JPH02122250A - 硫化水素濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は試料気体中の硫化水素濃度の測定に有効な硫化
水素濃度測定装置に関する。

［従来の技術］ 従来より、金薄膜を使用して試料気体中の硫化水素（Ｈ
２Ｓ）の濃度を測定する技術が知られている。このよう
なものとして、例えは、　「金薄膜を用いたｐｌ）ｂレ
ベルのＨ２Ｓガス濃度測定」　（木下・他、大気汚染学
会前原す集、１９８７年１０月〜１１月）等が提唱され
ている。すなわち、カス中に存在する硫化水素を金薄膜
センサに吸収蓄積させ、この金薄膜センサの電気抵抗値
の変化が硫化水素濃度に比例する原理を利用して、硫化
水素濃度を測定するのである。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、金薄膜セン刀は、硫化水素の吸収蓄積が飽和
すると、硫化水素乙こ対する電気抵抗値の変化が少なく
なり、直線関係が無くなる。そこで、従来技術では、酸
素存在下で、金薄膜センサを加熱（約１５０〜２００　
［０Ｃ］、１０分間）し、金薄膜から硫化水素を放出さ
せて再生した後、再び濃度測定を行なっていた。しかし
、一般に、試料気体中の硫化水素濃度は未知である場合
が多い。

したがって、このような場合、試料気体を所定希釈度に
希釈後測定しても、測定開始と同時に全薄膜に吸収蓄積
される硫化水素量が飽和し易く、連続的な硫化水素濃度
測定の成功率が極めて低いという問題点があった。

本発明は、硫化水素の濃度測定の全期間に亘り、濃度測
定継続可能状態を好適に保持する硫化水素濃度測定装置
の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するためになされた本発明は、第１図に
例示するように、 試料気体中の硫化水素の分圧を、外部からの指令もこ従
って低下させる分圧低下手段Ｍ１と、上記硫化水素を吸
収蓄積し、試料気体中の硫化水素の濃度を検出する硫化
水素濃度検出手段Ｍ２と、 上記硫化水素濃度検出手段Ｍ２の検出した濃度むこ応じ
て定まる、濃度測定開始時から蓄積した硫化水素の吸収
蓄積量に基づいて、硫化水素の分圧が現在の分圧のまま
で濃度測定継続不能か否かを判定する判定手段Ｍ３と、 該判定手段Ｍ３により濃度測定継続不能と判定されたと
きは、硫化水素の現在の分圧を低下変更する指令を前記
分圧低下手段Ｍ１に出力する変更手段Ｍ４と、 を備えたことを特徴とする硫化水素濃度測定装置を要旨
とするものである。

［作用］ 本発明の硫化水素濃度測定装置は、第１図に例示するよ
うに、試料気体中の硫化水素の）度度測定に際し、外部
からの指令に従って分圧低下手段Ｍ１が、試料気体中の
硫化水素の分圧を低下させる。

硫化水素濃度検出手段Ｍ２は、その硫化水素を吸収蓄積
し、試料気体中の硫化水素の濃度を検出する。この検出
した濃度に応じて定まる、濃度測定開始時から蓄積した
硫化水素の吸収蓄積量に基づいて、判定手段Ｍ３は、硫
化水素の分圧が現在の分圧のままで濃度測定継続不能か
否かを判定する。

ここで、判定手段Ｍ３により濃度測定継続不能と判定さ
れたときは、変更手段Ｍ４が硫化水素の現在の分圧を低
下変更する指令を分圧低下手段Ｍ１に出力するよう働く
。

すなわち、試料気体中の硫化水素濃度測定開始時から蓄
積した硫化水素の吸収量に基づいて、硫化水素の分圧が
現在の分圧のままでは濃度測定継続不能と判断されると
、硫化水素の分圧を低下変更して試料気体中の硫化水素
を希釈し、硫化水素の吸収量が飽和量に近接するのを回
避するのである。。

