JP2003130832A - 硫黄検出センサ及び硫黄検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素が実質的に非含有のガス中の硫黄分も測
定できる硫黄検出センサを提供する。 【解決手段】 硫黄含有ガス流中の硫黄成分の積算量を
検出し得る硫黄検出センサであって、該硫黄検出センサ
には、酸素イオンが移動可能な固体電解質材料で形成さ
れた基板１０と、前記硫黄含有ガス流と接触する基板１
０の一面側に形成され、硫黄含有ガス流中の硫黄成分及
び基板１０を移動してきた酸素イオンと反応して電気抵
抗値が上昇する材料から成る作用極１２と、酸素含有ガ
スと接触する基板１０の他面側に形成され、前記酸素含
有ガスから酸素イオンを基板１０に供給する対極とが設
けられ、作用極１２と対極１４とを電気的に接続するワ
イヤ１６，１８から成る外部回路が設けられていること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硫黄検出センサ及び
硫黄検出装置に関し、更に詳細には硫黄含有ガス流中の
硫黄成分が通過した積算量を検出し得る硫黄検出センサ
及び硫黄検出装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラーの煙道から排出される排煙ガス
流等の硫黄含有ガス流中の硫黄成分濃度を測定するセン
サについては、例えば特開平９−８００１７号公報や特
開平９−８００１８号公報において提案されている。か
かる公報に提案されたセンサを図９に示す。図９に示す
センサは、固体電解質材料であるイットリア安定化ジル
コニア（ＹＳＺ）から成る固体電解質基板１００（以
下、単に基板１００と称することがある）の一面側に形
成された枠体１１８内に、硫酸銀を含む硫酸塩から成る
作用極１０２が形成されている。更に、基板１００の他
面側にも、対極としての白金極１０４が形成され、作用
極１０２の表面には、銀含有極１０６が形成されてい
る。これら白金極１０４と銀含有極１０６との各々は、
白金ワイヤ１０８、１１０を介して電圧計１１２に連結
されている。かかる作用極１０２と基板１００との接合
境界面には、白金化合物を熱分解して生成した白金１１
６が存在している。図９に示すセンサは、その作用極１
０２を含む部分が、煙道ガス流が導入される筒体１１４
内に挿入され、白金極１０４を含む部分が筒体１１４の
外側に位置する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】図９に示すセンサによ
れば、筒体１１４内に亜硫酸ガス流を含む煙道ガス流が
導入されると、空気に晒される白金極１０４、基板１０
０、作用極１０２及び銀含有極１０６内で進行する電気
化学反応に起因する起電力が発生し、この起電力を測定
することによって煙道ガス流中の硫黄分を測定できる。
しかし、図９に示すセンサは、ボイラの煙道から排出さ
れる排煙ガス流等の酸素含有ガス流中の硫黄分を測定で
きるが、実質的に無酸素のガス流中の硫黄分、例えば家
庭用又は車載用の燃料電池に、商用燃料ガスやガソリン
を改質して水素ガスを供給する改質工程で扱われるガス
流中の硫黄分を測定できない。かかる改質工程を図１０
に示す。図１０に示す改質工程では、原油由来の硫黄化
合物を含有するガソリンや臭い付け等の目的で硫黄化合
物が添加された商用ガス等の燃料に含有されている硫黄
化合物を除去すべく、ガス化した燃料ガス流を脱硫器に
供給し、硫黄化合物を除去する。次いで、硫黄化合物を
除去した燃料ガス流を、リフォーマで水素化した後、含
有されているＣＯをＣＯ₂化するシフターを通過した水
素を、燃料電池に供給する。

