CN108267383A - 气体传感器和其制造方法 - Google Patents

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P·特雷福纳斯三世
B-H·李
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ROHM and HAAS ELECT MATERIALS
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

本文中公开一种气体传感器,包含压电衬底;以及安置于所述衬底上的第一聚合层;其中所述第一聚合层具有接触衬底的第一表面和表面积比所述第一表面更高的第二表面,其中所述第一聚合层包含有效吸附大气中存在的分子的重复单元。

Description

气体传感器和其制造方法
背景技术
本公开涉及一种气体传感器和其制造方法。
气体传感器用于检测危险、不合需要并且令人讨厌的气体在家中以及在工业中的存在。此类气体的实例是一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氢、胺、臭氧、氨气、苯等。为了检测这些危险气体,使用已经显示与所述气体的弱相互作用(如氢键结、范德华力相互作用(vander Waals interaction)、π-π相互作用和静电相互作用)的官能化聚合物。这些官能化聚合物一般涂布于传感器电极的表面上,所述传感器电极与化学传感器中所用的压电传感器直接接触。
在此检测过程期间,将捕获到的危险、不合需要并且令人讨厌的气体的重量变化利用压电过程转化成电流。因此,气体传感器的灵敏性取决于接触传感器检测表面的气体量。为了改进检测能力,因此期望增加传感器接触表面的表面积。
发明内容
本文中公开一种气体传感器,包含压电衬底;以及安置于所述衬底上的第一聚合层;其中所述第一聚合层具有接触衬底的第一表面和表面积比所述第一表面更高的第二表面,其中所述第一聚合层包含有效吸附大气中存在的分子的重复单元。
本文中还公开一种制造气体传感器的方法,包含:将第一聚合层安置于压电衬底上,所述第一聚合层具有接触衬底的第一表面和表面积比所述第一表面更高的第二表面;且其中所述第一聚合层包含用来与环境气态分子经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合的重复单元。
本文中公开一种检测气体的方法,包含:使气体传感器与气态分子接触;其中所述气体传感器包含:压电衬底;以及第一聚合层,所述第一聚合层具有接触衬底的第一表面和表面积比所述第一表面更高的第二表面;在所述气体分子与所述第一聚合层之间形成氢键、范德华力相互作用、π-π相互作用或静电相互作用中的至少一种;以及基于所述传感器在形成氢键、范德华力相互作用、π-π相互作用和/或静电相互作用之前与之后的差异来确定所述气体分子的身份标识。
附图说明
图1描绘气体传感装置组装件的示例性分解视图;
图2(A)描绘其上安置有第一和第二聚合层的衬底的一个示例性实施例;
图2(B)描绘其上安置有第一和第二聚合层的衬底的另一个示例性实施例;
图3描绘具有不同溶解度参数的分子;
图4描绘另一种制造传感元件的方法;并且
图5描绘另一种制造传感元件的方法。
具体实施方式
如本文所使用,“相分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散微相分离畴(也称为“微畴”或“纳米畴”,并且还简单地称为“畴”)的倾向。相同单体的嵌段聚集以形成周期畴,且畴的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的相互作用、大小以及体积分数。嵌段共聚物的畴可在应用期间,如在旋转浇铸步骤期间,在加热步骤期间形成,或可利用退火步骤调整。“加热”在本文中也被称作“烘烤”,其是一般工艺,其中衬底和其上的涂布层的温度被提高到高于环境温度。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其它退火方法。热退火,有时称为“热固化”,可为用于固定图案并且去除嵌段共聚物组装件层中的缺陷的特定烘烤工艺,且通常涉及在成膜工艺结束时或接近结束时在高温(例如150℃到400℃)下加热较长时间段(例如数分钟到数天)。退火(当进行时)用于减少或去除微相分离畴的层(在下文中被称作“膜”)中的缺陷。
