WO2019059663A1 - 나노 갭을 갖는 복합 입자, 및 그 제조 방법 - Google Patents

나노 갭을 갖는 복합 입자, 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2019059663A1
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particles
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김종호
이윤식
양진경
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한양대학교에리카산학협력단
서울대학교산학협력단
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    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Definitions

  • the present invention relates to a composite particle comprising a metal layer having a plurality of gapped surfaces and a marker provided in the plurality of gaps, ≪ / RTI >
  • the materials are applied to various fields such as automobile, home appliance, and construction. They are the key elements that have a decisive influence on the quality, performance, and price of the product.
  • Various new materials are used in daily life such as cosmetics, clothing, sports equipment, paint, In many fields. These new materials are now expanding into high technology areas such as Information Technology (IT), Biotechnology (BT), and Environmental Technology (ET).
  • IT Information Technology
  • BT Biotechnology
  • ET Environmental Technology
  • Korean Patent Registration No. 10-1565652 discloses a biosensor having an excellent sensitivity and selectivity for a target substance by using a direct binding between a graphene oxide and a target substance as an electrochemical marker, Lt; / RTI >
  • the present invention provides a composite particle of high reliability and a method for producing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a composite particle having improved signal stability and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite particle having improved signal sensitivity and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a composite particle for a surface-enhanced Raman scattering (SERS) sensor probe and a method for producing the same.
  • SERS surface-enhanced Raman scattering
  • Another object of the present invention is to provide biomaterial detection, bioimaging, composite particles for detecting harmful substances, and a method of manufacturing the same.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides composite particles.
  • the composite particle includes a base particle, a metal layer surrounding the base particle and having a surface formed with a plurality of gaps, and a metal layer provided on the metal layer, And a marker provided in the plurality of gaps of the metal layer.
  • the metal layer includes a plurality of projections protruding from the surface of the base particle, and the plurality of gaps may extend toward the surface of the base particle between the plurality of projections .
  • the markers may comprise Raman markers.
  • the metal layer may comprise silver.
  • the base particles may comprise silica particles.
  • the plurality of gaps may be narrower in width, closer to the surface of the base particle.
  • the present invention provides a method for producing composite particles.
  • a method for producing a composite particle includes: preparing a precursor solution containing a metal and base particles; mixing the precursor solution and the base particles to prepare a mixed solution; Adding a reducing agent to the mixed solution, and adding a source of a marker to the mixed solution to which the reducing agent has been added and stirring to prepare a composite particle, wherein the composite particle comprises the base particle, A metal layer surrounding the base particles, the metal layer including the metal, and the markers provided on the metal layer.
  • the metal layer includes a plurality of projections protruding from the surface of the base particle, a plurality of gaps are provided between the plurality of projections, and the markers are provided in the plurality of gaps .
  • the step of preparing the mixed solution may include mixing the precursor solution and the base particles with a dispersion stabilizer and the markers.
  • the size and the number of the convexities can be controlled according to the content of the dispersion stabilizer.
  • the size of the plurality of convex portions decreases, the number of the plurality of convex portions increases, and the number of the plurality of gaps The number can be increased.
  • the number of the plurality of gaps can be controlled according to the type of the markers.
  • the dispersion stabilizer may comprise PVP.
  • the base particles may be provided on the surface of the base particles and have a functional group that reacts with the metal.
  • a composite particle can be prepared by adding a source of a reducing agent and a marker to a mixed solution in which a precursor solution containing a metal and a base particle are mixed and stirred.
  • the composite particle may include a base particle, a metal layer surrounding the base particle, and a marker provided in a plurality of gaps formed on a surface of the metal layer. The markers are provided in the plurality of gaps of the metal layer so that the strength and stability of the signals of the composite particles can be improved.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing a composite particle according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 to 4 are views for explaining a composite particle according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same.
  • Example 5 is a TEM photograph and TEM photograph of the composite particle according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a photograph of the composite particles according to Example 1 of the present invention taken in response to the reaction time.
  • FIG. 8 is a graph showing the extinction spectrum of the composite particles according to Example 1 of the present invention measured according to reaction time.
  • Example 9 is a photograph of the mixed solution used in the process of producing the composite particles according to Example 1 of the present invention.
  • Example 10 is a TEM photograph of the composite particle according to Example 1 of the present invention and a photograph of the result of EDS mapping.
  • Example 11 is a graph of XPS analysis results of the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 12 is a graph of Raman spectrum analysis of the composite particles according to Example 1 of the present invention.
  • Example 13 is a photograph showing a comparison of the SERS signal intensities of the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 14 is a graph comparing the normalized Raman intensity of the composite particles according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 at 1075 cm -1 .
  • first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining a method for producing a composite particle according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 2 to 4 are views for explaining a composite particle according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof.
  • a precursor solution containing a metal and a base particle 100 may be prepared (S100).
  • the metal contained in the precursor solution may be silver (Ag).
  • the precursor solution may be one in which AgNO 3 is dissolved in ethylene glycol.
  • the metal contained in the precursor solution may include at least one of silver and gold.
  • the precursor solution may comprise two or more metal elements.
  • the base particles 100 may be silica particles.
  • the base particles 100 may be formed by dissolving the silicon precursor in a solvent, adding a reducing agent, and then stirring.