【０００４】しかしながら、脱硫器に充填されている脱
硫触媒等の吸着機能が低下すると、充分に脱硫されない
燃料ガス流がリフォーマ及びシフターに供給され、リフ
ォーマ及びシフターの機能を低下し、更には燃料電池の
発電能力を低下する。このため、脱硫器で脱硫された燃
料ガス流中の硫黄成分を測定し得る測定手段を脱硫器と
リフォーマとの間に設置することが要請される。かかる
測定手段としては、実質的に無酸素のガス流中での硫黄
成分を連続して測定し得る測定手段であることを要す
る。また、脱硫器で脱硫された燃料ガス流中の硫黄化合
物の含有量が、リフォーマ及びシフターの機能を維持で
きる程度の少量であっても、硫黄化合物を含有する燃料
ガス流が連続的に供給されると、供給された硫黄化合物
の累積量に応じてリフォーマ及びシフターの機能が次第
に低下する。このため、リフォーマ及びシフターに供給
された硫黄化合物の累積量も測定することが必要であ
る。そこで、本発明の課題は、酸素が実質的に非含有の
ガス流中の硫黄成分も測定できる硫黄検出センサ及び硫
黄検出装置を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を含有する窒素ガス流
について検討した結果、硫化水素、酸素及び銀が反応し
て生成する硫酸銀（Ag ₂SO₄）は、銀に比較して著しく高
い電気抵抗値を示すことを知った。したがって、銀から
成る作用極に接触する窒素ガス流中の硫化水素を酸化し
得る充分な酸素イオンが作用極内に存在すると、作用極
内では、酸素イオン、硫化水素及び銀が反応して生成し
た硫酸銀の存在割合が増加する。このため、作用極の電
気抵抗値について、単位時間当たりの増加量を測定する
ことにより、単位時間当たりの硫化水素の通過量を知る
ことができるものと考え、検討した結果、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、硫黄含有ガス流中の硫黄成
分の積算量を検出し得る硫黄検出センサであって、該硫
黄検出センサには、酸素イオンが移動可能な固体電解質
材料で形成された固体電解質基板と、前記硫黄含有ガス
流と接触する前記基板の一面側に形成され、硫黄含有ガ
ス流中の硫黄成分及び固体電解質基板を移動してきた酸
素イオンと反応して電気抵抗値が上昇する材料及び／又
は前記基板の一面側近傍の温度で硫黄含有ガス流により
飛散され易い相に相変化する反応生成物を生成する材料
から成る作用極と、酸素含有ガス流と接触する前記基板
の他面側に形成され、前記酸素含有ガス流から酸素イオ
ンを固体電解質基板に供給する対極とが設けられ、前記
作用極と対極とを電気的に接続する外部回路が設けられ
ていることを特徴とする硫黄検出センサにある。

【０００６】また、本発明は、硫黄含有ガス流中の硫黄
成分の積算量を検出し得る硫黄検出装置であって、該硫
黄検出装置には、酸素イオンが移動可能な固体電解質材
料で形成された固体電解質基板と、硫黄成分を含有する
硫黄含有ガス流と接触する前記基板の一面側に形成さ
れ、前記硫黄含有ガス流中の硫黄成分及び固体電解質基
板を移動してきた酸素イオンと反応して電気抵抗値が上
昇する材料及び／又は前記基板の一面側近傍の温度で硫
黄含有ガス流により飛散され易い相に相変化する反応生
成物を生成する材料から成る作用極と、酸素含有ガス流
と接触する前記基板の他面側に形成され、前記酸素含有
ガス流から酸素イオンを固体電解質基板に供給する対極
とが設けられ、前記作用極と対極とを電気的に接続する
外部回路とが形成されている硫黄検出センサを具備し、
前記硫黄検出センサの作用極の電気抵抗値を測定する電
気抵抗測定手段が設けられていることを特徴とする硫黄
検出装置にある。

【０００７】かかる本発明において、固体電解質基板と
して、イットリア安定化ジルコニアから成る基板を、好
適に用いることができ、作用極を、固体電解質基板のイ
オン導性が発揮され得る温度で安定な材料で形成するこ
とによって、作用極が熱で変形或いは溶解することを防
止できる。かかる作用極を形成する材料中に、硫黄成分
の酸化触媒を配合することにより、作用極内での硫黄分
の酸化速度を速め、作用極内の硫黄分を確実に酸化でき
る。このため、ガス流中の硫黄分量を正確に測定でき
る。更に、対極を、白金含有電極とすることによって、
空気中の酸素を容易に酸素イオンとすることができる。
また、外部回路を、導電性のワイヤで形成することによ
り、確実に作用極と対極とを電気的に直接接続できる。
かかる外部回路に、対極から作用極の方向に直流電流を
流す電流供給手段を設けることにより、固体電解質基板
に多量の酸素イオンを供給できる。尚、作用極の電気抵
抗値を測定する接続端子を、前記作用極に形成すること
により、作用極の電気抵抗値を容易に測定できる。