自组装层包含嵌段共聚物,所述嵌段共聚物具有至少第一嵌段和第二嵌段,其经由相分离形成畴。如本文中所用,“畴”意指由嵌段共聚物的相应嵌段形成的紧凑结晶、半结晶或非晶形区域,其中这些区域可能是片层状、圆柱形、球形或形成双连续网状结构,且与衬底的表面平面和/或与安置于衬底上的表面改性层平面形成正交或垂直,或替代性地与衬底形成平行或与衬底共平面。在一个实施例中,畴的平均最大尺寸可为约2到约75纳米(nm),尤其约4到约50nm,并且更尤其约7到约30nm。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“MN”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的数均分子量(以克/摩尔为单位)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“MW”是根据实例中本文所使用的方法测定的嵌段共聚物的重均分子量(以克/摩尔为单位)。
本文和所附权利要求书中关于本发明的嵌段共聚物所使用的术语“PDI”或是根据以下等式确定的嵌段共聚物的多分散性(也被称为多分散指数或简单地称为“分散性”):
本文中公开一种改进在大气中检测不合期望的危险气体的灵敏性的气体传感器和用于所述气体传感器的传感器元件。传感器元件包含其上安置有第一聚合层的衬底。在一个实施例中,衬底是将传感器元件重量变化转化成电信号的压电衬底(晶体)。在另一实施例中,传感元件便于借助于穿过聚合层的电流的变化检测气体分子。第一聚合层具有接触衬底的第一表面,和与所述第一表面相对并具有比第一表面更高表面积的第二表面。在一个示例性实施例中,第二表面具有纹理化表面。纹理相对于未经纹理化时的相同表面显著地增加表面积。第二表面暴露于大气。
在一个实施例中,第一聚合层包含相分离成分离的相的共聚物。去除(例如蚀刻)掉一个相,留下具有纹理化表面的第一聚合层。在去除共聚物的一个相之后,第二聚合层可以任选地安置于纹理化第一聚合层上。第一聚合层可经历相分离形成片层状、圆柱形、球形和有序或无序的双连续(也称为指纹)形态。在一个实施例中,气体传感器仅包含单一聚合层,即纹理化第一聚合层。
当气体分子接触第一聚合层和任选的第二聚合层的自由表面(其中所述自由表面是接触环境大气的表面)时,其利用氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合与所述自由表面相互作用,这会增加传感器元件的重量。压电晶体将传感元件的重量差异转化成电信号,其接着用于确定危险气体的身份标识。
图1展示气体传感装置组装件100的分解视图,其包含传感器元件150和外壳160。传感器元件150包含涂布有第一聚合层和任选的第二聚合层155(在下文中,多层涂层155)的衬底154,所述聚合层与相关流体组分相互作用以产生质量特征与原始多层涂层不同的相互作用产物。在一个实施例中,衬底154包含压电晶体。
将其上安置有多层涂层的衬底154(在本文中也称为经过涂布的衬底)安装在插塞构件152上,其中当插塞构件与外壳160接合并且经过涂布的衬底延伸到空腔162中时,衬底154的相应引脚在插塞构件外部突出。外壳160的特征在于开口164,气体可以利用所述开口流入容纳有传感器元件150的空腔162中。尽管在图1的前透视图中未展示,但外壳160中具有另一个开口,其与开口164相对并与所述开口重合,用于将流过传感器元件150的流体组分从外壳排出。
传感器元件150的引脚156和158可以接触如图1中示意性地展示为电子模块166的合适的电子元件,由此可以检测危险气体物种的存在浓度。电子模块166分别利用电线163和165接触传感器元件引脚156和158。
电子模块106提供以下功能:(i)在向压电晶体施加振荡电场的同时,对所述压电晶体的输出端共振频率进行取样,(ii)当传感器材料与所监测流体中的气体物种相互作用时,测定从基本共振频率入射到相互作用产物形成的共振频率变化,以及(iii)生成此类流体中存在气体物种的输出端指示。
在图1中所示的传感器组装件的一个具体实施例中,外壳160可以包含金属或塑料外壳,其具有在所述外壳中机械加工以用于插入传感器元件150的空腔162以及用于使所监测气体流过传感器的两个馈通开口(开口164和图1中未展示的相对开口)。流动限定性孔口处于此外壳的主体中。将前端驱动器电子元件直接插入到传感器组装件的支脚(引脚156和158)上。
图2(A)和2(B)展示其上安置有多层涂层155的衬底154。合适的衬底154是显示压电特性的那些衬底。此类衬底的实例是石英、块磷铝矿(AlPO4)、黄宝石、电气石族矿物、钛酸铅(PbTiO3)、硅酸镓镧(La3Ga5SiO14)(一种类似石英的晶体);正磷酸镓(GaPO4)(也是一种类似石英的晶体);铌酸锂(LiNbO3)、钽酸锂(LiTaO3)、钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(Pb[ZrxTi1-x]O3,其中0≤x≤1)(更常称为PZT)、铌酸钾(KNbO3)、钨酸钠(Na2WO3)、Ba2NaNb5O5、Pb2KNb5O15、氧化锌(ZnO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等等或其组合。
