JP5005592B2 - 積層体の製造方法、積層体およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜 - Google Patents

Description

この発明は、例えばビニリデンフルオライド系オリゴマーの層を有する積層体の製造方法、積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜に関する。

ビニリデンフルオライド系化合物は、特異な電気特性を示し、塗料等で用いると優れた耐候性、防汚性を発現する。このビニリデンフルオライド系化合物のうち、低分子量（低重合度）のビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）オリゴマーや、ＶｄＦ／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）系共重合体のＶｄＦ系高分子は、強誘電性膜として利用されている（例えば特許文献１〜７参照）。

一方、高分子のポリマー膜を得る別の方法として、摩擦転写による方法が提案されている（非特許文献１参照）。この摩擦転写法は、溶剤を用いる必要がなく、蒸着等の真空プロセスも必要ないため、簡便な手法で膜作製を行うことができる。

しかし、上述した非特許文献１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）の膜について成功しているが、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）について成功した例がない。

また、これまで、摩擦転写法によりビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を作製した例はなかった。
国際公開第２００４／０８５４９８号パンフレット 国際公開第２００４／０８６４１９号パンフレット 国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレット 国際公開第２００６／０１３７０１号パンフレット 特開２０００−１５５０５０公報 特開２００４−７６１０８公報 特開２００７−２５８２８２公報 社団法人電子情報通信学会発行「信学技報」OME97-75（1997-09）Ｐ．５９〜６３"一軸配向超薄膜を用いた高分子の構造制御"

この発明は、ビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いた積層体の製造方法、その積層体、およびビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を提供することを目的とする。

この発明は、基板表面に重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー層を前記基板表面に積層させる積層体の製造方法であることを特徴とする。
またこの発明は、基板と、該基板表面に摩擦転写された重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマー層とを備えた積層体とすることができる。
この発明の態様として、前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー層が強誘電性を備えている構成にすることができる。
またこの発明は、基板表面に重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することで形成したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜とすることができる。

この発明により、ビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いた積層体の製造方法、およびその積層体を提供することができる。

この発明は、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いた積層体および膜を得ることを目的としている。発明者らは、鋭意努力した結果、摩擦転写法を用いて、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いた積層体の製造に成功した。

図１は、摩擦転写法に用いる摩擦転写装置１の外観構成図を示す。
摩擦転写装置１は、押圧掃引アーム２と加熱部３と台部４とで構成されており、加熱部３上に基板１２が載置され、押圧掃引アーム２にブロック１１が保持される。

押圧掃引アーム２は、図示省略する操作部によって入力された押圧力でブロック１１を基板１２に垂直に押圧する押圧機能と、図示省略する操作部によって入力された掃引速度でブロック１１を基板１２と平行に一直線に掃引する掃引機能とを有している。

加熱部３は、図示省略する操作部によって入力された加熱温度に発熱して基板１２を加熱する。
台部４は、上面に加熱部３が固定され、押圧掃引アーム２がスライド移動可能に取り付けられている。従って、押圧掃引アーム２で保持したブロック１１と、加熱部３上に載置された基板１２とを、基板１２表面と平行に一直線に相対移動させることができる。なお、この相対移動は、加熱部３を固定して押圧掃引アーム２を移動させても、逆に加熱部３を移動させて押圧掃引アーム２を固定してもよい。

ブロック１１は、ビニリデンフルオライド系オリゴマーを加圧等によりペレット状にして作成したものである。このブロック１１は、該ブロック１１に用いるビニリデンフルオライド系オリゴマーに熱処理等を行ってから作成しても良い。

この摩擦転写装置１を用いて、基板１２の素材、加熱部３で加熱している基板１２の温度、押圧掃引アーム２によるブロック１１の掃引速度、押圧掃引アーム２によるブロック１１と基板１２の押圧力等の主に４つの条件を適宜変化させることにより摩擦転写を行う。