【０００８】本発明に係る硫黄検出センサによれば、対
極から固体電解質基板に供給した酸素イオンが作用極内
でガス流中の硫黄成分を酸化する。このため、作用極に
接触する硫黄成分含有ガス流が、その中に実質的に酸素
が存在しない無酸素ガス流であっても、硫黄成分は酸化
されて作用極を形成する材料と反応する。しかも、ガス
流中の硫黄成分及び作用極を形成する材料が反応して生
成した反応生成物は、反応前の材料よりも高い電気抵抗
値を示し及び／又は作用極近傍の温度で硫黄含有ガス流
により飛散され易い相に相変化するため、この反応生成
物の存在量に応じて作用極の電気抵抗値が上昇する。し
たがって、センサの作用極の電気抵抗値について、単位
時間当たりの増加量を測定することによって、単位時間
当たりセンサに接触したガス流中の硫黄成分量を測定で
きる。更に、測定した作用極の電気抵抗値を、硫黄含有
ガス流に晒す直前に測定した作用極の電気抵抗値と比較
することにより、硫黄含有ガス流の導通開始からセンサ
に接触した硫黄成分の累積量を測定できる。また、本発
明に係る硫黄検出センサは、固体電解質基板、作用極、
対極及び街路回路から成り、その構造が簡単で小型化で
きるため、例えば家庭用又は車載用の燃料電池の改質工
程で扱われるガス流中の硫黄成分の積算量測定に使用可
能である。尚、本発明において言う「硫黄含有ガス流中
の硫黄成分の積算量」とは、硫黄検出センサの作用極に
接触した硫黄成分の積算量をいう。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係る硫黄検出装置の一例
を図１に示す。図１に示す硫黄検出装置を構成する硫黄
検出センサは、固体電解質材料であるイットリア安定化
ジルコニア（ＹＳＺ）から成る固体電解質基板１０（以
下、単に基板１０と称することがある）の一面側に、作
用極１２が形成されており、基板１０の他面側にも、白
金から成る対極１４が形成されている。かかる作用極１
２と対極１４とは、基板１０を介することなく白金製の
ワイヤ１６、１８によって形成される外部回路によって
電気的に直接接続されている。この作用極１２に一端が
接続されているワイヤ１６の他端と、対極１４に一端が
接続されているワイヤ１８の他端との間には、スイッチ
２０が設けられている。

【００１０】図１に示す硫黄検出装置では、図１に示す
硫黄検出センサの作用極１２における電気抵抗値の増加
量を測定すべく、作用極１２に一端が接続されているワ
イヤ１６と、対極１４に一端が接続されているワイヤ１
８とに、電気抵抗値測定器２２が接続ワイヤ２４，２６
を介して接続されて測定回路を形成している。この測定
回路を形成する接続ワイヤ２４にも、スイッチ２８が設
けられている。かかる図１に示す電気抵抗測定器２２で
測定される電気抵抗値は、作用極１２、基板１０及び対
極１４を含む電気抵抗値であるが、基板１０及び対極１
４は、ガス流中に含まれている硫黄成分に対して安定し
ており、ガス流中の硫黄成分によって電気抵抗値は実質
的に変化しない。このため、電気抵抗測定器２２で測定
される電気抵抗値の変化量は、作用極１２の電気抵抗値
の変化と等しい。また、図１に示す作用極１２は、ガス
流中の硫黄成分及び基板１０を移動してきた酸素イオン
と反応して電気抵抗値が上昇し及び／又は基板１０の一
面側近傍の温度で硫黄含有ガス流により飛散され易い相
に相変化する反応生成物を生成する材料で形成されてい
る。ここで、「相変化」とは、生成した反応生成物が、
基板１０の一面側近傍の温度で溶融、昇華、熱分解され
てガス流により飛散され易い状態となることをいう。か
かる反応生成物を形成し易い材料としては、固体電解質
から成る基板１０のイオン伝導性が発揮され得る温度で
安定な材料を用いることによって、形成した作用極１２
の熱変形等を防止できる。例えば、基板１０をイットリ
ア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で形成した場合、基板１
０のイオン伝導性を発揮し得る温度、すなわち基板１０
内を酸素イオンが移動できる温度は、約５００℃であ
る。かかる温度に耐久性を有する作用極１２を形成し得
る材料としては、銀（Ag）、銅（Cu）、ニッケル(Ni)、
鉄(Fe)、アルミニウム（Al）、モリブデン（Mo）を挙げ
ることができる。ここに挙げた材料のうち、銀（Ag）、
ニッケル(Ni)の硫黄化合物は、金属状態の銀（Ag）、ニ
ッケル(Ni)よりも電気抵抗値が上昇する。また、鉄(Fe)
の硫黄化合物は、金属状態の鉄(Fe)よりも融点が低下
し、基板１０のイオン伝導性を発揮し得る温度である約
５００℃では溶融状態となる。更に、銅（Cu）の硫黄化
合物は、良電導体であるものの、基板１０のイオン伝導
性を発揮し得る約５００℃の温度では昇華し易い。この
ため、鉄(Fe)や銅（Cu）から成る作用極１２では、基板
１０のイオン伝導性を発揮し得る約５００℃の温度下に
おいて、硫黄成分と反応した鉄(Fe)や銅（Cu）の硫黄化
合物は溶融又は昇華し、作用極１２の導体断面積が減少
して電気抵抗値が高くなる。