多层涂层155包含第一聚合层155A和任选的第二聚合层155B。第一聚合层155A具有相对表面157和159,其中表面157(在下文中,第一表面157)接触衬底154。任选的表面改性层141可安置于衬底154上。如稍后将详述,表面改性层是任选的且包含共价键结到衬底154以形成刷状聚合物的无规共聚物。第二表面159经过纹理化,并且接触任选的第二聚合层155B。纹理化第二表面159可为z字形纹理、方波纹理、正弦纹理等等或其组合。
在一个实施例中,任选的第二聚合层155B具有第一表面161和第二表面163。第二聚合层155B的第一表面161接触第一聚合层155A的第二表面159。在一个实施例中,第二聚合层155B的第二表面163平行于第二聚合层155B的第二表面159。
第一聚合层155A是包含至少两种不同重复单元的共聚物,其中每一重复单元是聚合物的一部分。共聚物由此包含两种或更多种不同聚合物。在一个实施例中,共聚物包含第一聚合物和第二聚合物。测量第一聚合物与第二聚合物之间的相互作用的χ参数在200℃的温度下为0.003到0.15。共聚物可以是嵌段共聚物(例如二嵌段共聚物或三嵌段共聚物)、交替共聚物、无规共聚物、梯度共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、离子聚合物、瓶刷嵌段共聚物(bottlebrush block copolymer)或包含前述聚合物中的至少一种的组合。在一个示例性实施例中,共聚物是嵌段共聚物。
当共聚物是具有第一聚合物(包含第一重复单元)和第二聚合物(包含第二重复单元)的嵌段共聚物时,测量第一聚合物与第二聚合物之间的相互作用的χ参数在200℃的温度下为0.003到0.15。
换句话说,形成第一层155A的共聚物包含第一聚合物和第二聚合物,其在化学上不相似且利用当一种聚合物溶解到另一种聚合物中时的能量惩罚表征。在嵌段共聚物中,此能量惩罚应用于一种嵌段聚合物溶解到另一种嵌段聚合物中。此能量惩罚利用弗洛里-哈金斯相互作用参数(Flory-Huggins interaction parameter)或“chi”(由χ表示)来表征,并且是决定嵌段共聚物中微相分离行为的重要因素。因此,嵌段共聚物的χ值限定了嵌段共聚物随嵌段共聚物的重量、链长和/或聚合度而变化,分离成微畴的倾向。χ参数常常可以从嵌段共聚物的对应聚合物的希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand solubilityparameter)差异的平方取近似值。在一个示例性实施例中,χ参数在200℃的温度下具有0.003到0.15的值。
如本文中所用,χ参数表示与0.118立方纳米(nm3)链段体积相关的链段-链段相互作用参数。以g/mol为单位的链段分子量Mo等于链段体积乘以聚合物密度并且除以阿伏伽德罗数(Avogadro's number)。也如本文所用,聚合度N定义为每嵌段共聚物分子的链段数目,并且MN=N×Mo。
在共聚物第一嵌段相对于共聚物第二嵌段之间的较高χ参数促进形成较小的高度周期性片层状和/或圆柱形畴,其可以用于在共聚物所安置在的衬底中产生周期性结构。
χ参数χ12也可由以下等式表示:
χ12=Vsegab)2/RT
其中χ12表示χ参数,Vseg为链段体积,δa和δb分别为第一聚合物和第二聚合物的溶解度参数,R为气体常数且T为温度。对于嵌段共聚物,δa和δb分别为第一聚合物和第二聚合物的溶解度参数。图3为不同聚合物的溶解度参数的变化的示例性描述。聚乙烯基吡啶(如聚(4-乙烯基吡啶)和聚(2-乙烯基吡啶)具有相对较高溶解度参数,而二烷基硅氧烷聚合物具有相对较低溶解度参数。
在一个实施例中,第一聚合物和第二聚合物可为选自以下组成的组的不同聚合物(其中χ参数在200℃的温度下具有0.0010到0.150的值):聚缩醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂二环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降莰烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨基甲酸酯等等或包括前述聚合物中的至少一种的组合。
在一个实施例中,第一或第二嵌段(但非第一和第二嵌段两种)可包含具有由式(1)表示的结构的衍生自丙烯酸酯或丙烯酸单体的聚合物:
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基。第一重复单体的实例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等等、或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。
