子の電極において、実施形態と同様の導電性酸化物焼結体を適用してもよい。

・変形例３
本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、例えば、既述したガスセンサ用以外の各種の電極や、電気配線、導電用部材、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物として用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。

図５および図６は、サンプルＳ１〜サンプルＳ２０までの２０種類の酸化物焼結体を作製し、各サンプルの組成およびその性能を調べた評価結果をまとめて示す説明図である。ここでは、サンプルＳ１〜Ｓ１４は実施例であり、サンプルＳ１５〜Ｓ２０は比較例である。図５では、サンプルＳ１〜Ｓ２０までの全てのサンプルについての、導電率、熱膨張係数、焼結可能温度を示している。また、図６では、図５に示したサンプルのうち代表的なサンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１５，Ｓ１６についての、Ｂ定数および熱起電力を示している。各サンプルの製造方法は、以下の通りである。

各サンプルの酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作製し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍの直方体状のサンプルを得た。なお、工程Ｔ１１０では、図５に示す組成に従って各原料粉末を秤量・混合した。希土類元素ＲＥは、サンプルＳ１〜Ｓ１３，Ｓ１５〜Ｓ２０ではＬａとし、サンプルＳ１４ではＰｒとした。

評価の際には、各サンプルの組成に関して複数の焼成温度を用いて焼成を行なって、得られた焼結体について後述する吸水率を調べることによって、焼結可能温度を求め、さらに比重を求めた。なお、図５および図６に示した評価結果のうち、焼結可能温度以外の項目は、上記のように求めた焼結可能温度で焼成したサンプルについての評価結果である。評価方法は、以下の通りである。

＜導電率の測定＞
各サンプルについて、直流４端子法により導電率を測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また導電率測定は、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。

＜熱膨張係数の測定＞
各サンプルについて、室温から１０００℃に変化させた際の熱膨張係数（線膨張率α）の測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
測定装置：リガク社製ＴＭＡ８３１０
標準試料：Ａｌ_２Ｏ_３
測定雰囲気：大気雰囲気
昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ

＜焼結可能温度と比重の評価＞
各サンプルの組成に関して複数の焼成温度を用いて焼成を行ない、ＪＩＳ-Ｒ-１６３４に基づき焼結性（吸水率）を評価し、焼成可能温度を導出した。具体的には、まず、種々の焼成温度で焼成した後の各試料の乾燥重量Ｗ１、水中重量Ｗ２、飽水重量Ｗ３を測定し、これらの値と以下の（４）式および（５）式を用いて、吸水率と比重を算出した。そして、吸水率が０．１０ｗｔ％以下となる最も低い焼成温度を、各サンプルの組成に関する焼結可能温度と定義した。ここで、（５）式中のρ１は、試験時の媒液(水)の密度である。なお、焼結体の焼結性が良いとは、焼結体の吸水性が低いことを指し、吸水性が低い焼結体ほど、一般に比重がより大きいということができる。

吸水率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１×１００ … （４）
比重（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）×ρ１ … （５）

＜Ｂ定数の測定＞
Ｂ定数は、上記＜導電率の測定＞で説明した方法で測定した７５℃と８７０℃の導電率から、下記（６）式に従って算出した。

Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２） …（６）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝３４８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）

＜熱起電力の測定＞
熱起電力は、定常直流法により測定した。各サンプル（３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍ）の長手方向両端よりもやや中央寄りで互いに所定距離だけ離れた２箇所にＰｔ線を巻きつけ、導電率の電位差測定用電極として利用した。また、サンプルの両端にスパッタでＡｕを蒸着し、その両端にＰｔ板またはＰｔ網で形成された外側白金電極をそれぞれ設けた状態でサンプルの両端を石英管で挟み込んでサンプルを固定した。測定時には、２つの外側白金電極の間に定電流を印加するとともに、片側の石英管に高温の空気を送り込むことによって外側白金電極間に温度差を発生させた。さらに、外側白金電極にＲ熱電対（Ｐｔ−Ｐｔ１３Ｒｈ）を取り付けて、温度差を読み取った。空気流量を変化させることによって温度差を段階的に生じさせ、電位差−温度差の相関関係を求め、最小二乗法により７７０℃における熱起電力を算出した。なお、測定にはオザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｋを用いた。また、測定は大気雰囲気下で行った。

