KR20190136801A - 반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자 - Google Patents

반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자 Download PDF

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KR20190136801A
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Abstract

반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 리간드를 포함하는 리간드 층을 포함하고, 상기 유기 리간드는 공액 구조(conjugated structure)를 가지는 모이어티(moiety), 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기(X) 및 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하는, 반도체 나노결정-리간드 복합체를 제공한다.

Description

반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 소자{SEMICONDUCTOR NANOCRYSTAL-LIGNAD COMPOSITE AND DEVICE INCLUDING COMPOSITE}
반도체 나노결정-리간드 복합체 및 상기 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 소자에 관한 것이다.
반도체 나노결정(semiconductor nanocrystal, 양자점)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드 갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 반도체 나노결정은 이론적 양자 수율(QY)이 100%이고 높은 색순도의 광, 예컨대, 40 nm 이하의 반치폭을 가지는 광을 방출할 수 있으므로 발광 재료로서 응용 시 증가된 발광 효율 및 향상된 색 재현성 달성에 기여할 수 있다.
화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위한다. 그 결과, 균일하게 제어된 크기를 가지고 양호한 발광특성 및 안정성을 나타낼 수 있는 반도체 나노결정이 제조될 수 있다.
그러나 이들 유기 물질은 절연성 물질(insulating material)이므로 전자나 홀 등의 전하의 흐름을 방해할 수 있다. 따라서 반도체 나노결정을 소자에 적용할 경우 전하의 흐름이 방해되어 소자의 효율이나 수명이 저하되고 구동전압이 증가될 수 있다.
일 구현예는 전하 이동도를 향상시켜 소자의 효율과 수명을 개선하고 구동전압을 감소시킬 수 있는 반도체 나노결정-리간드 복합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 나노결정-리간드 복합체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 리간드를 포함하는 리간드 층을 포함하고, 상기 유기 리간드는 공액 구조(conjugated structure)를 가지는 모이어티(moiety), 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기(X) 및 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하는, 반도체 나노결정-리간드 복합체를 제공한다.
상기 유기 리간드는 모노머 또는 올리고머 형태일 수 있다.
상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group); 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group); 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기에서 선택되는 2 개 이상의 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 제1 작용기(X)는 티올기(-SH), 아민기, 아미드기, 이민기, 이미드기, 시아노기, 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 포스핀기, 포스파이드기, 포스폰산기(-PO(OR)2)(여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임), -OP(O)Cl2, -POCl2, -Si(OH)3, -Si(Cl)3, -Si(OR)3(여기에서 OR은 C1 내지 C10 알콕시기임), 히드록시기(-OH), 이써(ether)기(-ROR’, 여기에서 R은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R'은 C1 내지 C10 알킬기임), -C(O)R (여기에서 R은 할로겐기 또는 C1 내지 C10 알킬기임), 카바졸릴(carbazolyl)기, -SO2Cl 및 니트로기(-NO2)에서 선택될 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기(Z)를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 작용기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
상기 화학식 1-1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택될 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00002
상기 화학식 1-2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
상기 화학식 2-1에서,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
선택적으로 CRb의 Rb와 R1, R2 및 R3중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00004
상기 화학식 2-2에서,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
선택적으로 CRb의 Rb와 R1, R2 및 R3중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 리간드층은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2 및 R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알키닐기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노결정-리간드 복합체는 다가 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은 Zn, In, Ga, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
다른 구현예는 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 반도체 나노결정들을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 복수개의 반도체 나노결정들은 전술한 반도체 나노결정을 포함하는 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 포토디텍터, 이미징 센서, 태양전지 및 액정 디스플레이(LCD) 소자에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노결정-리간드 복합체는 전하 이동도를 향상시켜 소자의 효율과 수명을 개선하고 구동전압을 감소시킬 수 있다. 제조된 반도체 나노결정-리간드 복합체는 다양한 디스플레이 소자 및 생물학적 레이블링(바이오센서, 바이오 이미징), 포토디텍터, 태양전지, 폴리머 복합체, 유무기 하이브리드 컴포지트 등에 응용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다.
도 3은 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 휘도를 보인 그래프이다.