  • the silicon precursor may be TEOS (Tetraethylorthosilicate)
  • the solvent may be ethanol
  • the reducing agent may be ammonia water.
  • the base particles 100 may include at least one of silica nanoparticles and porous silica nanoparticles.
  • the base particle 100 may include a functional group provided on a surface of the base particle 100.
  • the functional group may react with the metal contained in the precursor solution. Accordingly, a metal layer including the metal can be easily formed on the base particle 100, as described later.
  • the functional group may be a thiol group.
  • the step of providing the functional group on the surface of the base particle 100 may include the steps of dispersing the base particle 100 in a solvent, adding a source material and a reducing agent of the functional group to the solvent and stirring . ≪ / RTI >
  • the solvent may be ethanol
  • the source material may be 3-mercaptopropyl trimethoxy silane (MPTS)
  • the reducing agent may be ammonia water.
  • the precursor solution and the base particles 100 may be mixed to prepare a mixed solution (S120).
  • the precursor solution, the base particles 100, and a dispersion stabilizer may be additionally mixed.
  • the dispersion stabilizer By the dispersion stabilizer, the base particles 100 can be easily and uniformly dispersed in the precursor solution.
  • the dispersion stabilizer may be PVP.
  • the dispersion stabilizer may include at least one of PVP and PVA.
  • the dispersion stabilizer when the dispersion stabilizer is mixed with the precursor solution and the base particles 100, according to one embodiment, the dispersion stabilizer is first added to a solvent (e.g., ethylene glycol) The base particles 100 and the precursor solution may be added to prepare the mixed solution.
  • a solvent e.g., ethylene glycol
  • a reducing agent may be added to the mixed solution (S130).
  • the reducing agent may be an organic amine, specifically octylamine.
  • the reducing agent may include at least one of alkylamine and arylamine.
  • the source of the marker may be added to the mixed solution to which the reducing agent has been added, and the mixture may be stirred to produce the composite particle 130 (S140).
  • the source of the marker may be added to the mixed solution to which the reducing agent is added.
  • the composite particle 130 may include the base particle 100, a metal layer 110 surrounding the base particle 100, and a marker 120 provided on the metal layer 110.
  • the metal layer 110 may be formed of the metal included in the precursor solution.
  • the metal layer 110 may be formed by bonding particles including the metal to the surface of the base particle 100. Accordingly, the metal layer 110 may include a plurality of convex portions protruding from the surface of the base particle 100.
  • a plurality of gaps 115 may be provided on the surface of the metal layer 110.
  • the plurality of gaps 115 may extend toward the surface of the base particle 100 between the plurality of convex portions of the metal layer 110.
  • the plurality of gaps 115 may be narrower in width toward the surface of the base particle 100.
  • the average width of the plurality of gaps 115 may be 2 nm.
  • the bottom surface of at least a portion of the plurality of gaps 115 may be the surface of the base particle 100.
  • at least a portion of the plurality of gaps 115 may extend to the surface of the base particle 100, such that the surface of the base particle 100 is at least partially covered by at least one of the plurality of gaps 115 Constitute one minute of the bottom surface, and can be exposed.
  • the size and shape of the plurality of protrusions can be controlled according to the content of the dispersion stabilizer in the mixed solution. Accordingly, the number of the plurality of gaps 115 provided between the plurality of convex portions can be controlled in accordance with the content of the dispersion stabilizer. Specifically, when the content of the dispersion stabilizer increases, the size of the plurality of convex portions decreases, the number of the plurality of convex portions increases, and the number of the plurality of gaps (115) provided between the plurality of block portions increases The number can be increased. Conversely, when the content of the dispersion stabilizer decreases, the size of the plurality of convex portions increases and the number of the convex portions decreases, and the number of the plurality of gaps 115 provided between the plurality of block portions Can be reduced.
  • the markers 120 may be provided on the metal layer 110. Specifically, the markers 120 may be provided on the plurality of convex portions of the metal layer 110 and may be provided inside the plurality of gaps 115. The markers 120 may be provided in the form of a layer, as shown in FIG. 3, or may be provided apart from each other in the form of an island, as shown in FIG.
  • the marker 120 may be a Raman marker.
  • the indicator 120 may comprise a thiol group.
  • the marker 120 may include at least one of a thiol group and an amine group.
  • the markers 120 are provided not only on the plurality of convex portions of the metal layer 110 but also within the plurality of gaps 115, the adhesion between the markers 120 and the metal layer 110 is improved, The markers 120 can be stably provided to the metal layer 110. [ Thus, the signal stability and lifetime characteristics of the composite particles 130 can be improved.
  • the surface area of the metal layer 110 can be increased. Accordingly, the amount of the markers 120 binding to the metal layer 110 increases, and the reliability and sensitivity of the composite particles 130 can be improved.
  • the composite particle 130 is prepared by adding the source of the reducing agent and the indicator to the mixed solution in which the precursor solution and the base particle 100 are mixed and stirring the mixture . Accordingly, the plurality of gaps 115 can be generated on the surface of the metal layer 110, and the markers 120 can be provided in the plurality of gaps 115.
  • the metal layer 110 may have a plurality of gaps 115 , And the markers 120 can not be provided in the plurality of gaps 115.