在一个实施例中,第一或第二嵌段(但非第一和第二嵌段两种)可包含具有由式(2)表示的结构的衍生自丙烯酸酯单体的聚合物:
其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基,并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。(甲基)丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等等、或包含前述丙烯酸酯中的至少一种的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯”暗示除非另外说明,否则涵盖丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如上文所指出,第一或第二嵌段(但非第一和第二嵌段两种)可包含具有由式(3)表示的结构的衍生自丙烯酸酯单体的聚合物:
其中R1为氢或具有1到10个碳原子的烷基,且R3为C2-10氟烷基。具有式(3)结构的化合物的实例是甲基丙烯酸三氟乙酯和十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
在另一实施例中,第一或第二嵌段(但非第一和第二嵌段两种)可为衍生自乙烯基芳香族单体的聚合物。第二嵌段的乙烯基芳香族单体优选地具有以下通式(4):
其中:R6选自氢和C1到C3烷基或卤烷基,如氟烷基、氯烷基、碘烷基或溴烷基,其中典型的是氢;R7独立地选自氢、卤素(F、Cl、I或Br)以及任选被取代的烷基,如任选被取代的C1到C10直链或支链烷基或C3到C8环烷基,任选被取代的芳基,如C5到C25、C5到C15或C5到C10芳基或C6到C30、C6到C20或C6到C15芳烷基,并且任选地包括一个或多个选自-O-、-S-、-C(O)O-和-OC(O)-的键联部分,其中两个或更多个R2基团任选地形成一个或多个环,例如稠环,如萘基、蒽基等等;并且a是0到5的整数。
合适的式(4)乙烯基芳香族单体包括选自例如以下的单体:
合适的乙烯基芳香族单体的实例为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等等或包含前述乙烯基芳香族单体中的至少一种的组合。用于第一嵌段或第二嵌段的示例性乙烯基芳香族单体为苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。
在另一实施例中,第一或第二嵌段(但非第一和第二嵌段两种)可为衍生自硅氧烷单体的聚合物。聚硅氧烷衍生自硅氧烷单体且具有具备式(5)结构的重复单元
其中每一R独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基且其中n为10到10,000。前述R基团的组合可存在于同一单体中。示例性硅氧烷包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷以及其组合。
在又另一实施例中,第一和第二聚合物可衍生自包含含氮基团的单体。含氮基团的实例包括例如胺基和酰胺基,例如伯胺,如胺;仲胺,如烷基胺,包括N-甲胺、N-乙胺、N-叔丁胺等等;叔胺,如N,N-二烷基胺,包括N,N-二甲胺、N,N-甲基乙基胺、N,N-二乙胺等等。适用的酰胺基包括烷基酰胺,如N-甲酰胺、N-乙酰胺、N-苯基酰胺、N,N-二甲酰胺等等。含氮基团也可以是环的一部分,所述环如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮杂环丁烷、二噻嗪、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑等等。优选的含氮基团是胺基、酰胺基、吡啶基或其组合。
在一个实施例中,第一或第二聚合物可包含含氮基团,如下文式(6)到(11)中所示,
其中n是重复单元的数目,并且其中R1是C1到C30烷基、优选C2到C10烷基,R2与R3可以相同或不同并且可以是氢、羟基、C1到C30烷基、优选C1到C10基团,并且其中R4是氢或C1到C30烷基,
其中n、R1、R2、R3和R4如上文式(6)中所定义。
式(7)结构的优选形式展示于下文式(8)中:
其中R1NR2R3基团处于对位,并且其中n、R1、R2、R3和R4如上文式(6)中所定义。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的另一个实例展示于下文式(9)中