従って、本発明の硫化水素濃度測定装置は、試料気体に
含まれる硫化水素濃度測定期間中に、硫化水素の吸収量
飽和への移行を抑制し、濃度測定継続可能状態を保持す
るよう働く。

［実施例コ 次に本発明の好適な実施例を図面に基づいて詳細に説明
する。本発明の一実施例である硫化水素濃度測定装置の
システム構成を第２図に示す。

同図に示すように、硫化水素濃度測定装置１は、硫化水
素（Ｈ２Ｓ）を含む排気を空気で希釈して試料気体を調
製する希釈部２、この希釈部２に排気を導入する排気導
入部３、その希釈部２に希釈用気体である空気を導入す
る空気導入部４、希釈部２で調製された試料気体中の硫
化水素濃度を検出する硫化水素検出部５および装置全体
を制御する電子制御装置６から構成されている。

希釈部２は、両端に開口部を有する筒状の希釈トンネル
２ａから成り、この希釈トンネル２ａの一端側には空気
取入れ口２ｂが、他端側には試料気体排出口２ｃが、各
々設けられている。この試料気体排出口２ｃ近傍は、希
釈トンネル２ａの径をチーパ状に紋って形成した細径部
を形成している。また、希釈トンネル２ａの内部には中
央部に連通孔を穿設した隔壁２ｄが配設されている。

排気導入部３は、ガソリンエンジン１１の排気を希釈部
２に導入する排気導入管１２、この排気導入管１２を流
れる排気の流量を、電子制御装置６の制御の基に調節す
る排気導入調節装置１３から成る。排気導入管１２の外
周面には加熱ライン１２ａが被着され、排気導入管１２
は、約１１０［’　Ｃ］程度に加熱されている。これに
より、排気導入管１２内を流れる排気中の硫化水素の管
内壁面への吸着および水分の凝縮が防止される。また、
排気導入管１２のガソリンエンジン１１の排気管との接
続部側には、排気中に混入している硫化水素以外の汚染
物質を除去するフィルタ１２ｂが介装されている。さら
に、排気導入管１２のカッリンエンジン１１の排気管へ
の接続部と反対側の端部は、希釈トンネル２ａ内部に挿
入されて隔壁２ｄの連通孔位置近傍に開口している。排
気導入管１２の、その開口近傍から排気導入管１２の中
央部近傍の間には、管の内径を細くしたキャピラリ１２
ｃが形成されている。排気導入量調節装置１３は、排気
導入管１２に介装された排気導入用ポンプ１３ａおよび
排気導入管バルブ１３ｂを電子制御装置６からの制御信
号に応じて駆動し、排気流量を調節する。

空気導入部４は、希釈Ｉ・ンネル２ａの試料気体排出口
２ｃ近傍の細径部に配設され、希釈トンネル２ａに導入
する空気の流量を、電子制御装置６の制御の基に調節す
る空気導入調節装置１４を備える。空気導入調節装置１
４は、希釈トンネル２ａの細径部に介装された空気導入
用ポンプ１４ａおよび空気導入管バルブ１４ｂを電子制
御装置６からの制御信号に応じて駆動し、空気流量を調
節する。

硫化水素検出部５は、金薄膜検出器１５、電子制御装置
６の制御の基に、希釈トンネル２ａ内から吸入管１５ａ
を介して試料気体を吸入し、排出管１６ａから排出する
検出用ポンプ１６を備える。

金薄膜検出器１５は、表面に吸収蓄積した硫化水素量に
比例して電気抵抗値が増加する現象を利用して、試料気
体である希釈された排気中の硫化水素濃度を電気信号で
ある検出値として電子制御装置６に出力する。なお、こ
の現象は、次式（１）のような化学反応式で表記できる
。

