KR101092865B1 - 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매가 함유된 다공성 구조의 금속산화물 박층을 감지소재로 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 센서 기판 위에 희생입자가 균일하게 분산된 희생입자층을 형성하는 단계; 상기 희생입자층 위에 스퍼터링 방법을 이용하여 촉매가 포함된 금속산화물 감지층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매가 포함된 금속산화물 감지층을 열처리하여 상기 희생입자층을 제거하여 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 감지층을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법을 제공한다.
기판, 전극, 촉매, 금속산화물, 다공성, 희생입자층

Description

가스센서 및 그 제조방법{GAS SENSOR AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매가 함유된 다공성 구조의 금속산화물 박층을 감지소재로 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)과 같은 금속산화물 반도체를 이용한 센서의 가스감지 과정은 산화물 표면에서 일어나는 기체흡착 및 산화/환원 반응에 의한 비저항의 변화를 측정함으로써 이루어진다.
이러한 가스센서는 전기신호(전도도)의 변화를 통해 외부 환경가스(H2, O2, CO, NOx, alcohol, SOx, DMMP, 페놀, acetone, formaldehyde 등)의 농도를 손쉽게 알아낼 수 있는 장점을 갖기 때문에 가스누출경보기·화재경보기·알코올검출기·엔진연소가스검지기 등에 널리 사용되고 있다.
반도체식 가스 센서는 대체로 200~500℃에서 동작되기 때문에 저항의 변화를 감지하기 위한 전극(Interdigitated Electrode)과, 감지소자의 온도를 높이기 위한 히터(발열체)를 포함하여 구성된다.
이러한 가스 센서는 벌크 및 후막의 형태로 소자화 되어 널리 이용이 되고 있으나, 최근들어 소형화, 집적화에 대한 요구가 증대됨에 따라 신속성, 선택성, 민감성, 재현성, 내구성, 저소비전력, 집적화, 어레이화 특성이 더욱 중요하게 요구되고 있다.
특히 고감도의 센서 특성을 얻기 위해서는 가스 확산도(gas diffusivity)를 높이고, 가스-표면 반응면적 (gas-surface reaction area)을 넓혀 주어야 한다. 또한 박막의 경우 감지층과 하부 기판과의 계면에서 발생하는 비활성층의 영향을 최소화 시키는 것이 필요하다.
일반적으로 가스감지층에 있어서 기체에 민감한 표면 공핍층 (gas-sensitive surface depletion layer)은 1-10 nm 두께로 형성이 된다.
그러나 센서 감지층의 두께가 100 nm 미만으로 얇을 경우, 하부 전극 기판과의 계면 특성에 의해 센서 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 반도체 가스센서의 경우 모재료와 촉매를 여러가지로 바꾸거나 조합하여, 고감도 특성을 얻거나, 선택성을 부여하기도 한다.
따라서 빠른 응답시간과 고감도를 갖는 센서를 만들기 위하여 가스 확산도가 우수한 미세 다공성 구조를 가지면서도 센서 감지층의 비표면적을 크게 증가시키고, 하부 센서 기판과의 계면 특성을 최소화 하면서, 금속촉매가 균일하게 포함된 다공성 박층으로 이루어진 고감도 센서의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 다양한 크기의 콜로이달 템플레이트(colloidal template)를 희생층(sacrificial layer 또는 templating layer)으로 이용하여 다공성 반구체 구조의 감지층(sensing layer)을 구성함으로써, 가스확산이 빠르고 비표면적이 크게 증대된 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 다공성 감지층의 내부 또는 표면에 촉매를 균일하게 형성하여 센서의 감도를 향상시킬 수 있는 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 다양한 촉매의 변화를 통해 고감도 센서를 제공할 뿐만아니라 다양한 가스에 대한 선택성을 제공할 수 있는 가스센서 및 그 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기한 목적은 가스센서의 제조방법에 있어서,
센서 기판 위에 희생입자가 균일하게 분산된 희생입자층을 형성하는 단계;
상기 희생입자층 위에 스퍼터링 방법을 이용하여 촉매가 포함된 금속산화물 감지층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매가 포함된 금속산화물 감지층을 열처리하여 상기 희생입자층을 제거하여 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 감지층을 얻는 단 계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 희생입자층은 단층 또는 복층으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 촉매 및 금속산화물 감지층은 DC(직류) 및 RF(고주파) 스퍼터링법을 이용하여 동시에 증착되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매 및 금속산화물 감지층은 스퍼터링법을 이용하여 촉매가 포함된 금속산화물의 단일 타겟으로부터 증착되어 얻을 수 있다.