도 4는 비교예 4, 비교예 6 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 전압값을 보인 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 또는 해당 잔기가, 수소 대신, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2)), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "모노사이클릭 방향족 고리기"는 공액 구조를 제공하는 사이클릭기(예를 들어 C6 내지 C12 아릴기 또는 C6 내지 C8 아릴기) 또는 공액 구조를 제공하는 헤테로사이클릭기(예를 들어 C2 내지 C12 헤테로아릴기 또는 C2 내지 C4 헤테로아릴기)를 의미한다.
본 명세서에서 "축합 다고리식 방향족 고리기"는 2이상의 모노사이클릭 방향족 고리기가 서로 융합되어 형성된 고리기로, C8 내지 C20의 아릴기, 예를 들어 C8 내지 C15의 아릴기 또는 C4 내지 C20의 헤테로아릴기, 예를 들어 C4 내지 C15의 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"라 함은, N, O, S, Si, P 또는 이들의 조합일 수 있는 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다.
여기서 족이라 함은 주기율표 상의 족(group)을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함할 수 있다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
반도체 나노결정(이하, 양자점 이라고도 함)은 여기원으로부터 광을 흡수하여 그 에너지 밴드갭에 해당하는 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정은 입자 크기가 증가할수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 발광 파장이 증가할 수 있다. 반도체 나노결정은 높은 발광 효율(quantum yield), 고색순도, 고안정성, 파장 조절능(spectral tenability) 등의 장점이 있으므로 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등 다양한 분야에서 발광 소재로서 주목을 받고 있다.
반도체 나노결정의 분산성을 확보하기 위하여 표면에 유기 리간드가 배위되어 존재한다. 이러한 종래의 유기 리간드는 절연성(insulating) 물질이므로 전자나 홀의 흐름을 저해할 수 있다. 따라서 전자나 홀을 잘 이동시킬 수 있는 공액구조를 가지는 모이어티를 포함하는 유기 리간드를 반도체 나노결정의 표면에 배위시킴으로써 전자나 홀의 흐름을 개선시킬 수 있다. 또한 반도체 나노결정에 이미 존재하는 유기 리간드를 상기 공액구조를 가지는 모이어티를 포함하는 유기 리간드로 치환하는 경우 치환 공정중 침전 현상이 발생할 수 있다. 따라서 이러한 침전 현상의 발생을 방지하기 위하여 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하는 유기 리간드를 반도체 나노결정의 표면에 배위시킨다. 이 경우 안정적으로 공액구조를 가지는 모이어티를 포함하는 유기 리간드가 반도체 나노결정의 표면에 기 존재하는 절연성 유기 리간드를 치환할 수 있으며 치환 공정중 침전 현상도 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 리간드를 포함하는 리간드 층을 포함하고, 상기 유기 리간드는 공액 구조(conjugated structure)를 가지는 모이어티(moiety), 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기(X) 및 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하는, 반도체 나노결정-리간드 복합체를 제공한다.
상기 유기 리간드는 모노머 또는 올리고머 형태일 수 있다. 여기에서 올리고머는 2 내지 10, 예를 들어 2 내지 8 또는 2 내지 5의 모노머가 중합된 형태를 의미한다. 상기 유기 리간드가 폴리머인 경우 공액 구조의 폴리머가 가시광 영역에서 발광할 수 있으므로 반도체 나노결정의 색순도를 저하시킬 수 있다.
일 구현예에서 상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group); 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group); 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기에서 선택되는 2 개 이상의 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 링커는 단일 결합, -(CRaRb)n1-, -O-, -S-, -Se-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -N=, -NRc-, -SiRdRe- 및 -GeRfRg-에서 선택된 하나일 수 있고, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알콕시기, 할로겐기 또는 시아노기이다.
상기 공액 구조를 가지는 모이어티를 포함하는 유기 리간드는 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 제1 작용기(X)는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 작용기로, 티올기(-SH), 아민기, 아미드기, 이민기, 이미드기, 시아노기, 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 포스핀기, 포스파이드기, 포스폰산기(-PO(OR)2)(여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임), -OP(O)Cl2, -POCl2, -Si(OH)3, -Si(Cl)3, -Si(OR)3(여기에서 OR은 C1 내지 C10 알콕시기임), 히드록시기(-OH), 이써(ether)기(-ROR’, 여기에서 R은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R'은 C1 내지 C10 알킬기임), -C(O)R (여기에서 R은 할로겐기 또는 C1 내지 C10 알킬기임), 카바졸릴(carbazolyl)기, -SO2Cl 및 니트로기(-NO2)에서 선택될 수 있다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하여 유기 리간드의 치환 공정중 반도체 나노결정이 침전되는 것을 방지할 수 있다. 상기 공액 구조를 가지는 모이어티에 제1 작용기(X)가 링커에 의해 연결되는 경우, 상기 제2 작용기(Y)는 공액 구조를 가지는 모이어티에 연결된 링커에 대하여 오르쏘 위치에 존재할 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 카바졸릴기, 티오페닐기, 셀레노페닐기, 푸리닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤일기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 아닐릴기 등일 수 있다.