  • the metal layer 110 and the markers 120 may not be formed as separate processes, but may be formed simultaneously in a single series of processes. That is, a polymer (for example, Ag is a metal and Ag-thiolate polymer when a label is a thiol group) is formed with the metal included in the precursor solution and the marker 120, 100 so that the metal layer 110 may have the plurality of gaps 115 and the markers 120 may be provided in the plurality of gaps 115. Accordingly, composite particles improved in signal sensitivity, lifetime and stability can be provided and a method of manufacturing the same.
  • a polymer for example, Ag is a metal and Ag-thiolate polymer when a label is a thiol group
  • Silica particles were prepared from the base particles. Specifically, Tetraethylorthosilicate (TEOS, 1.6 mL) was dissolved in 40 mL of ethanol and 3 mL of ammonia water (27%) was added. Thereafter, the magnetic particles were stirred at room temperature for 20 hours to prepare silica particles. The silica particles were obtained using a centrifuge and then washed with ethanol.
  • TEOS Tetraethylorthosilicate
  • silica particles were dispersed in 6 ml of ethanol containing 30 ⁇ L of MPTS and 60 ⁇ L of ammonia water (27%). Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to prepare silica particles functionalized with a thiol group. The silica particles were obtained using a centrifuge and then washed with ethanol.
  • the composite particles according to the examples of the present invention were prepared using the silica particles prepared by the above-described method. Specifically, PVP was prepared as a dispersion stabilizer, a 3.5 mM concentration AgNO 3 solution was prepared as a precursor solution, and a 5 mM concentration of octylamine was prepared as a reducing agent. 2 mg of silica particles were dispersed in 25 mL of ethylene glycol having 5 mg of PVP and 25 mL of AgNO 3 solution was added. Then, 41.3 ⁇ L of octylamine was rapidly added.
  • Composite particles were prepared by the method according to Example 1 described above, and composite particles according to Example 2 were prepared using 4-amino benzenethiol as a Raman marker.
  • Composite particles were prepared by the method according to Example 1 described above, except that 4-carboxybenzenethiol was used as a Raman marker.
  • Composite particles were prepared by the method according to Example 1 described above and benzenethiol was used as a Raman marker to prepare composite particles according to Example 2.
  • a composite particle was prepared by the method according to Example 1 described above, in which a silver layer was formed on silica particles, and then a Raman label was formed on the silver layer. Specifically,
  • silica particles were dispersed in 25 mL of ethylene glycol having 5 mg of PVP and 25 mL of AgNO 3 solution was added. Then, 41.3 [mu] L of octylamine was added and stirred to prepare silver layer-formed particles on the silica particles. After the particles were obtained by centrifugation, the prepared particles and the Raman marker 4-fluoro benzenethiol (4-FBT) were added to ethanol and stirred to obtain a composite particle according to Comparative Example 1 provided with a Raman marker on the silver layer .
  • Example 1 4-fluorobenzenethiol Put into mixed solution
  • Example 2 4-amino benzenethiol Put into mixed solution
  • Example 3 4-carboxybenzenethiol Put into mixed solution
  • Example 4 benzenethiol Put into mixed solution Comparative
  • Example 1 4-fluorobenzenethiol Separate after granulation
  • Example 5 is a TEM photograph and TEM photograph of the composite particle according to Example 1 of the present invention.
  • TEM photographs and SEM photographs of the composite particles according to Example 1 were taken. It can be confirmed that the silver layer has a plurality of convex portions, and a plurality of gaps are formed between the plurality of convex portions. The width of the plurality of gaps was measured to be about 2 nm, and the width was actually uniform. It can also be seen that the size of the compound interest is also substantially uniform.
  • the presence or absence of gaps can enhance the Raman signal, and in particular, when the width of the gap is 2 nm, the SERS enhancement effect can be remarkably improved.
  • FIG. 6 SEM photographs of the composite particles according to Examples 2 to 4 were taken.
  • 6 (a), 6 (b) and 6 (c) are SEM photographs of the composite particles according to Examples 2 to 4, respectively.
  • benzenethiol derivatives having a simple aromatic ring as Raman markers were commonly used. Specifically, 4-amino benzenethiol, 4-carboxy benzenethiol, and benzenethiol were used, respectively.
  • FIG. 6 it can be seen that the size of the gap formed in the silver layer changes depending on the type of the Raman marker. That is, by controlling the size of the gap formed in the silver layer by a simple method of controlling the kind of the Raman markers, it is possible to provide an application-optimized composite particle.
  • FIG. 7 is a photograph of the composite particle according to Example 1 of the present invention taken along the reaction time
  • FIG. 8 is a graph showing the extinction spectrum of the composite particle according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 9 is a photograph of the mixed solution used in the process of producing the composite particles according to Example 1 of the present invention.
  • the reaction time was set to 10 seconds, 60 seconds, 90 seconds, 120 seconds, 240 seconds, 600 seconds, and 10 seconds after the Raman labeler was added.
  • the composite particles were produced under the control of 3600 seconds, photographed, and the extinction spectrum for UV was measured.
  • FIG. 10 is a TEM photograph and a photograph of a result of EDS mapping of the composite particle according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 11 is a graph of XPS analysis result of the composite particle according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph of Raman spectrum analysis of composite particles according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 13 is a photograph showing a comparison of the SERS signal intensities of the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention
  • FIG. 3 is a graph comparing the normalized Raman intensity of the composite particles according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 at 1075 cm -1.