【００１１】この様な材料で形成された作用極１２にお
ける硫黄成分の酸化速度を速めるべく、作用極１２を形
成する材料中に酸化触媒を混在させることも好ましい。
この酸化触媒としては、酸化ロジウム（Rh₂O₃）、白金
（Pt）、酸化バナジウム（V₂O ₅）、酸化タングステン
（WO₃）を挙げることができ、更に、パラジウム(Pd)、
イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）及びこれらの酸化
物も用いることができる。また、酸化触媒として、銅
（Cu）、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、コバルト（Co）、マン
ガン（Mn）及びこれらの酸化物を用いることができる。

【００１２】図１に示すセンサを作る際には、先ず、イ
ットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の固体電解質材
料から成る基板１０を所定温度で焼成して形成した後、
基板１０の一面側に銀等の作用極１２を形成する材料が
配合されたペーストを塗布し、焼成して作用極１２を形
成する。次いで、基板１０の他面側に、白金ペーストを
塗布した後、焼成することによって対極１４を形成でき
る。この様にして形成したセンサの作用極１２と対極１
４とを、白金製のワイヤ１６、１８及びスイッチ２０を
介して電気的に直接接続した後、図１に示す様に、矢印
Ａ方向に硫黄成分を含有するガス流が流れる管体３０に
センサを装着する。その際に、硫黄成分を含有するガス
流に作用極１２が接触し、対極１４が空気と接触するよ
うに、センサを管体３０に装着する。

【００１３】ここで、管体３０内に矢印Ａ方向に、硫黄
成分を含有するガス流（実質的に酸素を含有しない無酸
素ガス流）を流しつつ、基板１０を形成する固体電解質
材料が、そのイオン伝導性を発揮し得る温度まで昇温す
ると、管体３０外の空気中の酸素が対極１４の白金触媒
の存在下でイオン化された酸素イオン（Ｏ^2-）が基板１
０内を移動し、銀から成る作用極１２に到る。かかる作
用極１２内では、作用極１２を形成する銀、ガス流中の
硫黄成分及び基板１０内を移動してきた酸素イオン（Ｏ
^2-）が反応し、硫酸銀（Ag₂SO₄）を形成する。この作用
極１２での反応は、電気化学的反応を含む反応である。
すなわち、図１に示すセンサでは、固体電解質材料から
成る基板１０を挟み酸素イオン濃度を異にする気体が存
在し、いわゆる濃淡電池的な機能も奏するからである。
かかるセンサを形成する作用極１２と対極１４とは、ワ
イヤ１６、１８及びスイッチ２０から成る外部回路を介
して電気的に直接接続されている。このため、外部回路
を介して作用極１２から対極１４に電子が流れるため、
対極１４での酸素のイオン化を促進し、基板１０内を移
動する酸素イオン（Ｏ^2-）を増加する、いわゆるポンプ
作用を奏する。