상기 유기 리간드는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기(Z)를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 작용기(Z)는 반도체 나노결정의 용매 분산성을 향상시킬 수 있다. 여기에서 파라 위치라 함은 공액 구조를 가지는 모이어티를 중심으로 제1 작용기(X)에 대하여 대칭의 위치에 존재하는 것을 의미한다.
상기 제3 작용기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로아릴기는 카바졸릴기, 티오페닐기, 셀레노페닐기, 푸리닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤일기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 아닐릴기 등일 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)와 제3 작용기(Z)는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제2 작용기(Y)와 제3 작용기(Z)는 유기 리간드 치환 공정 중 또는 치환 공정 후 반도체 나노결정의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-1로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
상기 화학식 1-1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RbRc)2- 및 -C(=O)NRd-(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C14의 헤테로아릴기; 및 2 이상의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C6 내지 C14의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C2 내지 C14의 헤테로아릴기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택되는 고리기일 수 있다. 이들 고리기에 결합된 수소는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 C1 내지 C10의 아릴기로 치환(replace)될 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표현되는 유기 리간드는 공액 구조의 Ar1 및 Ar2를 포함하여 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하여 유기 리간드의 치환 공정중 반도체 나노결정이 침전되는 것을 방지하여 분산성을 개선시킬 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00006
상기 화학식 1-2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 화학식 1-2로 표현되는 유기 리간드는 공액 구조의 Ar1 및 Ar2를 포함하여 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하여 유기 리간드의 치환 공정중 반도체 나노결정이 침전되는 것을 방지하여 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기(Z)를 포함함으로써 반도체 나노결정의 용매 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00007
상기 화학식 2-1에서,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 화학식 2-1로 표현되는 유기 리간드는 공액 구조를 포함하여 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하여 유기 리간드의 치환 공정중 반도체 나노결정이 침전되는 것을 방지 방지하여 분산성을 개선시킬 수 있다.
상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00008
상기 화학식 2-2에서,
L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 9의 정수이고
n은 0 내지 8의 정수이고,
m+n은 9를 초과하지 않는다.
상기 화학식 2-2로 표현되는 유기 리간드는 공액 구조를 포함하여 반도체 나노결정의 전류 주입 특성과 수명을 향상시키고 전자와 정공의 이동성(mobility)을 개선시킬 수 있으며 저항을 낮추어 소자의 구동전압을 낮추고 효율과 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하여 유기 리간드의 치환 공정중 반도체 나노결정이 침전되는 것을 방지하여 분산성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기(Z)를 포함함으로써 반도체 나노결정의 용매 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)와 제3 작용기(Z)는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
상기 유기 리간드의 구체적인 예로는 하기 화학식 3의 유기 리간드가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
Figure pat00009
상기 화학식 3-1에서,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R11, R12 및 R13는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고, 선택적으로 R11과 R12 는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure pat00010
상기 화학식 3-2에서,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고, 선택적으로 R11, R12, R13, R14 및 R15 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
[화학식 3-3]
Figure pat00011
상기 화학식 3-3에서,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고, 선택적으로 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
[화학식 3-4]
Figure pat00012
상기 화학식 3-4에서,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R11, R12, R13, R14 및 R15은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고, 선택적으로 R11, R12, R13, R14 및 R15 중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
[화학식 3-5]
Figure pat00013
상기 화학식 3-5에서,
X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고, 선택적으로 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있다.