또한, 상기 희생입자층의 형성단계, 상기 촉매가 포함된 금속산화물 감지층의 형성단계 및 상기 열처리 단계를 반복하여 다층 구조의 다공성 금속산화물 감지층을 얻을 수 있다.
한편, 상기 목적은 상기한 방법으로 제조된 가스센서로서, 상면에 센서 전극이 형성된 센서 기판과, 상기 센서 기판 위에 형성되고 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 감지층으로 구성된 것을 특징으로 하는 가스센서에 의해 달성된다.
여기서, 상기 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 감지층은 내부에 반구형의 중공부(hollow hemisphere)가 규칙적으로 배열된 미세 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 반구형의 중공부는 평균 직경이 100㎚ ~ 10㎛인 반구형 기공인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 감지층의 두께는 5㎚ ~ 1 ㎛의 범위 내에 있으며, 중공형 반구체의 바깥면과 안쪽면이 동시에 가스와의 반응에 참여할 수 있기 때문에, 가스 반응특성이 가장 우수한 공핍층의 두께에 해당하는 10~20 nm 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매가 포함된 다공성 금속산화물 박층은 다층 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 촉매는 선택성의 부여를 위해 금속 또는 금속산화물 일 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 가스센서 및 그 제조방법에 의하면, 다음과 같은 장점이 있다.
1. 감지층이 마이크로 사이즈의 다공성 반구형 구조체를 형성함으로써, 하부 센서 기판과 상부의 감지층 간의 계면 특성이 최소화된 가스센서를 제조할 수 있다.
2. 동시 스퍼터링 방법을 이용하여 촉매가 함유된 다공성 금속산화물 감지층을 형성함으로써, 선택성과 감도가 개선된 가스센서를 구성할 수 있다.
3. 마이크로 사이즈의 반구형 구조체를 가지고 있기 때문에, 표면적이 증대되고, 외부 가스가 쉽게 침투할 수 있어서, 센서의 감도를 향상시킬 수 있다.
4. 마이크로 사이즈의 반구형 구조체의 두께를 스퍼터링 시간을 통해 손쉽게 조절함으로써, 가스센서의 감도 특성이 가장 우수한 공핍층의 두께에 해당하는 가스감지층을 손쉽게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스센서는, 저항의 변화를 측정할 수 있는 전극(11)이 형성된 센서기판(10)과, 센서기판(10) 상에 증착된 촉매(12)를 포함하는 다공성 금속산화물 감지층(13)을 포함한다. 이때, 상기 촉매(12)를 포함하는 다공성 금속산화물 감지층(13)은 센서기판(10) 상에 콜로이달 템플레이팅 방법을 통해 얻어진다.
상기 센서전극(11)으로 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2)및 FTO(F doped SnO2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전극(11)을 사용할 수 있다.
상기 센서기판(10)으로 바람직하게는 세라믹 기판, 알루미나(Al2O3)기판, 절연층이 증착되어진 실리콘(Si) 기판 및 실리콘옥사이드(SiO2) 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 센서기판(10)은 바람직하게는 센서전극(11)이 인터디지탈 전극(11)(Interdigital Electrode) 형태로 패터닝된 기판을 포함한다.