  • FIG. 12 is a graph of Raman spectrum analysis of composite particles according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 13 is a photograph showing a comparison of the SERS signal intensities of the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention
  • FIG. 3 is a graph comparing the normalized Raman intensity of the composite particles according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 at 1075 cm -1.
  • FIG. 12 is a graph of Raman spectrum analysis of composite particles according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 13 is a photograph showing a comparison of the SERS signal intensities of the composite particles according
  • the SERS enhancement factor of the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured and analyzed at a single particle level.
  • a circle within a white dotted line represents a single particle and a value below a white dotted line enhancement factor value. It can be confirmed that the enhancement factor value of the composite particle according to Example 1 is about 10 times higher than that of the composite particle according to Comparative Example 1.
  • the composite particles according to Example 1 and Comparative Example 1 were stored at room temperature and the signal stability at a single particle level was compared.
  • the composite particle according to Comparative Example 1 rapidly decreased in signal, but the composite particle according to Example 1 maintained a high signal for a long time.
  • the Raman markers are provided in a plurality of gaps formed on the surface of the silver layer so that the Raman markers are stably bonded to the silver layer.
  • the composite particle according to an embodiment of the present invention can have specific optical characteristics with high signal stability and high sensitivity, and thus can be utilized for diagnosis and search of diseases as well as for detection of various substances.

Abstract

복합 입자가 제공된다. 상기 복합 입자는, 베이스 입자(base particle), 상기 베이스 입자를 둘러싸고, 복수의 갭(gap)이 형성된 표면을 갖는 금속층(metal layer), 및 상기 금속층 상에 제공되고, 상기 금속층의 상기 복수의 갭 내에 제공되는 표지자를 포함할 수 있다.

Description

나노 갭을 갖는 복합 입자, 및 그 제조 방법
본 발명은 나노 갭을 갖는 복합 입자 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 갭이 형성된 표면을 갖는 금속층, 및 상기 복수의 갭 내에 제공되는 표지자를 포함하는 복합 입자, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
소재는 자동차, 가전, 건설 등 다양한 분야에 적용되고 있으며 제품의 품질, 성능, 가격 등에 결정적 영향을 미치는 핵심요소에 해당하며, 다양한 신소재들이 화장품, 의류, 스포츠 장비, 페인트, 포장, 식품 등 일상생활의 많은 분야에서 사용되고 잇다. 이러한 신소재는 이제 그 응용이 정보기술(Information Technology, IT), 바이오 기술(Biotechnology, BT), 환경기술(Environmental Technology, ET) 등 첨단기술 분야로 확대되고 있다.
특히, 센서의 민감도 및 신뢰성을 향상시키기 위한 다양한 소재들이 개발되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 10-1565652에는 전기화학적 표지자로서 그래핀 산화물과 표적물질의 직접적인 결합을 이용함으로써 표적물질에 대한 민감도 및 선택도가 우수하여 표적물질의 농도 분석이 용이한 바이오센서가 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 신호 안정성이 향상된 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 신호 민감도가 향상된 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 표면증강 라만 산란 (Surface-enhanced Raman scattering, SERS) 센서 프로브용 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 바이오 물질 검출, 바이오 이미징, 유해물질 검출용 복합 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복합 입자를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 입자는, 베이스 입자(base particle), 상기 베이스 입자를 둘러싸고, 복수의 갭(gap)이 형성된 표면을 갖는 금속층(metal layer), 및 상기 금속층 상에 제공되고, 상기 금속층의 상기 복수의 갭 내에 제공되는 표지자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속층은, 상기 베이스 입자의 표면으로부터 돌출된 복수의 볼록부들을 포함하고, 상기 복수의 갭은, 상기 복수의 볼록부들 사이에서 상기 베이스 입자의 표면을 향하여 연장될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 표지자는, 라만 표지자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속층은 은을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 갭은, 상기 베이스 입자의 표면에 인접할수록, 폭이 좁아질 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 복합 입자의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 입자의 제조 방법은, 금속을 포함하는 전구체 용액, 및 베이스 입자(base particle)를 준비하는 단계, 상기 전구체 용액, 및 상기 베이스 입자를 혼합하여, 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계, 및 상기 환원제가 첨가된 상기 혼합 용액에 표지자의 소스를 첨가하고 교반하여, 복합 입자를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 복합 입자는, 상기 베이스 입자, 상기 베이스 입자를 둘러싸고, 상기 금속을 포함하는 금속층, 및 상기 금속층 상에 제공되는 상기 표지자를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속층은, 상기 베이스 입자의 표면으로부터 돌출된 복수의 볼록부들을 포함하고, 상기 복수의 볼록부들 사이에 복수의 갭이 제공되고, 상기 표지자는 상기 복수의 갭 내에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 전구체 용액 및 상기 베이스 입자와 분산 안정제, 상기 표지자를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분산 안정제의 함량에 따라서, 상기 복수의 볼록부의 크기 및 개수가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분산 안정제의 함량이 증가하는 경우, 상기 복수의 볼록부의 크기가 감소하고, 상기 복수의 볼록부의 개수가 증가하여, 상기 복수의 블록부들 사이에 제공되는 상기 복수의 갭의 개수가 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 표지자의 종류에 따라서, 상기 복수의 갭의 개수가 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분산 안정제는 PVP를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 상기 베이스 입자의 표면에 제공되고, 상기 금속과 반응하는 기능기를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속을 포함하는 전구체 용액, 및 베이스 입자가 혼합된 혼합 용액에 환원제 및 표지자의 소스를 첨가하고 교반하는 방법으로, 복합 입자가 제조될 수 있다. 상기 복합 입자는, 상기 베이스 입자, 상기 베이스 입자를 둘러싸는 금속층, 및 상기 금속층의 표면에 형성된 복수의 갭 내에 제공되는 표지자를 포함할 수 있다. 상기 표지자가 상기 금속층의 상기 복수의 갭 내에 제공되어, 상기 복합 입자의 신호의 강도 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 복합 입자의 SEM 사진들이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자를 반응 시간에 따라서 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자에서 반응 시간에 따른 소광 스펙트럼(extinction spectrum)을 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 제조 공정에서 사용된 혼합 용액을 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진 및 EDS 맵핑 결과 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 SERS 신호 강도를 비교한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 normalized 라만 강도를 1075cm-1에서 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 금속을 포함하는 전구체 용액, 및 베이스 입자(100)가 준비될 수 있다(S100).