摩擦転写装置１は、上記設定がなされてブロック１１と基板１２がセットされ、開始操作が入力されると、設定に従って摩擦転写を開始する。
この摩擦転写は、加熱部３により設定温度まで基板１２を加熱し、基板１２から離間させていたブロック１１を押圧掃引アーム２で基板１２に設定圧力で押圧し、この押圧を維持したまま押圧掃引アーム２でブロック１１を設定掃引速度（一定速度）で掃引して行われる。

この一連の動作が終了すると、基板１２の表面には、図１に示すようにブロック１１の掃引軌跡に沿ってビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３が形成される。したがって、基板１２の表面にビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３が積層した積層体１５が完成する。

次に、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３を摩擦転写装置１によって作成する際の条件となる、ブロック１１の材料、基材１２の材料または表面処理、加熱部３の温度、掃引速度、および加圧時にかける圧力について説明する。

ブロック１１の材料は、Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）共重合体オリゴマー、ＶＤＦオリゴマー（ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）ｎ−Ｉ：ここで、化学式中のｎは量体数を示す）等のビニリデンフルオライド系オリゴマー材料を用いることができるが、中でもＶＤＦオリゴマーが最も良い。

このＶＤＦオリゴマーは、特開２００５−２００６２３号公報に開示されている製造方法を用いることにより得ることができる。
この製造方法を用いると分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体を合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率が高いフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる。

また、このようにして得たＶＤＦオリゴマーのヨウ素端末を末端変性し、ｎ＝４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを用いても良い。ヨウ素端末の末端変性は、国際公開第２００５／０８９９６２号パンフレットに開示されているように、官能基の種類や、フッ化ビニリデン単独重合体のフッ化ビニリデンの繰り返し単位などによって、種々の方法で行うことができる。

ＶＤＦオリゴマーを用いる場合には、ｎ＝４〜７０のものが好ましく、ｎ＝４〜６０のものがより好ましく、さらにはｎ＝４〜５０のものが最も好ましい。

基材１２は、ブロック１１の材料により適宜選択できる。例えば、ガラス基板、ポリイミド，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリアクリレート，ポリカーボネート（ＰＣ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），または芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）等で構成されるプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、シリコン基板、ガリウム砒素基板等の絶縁性基板や導電性シリコンを用いることができる。基材１２は、この中でもプラスチック基板（樹脂基板）、石英基板、またはシリコン基板が好ましく、さらにはシリコン基板または石英基板がより好ましい。

また、基板１２は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇまたはこれらを含む合金等の金属材料からなる基板を用いても良い。基材１２は、この中でもＰｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＣｕが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕがより好ましい。

また、絶縁性基板上のＶＤＦオリゴマー膜が形成される側に、塗布法もしくは蒸着法によって、前述の金属材料、ＩＴＯ，ＦＴＯ，ＡＴＯ，またはＳｎＯ２等の透明導電性酸化物、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，またはフラーレン等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のようなポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリカルバゾール、ポリシランまたはこれらの誘導体等の導電性高分子材料等が電極として形成されていても良い。

この電極材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｗ、Ｔａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレンが好ましく、さらにはＰｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、カーボンナノチューブ、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアニリンがより好ましい。

また、基板１２の摩擦転写される側の表面上は、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理するとよい。これにより、摩擦転写を行う際に、欠陥がより少なく配向性の高いビニリデンフルオライド系オリゴマー膜を製造することができる。

この表面処理剤は、例えば基板１２にシリコン（シリコンウェハー）を用いる場合であれば、有機シラン類、モノアルキルシラン類、ニトリル化合物類、アルキルチオール類などが好ましい。

これにより、ブロック１１の材料が、摩擦転写してもシリコンそのものの表面に転写されないような物質である場合に、該物質をシリコン表面に摩擦転写することが可能となる。

摩擦転写を行う際の加熱部３の温度としてはブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、加熱部３の温度を、０〜３００℃とすることができ、好ましくは２５〜２５０℃とすることができ、より好ましくは２５〜２００℃とすることができる。

また、掃引速度はブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、掃引速度を、０．０１〜１０ｍ／ｍｉｎとすることができ、好ましくは０．０１〜５ｍ／ｍｉｎとすることができ、より好ましくは０．０１〜１ｍ／ｍｉｎとすることができる。