본 발명에 따른 가스센서의 제조방법을 살펴보면, 상기 센서기판(10)이 적어도 두 개가 정렬(array)되고, 상기 적어도 두 개의 센서기판(10) 위에 마이크로 입자 템플레이트(microsphere template) 공정에 의해 구형의 고분자 나노입자를 균일하게 도포하는 단계와, 촉매(12) 타겟과 금속산화물 타겟을 상온에서 동시 스퍼터 링(Co-sputtering) 방법으로 증착하여 촉매(12)를 포함하는 금속산화물 감지층(13)을 형성하는 단계와, 고온 열처리를 거쳐 구형의 고분자 나노입자를 제거하여 금속산화물 감지층(13)에 다공성을 부여하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이때, 상기 촉매(12) 타겟과 금속산화물 타겟을 동시 스퍼터링 하는 방법 대신에 촉매(12)를 포함하는 금속산화물을 단일 타겟으로 하여 스퍼터링 하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 템플레이트로 이용되는 마이크로 입자(이하, "희생입자"와 혼용됨)의 크기 조절을 통해 촉매(12)가 포함된 금속산화물 감지층(13)의 다공성을 구조적으로 조절함으로써, 외부 가스에 대한 감도 및 반응속도, 선택성 등을 조절할 수 있다. 이때, 희생입자의 크기는 직경이 100nm ~ 10μm 인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 100 nm 미만의 경우 균일한 마이크로 입자 분산이 어려우며, 10μm 를 초과하는 경우, 마이크로 입자간의 공간이 커져, 박막 증착시 균일한 감지층(13)의 도포가 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다. 특히 얇은 다공성 감지층(13)이 10μm 크기로 존재하는 경우, 박층의 안정성이 떨어지게 되기 때문이다.
또한, 본 발명은 다공성 금속산화물 감지층(13) 구조의 특성상 가스 확산이 빠르고, 비표면적이 일반 박막층에 비해 크게 증대되어 감도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 가스센서의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
1) 희생입자 층의 제조
전극(11)이 형성된 센서기판(10) 위에 다공성 구조의 금속산화물 감지층(13)을 만들기 위해 먼저 상기 센서기판(10) 위에 희생입자층(14)을 형성하는데, 이 희생입자층(14)을 형성하기 위해 고분자 입자 분산액을 제조한다.
본 실시예에서는 희생입자로 800 nm 크기의 폴리메틸메싸크릴레이트(PMMA)를 이용한다. 용매속에 PMMA 2wt%를 첨가하고, 30분간 초음파 분산처리를 진행한다.
상기 용매로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
희생입자 및 용매의 비율에 있어서, 고분자 입자가 균일하게 용매속에 분산될 수 있는 함량이면 특정 범위에 제약을 두지는 않는다. 바람직하게는 희생입자가 용매 대비 0.5 ~ 10 wt%의 범위에서 분산용액을 제조할 수 있다. 도 2는 센서기판(10)위에 균일하게 분산된 PMMA 희생입자층(14)의 주사전자현미경 사진을 보여준다.
PMMA가 포함된 분산액을 스포이드를 이용하여 센서 전극(11)이 형성된 기판(10)위에 분산을 시키고, 24 시간 건조시켜 희생입자층(14)을 형성한다. 희생입자층(14)의 형성은 분산액의 드롭(drop) 방식 뿐만아니라, 스핀코팅법으로도 제조가 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분산용액의 조성 및 제조방법을 살펴보면, 희생입자로서 1-2 μm 크기를 갖는 폴리스타이렌 입자와, 희생입자의 분산을 도와주는 계면활성제로서 Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether t-Octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100)와, 용매로서 에탄올로 조성되고, 폴리스타이렌 : Triton X-100 : 에탄올의 무게비가 0.05~0.1 : 0.001~0.001 : 1이 되도록 혼합하고 희생입자를 분산시킨다. 그리고, 상기 고분자 희생입자 분산용액을 2000 rpm에서 15분간 원심분리하고, 상층액을 제거한 후 에탄올 입자 분산액(21 wt%)을 제조한다.
그 다음, 희생입자 분산액을 2000 rpm ~ 4000 rpm, 20 s ~ 40 s 조건에서 단층으로 스핀코팅한다. 다만, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않으며, 희생입자층(14)이 복층이 되도록 스핀코팅할 수도 있다.
상기 희생입자로는 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메싸크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리스타이렌-코-아크릴로나이트릴(poly(strene-co-acrylonitrile)(SAN)), 라텍스(latex), 폴리염화비닐리덴-코-염화비닐(poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)), 폴리부타디엔(poly(butadiene)), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride)(PVDF)) 등의 고분자가 사용될 수 있다.
2) 촉매(12)가 포함된 금속산화물 박층의 제조
폴리스타이렌(PS)이나 폴리메틸메싸크릴레이트(PMMA)와 같은 희생입자를 분산시켜 형성된 희생입자층(14) 위에 2개 이상의 타겟으로부터 동시 스퍼터링 방법 또는 촉매(12)가 함유된 금속산화물의 단일 타겟으로부터 스퍼터링 방법을 이용하여 촉매(12)가 함유된 금속산화물 감지층(13)을 증착한다.