Ａｕ　＋　Ｈ２Ｓ　＝　ＡｕＳ　＋　２８＋−（１）硫
化水素濃度測定装置１は検出器として、加熱ライン１２
ａに配設されて導入される排気の温度只 を検出するサーミスタから成る加熱塩センザ２１、排気
導入管１２から導入される排気の圧力を検出する排気圧
力センサ２２、希釈トンネル２ａの細径部に配設されて
希釈トンネル２ａ内部の空気の圧力を検出する空気圧力
センサ２３を備える。

電子制御装置６は、ＣＰＵ６ａ、ＲＯＭ６ｂ。

ＲＡＭ６ｃを中心に論理演算回路として構成され、コモ
ンバス６ｄを介して人出力部６ｅに接続されて外部との
人出力を行なう。金薄膜検出器１５、加熱塩センサ２１
、排気圧力センサ２２、空気圧力センサ２３の各検出信
号は人出力部６ｅを介してＣＰＵ６ａに人力され、一方
、ＣＰＵ６ａは人出力部６ｆを介して排気導入量調節装
置１３、空気導入調節装置１４、検出用ポンプ１６に制
御信号を出力する。電子制御装置６は、端末装置２４か
らの指令ｔこ従って作動し、希釈された排気中の硫化水
素濃度なレコーダ２５に出力する。

このように構成された硫化水素温度測定装置１は、次の
ように作動する。すなわち、電子制御装置６の制御に従
い、希釈部２内部で、排気導入部３の導入したガソリン
エンジン１１の排気を、空気導入部４の導入した空気に
より、設定された計測時間に亘って計測間隔毎ここ、濃
度測定継続可能な温度まで希釈して試料気体を調製し、
この試料気体中の硫化水素濃度を硫化水素検出部５で計
測し、レコーダ２５に記録する。

このような硫化水素濃度測定装置１の作動は、電子制御
装置６の実行する計測処理により実現される。そこで、
この計測処理を第３図に示すフローチャートに基づいて
説明する。本計測処理は、電子制御装置６の起動しこ伴
って実行される。

まず、ステップ１００では、端末装置２４から人力され
る、導入排気の加熱温度Ｔ　ｅｍｐ、今回の計測時間Ｔ
、計測間隔（サンプリング時間間隔）ｔ、金薄膜検出器
１５の初期設定飽和量ＷＯを設定し、今回の全計測回数
Ｓｎを演算し、ざらに、現在の計測回数Ｓｍおよびその
指標ｍを共に（ｉ　０にリセッＩ・する初期設定処理が
行われる。続くステ・ンブ１０５では、ステ・ンブ１０
０で初其月設定した、加熱温度Ｔｅｍｐや各設定条件が
成立するか否かを判定し、肯定判断されるとステップ１
１０に進み、一方、否定判断されると同じステ・ツブ１
０５を繰り返しながら待機する。初期設定された条件の
成立時ここ実行されるステップ１１０では、硫化水素濃
度測定装置１か計測可能状態にあることを示す表示を端
末装置２４に出力し、操作者の操作を促す。続くステッ
プ１１５では、測定開始を指示する端末装置２４に配設
されているスタトスイ・ンチの操作に伴い出力されるス
タートスイ・ンチ信号が開始（ＯＮ）であるか否かを判
定し、肯定判断されるとステップ１２０に進み、一方、
否定判断されると同じステップ１１５を繰り返しながら
待機する。開始の指示があったときに実行されるステッ
プ１２０では、金薄膜検出器１５の検出１ｍ　Ｈｍの読
み込みを始める計測開始処理が行われる。続くステップ
１２５では、現在の計測回数Ｓｍおよびその指標ｍに、
各々値１を加算する処理が行われる。次にステップ１３
０に進み、今回検出された検出値Ｅ（ｍから次式（２）
のように硫化水素濃度Ｈを演算する処理が行われる。