화학식 3-1 내지 화학식 3-5에서, 제1 작용기(X)는 티올기(-SH), 아민기, 아미드기, 이민기, 시아노기, 이미드기, 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 포스핀기, 포스파이드기, 포스폰산기(-PO(OR)2)(여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기임), -OP(O)Cl2, -POCl2, -Si(OH)3, -Si(Cl)3, -Si(OR)3(여기에서 OR은 C1 내지 C10 알콕시기임), 히드록시기(-OH), 이써(ether)기(-ROR’, 여기에서 R은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R'은 C1 내지 C10 알킬기임), -C(O)R (여기에서 R은 할로겐기 또는 C1 내지 C10 알킬기임), 카바졸릴(carbazolyl)기, -SO2Cl 및 니트로기(-NO2)에서 선택될 수 있다.
화학식 3-1 내지 화학식 3-5에서, 제2 작용기(Y)는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
화학식 3-1 내지 화학식 3-5에서, 제3 작용기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다.
상기 제2 작용기(Y)와 제3 작용기(Z)는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기 리간드는 하기 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 리간드층은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2 및 R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알키닐기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 리간드의 구체적인 예로는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올 화합물; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산(oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드등의 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산; 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도체 나노결정-리간드 복합체는 다가 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은 Zn, In, Ga, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 다가 금속 화합물은 금속 할로겐화물, 금속 알킬, 금속 아세테이트 등의 금속 카르복실레이트, 금속 (메타)아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 할로겐화물로는 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 등이 사용될 수 있다. 상기 다가 금속 화합물은 염화 아연, 염화 인듐, 염화 카드뮴, 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 망간 등 금속 염화물; 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등 금속 알킬; 아연 카르복실레이트, 예를 들어 아연 아세테이트, 아연 아크릴레이트, 아연 디에틸디티오카바메이트, 인듐 아세테이트 등과 같은 유기 금속 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은 반도체 나노결정-리간드 복합체의 리간드 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 이상, 예를 들어 약 0.5 중량부 이상, 약 1.0 중량부 이상 또는 약 2.0 중량부 이상 및 약 30 중량부 이하, 예를 들어 약 25 중량부 이하, 약 20 중량부 이하 또는 약 15 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 발광 효율 특성이 개선될 수 있다.
상기 반도체 나노결정-리간드 복합체에서, 상기 반도체 나노결정은, II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 카드뮴, 납, 및 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은 III족 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, InZnP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수도 있다(e.g., InZnP).
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 I족-II족-IV족-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다.
상기 반도체 나노결정은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 상에 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정이 배치되는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면에는 얼로이 인터레이어가 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이 인터레이어를 포함하는 경우, 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 반경 방향으로 변화하는 (예컨대, 코어로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 상기 쉘은 2층 이상의 다층쉘을 포함할 수 있다. 다층 쉘에서 각각의 층은 단일 조성이거나 합금, 또는 농도구배를 가지는 조성일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
코어/쉘 반도체 나노결정은 코어보다 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖거나 혹은 그 반대의 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 크기(입경 또는 구형이 아닌 입자의 경우, 전자 현미경 분석에서 확인되는 2차원 면적으로부터 계산된 입경)을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반도체 나노결정은, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 예컨대, 2 nm 내지 15 nm 또는 3 nm 내지 15 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반도체 나노결정은, 약 2 nm 이상, 3 nm 이상, 4 nm 이상, 또는 5 nm 이상일 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 50 nm 이하, 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 30 nm 이하, 25 nm 이하, 20 nm 이하, 15 nm 이하, 10 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 또는 7 nm 이하일 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노결정의 형태는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 반도체 나노결정은 구형, 타원형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 반도체 나노결정은 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어, 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성되어 반도체 나노결정 분산액으로 제공될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드 화합물이 자연스럽게 반도체 나노결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 구체적인 종류는 알려져 있다. 이처럼 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 반도체 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반도체 나노결정-리간드 복합체는 상기 합성된 반도체 나노결정 분산액에 공액 구조를 가지는 모이어티에 제1 작용기(X), 제2 작용기(Y) 및 선택적으로 제3 작용기(Z)를 포함하는 유기 리간드 화합물을 첨가하여 리간드 치환 반응에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 리간드 치환 공정에 의하여 상기 유기 리간드 화합물이 반도체 나노결정 표면에 배위될 수 있다. 상기 리간드 치환 공정은 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃, 예를 들어 약 60 ℃ 내지 약 80 ℃에서 실시할 수 있다. 리간드 치환 공정을 실시한 후 알코올 등의 유기 용매에 첨가한 후 원심분리하여 배위되지 않은 유기 리간드 화합물을 제거할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 유기발광 다이오드(OLED), 퀀텀닷 LED (QD LED) 등의 발광 소자, 센서, 이미지 센서, 태양 전지 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 등의 표시 소자일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
일구현예에서, 상기 전자 소자는 광발광 소자 (예컨대, 양자점 시트, 양자점 레일 등 조명 장치, 액정 표시 장치 등) 또는 전계 발광 소자 (예컨대, QD LED) 일 수 있다. 비제한적인 다른 구현예에서, 상기 전자 소자는 양자점 시트를 포함할 수 있으며, 전술한 반도체 나노결정 입자는 양자점 시트 내에 (예컨대, 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 형태로) 포함될 수 있다.