이때 금속산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO 등의 소재를 포함하며, 촉매(12)는 Pt, Pd, Ni, Cu 등을 포함한다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 스퍼터링 시간과 RF 파워(W)를 조절함으로써 촉매(12)의 함량 및 금속산화물 박막의 두께 및 표면 형상(morphology)을 조절할 수 있고, 상기 금속산화물 감지층(13)의 두께는 10nm~1㎛의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 상기 감지층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 기계적인 안정성이 저하되고, 1㎛를 초과하는 경우에는 감도가 저하되기 때문이다.
희생입자는 원형의 고분자로 유리전이온도 및 녹는점(melting temperature)이 낮기 때문에, 금속산화물 박막 증착 후 450℃ 고온열처리를 통하여 희생입자층(14)을 제거할 수 있다.
3) 후열처리 단계
이어서, 상기 제조된 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)을 300℃~800℃의 온도에서 열처리를 실시한다. 이 후열처리 과정을 통해 고분자 희생입자층(14)을 제거하고, 상온에서 증착된 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)을 결정화 시켜, 전기전도 특성을 개선시켜주는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 박층으로 이루어진 가스센서의 구조를 개략적으로 도시한 단면도로서, 최종적으로 후열처리 과정을 거친 감지층은 도 1에서처럼 촉매(12)가 다공성 금속산화물 박층 표면에 도포되어 있는 구조를 보여준다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Pt 촉매(12)가 포함된 다공성 ZnO 감지층의 제조
희생입자 분산 용액을 제조하기 위해, 본 실시예에서는 직경 800 nm의 PMMA 구형 고분자를 물과 에탄올 혼합 용액에 2 wt% 첨가하고, 30분간 초음파 처리를 통해 분산시켰다. 상기의 PMMA 희생입자층(14)을 센서 전극(11)이 형성된 기판(10)위에 마이크로피펫을 이용하여 분산시키고, 24 시간 대기중에서 건조시켰다.
이때 센서 전극(11)은 IDE(Interdegitated Electrode, 16 fingers, 8 mm long and 200 μm wide, spaced 200 μm apart) 구조로 구성되며, 전극 물질로는 200 nm 두께의 Au를 이용하였고, 하부 Al2O3 기판(10)과의 접착 특성을 좋게 하기 위해 50 nm 두께의 Ti 층을 접착층으로 이용하였다.
Pt 촉매(12)가 함유된 ZnO 박막을 얻기 위해서, 본 실시예에서는 동시 스퍼터링 방법을 이용하였다. 도 3은 Pt 타겟과 ZnO 타겟으로부터 제조된 동시 스퍼터링 과정의 이미지를 보여준다. 스퍼터링은 3 inch 타겟을 이용하였으며, 증착 과정에서 고분자 희생층의 분해를 방지하기 위해서 상온에서 이루어진다. 공정압력은 10 mTorr, Pt와 ZnO의 RF(고주파) 전력은 50W, 110W 였다. Ar 가스를 20 sccm의 속도로 흘려 주었으며, 23 분 동안 증착을 진행하였다. 이때 Pt의 함유량은 Pt의 증착 시간을 변화시켜가면서 조절하였다.
동시 스퍼터링을 통해 Pt 함유된 다공성 ZnO 감지층을 형성한 후에, 희생 입자층을 제거하고, Pt 촉매(12)가 표면에 잘 분포될 수 있도록 550℃에서 후열처리를 진행하였다. 도 4는 Pt 촉매(12)가 포함된 ZnO 다공성 박층의 주사전자현미경 사진(x 30,000 배율)을 보여준다. 다공성 ZnO 반구체 구조 표면에 Pt 촉매(12) 입자가 육각형(hexagonal) 모양으로 밀집되어 있는 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 Pt 촉매(12)가 포함된 ZnO 다공성 박층의 확대된 주사전자현미경 (x 100,000 배율)이미지로서 Pt 촉매(12)가 잘 분포되어져 있음을 알 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 반구형 구조체는 마이크로 단위의 다공성 구조를 제공함으로써, 외부 유해가스가 용이하게 침투하여 감도 특성이 우수한 가스센서를 제조할 수 있게 된다.