在式(9)中,n和R4如式(6)中所定义,并且氮原子可以处于邻位、间位、对位或其任何组合(例如,同时处于邻位和对位)。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的又另一个实例展示于下文式(10)中
其中n和R4如上文式(6)中所定义。
包含含氮基团的含有氢受体的嵌段的又另一个实例是展示于下文式(11)中的聚(亚烷基亚胺)
其中R1是被1-4个氮原子取代的5元环,R2是C1到C15亚烷基,并且n表示重复单元的总数。式(11)结构的实例是聚乙二亚胺。式(11)的氢受体的示例性结构展示于下文。
所涵盖的用于第一层155A的示例性嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物,如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b烯基芳香族物)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-乙烯基吡啶)等等或包含前述嵌段共聚物中的至少一种的组合。
在一个实施例中,第一聚合物的重均分子量为1,000到250,000克/摩尔,而第二聚合物的重均分子量为1,000到250,000克/摩尔。在另一实施例中,第一聚合物以按共聚物的总重量计5到95重量%(wt%)的量存在于嵌段共聚物中,而第二聚合物以按共聚物的总重量计5到95重量%(wt%)的量存在于嵌段共聚物中。
在一个实施例中,通过将共聚物(包含第一聚合物和第二聚合物)与合适的溶剂混合以形成溶液,且将所述溶液安置在衬底上来制造第一聚合层155A。
可使用的合适的溶剂包括例如:烷基酯,如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯;以及丁酸烷基酯,如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯;酮,如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮;脂肪族烃,如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷;以及氟化脂肪族烃,如全氟庚烷;以及醇,如直链、支链或环状C4-C9一元醇,如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇;2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇;以及C5-C9氟化二醇,如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇;甲苯、苯甲醚以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。在这些有机溶剂中,丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮,优选地支链酮是优选的,并且更优选地是丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。合适的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯,如上文所描述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。溶剂组分通常以按嵌段共聚物和溶剂的总重量计75到99wt%的量存在。
如上所示,图2(A)和2(B),衬底可在期望时涂布有表面改性层。表面改性层为任选的且可包含与衬底反应以充当刷状聚合物的无规共聚物。在一个实施例中,无规共聚物可具有与嵌段共聚物中所使用的聚合物相同的聚合物作为其组分。在另一实施例中,无规共聚物可具有与嵌段共聚物中所使用的聚合物不同但在化学上与嵌段共聚物中所使用的聚合物相容的聚合物作为其组分。
当表面改性层安置于衬底上时,其可通过旋涂、喷雾干燥、浸涂等等安置。表面改性层可与衬底的表面反应以形成刷子,或可替代地,表面改性层可使用热能和/或电磁辐射固化。紫外辐射可用于固化表面改性层。活化剂和引发剂可用于改变表面改性膜的固化特征。
表面改性层表现得像插入于衬底表面与嵌段共聚物之间的系结层以增强嵌段共聚物组合物与衬底之间的粘着。
表面改性层还可用以调节表面能以促进在退火步骤之后在嵌段共聚物中形成所期望的分离形态。举例来说,如果表面改性层提供近于在嵌段共聚物的第一嵌段与第二嵌段的表面能之间的中间值的表面能,那么这可有助于促进嵌段共聚物自组装成每一相应嵌段的垂直安排的畴;例如对于在退火到平衡状态时天然形成片层的嵌段共聚物的情况,这可提供垂直定向片层状畴,或在另一实例中,对于在退火到平衡状态时天然形成圆柱体的嵌段共聚物的情况,这可提供垂直定向的圆柱形畴。