비제한적 일 구현예에서 상기 전자 소자는 발광 소자일 수 있다.
이하에서 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 발광 소자를 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다. 도 1을 참고하면, 발광 소자(10)는 서로 마주보는 애노드(11)와 캐소드(15) 및 상기 애노드(11)와 상기 캐소드(15) 사이에 위치하는 발광층(13)을 포함할 수 있고 상기 발광층(13)은 전술한 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함할 수 있다.
상기 애노드(11)는 비교적 높은 일함수를 가지는 정공 주입 도체를 포함할 수 있다. 상기 캐소드(15)는 낮은 일함수를 가지는 전자 주입 도체를 포함할 수 있다. 전자/정공 주입 도체는 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 칼슘, LiF, 등의 금속 기반의 재료 (e.g., 금속, 금속 화합물, 합금, 이들의 조합), 갈륨인듐 산화물, 인듐주석 산화물 등의 금속 산화물 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜 등 예컨대, 비교적 높은 일함수의 전도성 폴리머 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 애노드(11)와 캐소드(15) 중 적어도 하나는 투광 전극 또는 투명 전극일 수 있다. 일 구현예에서, 애노드(11)와 캐소드(15)는 모두 투광전극일 수 있다. 상기 전극은 패턴화될 수 있다.
상기 투광 전극은 예컨대 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 산화물(indium zinc oxide, IZO), 갈륨인듐 주석 산화물, 아연인듐주석 산화물, 티타늄 질화물, 폴리아닐린, LiF/Mg:Ag 등와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 애노드(11)와 캐소드(15) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al), 리튬 알루미늄(Li:Al) 합금, 마그네슘-은 합금(Mg;Ag), 리튬플루오라이드-알루미늄(LiF:Al) 과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
투광 전극은 (예컨대, 절연성의) 투명 기판 상에 배치될 수 있다. 투명 기판은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 투명 기판은 플라스틱, 유리 또는 금속일 수 있다.
상기 애노드(11)와 캐소드(15)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 소자 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 애노드(11)와 캐소드(15)의 두께는 각각 5 nm 이상, 예컨대, 50 nm 이상일 수 있으며, 100 ㎛ 이하, 예컨대, 10 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하, 900 nm 이하, 500 nm 이하 또는 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발광층(13)은 복수개의 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함한다. 상기 발광층(13)은 복수개의 반도체 나노결정-리간드 복합체들의 모노레이어를 포함할 수도 있다.
도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 발광 소자를 설명한다. 도 2는 다른 구현예에 따른 발광 소자의 개략적 단면도이다. 상기 발광 소자(20)는 애노드(11)와 캐소드(15) 사이에 전하 (정공 또는 전자) 보조층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 소자는 상기 애노드(11)와 상기 발광층(13) 사이에 및/또는 상기 캐소드(15)와 상기 발광층(13) 사이에 정공 보조층(22) 또는 전자 보조층(24)을 포함할 수 있다.
상기 정공 보조층(22)은, 예를 들어, 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(EBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층과 애노드 사이에 정공 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대, 전자 차단층은 발광층과 정공 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 정공 주입층은 PEDOT:PSS와 같이 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다. 정공 수송층도 용액 공정 (예컨대 스핀 코팅 등)에 의해 형성될 수 있는 유기층일 수 있다.
상기 전자 보조층은, 예를 들어, 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(ETL), 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(HBL) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층과 캐소드 사이에 전자 주입층이 배치될 수 있다. 예컨대 정공 차단층은 발광층과 전자 수송(주입)층 사이에 배치될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 각 층의 두께는 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 각층의 두께는 1 nm 이상 및 500 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 전자 주입층은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다. 전자 수송층은 무기 산화물 나노입자를 포함하거나 혹은 증착에 의해 형성되는 유기층일 수 있다.