加圧時にかける圧力は、ブロック１１の材料の種類により適宜選択できる。具体的には、圧力を、０．１〜７５０ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができ、好ましくは０．５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができ、より好ましくは、０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２とすることができる。

前述の条件で基板１２の表面に転写されたビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜された場合に比べて、積層体中の分子の配向が揃っている。ここで言う分子の配向とは、一分子内の分子のコンフォメーション、結晶構造も含んでいる。

例えば材料にＶＤＦオリゴマーを用いた場合、ＶＤＦオリゴマーが強誘電性を示すために必要なＩ型結晶構造がブロック材料であるときと比べて増加する。また、他にも、分子鎖の長軸方向が基板１２に対して平行配向しやすくなる。従って、摩擦転写することで、より強誘電性を発現しやすいＶＤＦオリゴマー膜を形成することができる。

また、ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３は、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて、ビニリデンフルオライド系オリゴマーの使用量を削減できて、コストダウンを図ることができる。

また、成膜と同時に配向でき、しかも室温雰囲気下で実行可能であるため、真空蒸着法や、スピンコート法の様な塗布法で製膜するのに比べて非常に効率よくビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３を得ることができる。

また、このように作製したビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３や積層体１５は、液晶配向膜、有機物もしくは無機物蒸着時の配向誘起膜、ＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。

次に、この発明の実施例をあげて説明するが、この発明はかかる実施例のみに限定されるものではなく、多くの実施の形態を得ることができる。

この実施例では、ＣＦ３−（ＣＨ２ＣＦ２）３０−Ｉで示されるＶＤＦオリゴマー粉末を、一度加熱溶融した後、室温まで冷却して加圧成形することによりブロック１１を得た。このブロック１１を用いて摩擦転写装置１により、シリコン基板（基板１２の一例）上に摩擦転写を行った。

摩擦転写は、次の条件で行った。
基板温度：６０℃
掃印速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
圧力：１６．１ｋｇｆ／ｃｍ^２
摩擦転写装置：株式会社井本製作所製のＩＭＣ−１１５Ａ型
このようにして摩擦転写を行った結果、シリコン基板上にＶＤＦオリゴマー膜（ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜１３の一例）を形成することができた。

図２は、このＶＤＦオリゴマー膜の透過ＩＲスペクトルを示す。また、図３は、ＶＤＦオリゴマー粉末の一回反射ＡＴＲスペクトルを示す。これら図２、図３のスペクトルは、いずれも、赤外分光装置として日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ６６０を用いて測定したものである。

これらのスペクトルを比較すると、摩擦転写前のＶＤＦオリゴマー粉末は、強誘電性を示さないII型結晶構造をとっていることが図３より確認できる。そして、摩擦転写により作成したＶＤＦオリゴマー膜は、II型結晶構造のピークが消え、強誘電性を示すＩ型結晶構造を多く含んでいることが図２より確認できる。

また、摩擦転写後のＶＤＦオリゴマー膜は、図２に示すように１４００ｃｍ^−１付近のピーク強度が増大していることから、分子鎖の長軸方向がシリコン基板に対してほぼ平行配向していることがわかる。

このことから、摩擦転写法により作成されたＶＤＦオリゴマー膜は、より強誘電性を発現しやすい分子の配向をとっていることが確認された。

摩擦転写法に用いる摩擦転写装置の外観構成図。 ＶＤＦオリゴマー膜の透過ＩＲスペクトルを示すチャート。 ＶＤＦオリゴマー粉末の一回反射ＡＴＲスペクトルを示すチャート。

１２…基板、１３…ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜、１５…積層体

Claims (4)

1. 基板表面に重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することによって、ビニリデンフルオライド系オリゴマー層を前記基板表面に積層させる
   積層体の製造方法。
2. 基板と、
   該基板表面に摩擦転写された重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマー層とを備えた
   積層体。
3. 前記ビニリデンフルオライド系オリゴマー層が強誘電性を備えている
   請求項２記載の積層体。
4. 基板表面に重合度が４〜７０のビニリデンフルオライド系オリゴマーを摩擦転写することで形成した
   ビニリデンフルオライド系オリゴマー膜。

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