使得第一层能够形成的嵌段共聚物和溶剂的溶液接着安置于表面改性层上。衬底接着可在60到250℃的高温下退火持续10分钟到5小时的时间段,以促进第一聚合物与第二聚合物的相分离以及促进溶剂的去除。
第一聚合物可与第二聚合物相分离以形成球体、圆柱体、片层、有序或无序双连续结构。对于气体传感器应用,前述相分离形式中的任一种对于形成传感表面都是足够的。
在相分离发生之后,从第一聚合层任选地去除嵌段共聚物的一个相,在衬底上留下具有纹理化上表面的层。第一聚合层因此为第一嵌段共聚物的残余物,其中一个嵌段已被蚀刻掉。在另一实施例中,第一聚合层为聚合物的残余物,其中聚合物的一部分已经被蚀刻掉以产生纹理化表面。换句话说,嵌段共聚物的一个嵌段可通过蚀刻去除,产生嵌段共聚物的第一聚合层的纹理化第二表面。纹理增加嵌段共聚物的表面积。大气中的气体分子接触第一聚合层的第二表面,其中其可与第一聚合层的重复单元经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合。
在另一实施例中,嵌段共聚物的第二嵌段(聚合物)并未通过蚀刻去除而是留在适当位置。气体分子可经由第二嵌段扩散以接触第一聚合层的第二表面,其中其可与第一聚合层的重复单元经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合。
在一个实施例中,安置于衬底上的第一聚合层具有第一表面和第二表面。第一表面接触衬底,且其中第二表面与第一表面相对且具有比第一表面更高的表面积。当第一聚合层包含嵌段共聚物时,第二表面对应于嵌段共聚物的第一嵌段的表面。在一个实施例中,整个第二表面接触环境大气。在另一实施例中,第二表面的一部分接触环境大气,而第二表面的一部分接触嵌段共聚物的第二嵌段。
在一个实施例中,第一聚合层的整个第一表面直接接触衬底。在又另一实施例中,第一聚合层的整个第一表面直接接触直接安置在衬底上的表面改性层。在另一实施例中,第一表面中面积大于200nm×200nm,优选地大于400nm×400nm的一部分直接接触a)衬底或b)安置于衬底上且直接接触衬底的未经纹理化的表面改性层。在一个优选实施例中,第一聚合层包含单一聚合物的分子。
在一个实施例中,第二聚合层的一部分安置于第一聚合层上;其中第二聚合层衍生自包含氢受体的重复单元。
嵌段共聚物的纹理描绘在图4中,其中光致抗蚀剂200用于促进第一层155A的一个p的蚀刻。未蚀刻掉且留在表面上的层能够与环境大气中的某些气态分子经由氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合键结。此类气体的实例是一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氢、胺、臭氧、氨气、苯等。
如果第一聚合层155A中所用的聚合物是共聚物,那么第一聚合物和第二聚合物在安置于衬底154上后可以相分离(成由嵌段A产生的相A和由嵌段B产生的相B)。这在图5中示出。嵌段共聚物的一个相可经过蚀刻以形成纹理化第二表面,第二聚合层155B安置在其上。第一和第二聚合层在期望时可以经历烘烤。合适的烘烤温度是75℃到200℃、优选100℃到150℃。
现参看图2(A)、2(B)和4,在一种制造气体传感器的方式中,将第一聚合层155A安置于衬底154上。如上文详述,表面改性层141可在期望时使用。第一聚合层155A是除共聚物以外还可以含有溶剂的第一组合物的一部分。首先将第一组合物安置于衬底154上。可以接着通过蒸发溶剂来干燥第一组合物,以形成具有第一表面和第二表面的第一聚合层155A。可以接着将光致抗蚀剂安置于第一聚合层的第二表面上。可以接着蚀刻第一聚合层155A的部分,以增加第二表面的表面积。第二表面因此具有表面积为第一表面的表面积的至少两倍、优选为第一表面的表面的至少四倍的纹理化表面。此描绘于图4中,其中第一聚合层155A安置于衬底154的表面上。可以使用旋转涂布、喷涂、浸渍涂布、刀片刮抹等等来将第一聚合层安置于衬底上。
接着将光致抗蚀剂200安置于第一聚合层155A的第二表面上,并且使用辐射(hν)、化学蚀刻、离子束蚀刻等等来去除第一层155A的部分,以形成纹理化第二表面。如图2(A)中所见,可以去除第一聚合层155A的仅一部分,以使得当第二聚合层155B安置于第一聚合层155A上时,其沿着其整个区域接触第一聚合层155A的表面。
在一个实施例中,在第一聚合层155A经过蚀刻之后,第二聚合层155B可安置于第一聚合层155A上。第一聚合层155A中在蚀刻之后仍然在衬底上的部分能够与用于第二聚合层155B的聚合物经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合。第二聚合层155B也能够与环境大气中的某些气态分子经由氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合键结。