図５および図６のサンプルＳ１〜Ｓ１４は、いずれも既述した（１）、（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ１〜Ｓ１４は、室温導電率が十分に高く、熱膨張率および焼結可能温度についても十分良好な特性が得られた。なお、酸化物焼結体を導電体として用いる場合には、なるべく高い室温導電率を有することが好ましい。実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４の室温導電率はすべて１０８Ｓ／ｃｍ以上であり、１００Ｓ／ｃｍを超える高い室温導電率を有している点で好ましい。一方、比較例のサンプルＳ１６〜Ｓ１８、Ｓ２０は、室温導電率が１００Ｓ／ｃｍ未満の低い値である。サンプルＳ１５およびＳ１９は、室温導電率は高いものの、焼結可能温度が低かった。

実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４のうち、サンプルＳ２とＳ１４とは係数ａ，ｂ，ｃ，ｄが共通しているが、希土類元素ＲＥがそれぞれＬａ，Ｐｒである点で互いに異なる。これらの２つのサンプルＳ２，Ｓ１４のうち、希土類元素ＲＥがＬａであるサンプルＳ２は、希土類元素ＲＥがＰｒであるサンプルＳ１４よりも室温導電率が高い点で好ましい。

また、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４のうち、ａの値が最も小さいａ＝０．４５９であるサンプルＳ１０は、他の実施例のサンプルに比べて比較的焼結可能温度が低い結果となった。そのため、ａを０．４７３以上とすることで（実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４のうち、ａの値が２番目に小さいａ＝０．４７３であるサンプルＳ１１参照）、導電性酸化物焼結体の焼結性をより向上させることができるといえる。また、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４のうち、ａの値が最も大きいａ＝０．５２４であるサンプルＳ１３は、他の実施例のサンプルに比べて導電率が比較的低い結果となった。そのため、ａを０．５１２以下とすることで（実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４のうち、ａの値が２番目に大きいａ＝０．５１２であるサンプルＳ１２参照）、導電性酸化物焼結体の導電性をより高めることができるといえる。

図６に示した代表的な実施例のサンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ５では、Ｂ定数の絶対値が１１０以下であって十分に小さく、温度が変化しても十分に高い導電率が得られることが確認された。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４は、導電体層として使用するのに適したＢ定数を有する。

また、図６に示した代表的な実施例のサンプルＳ２，Ｓ３，Ｓ５では、７７０℃における熱起電力の絶対値が１５μＶ／Ｋ以下と十分に小さかった。そのため、このような導電性酸化物焼結体を用いたセンサにおいて、センサ素子の軸線方向の長さをより長くしても、高い精度を維持できることが確認された。実施例の他のサンプルについては図示を省略しているが、ほぼ同様の傾向を示すことが確認された。すなわち、実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１４は、導電体層として使用するのに適した熱起電力を示す。

図７（Ａ）は、代表的なサンプル、具体的には、図５のサンプルのうち、ｄ＝０．２７５であるサンプルの測定結果に基づいて、組成式におけるＣｒ原子の割合（ｂの値）と室温導電率との関係を示すグラフである。図７（Ｂ）は、同様に、ｄ＝０．２７５であるサンプルの測定結果に基づいて、組成式におけるＣｒ原子の割合（ｂの値）と熱膨張係数との関係を示すグラフである。

図７（Ａ）より、ｂの値が小さいほど（Ｃｒの含有量が少ないほど）室温導電率が高くなり、ｂ≦０．１００とすることで１００Ｓ／ｃｍを超える高い室温導電率が得られることが分かる。また、図７（Ｂ）から、ｂの値が０である（Ｃｒを含有しない）場合には、基材として一般的に用いられるアルミナや安定化ジルコニア等の酸化物に比べて高い熱膨張係数を示すが、ｂの値を正にする（Ｃｒを含有する）ことで、熱膨張係数を低下させて上記した酸化物の熱膨張係数に近づけることが可能であると分かる。そして、ｂの値を大きくするほど、熱膨張係数が小さくなることが分かる。以上より、既述した（２ｂ）式を満たすことで、高い室温導電率を達成しつつ、導電性酸化物焼結体の基材として一般的に用いられるセラミックスの熱膨張係数に近い熱膨張係数を示すように制御可能であるといえる。