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액에 포함된 상기 금속은 은(Ag)일 수 있다. 이 경우, 상기 전구체 용액은AgNO3가 에틸렌글리콜에 용해된 것일 수 있다. 이와 달리, 상기 전구체 용액에 포함된 상기 금속은, 은, 금 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액은 2종 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자(100)는 실리카 입자일 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 입자(100)는, 실리콘 전구체를 용매에 용해하고, 환원제를 첨가한 후 교반하는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 전구체는 TEOS(Tetraethylorthosilicate)일 수 있고, 상기 용매는 에탄올일 수 있고, 상기 환원제는 암모니아수일 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 입자(100)는, 실리카 나노입자, 다공성 실리카 나노입자 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 입자(100)는, 상기 베이스 입자(100)의 표면에 제공되는 기능기를 포함할 수 있다. 상기 기능기는, 상기 전구체 용액에 포함된 상기 금속과 반응할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 상기 베이스 입자(100) 상에 상기 금속을 포함하는 금속층이 용이하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능기는 티올기일 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 입자(100)의 표면에 상기 기능기를 제공하는 단계는, 상기 베이스 입자(100)를 용매에 분산시키는 단계, 상기 용매에 상기 기능기의 소스 물질 및 환원제를 첨가하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 에탄올이고, 상기 소스 물질은 3-머켑토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane, MPTS)이고, 상기 환원제는 암모니아수일 수 있다.
상기 전구체 용액, 및 상기 베이스 입자(100)를 혼합하여 혼합 용액이 제조될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액 및 상기 베이스 입자(100)와 분산 안정제가 추가적으로 혼합될 수 있다. 상기 분산 안정제에 의해, 상기 전구체 용액에 상기 베이스 입자(100)가 용이하고 균일하게 분산될 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 안정제는 PVP일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 분산 안정제는 PVP, PVA 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 분산 안정제가 상기 전구체 용액 및 상기 베이스 입자(100)와 함께 혼합되는 경우, 일 실시 예에 따르면, 용매(예를 들어, 에틸렌글리콜)에 상기 분산 안정제를 먼저 첨가한 후, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 전구체 용액이 첨가되어, 상기 혼합 용액이 제조될 수 있다.
상기 혼합 용액에 환원제가 첨가될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 환원제는 유기 아민, 구체적으로, octylamine 일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 환원제는 알킬아민, 아릴아민 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 환원제가 첨가된 상기 혼합 용액에 표지자의 소스를 첨가하고 교반하여, 복합 입자(130)가 제조될 수 있다(S140). 다시 말하면, 상기 표지자의 소스는, 상기 환원제가 첨가된 상기 혼합 용액에 첨가될 수 있다.
상기 복합 입자(130)는, 상기 베이스 입자(100), 상기 베이스 입자(100)를 둘러싸는 금속층(110), 및 상기 금속층(110) 상에 제공되는 표지자(120)를 포함할 수 있다.
상기 금속층(110)은 상기 전구체 용액에 포함된 상기 금속으로 형성될 수 있다. 상기 금속층(110)은 상기 금속을 포함하는 입자들이 상기 베이스 입자(100)의 표면에 결합되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속층(110)은, 상기 베이스 입자(100)의 표면으로부터 돌출된 복수의 볼록부들을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속층(110)의 표면에 복수의 갭(115)이 제공될 수 있다. 상기 복수의 갭(115)은 상기 금속층(110)의 상기 복수의 볼록부들 사이에서 상기 베이스 입자(100)의 표면을 향하여 연장될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 갭(115)은 상기 베이스 입자(100)의 표면에 인접할수록, 폭이 좁아질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 갭(115)의 평균 폭은 2nm일 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 갭(115) 중에서 적어도 일부의 바닥면은 상기 베이스 입자(100)의 표면일 수 있다. 다시 말하면, 상기 복수의 갭(115) 중에서 적어도 일부는 상기 베이스 입자(100)의 표면까지 연장할 수 있고, 이에 따라, 상기 베이스 입자(100)의 표면이, 상기 복수의 갭(115) 중에서 적어도 일분의 바닥면을 구성하고, 노출될 수 있다.