因为第二聚合层155B与第一聚合层155A和某些气态分子都具有相互作用,所以第二聚合层155B可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
第二聚合层155B中所使用的示例性聚合物为聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(异丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)等等或其组合的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物。
在去除第一聚合层155A的部分之后,第二聚合层155B接着使用旋涂、喷漆、浸涂、刀片刮抹等等安置于第一聚合层155A的第二表面上。
第二聚合层155B可通过在第一聚合层155A上安置包含溶剂以及含有氢受体或氢供体的聚合物的第二组合物来获得。如果第二聚合层155B含有受保护的氢受体或氢供体,那么其可使用电磁辐射、热分解、光酸产生剂、酸产生剂等等或其组合脱除保护基。如图4中可见,第二聚合层155B的自由表面具有比第一聚合层155A的第一表面(其是接触衬底的表面)更高的表面积。第二聚合层155B的自由表面也经过纹理化。
如图2(B)中所见,可以去除第一聚合层155A的部分,以使得当第二聚合层155B安置于第一聚合层155A上时,其沿着其整个区域接触第一聚合层155A的表面但另外接触衬底。换言之,可以蚀刻掉第一聚合层155A的部分以暴露衬底154的表面。
如果第一聚合层155A中所用的聚合物是共聚物,那么第一聚合物和第二聚合物在安置于衬底154上后可以相分离(成由嵌段A产生的相A和由嵌段B产生的相B)。此展示于图4中。嵌段共聚物中的一个相可以被蚀刻以形成纹理化第二表面,在所述表面上安置第二聚合层155B。必要时,第一和第二聚合层可以经受烘烤。合适的烘烤温度是75℃到200℃、优选100℃到150℃。
第一和第二聚合层的总厚度是约10到3000纳米、优选20到1500纳米。层的厚度提供制造小型和轻量气体传感器的能力。
当流体接触传感元件时,流体中的某些气态分子接触第二聚合层并与其键结。传感元件在气态分子键结之前与之后的重量差异引起压电衬底产生成比例的电流。对电信号进行校准以向使用者指示已经与第二聚合层155B相互作用的分子。第二聚合层155B自由表面的表面积增加促进传感元件表面上危险气体分子的汇集增加,因此增加气体传感器的灵敏性。
因此,气体传感器可以用于检测存在于住宅、商业或工业环境的环境中的危险气体。确切地说,气体传感器用于其中可以储存食物产品和易腐性物品的冰箱、电气设备和储存区中。气体传感器可以用于检测危险、不合需要或令人讨厌的气体,如一氧化碳、二氧化碳、甲醛、硫化氢、胺、臭氧、氨气、苯等等。
气体传感器的另一种应用在于分析呼吸或由生物学过程放出的挥发性气体,或用于诊断疾病。举例来说,人类呼吸含有多种挥发性有机化合物(VOC)。对所呼出呼吸中VOC的精确检测可以提供用于疾病早期诊断的必要信息。举例来说,丙酮、硫化氢、氨气、硫醇、一氧化氮以及甲苯可以分别用于评估糖尿病、口臭、肾脏功能异常和肺癌,其中这些疾病的诊断可以通过分析源自肺组织与血液之间分子交换的所呼出呼吸中VOC的浓度来实现。可以充当特定疾病的生物标记物的所呼出VOC的浓度变化可以区分健康人与病人。
气体传感器检测气体的另一种应用可以是用于监测如果实的食料的成熟或果实的过度成熟,或如鱼类和肉类产品的食料的老化或腐烂。举例来说,成熟的果实产生乙烯气体。由果实放出的乙烯气体或其它挥发性气体的精确检测可以监测存放期或峰值成熟度。鱼类产品的老化或腐坏产生胺(如三甲胺)、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物和氨气,并且肉类的老化或腐坏产生其它挥发性组分,如乙酸乙酯、甲烷、二氧化碳和氨气。所放出VOC的浓度变化可以用于诊断产品的有用性、质量和安全性。
对所呼出气体的气体传感器检测的另一种应用可以是用于出于安全操作如汽车、卡车、船和飞机的设备或其它工业设备的目的而监测人类的血液酒精含量。另外,对所呼出气体的此类气体传感器检测也可以具有法医或执法应用。举例来说,呼吸中酒精、酮和醛的浓度变化与血液酒精含量紧密相关。
气体传感器可以由以下非限制性实例例示。
实例
这是展现制造可以用于检测气体的气体传感器的可行性的纸面实例。包含聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物的第一层155A安置于包含石英的压电衬底上。嵌段共聚物溶解在溶剂中且接着安置于衬底上。衬底以及安置在其上的嵌段共聚物在90℃的温度下退火持续3小时的时间段以去除溶剂。