【００１４】この様に、基板１０を移動してきた酸素イ
オン（Ｏ^2-）、作用極１２を形成する銀及びガス流中の
硫黄成分は、反応して硫酸銀（Ag₂SO₄）を形成する。硫
酸銀は、電気抵抗値が銀よりも著しく高いため、作用極
１２内に硫酸銀が次第に蓄積されると、作用極１２の電
気抵抗値が増加する。図１に示すセンサでは、作用極１
２に一端が接続されているワイヤ１６と、対極１４に一
端が接続されているワイヤ１８とに接続された、電気抵
抗値測定器２２を含む測定回路のスイッチ２８を閉じる
ことによって、作用極１２、基板１０及び対極１４を含
む電気抵抗値を測定する。但し、基板１０及び対極１４
は、ガス流中の硫黄化合物と反応しないため、前回測定
値と今回測定値との差が、前回測定と今回測定との間に
新たに作用極１２内に形成された硫酸銀（Ag₂SO₄）に因
るものである。したがって、所定時間内における作用極
１２の電気抵抗値の増加量を測定することによって、所
定時間内に作用極１２に接触したガス流中の硫黄成分の
積算量を測定できる。このため、単位時間当たりの作用
極１２の電気抵抗値の増加量を測定すると、単位時間当
たりセンサに接触したガス流中の硫黄成分の積算量を測
定できる。或いは、測定した作用極１２の電気抵抗値
を、硫黄含有ガス流に晒す直前に測定した作用極１２の
電気抵抗値と比較することにより、硫黄含有ガス流の導
通開始からセンサに接触した硫黄成分の累積量を測定で
きる。尚、電気抵抗値測定器２２による電気抵抗値の測
定の際には、外部回路に設けたスイッチ２０を開き、作
用極１２と対極１４との間の外部回路を断線した状態で
測定してもよく、スイッチ２０を閉じた状態で測定して
もよい。

【００１５】図１に示すセンサでは、作用極１２と対極
１４との間をワイヤ１６、１８のみから成る外部回路に
よって電気的に接続し、作用極１２の電子を対極１４に
移動できるようにしている。しかし、センサ自身の有す
る濃淡電池としての機能のみでは、作用極１２での酸素
が不足するような場合には、対極１４に電子を充分に補
充し、基板１０に供給する酸素イオン（Ｏ^2-）を増加す
べく、図２に示す様に、ワイヤ１６、１８から成る外部
回路に、対極１４から作用極１２の方向に直流電流を流
す電流供給手段としての電池３１を設置することが好ま
しい。図２に示すセンサの作用極１２の電気抵抗値を測
定する際には、電池３１の影響を排除すべく、スイッチ
２０を開いて測定することが好ましい。尚、図２におい
て、図１に示すセンサと同一部材については、同一番号
を付して詳細な説明を省略する。

【００１６】図１及び図２に示すセンサでは、測定した
電気抵抗値は、作用極１２、基板１０及び対極１４の合
計の電気抵抗値であるため、基板１０及び対極１４に影
響され、作用極１２の微細な電気抵抗値の変化量を測定
できないおそれがある。この点、図３に示すセンサによ
れば、基板１０及び対極１４の影響を排除して作用極１
２の電気抵抗値のみを測定できる。図３に示すセンサで
は、その外部回路は、図１に示すセンサと同一構造であ
るが、測定回路は、作用極１２の一端に接続されたワイ
ヤ１６に接続されている接続ワイヤ２６と、作用極１２
の他端に接続された接続ワイヤ３２とを介して電気抵抗
値測定器２２が接続されている。この接続ワイヤ３２の
途中に、スイッチ３４が設けられている。かかる図３に
示すセンサでは、測定回路のスイッチ３４を閉とするこ
とによって、作用極１２の一端と他端との間の電気抵抗
値を電気抵抗値測定器２２で直接測定できる。このた
め、作用極１２の微細な電気抵抗値の変化量も測定可能
である。この様に、作用極１２の電気抵抗値を測定する
際には、ワイヤ１６，１８の外部回路による影響を排除
すべく、ワイヤ１８に設けたスイッチ２０を開の状態と
することが好ましい。ここで、図３に示すセンサの外部
回路には、電池が設けられていないが、センサ自身の有
する濃淡電池としての機能のみでは、作用極１２での酸
素が不足するような場合には、図２と同様に、外部回路
に電池３１を設けてもよい。尚、図３において、図１に
示すセンサと同一部材については、同一番号を付して詳
細な説明を省略する。