상기 혼합 용액 내 상기 분산 안정제의 함량에 따라서, 상기 복수의 볼록부의 크기 및 모양이 제어될 수 있다. 이에 따라, 상기 복수의 볼록부 사이에 제공되는 상기 복수의 갭(115)의 개수가, 상기 분산 안정제의 함량에 따라서, 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 분산 안정제의 함량이 증가하는 경우, 상기 복수의 볼록부의 크기가 감소하고, 상기 복수의 볼록부의 개수가 증가하여, 상기 복수의 블록부들 사이에 제공되는 상기 복수의 갭(115)의 개수가 증가될 수 있다. 반대로, 상기 분산 안정제의 함량이 감소하는 경우, 상기 복수의 볼록부의 크기가 증가하고, 상기 복수의 볼록부의 개수가 감소하여, 상기 복수의 블록부들 사이에 제공되는 상기 복수의 갭(115)의 개수가 감소될 수 있다.
상기 표지자(120)는 상기 금속층(110) 상에 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 표지자(120)는 상기 금속층(110)의 상기 복수의 볼록부들 상에 제공되고, 상기 복수의 갭(115) 내부에 제공될 수 있다. 상기 표지자(120)는 도 3에 도시된 바와 같이, 막(layer) 형태로 제공되거나, 또는, 도 4에 도시된 바와 같이, 섬(island) 형태로 서로 이격되어 제공될 수 있다.
상기 표지자(120)는 라만 표지자일 수 있다. 예를 들어, 상기 표지자(120)는 티올기를 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 표지자(120)는 티올기, 아민기 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 표지자(120)가 상기 금속층(110)의 상기 복수의 볼록부들 상에는 물론, 상기 복수의 갭(115) 내부에 제공됨에 따라, 상기 표지자(120)와 상기 금속층(110)의 접착력이 향상되어, 상기 표지자(120)가 상기 금속층(110)에 안정적으로 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 입자(130)의 신호 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 금속층(110)의 표면에 상기 복수의 갭(115)이 제공됨에 따라, 상기 금속층(110)의 표면적이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속층(110)과 결합하는 상기 표지자(120)의 양이 증가하여, 상기 복합 입자(130)의 신뢰성 및 민감도가 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전구체 용액, 및 상기 베이스 입자(100)가 혼합된 상기 혼합 용액에 상기 환원제 및 상기 표지자의 소스를 첨가하고 교반하는 방법으로, 상기 복합 입자(130)가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속층(110)의 표면에 상기 복수의 갭(115)이 생성될 수 있고, 상기 복수의 갭(115) 내에 상기 표지자(120)가 제공될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 베이스 입자(100) 상에 상기 금속층(110)을 형성한 후에, 상기 표지자(120)를 제공하는 경우, 상기 금속층(110)은 상기 복수의 갭(115)을 가질 수 없고, 상기 복수의 갭(115) 내에 상기 표지자(120)가 제공될 수 없다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속층(110) 및 상기 표지자(120)가 별개의 공정으로 형성되지 않고, 일련의 단일 공정에서 동시에 형성될 수 있다. 즉, 상기 전구체 용액에 포함된 금속과 상기 표지자(120)가 결합된 폴리머(예를 들어, 금속이 Ag이고 표지자가 티올기인 경우, Ag-thiolate polymer)가 생성되고, 상기 폴리머가 상기 베이스 입자(100)의 표면에 도입되어, 상기 금속층(110)이 상기 복수의 갭(115)을 가질 수 있고, 상기 복수의 갭(115) 내에 상기 표지자(120)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 신호 민감도, 수명, 안정성이 향상된 복합 입자 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예가 설명된다.
베이스 입자 제조
베이스 입자로 실리카 입자를 제조하였다. 구체적으로, Tetraethylorthosilicate (TEOS, 1.6 mL)를 40ml의 에탄올에 용해하고, 3ml의 암모니아수(27%)를 첨가하였다. 이후, 마그네틱 바로 20시간 동안 상온에서 교반하여, 실리카 입자를 제조하였다. 실리카 입자는 원심분리기를 이용하여 수득한 이후, 에탄올로 세척하였다.
실리카 입자에 기능기를 결합시켰다. 구체적으로, 30μL의 MPTS 및 60μL 의 암모니아수(27%)가 포함된 6ml의 에탄올에 실리카 입자 300mg을 분산시켰다. 이후, 상온에서 12시간 동안 교반하여, 티올기로 기능화된 실리카 입자를 제조하였다. 실리카 입자는 원심분리기를 이용하여 수득한 이후, 에탄올로 세척하였다.
실시 예 1에 따른 복합 입자 제조
상술된 방법으로 제조된 실리카 입자를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자를 제조하였다. 구체적으로, 분산 안정제로 PVP를 준비하고, 전구체 용액으로 3.5mM농도의 AgNO3 용액을 준비하고, 환원제로 5mM 농도의 octylamine을 준비하였다. 5mg의 PVP를 갖는 25mL의 에틸렌글리콜에 실리카 입자 2mg을 분산시키고, 25mL의 AgNO3 용액을 첨가하였다. 이후, 41.3μL의 octylamine을 빠르게 첨가하였다. 1분 후, 라만 표지자인 4-fluoro benzenethiol(4-FBT) 을 첨가하고, 1시간 동안 교반하여, 실리카 입자, 실리카 입자를 둘러싸는 은 층, 은 층 상의 라만 표지자를 포함하는 실시 예 1에 따른 복합 입자를 제조하였다. 실시 예 1에 따른 복합 입자는 원심분리기를 이용하여 수득한 이후, 에탄올로 세척하였다.
