CN116041717A - 一种绿色、经济的规模化合成zif-8材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色、经济的规模化合成ZIF‑8材料的方法。制备方法包括：将三乙胺和2‑甲基咪唑溶解于自来水中，并通过搅拌使其充分混合，然后在其混合溶液中添加溶解有二水醋酸锌的自来水溶液，并不断搅拌使其混合均匀；通过检测反应体系的pH值降低速率判断反应进程，待反应体系的pH值稳定后停止搅拌；在室温条件下将反应溶液静置数小时使产物充分沉降；取出沉降层后通过离心机对产物进行分离和洗涤操作，随后将得到的产物干燥数小时后，得到粉末状的ZIF‑8材料。本方法以自来水为溶剂，使用工业级原料制备ZIF‑8材料，具有流程简单、制备成本低、环境友好等优点，且产物结晶度高、结构完整、粒径均匀，适合工业化放大。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架领域，特别涉及一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法。
背景技术
沸石咪唑酯骨架结构(Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs)材料是一种金属有机骨架化合物，在近些年受到了广泛的研究，其通过四配位的过渡金属(如Co、Zn)与咪唑类配体(如2-甲基咪唑、苯并咪唑)相连形成具有类沸石结构的配位聚合物。ZIF-8是采用二价锌盐和2-甲基咪唑制备的具有沸石SOD拓扑结构的材料，在催化、分离、吸附等领域有着良好的应用前景。陈小明课题组第一次合成出该材料并将其命名为MAF-4。Yaghi课题组也报道了该材料，并将其命名为ZIF-8，同时验证该材料的结构能够在沸水和碱液中保持稳定，证实其具有高的热稳定性和化学稳定性。Jakubczak课题组研究了ZIF-8和其他典型的MOFs材料HKUST-1、MIL-101、MOF-5等材料在水蒸气存在的情况下的热稳定性。研究结果表明ZIF-8可以在350℃的水蒸气中保持结构和形貌特征，相对于其他的MOFs材料具有更好的热稳定性。
在所有的MOFs材料中，ZIF-8具有优秀的化学和热稳定性以及灵活可控的结构，是最有希望实现规模化合成的MOFs材料之一。关于ZIF-8的合成方法有很多种，最常见的方式是水热法和溶剂热法。然而，关于规模化合成ZIF-8的报道很少。专利CN103230777B公开了一种吸附材料ZIF-8的大量制备方法及成型方法，是以DMF为溶剂并将六水硝酸锌和2-甲基咪唑投入100ml的聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀后用不锈钢外套密封，凭借其自身压力进行反应。但是该方法消耗大量的DMF作为反应溶剂，并需要烘箱加热提供反应所需温度，导致制备成本高且溶剂环境影响大。又如专利CN114133584A公开了一种绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法其特征在于，是以锌盐、间苯二酚和2-甲基咪唑为原料，以水为溶剂进行制备，但是其反应过程需要高达1000r/min的磁力搅拌，这导致在大规模合成的条件下对生产设备要求较大。此外，也有研究者通过改变溶剂种类、添加模板剂或表面活性剂的方法来制备ZIF-8材料，例如专利CN107722046A以及专利CN106905536A和专利CN107715843A等。虽然通过上述方法可以制备ZIF-8材料，但存在制备流程复杂、成本高、污染大或能耗高等问题，难以实现规模化合成。因此，研发一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷并且提供的一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法。
本发明提供了一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，是以二水醋酸锌、三乙胺和2-甲基咪唑为原料，以自来水为溶剂，并在室温、常压条件下搅拌进行制备，反应结束后将溶液静置在室温条件下一定时间，并取得沉降层进行离心、洗涤、干燥等操作后，即可得白色粉末状的ZIF-8材料。
前述绿色、经济的ZIF-8规模化合成方法包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和三乙胺加入到自来水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将二水醋酸锌加入到自来水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌，得到溶液C；
(4)检测溶液C的pH，待数值稳定后停止搅拌；
(5)将溶液C在室温条件下进行静置，得到沉降层，并通过离心分离、洗涤等操作得到目标产物，将得到的目标产物干燥后即得到白色粉末状的ZIF-8材料。
进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述搅拌是在室温下进行的。
进一步地，步骤(1)中，所述溶液A的2-甲基咪唑的质量浓度为45-55g/L；所述三乙胺的摩尔浓度为0.20-0.30mol/L。
进一步地，所述的锌盐是二水醋酸锌和无水醋酸锌的一种。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液B的二水醋酸锌的质量浓度为20-30g/L。
进一步地，所述溶液A与溶液B混合时，溶液A中的2-甲基咪唑与溶液B中的锌盐的质量比为45-55:20-30。
进一步地，步骤(3)中，所述溶液A与溶液B混合时的搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为3-6h。
进一步地，步骤(5)中，所述溶液C的pH会稳定在8.5-9.5范围内。
进一步地，步骤(5)中，所述溶液C静置的操作是在室温条件下进行的，所用的时间为4-10h。
进一步地，步骤(5)中，所述的洗涤是用自来水和甲醇进行洗涤；所述干燥是真空干燥，干燥时间为6-12h。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)本发明工艺简单，在常温常压下通过3h左右的低速搅拌即可生产，因此在材料合成的过程中不需要任何加热设备，同时不需要耐高温、高压的反应器，大幅降低了材料制备过程中的设备成本和操作成本。由于本合成方法制工艺简单，便于重复，在放大的过程中能够维持材料基本的结构和形貌。因此，本方法具有对设备要求低、能耗小、耗时短，并且重复性好的优点，能够实现规模化合成。
(2)本发明所用的溶剂为自来水。现有技术使用去离子水或有机溶剂作为溶剂，而本方法使用自来水作为溶剂。自来水具有廉价易得、对环境无污染的优点，是所有溶剂中最经济和绿色的选择。本方法以尽量少的自来水作为溶剂，对反应器的体积要求小，便于后期对母液的循环利用以及废液的处理和排放，进一步降低了材料制备的成本并尽可能的减小了对环境的影响。
(3)本发明采用工业级的二水醋酸锌作为锌源，大幅降低了原料的成本和设备腐蚀的风险。在价格方面，二水醋酸锌的价格远远低于其他方案中常用的六水硝酸锌。虽然与其他的锌盐如硫酸锌、卤化锌相比，二水醋酸锌的价格优势不明显，但是在规模化合成中，富集的强酸根离子在ZIF-8结晶反应过程中生成的氢离子作用下，会导致反应器腐蚀等生产安全问题的出现。因此，使用工业级的二水醋酸锌作为锌源，可以在降低原料成本的同时，避免生产过程中可能出现的设备腐蚀问题。