상기 발광층은 정공 주입(또는 수송)층 또는 전자 주입(수송)층 내에 배치될 수 있다. 상기 발광층은 정공 보조층과 전자 보조층 사이에 별도의 층으로 배치될 수도 있다.
상기 전하 보조층은 유기물, 무기물 또는 유/무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자관련 물성을 가지는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 재료, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB) 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2, ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone), 8-hydroxyquinolinato lithium (Liq), n형 금속 산화물 (예를 들어, ZnO, HfO2 등) 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), 트리스[3-(3-피리딜)-메시틸]보레인(3TPYMB), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 소자에서 애노드(11)는 투명기판 위에 배치될 수 있다. 이 경우 상기 발광 소자는 투명기판 위에 배치된 애노드(11); 상기 애노드(11)와 마주보는 캐소드(15); 상기 애노드(11)와 발광층(13) 사이에 배치되는 정공 보조층(22); 상기 발광층(13)과 캐소드(15) 사이에 배치되는 전자 보조층(24)을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서 발광 소자는 inverted 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 투명 기판 상에 배치된 상기 캐소드가 금속 산화물 기반의 투명 전극 (예컨대, ITO, FTO)을 포함할 수 있고, 상기 애노드가 소정의 (예컨대, 비교적 높은) 일함수를 가진 금속 (Au, Ag)을 포함할 수 있다. 예를 들어, n형 금속 산화물 (ZnO) 등이 전자 보조층 (예컨대, 전자 수송층)으로서 상기 캐소드와 발광층 사이에 배치될 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 MoO3 또는 다른 p 형 금속 산화물이 정공 보조층 (예컨대, 정공 수송층)으로 배치될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
비교예 1
비교예 1-1: ZnTeSe 코어의 제조
셀레늄 및 텔루리움을 트리옥틸포스핀 (TOP)에 분산시켜 2M의 Se/TOP solution 및 0.1 M 의 Te/TOP 용액을 얻는다. 1 M의 디에틸아연의 헥산 용액을 얻는다. 얻어진 Se/TOP 용액, Te/TOP 용액 및 디에틸아연의 헥산 용액을 혼합하여 전구체 혼합 용액을 얻는다. 전구체 혼합 용액에서, 아연 1몰 당 Se 및 Te 함량은 각각 0.8 몰 및 0.03몰로 조절한다.
300 mL 의 반응 플라스크 내에 트리옥틸아민을 넣고, 상기 플라스크에 올레산(OA)과 헥사데실아민(HDA)을, 아연 전구체(디에틸아연) 1몰 대비 각각 2.5몰의 비율로 부가한다. 플라스크 내 분위기를 질소(N2)로 전환한 다음 280℃로 10분 간 가열하여 가열된 유기 리간드 용액을 얻는다.
상기 가열된 유기 리간드 용액에 상기 전구체 혼합 용액을 넣고 온도를 300℃로 올린 후, 동일한 온도에서 40분간 반응을 진행한다. 반응 후 상온(24℃)으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 ZnSeTe 코어 입자를 회수한다. 회수한 ZnSeTe 코어 입자는 톨루엔에 분산시킨다.
비교예 1-2: ZnSeS / ZnS 쉘 형성
300 mL의 플라스크 내에 트리옥틸아민을 넣는다. 여기에 아연아세테이트 0.6 mmol과 올레산을 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리한다. 올레산 함량은 아연 아세테이트 대비 2배이다. 질소(N2)로 상기 플라스크 내를 치환한 후 반응기를 180℃로 승온한다. 여기에, 실시예 1에서 제조된 ZnTeSe 코어(반응 시간 40분)를 신속히 넣고, Se/TOP 및 S/TOP를 부가하면서 320℃로 승온하여 반응을 수행한다. 반응 중 Se/TOP 및 S/TOP 는매 20 분마다 각각 1회에 걸쳐 주입하되, 최초 주입 단계에서는 Se/TOP 주입량이 S/TOP 주입량 보다 많게 하고, 최종 주입 단계에서는 S/TOP 주입량이 Se/TOP 주입량보다 많게 한다. Se의 총 부가량은 0.4 mmol 이고 S의 총 부가량은 0.8 mmol 이다.