【００１７】基板１０及び対極１４の影響を排除するに
は、図４に示すセンサの様に、作用極１２と対極１４と
を直接電気的に接続するワイヤ１６，１８から成る外部
回路と、作用極１２の電気抵抗値を測定する接続ワイヤ
３２、スイッチ３４及び接続ワイヤ３６から成る測定回
路とを別回路とすることにより、基板１０及び対極１４
の影響を完全に排除できる。図４に示すセンサにおいて
も、センサ自身の有する濃淡電池としての機能のみで
は、作用極１２での酸素が不足するような場合には、図
２と同様に、外部回路に電池３１を設けてもよい。尚、
図４においても、図１に示すセンサと同一部材について
は、同一番号を付して詳細な説明を省略する。

【００１８】図３及び図４に示す様に、作用極１２の両
端部の各々にワイヤを接続する場合には、図５に示す様
に、作用極１２の両端部の各々に、接続端子としての電
極３８ａ，３８ｂを設けることによって、ワイヤとの電
気的な接続を容易に行うことができる。図１〜図５に示
すセンサでは、固体電解質材料から成る基板１０を移動
してきた酸素、ガス流中の硫黄成分及び作用極１２を形
成する材料との反応によって生成される反応生成物が、
作用極１２を当初に形成する材料よりも電気抵抗値の高
いことを利用してガス流中の硫黄成分量を測定する。こ
のため、従来の硫黄測定センサでは測定できなかった実
質的に無酸素状態のガス流中の硫黄成分量を測定可能と
した。また、基板１０を移動してきた酸素、ガス流中の
硫黄成分及び作用極１２を形成する材料との反応によっ
て生成される反応生成物が、作用極１２の近傍温度で溶
融する反応生成物であっても、作用極１２の電気抵抗値
は増加するため、実質的に無酸素状態のガス流中の硫黄
成分量を測定可能である。以上、無酸素ガス流中の硫黄
成分の測定について説明してきたが、酸素含有ガス流中
の硫黄成分であっても、実質的に無酸素ガス流中の硫黄
成分と同様に、作用極１２を当初に形成する材料よりも
電気抵抗値の高い反応生成物を形成、或いは作用極１２
の近傍温度で溶融する反応生成物を形成するため、本発
明に係るセンサを用いて酸素含有ガス流中の硫黄成分の
積算量を測定できる。更に、ガス流でなくても、硫黄成
分を含有するガス雰囲気であっても、同様に本発明に係
るセンサによって硫黄成分を測定できる。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。 実施例１ 図６に示す様に、固体電解質材料であるイットリア安定
化ジルコニア（ＹＳＺ）から成る基板１０の一面側に、
酸化触媒としての酸化ロジウムを添加した銀ペーストを
塗布し焼成して作用極１２形成した後、作用極１２の両
端部及び基板１０の他面側に白金ペーストを塗布し焼成
した。得られたセンサは、その基板１０の一端側には、
酸化ロジウムが配合された銀から成る作用極１２の両端
部に、白金から成る電極３８ａ，３８ｂが形成され、基
板１０の他面側に、白金から成る対極１４が形成されて
いる。次いで、作用極１２と対極１４とを白金から成る
ワイヤ１６，１８及びスイッチ２０によって電気的に直
接接続すると共に、対極１４から作用極１２の方向に電
流が流れるように（電子が作用極１２から対極１４に流
れるように）電池３１を配設した外部回路を形成した。
更に、作用極１２の電極３８ａ，３８ｂに接続された接
続ワイヤ３２，３６、スイッチ３４及び電気抵抗値測定
器２２から成る測定回路を形成した。

【００２０】形成したセンサを、図６に示す様に、管体
３０の中心軸に対して直角となるように装着し、電池３
１、スイッチ２０，３４及び電気抵抗値測定器２２を除
く部分を電気炉内に挿入した。電気炉内を基板１０のイ
オン伝導性が発現する６００℃に加熱し、作用極１２の
電極３８ａ，３８ｂ間の電気抵抗値を電気抵抗値測定器
２２で測定したところ、測定値は１．９Ωであった。
尚、電池３１の影響を排除すべく、電極３８ａ，３８ｂ
間の電気抵抗値を測定する際には、スイッチ２０を開の
状態として外部回路を遮断して測定した。