실시 예 2에 따른 복합 입자 제조
상술된 실시 예 1에 따른 방법으로 복합 입자를 제조하되, 라만 표지자로 4-amino benzenethiol을 이용하여, 실시 예 2에 따른 복합 입자를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 복합 입자 제조
상술된 실시 예 1에 따른 방법으로 복합 입자를 제조하되, 라만 표지자로 4-carboxy benzenethiol을 이용하여, 실시 예 3에 따른 복합 입자를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 복합 입자 제조
상술된 실시 예 1에 따른 방법으로 복합 입자를 제조하되, 라만 표지자로 benzenethiol을 이용하여, 실시 예 2에 따른 복합 입자를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 복합 입자 제조
상술된 실시 예 1에 따른 방법으로 복합 입자를 제조하되, 실리카 입자 상에 은 층(Ag layer)을 형성한 후, 라만 표지자를 은 층 상에 형성하였다. 구체적으로,
5mg의 PVP를 갖는 25mL의 에틸렌글리콜에 실리카 입자 2mg을 분산시키고, 25mL의 AgNO3 용액을 첨가하였다. 이후, 41.3μL의 octylamine을 첨가하고 교반하여, 실리카 입자 상에 은 층이 형성된 입자를 제조하였다. 원심분리를 통해 입자를 수득한 이후, 제조된 입자 및 라만 표지자인 4-fluoro benzenethiol(4-FBT)을 에탄올에 첨가하고, 교반하여, 은 층 상에 라만 표지자가 제공된 비교 예 1에 따른 복합 입자를 제조하였다.
실시 예 1~4 및 비교 예 1에 따른 복합 입자는 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 라만 표지자 종류 라만 표지자 첨가 시기
실시 예 1 4-fluoro benzenethiol 혼합 용액에 투입
실시 예 2 4-amino benzenethiol 혼합 용액에 투입
실시 예 3 4-carboxy benzenethiol 혼합 용액에 투입
실시 예 4 benzenethiol 혼합 용액에 투입
비교 예 1 4-fluoro benzenethiol 입자 제조 후 별도로 투입
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진 및 SEM 사진을 촬영하였다. 은 층이 복수의 볼록부를 가지며, 복수의 볼록부 사이에 복수의 갭이 형성된 것을 확인할 수 있다. 복수의 갭들의 폭은 약 2nm인 것으로 측정되었으며, 폭이 실절적으로 균일한 것을 알 수 있다. 또한, 복합 이자의 크기 또한 실질적으로 균일한 것을 확인할 수 있다.
SERS 에서, 갭의 유무는 라만 신호를 증강시킬 수 있으며, 특히 갭의 폭이 2nm인 경우, SERS 증강 효과가 현저하게 향상될 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 복합 입자의 SEM 사진들이다.
도 6을 참조하면, 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 복합 입자의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 6의 (a), (b), 및 (c)는 각각 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 복합 입자의 SEM사진들이다.
실시 예 2 내지 4에서 라만 표지자로 simple aromatic ring을 하나 가지는 benzenethiol 유도체를 공통적으로 사용하였다. 구체적으로, 4-amino benzenethiol, 4-carboxy benzenethiol, 및 benzenethiol이 각각 사용되었다. 도 6에서 알 수 있듯이, 라만 표지자의 종류에 따라서, 은 층에 형성된 갭의 크기가 변화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 라만 표지자의 종류를 제어하는 간단한 방법으로 은 층에 형성된 갭의 크기를 제어하여, 어플리케이션에 최적화된 복합 입자가 제공될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자를 반응 시간에 따라서 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자에서 반응 시간에 따른 소광 스펙트럼(extinction spectrum)을 측정한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 제조 공정에서 사용된 혼합 용액을 촬영한 사진이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 실시 예 1에 따른 복합 입자의 제조 공정에서, 라만 표지자를 첨가한 후, 반응 시간을 10초, 60초, 90초, 120초, 240초, 600초, 및 3600초로 제어하면서, 복합 입자를 제조하여 사진을 촬영하고, UV에 대한 소광 스펙트럼을 측정하였다.
반응 시간이 경과함에 따라서, 실리카 입자 주변으로 은이 환원되어 도입됨과 동시에, 화학 물질로 둘러싸인 은 입자가 생성되며, 화학 물질로 둘러싸인 은이 실리카 입자의 표면 상에 제공되어, 은 층이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 반응 시간에 따라서, 다시 말하면, 은 입자의 도입 형태에 따라서, 광학적 성질이 변화되는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진 및 EDS 맵핑 결과 사진이고, 도 11은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 XPS 분석 결과 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 실시 예 1에 따른 복합 입자의 TEM 사진을 촬영하여, EDS 맵핑 결과를 분석하고, XPS 분석을 수행하였다.