Ｈ＝　　Ｋ　　Ｘ　　Ｈｍ　　−−−’　　（２）但し
、Ｋは定数である。

続くスラ′・ツブ１３５では、ステップ１３０で算出し
た硫化水素濃度をレコーダ２５に出力する制御信号を出
力すると共にＲＡＭ６ｃｔ乙記憶する処理が行われる。

次にステップ１４０に進み、最初は初期設定飽和量ＷＯ
に設定され、計測する毎に更新されている現時点におけ
る飽和量Ｗから、今回計測された金薄膜検出器１５の検
出値Ｅ−（ｍを減算して、次回計測時における飽和量Ｗ
を更新演算する処理が行われる。続くステップ１４５で
は、今回計測された金薄膜検出器１５の検出ｆｉＨｍお
よび計測設定時間Ｔ以内の残りの計測回数（ＳｎＳ　ｍ
　）から求めた硫化水素の金薄膜検出器１５への、次回
計測以降可能な吸収量と、ステップ１４０で更新した飽
和量Ｗとを次式（３）のように比較し、現時点で設定さ
れている希釈度ａのままで濃度測定継続不能か否かを判
定する処理が行われる。

Ｈｍ　　Ｘ　　（Ｓｎ　　−Ｓｍ）　　−Ｗ　　＞　　
０　−　　（３）ステップ１４５で否定判断されるとス
テップ１５０ここ、一方、肯定判断されるとステップ１
７０に、各々進む。ステップ１４５で否定判断されたと
き、すなわち、濃度測定継続可能と判定されたときに実
行されるステップ１５０では、ステップ１００で初期設
定された計測時間Ｔだけ経過したか否かを判定し、肯定
判断されるとステ・ツブ１５５に進み、一方、否定判断
されると再びステップ１２５に戻って現時点の希釈度ａ
のまま計測を継続する。ステップ１５０で既に計測時間
Ｔ経過したと判定されたときに実行されるステップ１５
５では、硫化水素濃度測定を終了するために、装置各部
の作動を終了する制御信号を出力する処理が行われる。

続くステップ１６０では、計測終了を表示する制御信号
を端末装置２４に出力する処理を行った後、−旦、本計
測処理を終了する。

一方、ステップ１４５で肯定判断されたとき、すなわち
、濃度測定継続不能と判定されたときに実行されるステ
ップ１７０では、ステップ１００で初期設定された計測
時間Ｔだけ経過したか否かを判定し、肯定判断されると
もはや計測を継続する必要がないものとしてステップ１
５５以下に進み、一方、否定判断されるとステップ１７
５に進む。計測を継続する必要があるときに実行される
ステップ１７５では、次回計測時も濃度測定継続可能に
なる希釈度ａを次式（４）のように算出し、現時点の希
釈度ａを増加更新する処理が行われる。

ａ　＝　　ａ　Ｘ　　［１（ｍ＋ （Ｈｒｎ　Ｘ　　（Ｓｎ　　−Ｓｍ　）−Ｗ）／　　（
Ｓｎ　−Ｓｍ）］／Ｈｍ　　−（４）本ステップ１７５
の処理により、潤度測定不能状態への移行を回避し、設
定された計測時間Ｔに亘って、濃度測定可能状態が維持
される。すなわち、第４図に示すように、金薄膜検出器
１５の電気抵抗値が、全薄膜に吸収蓄積される硫化水素
積算値に比例して増加するのは、飽和値以下（ウアーキ
ングキャパシティ）の領域である。従って、計測可能範
囲は、硫化水素積算値がこれに対応する領域に制限され
る。そこで、ステップ１７５では、設定された計測時間
Ｔに亘って、硫化水素積算値が第４図に示す計測可能範
囲に含まれるように、希釈度ａを演算する。