【００２１】次いで、電気炉内を６００℃に加熱しつ
つ、作用極１２側に５０ppmの硫化水素を混入した窒素
ガス流から成る検知ガス流を矢印Ｘ方向から管体３０内
に挿入された窒素導入管３０ａに導入すると共に、対極
１４側に空気を矢印Ｙ方向から管体３０内に挿入された
空気導入管３０ｂに導入し、電池３１によって対極１４
から作用極１２の方向に１００ｍＡの電流を流した状態
を９５時間保持した。その後、作用極１２の電極３８
ａ，３８ｂ間の電気抵抗値を電気抵抗値測定器２２で測
定したところ、測定値は１．２ｋΩであった。尚、この
場合も、電池３１の影響を排除すべく、電極３８ａ，３
８ｂ間の電気抵抗値を測定する際には、スイッチ２０を
開の状態として外部回路を遮断して測定した。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして得たセンサを、実施例１と同様に
して図６に示す様に管体３０に装着し、実施例１と同一
条件下で加熱しつつ、作用極１２側に５０ppmの硫化水
素を混入した窒素ガス流から成る検知ガス流を矢印Ｘ方
向から管体３０内に導入すると共に、対極１４側に空気
を矢印Ｙ方向から管体３０に導入し、電池３１によって
対極１４から作用極１２の方向に１００ｍＡの電流を流
した。作用極１２の電極３８ａ，３８ｂ間の電気抵抗値
の経時変化を、電気抵抗値測定器２２で測定し、その結
果を図７に示した。ここで、管体３０に硫化水素を混入
した窒素ガス流の導入開始から所定時間経過後に、電極
３８ａ，３８ｂ間の電気抵抗値を測定する際には、電池
３１の影響を排除すべく、スイッチ２０を開の状態とし
て外部回路を遮断して測定した。図７から明らかな様
に、電極３８ａ，３８ｂ間の電気抵抗値は、時間の経過
と共に略直線状に上昇しており、管体３０に硫化水素を
混入した窒素ガス流の導入開始時点における電極３８
ａ，３８ｂ間の電気抵抗値と所定時間経過後の電気抵抗
値との差からは、センサに接触した硫化水素の累積値を
測定可能である。更に、電気抵抗値の単位時間当りの上
昇率からは、センサに接触した単位時間当りの硫化水素
の通過量も測定可能である。

【００２３】図７に示す電極３８ａ，３８ｂ間の電気抵
抗値の経時変化は、管体３０に硫化水素を混入した窒素
ガス流の導入開始から９０時間経過した時点までの経時
変化であるが、更に長時間の経時変化を含めた電極３８
ａ，３８ｂ間の電気抵抗値の経時変化を図８に示す。図
８において、横軸は経時時間を示し、縦軸は電極３８
ａ，３８ｂ間の電気抵抗値を示す。図８から明らかな様
に、管体３０に硫化水素を混入した窒素ガス流の導入開
始から略１００時間経過すると、電極３８ａ，３８ｂ間
の電気抵抗値が急激に上昇する。このことは、電極３８
ａ，３８ｂ間の作用極１２を形成する銀の殆どが硫酸銀
となり、作用極１２の電気抵抗値が急激に上昇したもの
と考えられる。したがって、この様に、作用極１２の電
気抵抗値が急激に上昇した際に、警報を発することによ
って、センサに接触した硫化水素量が所定量以上に達し
たこを知らせることができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検
出装置によれば、従来の硫黄測定センサでは測定できな
かった実質的に無酸素状態のガス流中の硫黄成分量を測
定可能にできる。このため、燃料電池に供給する水素ガ
ス流をガソリン等から改質する改質工程における燃料ガ
ス流中の硫黄成分の積算量を測定できる。また、本発明
に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置は、小型であ
り、家庭用又は車載用の燃料電池に用いられる改質工程
で採用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置
の説明する概略図である。