さらに、図７（Ｂ）から、ｂの値を０．０２５以上とすることで、熱膨張係数を低下させて、基材として一般的に用いられるアルミナや安定化ジルコニア等の酸化物の熱膨張係数に近づける効果が高まることが分かる。そのため、既述した（３ｂ）式を満たすことで、高い室温導電率を達成しつつ、導電性酸化物焼結体の基材として一般的に用いられるセラミックスの熱膨張係数に近い熱膨張係数を示すように制御できる効果をより高めることができる。

図８は、代表的なサンプルに関して、焼成温度と比重の関係を示すグラフである。図８に示す各サンプルは、組成式におけるＣｒ原子の割合（ｂの値）がそれぞれ異なるため、ｂの値についても併せて示している。図８に示すように、いずれのサンプルにおいても、焼成温度を高くするほど比重は大きくなる（緻密性が高まる）。また、図８に示すように、ｂの値が大きいほどグラフは下側にシフトする傾向があるため、ｂの値が小さい（Ｃｒ原子の割合が少ない）ほど、より低い焼結温度で高い比重が実現できる（緻密性が高まる）といえる。なお、比重は高いほど良いが、５．０ｇ／ｃｍ^−３以上であることが好ましい。以上より、ｂの値を適切な範囲で制御することにより、導電性酸化物焼結体の焼成温度を調整できるため、基材として一般的に用いられるアルミナや安定化ジルコニア等の酸化物の焼成温度に適した導電性酸化物焼結体を選択することで、基材と同じ温度で焼成(同時に焼成)しても、導電性酸化物焼結体において十分に高い緻密性を実現することが可能になるといえる。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

２０…主体金具
２０ａ…屈曲部
２０ｂ…段部
２０ｃ…鍔部
２０ｄ…部
２９…ガスケット
３１…粉体充填部
３２…絶縁部材
３３…金属リング
３４…セパレータ
３５…挿通孔
３６…グロメット
３７…フィルタ
３８…保護外筒
３９…第２通気孔
４０…外筒
４１…第１通気孔
６０…リード線
６２…プロテクタ
７０…接続端子
１００…ガスセンサ素子
１１０…基材
１２０…外部電極
１３０…基準電極
１４０…鍔部
３００…ガスセンサ
Ｏ…軸線

Claims (11)

1. 導電性酸化物焼結体において、
   組成式：ＲＥ_ａＣｒ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ＲＥは希土類元素を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．３≦ｘ≦１．７）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
   ０．４５９≦ａ≦０．５２４、
   ０＜ｂ≦０．１００、
   ０．１２５≦ｃ≦０．２５０、
   ０．２００≦ｄ≦０．３００、
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
2. 請求項１に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記ｂが、
   ０．０２５≦ｂ≦０．１００
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
3. 請求項１または２に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記希土類元素ＲＥは、Ｌａであることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
4. 請求項３に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   前記ａが、
   ０．４７３≦ａ≦０．５１２
   を満たすことを特徴とする導電性酸化物焼結体。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体であって、
   アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることを特徴とする導電性酸化物焼結体。
6. 導電用部材であって、
   セラミックス製の基材と、
   前記基材の表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された導電体層と、
   を備えることを特徴とする導電用部材。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とする酸素センサ素子。
9. 請求項８に記載の酸素センサ素子であって、
   前記電極は、基準電極であることを特徴とする酸素センサ素子。
10. 請求項７に記載のガスセンサ素子を備えることを特徴とするガスセンサ。
11. 請求項８または９に記載の酸素センサ素子を備えることを特徴とする酸素センサ。

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