도 6은 Pt 촉매(12)와 ZnO 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위해 상기 금속산화물 감지층(13)을 750℃까지 온도를 높여서 후열처리 한 후에, X-선 회절 분석 결과를 보여준다. 도 6에 도시한 바와 같이 2-theta 각도에 따라 Pt와 ZnO의 결정 피크(peak)가 뚜렷이 관찰되는 것으로 보아 Pt 상과 ZnO 상이 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 이때 각각의 상의 비율(함유량)은 스퍼터링 시간과 RF 파워를 조절하여 제어할 수 있다.
실시예 2 : Pt 촉매(12)가 포함된 다공성 SnO2 감지층의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 거치되, ZnO 대신 SnO2 타겟을 이용하여 동시 스퍼터링 방법으로 Pt 촉매(12)가 포함된 다공성 SnO2 박층을 제조하였다. 도 7은 Pt 촉매(12)가 포함된 SnO2 다공성 박층을 550℃에서 후열처리 후에 관찰된 주사전자현미경 사진(x 50,000 배율)을 보여준다.
속이 비어 있는 반구체 구조의 SnO2 감지층 위에 Pt 촉매(12)가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 8은 Pt 촉매(12)와 SnO2 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위해 상기 SnO2 감지층을 750℃까지 온도를 높여서 후열처리 한 후에, X-선 회절 분석 결과를 보여준다. 2-theta 각도에 따라 Pt와 SnO2 의 결정피크가 다르게 나타나는 것으로 보아 Pt 상과 SnO2 상이 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 이때 각각의 상의 비율(함유량)은 스퍼터링 시간과 RF 파워를 조절하여 제어할 수 있다.
실시예 3 : NiO 촉매(12)가 포함된 다공성 ZnO 감지층의 제조
상기 실시예 1과 동일한 과정을 거치되, Pt 대신 NiO 타겟을 이용하여 동시 스퍼터링 방법으로 NiO 촉매(12)가 포함된 다공성 ZnO 감지층을 제조하였다. 800 nm의 크기를 가진 PMMA의 분산, NiO 와 ZnO의 동시 스퍼터링 증착, 후열처리 공정을 통해서 NiO 촉매(12)가 포함된 다공성 ZnO 나노입자 감지층을 제조할 수 있다. 도 9는 NiO 촉매(12)가 포함된 ZnO 다공성 박층의 주사전자현미경 사진(x 50,000 배율)을 보여준다. 금속 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물과는 달리, NiO와 ZnO는 둘다 금속산화물이므로, 다공성 반구 구조 표면에 미세한 나노입자들이 돌출된 구조를 형성하고 있지는 않지만, ZnO와 NiO가 균일하게 분포되어 있어서, 선택성 및 감도 특성의 개선을 유도할 수 있다.
이러한 결과로부터 NiO 또한 촉매(12)로 활용될 수 있다. 상기 공정은 NiO 세라믹 타겟 대신 Ni 금속 타겟을 촉매(12)로 이용하여 제조함으로써, 표면 구조를 조절하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 의해 제조된 반구형 구조체는 마이크로 단위의 다공성 구조를 제공함으로써, 외부 유해가스가 용이하게 침투하여 감도 특성이 우수한 가스센서를 제조할 수 있게 된다. 도 10은 NiO 촉매(12)와 ZnO 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위해 상기의 박층을 750℃까지 온도를 높여서 후열처리 한 후에, X-선 회절 분석 결과를 보여준다. 도시한 바와 같이 NiO 상과 ZnO 상이 잘 형성되어져 있음을 알 수 있다. 이때 각각의 상의 비율(함유량)은 스퍼터링 시간과 RF 파워를 조절하여 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매가 함유된 금속산화물 반구형 구조체를 가스센서 감지층(13)으로 이용하여 외부 환경가스(수소, 산소, CO, NOx, alcohol, SOx, DMMP, 페놀, acetone, formaldehyde 등)를 검출하는 가스센서로 이용할 수 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상 을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 가스센서의 제조공정도,
도 2는 본 발명에 따른 센서기판 위에 균일하게 분산된 PMMA 희생입자층의 주사전자현미경 사진,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매금속 및 금속산화물의 동시 스퍼터링 사진,
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 Pt-ZnO 다공성 구조의 표면주사전자현미경 사진,
도 5는 도 4를 확대한 표면주사전자현미경 사진,
도 6은 도 4에서 다공성 구조의 X-선 회절 결과, 촉매와 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위한 그래프,
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 Pt-SnO2 다공성 구조의 표면주사전자현미경 사진,
도 8은 도 7에서 다공성 구조의 X-선 회절 결과, 촉매와 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위한 그래프,
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 NiO-ZnO의 다공성 구조의 표면주사전자현미경 사진,
도 10은 도 9에서 다공성 구조의 X-선 회절 결과, 촉매와 금속산화물의 결정화 정도를 확인하기 위한 그래프,
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 기판 11 : 전극
12 : 촉매 13 : 금속산화물 감지층
14 : 희생입자층

Claims (19)

  1. 가스센서의 제조방법에 있어서,
    센서 기판(10) 위에 희생입자가 균일하게 분산된 희생입자층(14)을 형성하는 단계;