상기 반응이 모두 끝난 후 반응기를 냉각하고, 상온(24℃)의 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 코어/쉘 반도체 나노결정을 사이클로헥산(cyclohexane)에 첨가하여 반도체 나노결정-리간드(올레산) 복합체 용액을 제조한다. 상기 공정을 6번 반복하여 6개의 샘플을 제조한다.
비교예 2
질소로 충진된 플라스크에 비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드(올레산) 복합체 용액을 투입하고, 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 3 중량부의 4-BPT(4-biphenyl thiol)를 첨가하고 60℃에서 30분간 교반한다. 반응 후, 상온(24℃)으로 식힌 후, 과량의 에탄올을 투입하고 원심분리 방법(5000rpm, 5분)으로 침전시킨 후, 용액을 따라내고, 반도체 나노결정을 사이클로헥산에 녹인다. 침전/원심분리법을 반복적으로 실시하여, 최종적으로 4-BPT 유기리간드가 치환된 반도체 나노결정 용액을 제조한다. 상기 공정을 6번 반복하여 6개의 샘플을 제조한다.
비교예 3
질소로 충진된 플라스크에 비교예 1에 따른 비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드(올레산) 복합체 용액을 투입하고, 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 3 중량부의 DDT(1-dodecanethiol)를 첨가하고 60℃에서 30분간 교반한다. 반응 후, 상온(24℃)으로 식힌 후, 과량의 에탄올을 투입하고 원심분리 방법(5000rpm, 5분)으로 침전시킨 후, 용액을 따라내고, 반도체 나노결정을 사이클로헥산에 녹인다. 침전/원심분리법을 반복적으로 실시하여, 최종적으로 DDT 유기리간드가 치환된 반도체 나노결정 용액을 제조한다. 상기 공정을 6번 반복하여 6개의 샘플을 제조한다.
실시예 1
질소로 충진된 플라스크에 비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드(올레산) 복합체을 투입하고, 반도체 나노결정 100 중량부에 대하여 3 중량부의 DMBT(2,4-dimethylbenzene thiol)를 첨가하고 60℃에서 30분간 교반한다. 반응 후, 상온(24℃)으로 식힌 후, 과량의 에탄올을 투입하고 원심분리 방법(5000rpm, 5분)으로 침전시킨 후, 용액을 따라내고, 반도체 나노결정을 사이클로헥산에 녹인다. 침전/원심분리법을 반복적으로 실시하여, 최종적으로 DMBT 유기리간드가 치환된 반도체 나노결정 용액을 제조한다. 상기 공정을 6번 반복하여 6개의 샘플을 제조한다.
보관안정성 및 광발광 특성
비교예 2에 따른 반도체 나노결정 용액 제조시 6개의 샘플중 4개의 샘플이 유기 리간드 치환공정에서 침전반응이 발생된다. 후술하는 광발광 특성은 침전반응이 발생하지 않은 샘플로 측정한다. 이에 비하여 실시예 1에 따른 반도체 나노결정 용액 제조시 6개의 샘플 모두 침전 반응이 발생하지 않는다.
비교예 1, 비교예 2, 비교예 3 및 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체의 광발광(Photoluminescence) 특성을 분석하고 이중 비교예 1 및 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체의 광발광 특성을 표 1에 기재한다. 광발광 특성은 Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 372 nm 에서 제조된 나노 결정의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻어 분석한다.
초기 13일 후
PL 파장
(nm)		 반치폭
(nm)		 QY (%) PL 파장
(nm)		 반치폭
(nm)		 QY (%)
비교예 1 452 26 84 452 26 64
실시예 1 452 26 84 452 26 84
표 1을 참조하면 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체는 비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체에 비하여 PL 파장이나 반치폭은 유지하면서 장기 보관시 발광 효율(QY)이 개선되었음을 알 수 있다.
비교예 4: 발광 소자 제작
유리 기판 상에 ITO를 증착하여 애노드를 형성하고, 그 위에 PEDOT:PSS 및 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine, TFB)를 스핀 코팅하여 정공 수송층을 형성한다. 상기 정공 수송층 위에 비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체의 분산액을 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 발광층 위에 ET204(8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinolone)와 Liq(8-hydroxyquinolinato lithium)를 진공증착하여 전자수송층을 형성한다. 상기 전자 수송층 위에 Al을 증착하여 캐소드를 형성하여 발광 소자를 제작한다.