在退火期间,聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段与聚二甲基硅氧烷的嵌段相分离以形成圆柱形畴或片层状畴。圆柱形或片层状畴通常包含聚二甲基硅氧烷。嵌段共聚物接着经历蚀刻以从嵌段共聚物去除聚二甲基硅氧烷相,留下可用于检测气体分子的纹理化第二表面。使包含压电衬底154和纹理化第一聚合层155A的气体传感器放置为与适当电子元件接触。将装置放置于含有痕量乙酸的物流中。凭借由压电衬底产生的电流来检测传感器的重量增加。
传感器因此可以用于检测存在于围绕所述传感器的环境大气中的酸性分子。在一个实施例中,传感器可以利用传感器在暴露于不合期望或令人讨厌的气体中之前与之后的重量差异来检测不合期望或令人讨厌的分子(在大气中)的存在。在另一个实施例中,传感器可以借助于传感层155A在暴露于不合期望或令人讨厌的气体中之前与之后的导电性差异来检测不合期望或令人讨厌的分子的存在。在又另一个实施例中,传感器可以凭借对在暴露于不合期望或令人讨厌的气体中之前与之后安置于传感表面上的分子进行的化学分析来检测不合期望或令人讨厌的分子的存在。
传感器也可以具有在传感表面在检测令人讨厌或不合期望的气体的各种分子中已经耗尽之后对其进行补充或修整的能力。在一个实施例中,传感器可以经过化学处理以修整被污染的传感器表面。在另一个实施例中,可以将传感器加热到通过使所检测的气体分子与表面断开键结来有效修整被污染表面的温度。修整表面的加热可以通过传导、辐射或对流来进行。

Claims (15)

1.一种气体传感器,包含:
压电衬底;以及
安置于所述衬底上的第一聚合层;其中所述第一聚合层具有接触衬底的第一表面和表面积比所述第一表面更高的第二表面。其中所述第一聚合层包含有效吸附大气中存在的分子的重复单元。
2.根据权利要求1所述的气体传感器,其中所述第一聚合层包含用来与环境气态分子经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合的重复单元。
3.根据权利要求1所述的气体传感器,其中所述第一聚合层包含经历蚀刻的聚合物的残余物。
4.根据权利要求1所述的气体传感器,其中所述第一聚合层包含嵌段共聚物的残余物,所述嵌段共聚物经历蚀刻以移除所述共聚物的至少一个嵌段。
5.根据权利要求1所述的气体传感器,其中所述第一聚合层由嵌段共聚物的一个嵌段形成且所述第二表面与所述嵌段共聚物的第二嵌段接触。
6.根据权利要求1所述的气体传感器,其中所述第一聚合层由嵌段共聚物的一个嵌段形成且所述第二表面暴露于大气。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的气体传感器,其中所述重复单元包含含氮基团或含羧酸酯基团。
8.根据权利要求7所述的气体传感器,其中所述含氮基团选自胺基、酰胺基和吡啶基。
9.根据权利要求6所述的气体传感器,其中所述第二表面经过纹理化且其中所述纹理是通过从所述第一聚合层移除嵌段获得的。
10.根据权利要求9所述的气体传感器,其中所述第二表面的表面积为所述第一表面的表面积的至少两倍。
11.根据权利要求1所述的气体传感器,进一步包含安置于所述衬底上且有助于锚定所述第一聚合层的表面改性层,其中所述表面改性层包含有助于在外涂布的嵌段共聚物内形成垂直安排形态的无规共聚物。
12.根据权利要求5或6中任一项所述的气体传感器,进一步包含将第二聚合层安置于所述第一聚合层上,其中所述第二聚合层的自由表面经过纹理化,且其中所述第二聚合层包含重复单元,所述重复单元包含含氮基团、含羧酸酯基团、含羧酸基团、含烃基团或其组合。
13.一种制造气体传感器的方法,包含:
将具有第一表面和第二表面的第一聚合层安置于压电衬底上;其中所述第二表面具有比所述第一表面更高的表面积;且其中所述第一聚合层包含用来与环境气态分子经历氢键结、范德华力相互作用、π-π相互作用、静电相互作用或其组合的重复单元。
14.一种检测气体的方法,包含:
使气体传感器与气态分子接触;其中所述气体传感器包含:
压电衬底;
安置于所述衬底上的具有第一表面和第二表面的第一聚合层;其中所述第二表面具有比所述第一表面更高的表面积;以及
在所述气体分子与所述第一聚合层之间形成氢键、范德华力相互作用、π-π相互作用或静电相互作用中的至少一种;以及
基于所述传感器在形成所述氢键、所述范德华力相互作用、所述π-π相互作用和/或所述静电相互作用之前与之后的差异来确定所述气体分子的身份标识。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述差异是振动、重量差异或导电性差异。
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