    상기 희생입자층(14) 위에 스퍼터링 방법을 이용하여 촉매(12)가 포함된 금속산화물 감지층(13)을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매(12)가 포함된 금속산화물 감지층(13)을 열처리하여 상기 희생입자층(14)을 제거하여 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 센서 기판(10) 위에는 외부 가스 노출에 대해서 저항의 변화를 감지할 수 있는 센서 전극(11)이 형성된 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희생입자의 평균 크기는 100㎚ ~ 10㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희생입자는 구형의 고분자 유기입자인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 구형의 고분자 유기입자는 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메싸크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리부타디엔(poly(butadiene)), 폴리스타이렌-코-아크릴로나이트릴(poly(strene-co-acrylonitrile)(SAN)), 폴리염화비닐리덴-코-염화비닐(poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)), 라텍스(latex), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride)(PVDF)) 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희생입자층(14)은 단층 또는 복층으로 형성된 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)은 스퍼터링법을 이용하여 복수의 타겟으로부터 증착되는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)은 촉매(12)가 포함된 금속산화물의 단일 타겟으로부터 증착된 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열처리 후에 얻어지는 촉매(12)가 포함된 다공성 금속산화물 감지층(13)의 두께는 10㎚ ～ 1 ㎛의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 희생입자층(14)의 형성단계와, 상기 촉매(12)가 포함된 금속산화물 감지층(13)의 형성단계 및 상기 열처리 단계를 반복하여 다층 구조의 촉매(12)가 포 함된 금속산화물 감지층(13)을 얻는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열처리는 300 ~ 800℃에서 10분 ~ 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매(12)는 Pt, Pd, Ni, Cu, Fe 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, VO2, In2O3, NiO, MoO3, SrTiO3, Fe2O3, WO3 및 CuO 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3802407A4 (en) * 2018-06-07 2022-07-27 Bar Ilan University HYDROGEN SENSORS MADE FROM ORGANOMETALLIC PRECURSORS

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101220887B1 (ko) * 2010-08-13 2013-01-11 한국과학기술연구원 금속촉매 나노입자를 포함하는 가스센서 및 이의 제조방법
KR101350376B1 (ko) * 2010-09-29 2014-01-16 세종대학교산학협력단 3 차원 다공성 구조체, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
KR101362481B1 (ko) * 2012-04-04 2014-02-12 한국과학기술원 복합 계층 구조를 갖는 가스 감지막, 이를 포함하는 가스센서 및 그 제조 방법
DE102012108997A1 (de) * 2012-09-24 2014-03-27 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Sensoranordnung und Verfahren zum Herstellen einer Sensoranordnung
KR102154291B1 (ko) * 2013-03-27 2020-09-09 인텔렉추얼디스커버리 주식회사 수소센서 및 그 제조 방법
KR102127428B1 (ko) * 2018-08-28 2020-06-26 울산과학기술원 자가 지지형 나노선 구조체를 포함하는 투명가스 센서 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107322A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Ngk Spark Plug Co Ltd ガス感応性積層体及びその製造方法並びにガスセンサ
JP2005098844A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Tdk Corp ガスセンサ及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107322A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Ngk Spark Plug Co Ltd ガス感応性積層体及びその製造方法並びにガスセンサ
JP2005098844A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Tdk Corp ガスセンサ及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3802407A4 (en) * 2018-06-07 2022-07-27 Bar Ilan University HYDROGEN SENSORS MADE FROM ORGANOMETALLIC PRECURSORS

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