【図２】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置
の他の例を説明する概略図である。

【図３】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置
の他の例を説明する概略図である。

【図４】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置
の他の例を説明する概略図である。

【図５】本発明に係る硫黄検出センサの他の例を説明す
る概略図である。

【図６】本発明に係る硫黄検出センサ及び硫黄検出装置
の他の例を説明する概略図である。

【図７】図６に示す硫黄検出装置を使用し、作用極側に
硫化水素含有ガスを流した場合、作用極の電気抵抗値の
経時変化を示すグラフである。

【図８】図６に示す硫黄検出装置を使用し、作用極側に
硫化水素含有ガスを流した場合、作用極における長時間
の電気抵抗値の経時変化を示すグラフである。

【図９】従来の硫黄検出センサ及び硫黄検出装置を説明
する概略図である。

【図１０】燃料電池に燃料ガス流を供給する改質工程を
説明する説明図である。

【符号の説明】

１０ 基板 １２ 作用極 １４ 対極 １６，１８，２４，２６，３２，３６ ワイヤ ２０，２８，３４ スイッチ ２２ 電気抵抗値測定器 ３１ 電池 ３８ａ，３８ｂ 電極

フロントページの続き (72)発明者 堀内 道夫 長野県長野市大字栗田字舎利田711番地 新光電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G060 AA03 AB01 AE19 AF07 AG15 HE01 JA01 KA01

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄含有ガス流中の硫黄成分の積算量を
   検出し得る硫黄検出センサであって、 該硫黄検出センサには、酸素イオンが移動可能な固体電
   解質材料で形成された固体電解質基板と、 前記硫黄含有ガス流と接触する前記基板の一面側に形成
   され、硫黄含有ガス流中の硫黄成分及び固体電解質基板
   を移動してきた酸素イオンと反応して電気抵抗値が上昇
   する材料及び／又は前記基板の一面側近傍の温度で硫黄
   含有ガス流により飛散され易い相に相変化する反応生成
   物を生成する材料から成る作用極と、 酸素含有ガス流と接触する前記基板の他面側に形成さ
   れ、前記酸素含有ガス流から酸素イオンを固体電解質基
   板に供給する対極とが設けられ、 前記作用極と対極とを電気的に接続する外部回路が設け
   られていることを特徴とする硫黄検出センサ。
2. 【請求項２】 固体電解質基板が、イットリア安定化ジ
   ルコニアから成る基板である請求項１記載の硫黄検出セ
   ンサ。
3. 【請求項３】 作用極が、固体電解質基板のイオン伝導
   性が発揮され得る温度で安定な材料で形成されている請
   求項１又は請求項２記載の硫黄検出センサ。
4. 【請求項４】 作用極を形成する材料中に、硫黄成分の
   酸化触媒が配合されている請求項１〜３のいずれか一項
   記載の硫黄検出センサ。
5. 【請求項５】 対極が、白金含有電極である請求項１〜
   ４のいずれか一項記載の硫黄検出センサ。
6. 【請求項６】 外部回路が、導電性のワイヤで形成され
   ている請求項１〜５のいずれか一項記載の硫黄検出セン
   サ。
7. 【請求項７】 外部回路に、対極から作用極の方向に直
   流電流を流す電流供給手段が設けられている請求項１〜
   ６記載のいずれか一項記載の硫黄検出センサ。
8. 【請求項８】 作用極の電気抵抗値を測定する接続端子
   が、前記作用極に形成されている請求項１〜７のいずれ
   か一項記載の硫黄検出センサ。
9. 【請求項９】 硫黄含有ガス流中の硫黄成分の積算量を
   検出し得る硫黄検出装置であって、 該硫黄検出装置には、酸素イオンが移動可能な固体電解
   質材料で形成された固体電解質基板と、前記硫黄含有ガ
   ス流と接触する前記基板の一面側に形成され、硫黄含有
   ガス流中の硫黄成分及び固体電解質基板を移動してきた
   酸素イオンと反応して電気抵抗値が上昇する材料及び／
   又は前記基板の一面側近傍の温度で硫黄含有ガス流によ
   り飛散され易い相に相変化する反応生成物を生成する材
   料から成る作用極と、酸素含有ガス流と接触する前記基
   板の他面側に形成され、前記酸素含有ガス流から酸素イ
   オンを固体電解質基板に供給する対極と、前記作用極と
   対極とを電気的に接続する外部回路とが設けられている
   硫黄検出センサを具備し、 前記硫黄検出センサの作用極の電気抵抗値を測定する電
   気抵抗測定手段が設けられていることを特徴とする硫黄
   検出装置。
10. 【請求項１０】 作用極の電気抵抗値を測定する接続端
    子が、前記作用極に形成されている請求項９記載の硫黄
    検出装置。