続くステップ１８０では、ステップ１７５で演算して更
新された希釈度ａが、希釈限界以上の値であるか否かを
判定し、肯定判断されると測定可能としてステップ１８
５に、−否定判断されると測定不可能としてステップ１
５５以下に、各々進む。ステップ１８０で測定可能と判
断されたときに実行されるステップ１８５では、ステッ
プ１７５で演算・更新された希釈度ａを実現するために
、排気導入量調節装置１３、空気導入調節装置１４へ制
御信号を出力する処理を行った後、再びステップ１２５
に戻り、計測を継続する。以後、本計測処理は、上記ス
テップ１００〜１８５を、スタートスイッチの操作に伴
い、繰り返して実行する。

次に、このような計測の様子の一例を第５図のタイミン
グチャートに従って説明する。初期設定で、計測時間Ｔ
、計測間ｊｉｉｉｔ、希釈度ａ（初期設定値１００）と
した場合、同図に示すように、測定開始時刻Ｔ１にガソ
リンエンジン１１の空燃比Ａ／Ｆを過）層側（Ｒｉｃｈ
）に移行させる（例えは、ＯＴＰ増量を行なう）。する
と、硫化水素温度の最初の測定値Ｈｍは、極めて高い値
となる。

従って、次回の測定は金薄膜検出器１５の飽和により不
可能となる。このため、希釈度ａを演算により増加・更
新（ここでは、（ｌｕ２００に更新）する。これここよ
り、時刻τ２においても測定継続可能となり、以後、時
刻Ｔ３〜計測終了時刻τ４まで時間間隔上旬に、計測時
間Ｔに亘って、硫化水素の濃度測定が連続的に実行され
る。

なお、本実施例においで、希釈部２、排気導入部３、空
気導入部４が分圧低下手段Ｍ１に、硫化水素検出部５が
硫化水素検出手段Ｍ２に、各々該当する。また、電子制
御装置６の実行する処理のうち、ステップ（１４０〜１
４５）が判定手段Ｍ３として、ステップ（１７５〜１８
５）が変更手段Ｍ４として、各々機能する。

以上説明したように本実施例によれは、設定した硫化水
素温度の計測時間Ｔ以内に、設定した計測間隔七毎に、
現時点における金薄膜検出器１５の検出値Ｈｍから求ま
る硫化水素の、金薄膜検出器１５に吸収蓄積する必要の
ある吸収量と、現時点乙こおける飽和量Ｗとを比較し、
濃度測定継続不能と判断すると、現時点の希釈度ａを、
現時点の検出ｆａ　Ｉ−（ｍ、残りの計測回数Ｓｎ、現
時点の飽和量Ｗから算出した希釈度ａに増加更新し、吸
収量が飽和量Ｗに移行するのを抑制する。このため、計
測時間Ｔここ亘って、金薄膜検出器１５に吸収蓄積する
硫化水素量の飽和量への近接時間を遅延し、濃度測定継
続可能状態を保持するので、連続的な硫化水素濃度測定
の成功率が高まる。本実施例によれは成功率は、平均す
ると約９７［％］になる。

ちなみに、従来技術による連続的な硫化水素濃度測定の
成功率は、平均して約３［％］であった。

このように、設定された計測時間Ｔ（例えは、約２０〜
４０［ｍｉｎ］程度）に亘って、計測時間間隔ｔ（例え
は、約６〜１０［ｓｅｃコ程度）旬に、極めて正確な連
続的硫化水素濃度測定を高い信頼性を保って継続できる
。

また、濃度測定継続不能と判定したときは、希釈度ａを
、現時点の検出値Ｈｍ、残りの計測回数Ｓｎ、現時点の
飽和量Ｗに基づいて算出するので、濃度測定継続に最適
な希釈度ａに増加変更できる。

さらに、希釈度ａが希釈限界以上であるか否かを判定す
るので、検出不良による不正確な計測値の誤測定を防止
できる。

また、計測処理の初期設定時に、金薄膜検出器１５に吸
収蓄積される初期設定飽和量ＷＯを任意に設定できる。

このため、金薄膜検出器１５の特性が、固体差や経時変
化に起因して変動しても、初期設定時の設定乙こより対
処できるので、装置の汎用性や耐久性も高まる。

さらに、排気導入部３の加熱ライン１２ａで、排気を約
１１０［’Ｃ］程度に加熱保温しているため、排気中の
水分凝縮や硫化水素の吸着を防止できるので、硫化水素
の損失を防いだ正確な濃度測定が可能になる。