도 10에서 알 수 있듯이, 티올기 라만 표지자로부터 발생된 S 및 F가 은 입자 주변으로 검출된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 11에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 복합 입자(Ag NS)의 경우,
은과 황의 결합에너지가 보통의 Ag-S 결합 위치에서 나타나는 반면, 실시 예 1에 따른 복합 입자(Nanogap-shell)의 경우 은과 황의 결합에너지가 Ag-thiolate polymer 구조에서 관찰되는 영역에서 나타났다. 도 7 내지 도 9를 참조하여 설명된 화학 물질로 둘러싸인 은이 Ag thiolate polymer인 것을 알 수 있으며, Ag thiolate polymer가 실리카 입자의 표면 상에 제공되어, 복수의 갭을 갖는 은 층 및 복수의 갭 내부에 제공되는 라만 표지자를 갖는 복합 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 복합 입자의 라만 스펙트럼 분석 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 SERS 신호 강도를 비교한 사진이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 normalized 라만 강도를 1075cm-1에서 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 실시 예 1및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 도 12에서 알 수 있듯이, 라만 표지자인 4-FBT의 신호가 강하게 나타나는 것을 알 수 있다.
도 13을 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자의 SERS enhancement factor를 단일 파티클 수준에서 측정 및 분석하였다, 도 13에서 하얀 점선 내의 동그라미가 단일 입자를 나타내며, 하얀 점선 아래의 값이 enhancement factor 값이다. 비교 예 1에 따른 복합 입자와 비교하여, 실시 예 1에 따른 복합 입자의 enhancement factor 값이 약 10배 이상 높은 것을 확인할 수 있다.
도 14를 참조하면, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 복합 입자를 상온에서 보관하고 단일 입자 수준에서의 신호 안정성을 비교하였다. 도 14에서 알 수 있듯이, 비교 예 1에 따른 복합 입자의 경우 급격히 신호가 감소하였지만, 실시 예 1에 따른 복합 입자는 장시간 높은 신호를 유지하였다. 다시 말하면, 은 층의 표면에만 라만 표지자가 도입되어있는 비교 예 1에 따른 복합 입자의 경우 부착된 라만 표지자가 은 층으로부터 떨어져나갈 수 있어서 안정성이 떨어지는 것으로 확인된다. 반면, 실시 예 1에 따른 복합 입자의 경우, 은 층의 표면에 형성된 복수의 갭 내에 라만 표지자가 끼어있는 형태로 제공되어, 라만 표지자가 은 층에 안정적으로 결합하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 복합 입자는, 높은 신호 안정성 및 고 민감도를 갖고 특이적인 광학적 특성을 가질 수 있고, 이에 따라, 질병의 진단 및 탐색은 물론, 다양한 물질의 검출에 활용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 베이스 입자(base particle);
    상기 베이스 입자를 둘러싸고, 복수의 갭(gap)이 형성된 표면을 갖는 금속층(metal layer); 및
    상기 금속층 상에 제공되고, 상기 금속층의 상기 복수의 갭 내에 제공되는 표지자를 포함하는 복합 입자.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속층은, 상기 베이스 입자의 표면으로부터 돌출된 복수의 볼록부들을 포함하고,
    상기 복수의 갭은, 상기 복수의 볼록부들 사이에서 상기 베이스 입자의 표면을 향하여 연장되는 것을 포함하는 복합 입자.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 표지자는, 라만 표지자를 포함하는 복합 입자.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속층은 은을 포함하는 복합 입자.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는 실리카 입자를 포함하는 복합 입자.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 복수의 갭은, 상기 베이스 입자의 표면에 인접할수록, 폭이 좁아지는 것을 포함하는 복합 입자.
  7. 금속을 포함하는 전구체 용액, 및 베이스 입자(base particle)를 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액, 및 상기 베이스 입자를 혼합하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하는 단계; 및
    상기 환원제가 첨가된 상기 혼합 용액에 표지자의 소스를 첨가하고 교반하여, 복합 입자를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 복합 입자는,
    상기 베이스 입자;
    상기 베이스 입자를 둘러싸고, 상기 금속을 포함하는 금속층; 및
    상기 금속층 상에 제공되는 상기 표지자를 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 금속층은, 상기 베이스 입자의 표면으로부터 돌출된 복수의 볼록부들을 포함하고,
    상기 복수의 볼록부들 사이에 복수의 갭이 제공되고,
    상기 표지자는 상기 복수의 갭 내에 제공되는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계는,
    상기 전구체 용액 및 상기 베이스 입자와 분산 안정제를 혼합하는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 분산 안정제의 함량에 따라서, 상기 복수의 볼록부의 크기 및 개수가 제어되는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 분산 안정제의 함량이 증가하는 경우,
    상기 복수의 볼록부의 크기가 감소하고, 상기 복수의 볼록부의 개수가 증가하여, 상기 복수의 블록부들 사이에 제공되는 상기 복수의 갭의 개수가 증가되는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 분산 안정제의 함량에 따라서, 상기 복수의 갭의 개수가 제어되는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 분산 안정제는 PVP를 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
  14. 제7 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는,
    상기 베이스 입자의 표면에 제공되고, 상기 금속과 반응하는 기능기를 갖는 것을 포함하는 복합 입자의 제조 방법.
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