(4)本发明采用工业级的2-甲基咪唑作为有机配体，优化2-甲基咪唑与锌盐的投料比，大幅降低了原料的成本。在所有的原料中，有机配体的投入量较大且价格高。在原料使用方面，文献报道使用的2-甲基咪唑为分析纯药品，价格昂贵，而本方案使用工业级2-甲基咪唑，价格为分析纯样品的1/4以下；在投料比例方面，本方法投入的2-甲基咪唑与锌盐的物质的量比例为5:1，文献中的其他合成方法一般在8:1以上。
(3)本发明在提出一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法的基础上，通过改变三乙胺添加量，调控不同放大倍率中的产物粒径和形貌，并完成了公斤级合成的验证实验。在公斤级的验证实验结果中，本方案制备所得ZIF-8材料粒径均匀、结晶度高。
综上所述，本发明具有制备工艺简单、成本低、污染小、能耗小等优点，且所需的原料为工业级药品，溶剂为自来水，具有原料价格低廉易得的优点，并通过公斤级合成实验的验证可知，本方案所得ZIF-8晶体粒径均匀、结晶度高，适合进行工业化放大。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-8材料的SEM图；
图2为实施例1制备的ZIF-8材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
将1655.0g的2-甲基咪唑和750mL的三乙胺加入到33.0L的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将885.0g二水醋酸锌加入到3.0L自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
通过图1可以看出，本发明实施例1工艺制得的ZIF-8材料粒径大小为500nm-800nm且较为均匀、形貌为菱形十二面体结构且棱角分明。
通过图2可以看出本发明实施例1工艺制得的ZIF-8材料衍射峰与文献报道的ZIF-8的衍射峰出现位置相吻合并且衍射峰的强度高，表明本发明制得的ZIF-8材料结晶度高。
实施例2
将689.0g的2-甲基咪唑和350mL的三乙胺加入到13.8L的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将368.0g二水醋酸锌加入到1.3L自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例3
将275.9g的2-甲基咪唑和150mL的三乙胺加入到5.5L的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将148.0g二水醋酸锌加入到0.5L自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例4
将68.9g的2-甲基咪唑和40mL的三乙胺加入到1375mL的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将36.8g二水醋酸锌加入到125mL自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例5
将27.6g的2-甲基咪唑和14mL的三乙胺加入到550mL的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将14.8g二水醋酸锌加入到50mL自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例6
将2.8g的2-甲基咪唑和2mL的三乙胺加入到55mL的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将1.5g二水醋酸锌加入到5mL自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例7
将2.8g的2-甲基咪唑和2mL的三乙胺加入到75mL的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将1.5g二水醋酸锌加入到5mL自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例8
将2.8g的2-甲基咪唑和2mL的三乙胺加入到35mL的自来水中，在室温条件下以250r/min的速率搅拌10min使其完全混合得到溶液A；将1.5g二水醋酸锌加入到5mL自来水中，搅拌10min使其完全溶解得到溶液B；将溶液B完全倒入溶液A中，采用250r/min的搅拌速率搅拌3h，得到混合溶液；将混合溶液静置5h并取得沉积层；将沉积层进行离心、洗涤并在150℃的温度下真空干燥12h得到白色粉末状ZIF-8固体。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，是以工业级二水醋酸锌、2-甲基咪唑为原料，以自来水为溶剂进行制备；
包括以下步骤：
(1)将2-甲基咪唑和三乙胺加入到自来水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液A；
(2)将二水醋酸锌加入到自来水中，搅拌使其充分溶解，得到溶液B；
(3)将溶液B加入到溶液A中，充分搅拌，得到溶液C；
(4)检测溶液C的pH值，待数值稳定后停止搅拌；
(5)将溶液C在室温条件下进行静置，得到沉降层，并通过离心分离、洗涤操作得到目标产物，将得到的目标产物干燥后即得到白色粉末状的ZIF-8材料。
2.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述搅拌是在室温下进行的。
3.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A中2-甲基咪唑的质量浓度为45-55g/L；所述三乙胺的摩尔浓度为0.20-0.30mol/L。
4.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二水醋酸锌等摩尔替换为无水醋酸锌。
5.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液B中二水醋酸锌的质量浓度为20-30g/L。
6.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，所述溶液A与溶液B混合时，溶液A中的2-甲基咪唑与溶液B中的锌盐的质量比为45-55:20-30。
7.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液A与溶液B混合时的搅拌速度为150-300r/min，搅拌时间为3-6h。
8.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶液C的pH值会稳定在8.5-9.5。
9.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述溶液C静置的操作是在室温条件下进行的，静置的时间为4-10h。
10.根据权利要求1所述绿色、经济的规模化合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述洗涤是用自来水和甲醇进行洗涤；所述干燥是真空干燥，干燥时间为6-12h。
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