なお、本実施例では、濃度測定継続不能であると判定さ
れると、希釈度ａを演算により算出する構成とした。し
かし、例えは、希釈度ａとして、予め実験等に基づいて
定めた複数のｆ偵を記憶しておき、これらの複数の値の
中から適切な値を選択し、希釈度ａを初期設定値から段
階的に増加させるよう構成しても良い。

また、本実施例では、希釈度ａの増加変更時には、排気
導入部３の排気導入調節装置１３および空気導入部４の
空気導入調節装置１４に制御信号を出力する構成とした
。しかし、例えは、排気導入調節装置１３、または、空
気導入調節装置１４の何れか一方のみを制御し、導入す
る排気量、あるいは、導入する空気量のみを調節するよ
う構成しても、希釈度ａを増加変更できる。

ざらに、本実施例では、希釈用気体として空気を使用し
たが、例えば、希釈用気体として不活性気体を使用する
よう構成することもできる。

また、本実施例では、硫化水素の分圧を低下させるため
に、希釈度ａを増加変更する構成とした。

しかし、例えは、ガソリンエンジン１１の排気を、減圧
装置で排気より低い圧力に低下させた低圧室に導入し、
排気中の硫化水素の分圧を低下させるよう構成すること
もできる。このように構成した場合は、空気等の希釈用
気体を必要とせずに、減圧装置で減圧する圧力の変更制
御により、全薄膜検出器１５に吸収蓄積する硫化水素量
が飽和量に近接するまでの時間を遅延させられるので、
同様な効果を奏する。

さらに、本実施例では、試料気体をガソリンエンジン１
１の排気とした。しかし、例えは、煙導ガス等、硫化水
素を含む気体を試料気体として測定することもできる。

［発明の効果］ 以上詳記したように本発明の硫化水素濃度測定装置は、
試料気体中の硫化水素濃度測定開始時から蓄積した硫化
水素の吸収量に基づいて、硫化水素の分圧が現在の分圧
のままでは濃度測定継続不能と判断されると、硫化水素
の分圧を低下変更して排気中の硫化水素を希釈し、硫化
水素の吸収量が飽和量に近接するのを回避するよう構成
されている。このため、硫化水素の濃度測定期間中に、
硫化水素の吸収量飽和への移行を抑制し、潤度測定継続
可能状態を保持するので、連続的な硫化水素濃度測定の
成功率を飛躍的に向上できるという優れた効果を奏する
。

また、連続的な濃度測定の成功率向上により、測定の精
度および信頼性も高まる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の内容を概念的に例示した基本的構成図
、第２図は本発明一実施例のシステム構成図、第３図は
同じくその制御を示すフローチャート、第４図は同じく
その金薄膜の電気抵抗値と硫化水素積算値との関係を示
すグラフ、第５図は同じくそのタイミングチャートであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　試料気体中の硫化水素の分圧を、外部からの指令に
   従って低下させる分圧低下手段と、上記硫化水素を吸収
   蓄積し、試料気体中の硫化水素の濃度を検出する硫化水
   素濃度検出手段と、上記硫化水素濃度検出手段の検出し
   た濃度に応じて定まる、濃度測定開始時から蓄積した硫
   化水素の吸収蓄積量に基づいて、硫化水素の分圧が現在
   の分圧のままで濃度測定継続不能か否かを判定する判定
   手段と、 該判定手段により濃度測定継続不能と判定されたときは
   、硫化水素の現在の分圧を低下変更する指令を前記分圧
   低下手段に出力する変更手段と、を備えたことを特徴と
   する硫化水素濃度測定装置。