비교예 5: 발광 소자 제작
비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체 대신 비교예 2에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 사용한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
비교예 6: 발광 소자 제작
비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체 대신 비교예 3에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 사용한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
실시예 2: 발광 소자 제작
비교예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체 대신 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 사용한 것을 제외하고 비교예 4와 동일한 방법으로 발광 소자를 제작한다.
발광 소자의 특성 평가
비교예 4, 비교예 5 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 ITO 전극과 Al 전극 사이에 전압(0 V 내지 7 V)을 가하면서 외부 양자 효율 및 전류 효율을 측정하여 하기 표 2에 기재한다.
EQEmax (%) Current efficiency (Cd/A)
비교예 4 3.685 3.345
비교예 5 6.399 4.892
실시예 2 8.374 6.059
표 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 실시예 2에 따른 발광 소자가 비교예 1 및 비교예 2에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 비교예 4 및 비교예 5에 따른 발광 소자에 비하여 외부 양자 효율 및 전류효율이 우수함을 알 수 있다.비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 휘도를 측정하여 도 3에 각각 도시한다. 도 3은 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 휘도를 보인 그래프이다. 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 실시예 2에 따른 발광 소자는 초기 휘도에 비하여 50% 감소하는 시간이 2.5 시간보다 긴 것으로 나타났고 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 비교예 4 내지 6에 따른 발광 소자는 초기 휘도에 비햐여 50% 감소하는 시간이 0.2 시간 정도로 나타났다. 이로부터 실시예 2에 따른 발광 소자의 수명특성이 비교예 4 내지 6에 따른 발광 소자에 비하여 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
비교예 4, 비교예 5 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 전압값을 측정하여 도 4에 각각 도시한다. 도 4는 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 2에 따른 발광 소자의 구동시간에 따른 전압값을 보인 그래프이다. 도 4를 참고하면 실시예 1에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체(공액 구조의 유기 리간드 포함)를 포함하는 실시예 2에 따른 발광 소자가 비교예 1 및 비교예 3에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체(절연성 유기 리간드 포함)를 포함하는 비교예 4 및 비교예 6에 따른 발광 소자에 비하여 전압변화폭(△V)이 작은 것으로 나타났다. 이로부터 실시예 2에 따른 발광 소자가 비교예 4 및 비교예 6에 따른 발광 소자에 비하여 전압 안정성이 높음을 알 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10, 20: 발광 소자 11: 애노드
15: 캐소드 13: 발광층
22: 정공 보조층 12: 전자 보조층

Claims (23)

  1. 반도체 나노결정 및 상기 반도체 나노결정의 표면에 배위된 유기 리간드를 포함하는 리간드 층을 포함하고,
    상기 유기 리간드는 공액 구조(conjugated structure)를 가지는 모이어티(moiety), 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기(X) 및 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기(Y)를 포함하는,
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 모노머 또는 올리고머 형태인, 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기(monocyclic aromatic ring group); 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기(condensed polycyclic aromatic ring group); 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함하는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; 및 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기에서 선택되는 2 개 이상의 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되는 적어도 하나의 방향족 고리기를 포함하는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액 구조를 가지는 모이어티는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함하는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 작용기는 티올기(-SH), 아민기, 아미드기, 이민기, 이미드기, 시아노기, 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 포스핀기, 포스파이드기, 포스폰산기(-PO(OR)2)(여기에서 R은 수소, C1 내지 C10 알킬기), -OP(O)Cl2, -POCl2, -Si(OH)3, -Si(Cl)3, -Si(OR)3(여기에서 OR은 C1 내지 C10 알콕시기임), 히드록시기(-OH), 이써(ether)기(-ROR’, 여기에서 R은 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R'은 C1 내지 C10 알킬기임), -C(O)R (여기에서 R은 할로겐기 또는 C1 내지 C10 알킬기임), 카바졸릴(carbazolyl)기, -SO2Cl 및 니트로기(-NO2)에서 선택되는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 작용기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기(Z)를 더 포함하는,
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3 작용기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물인,
    반도체 나노결정-리간드 복합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1-1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RbRc)2- 및 -C(=O)NRd-(여기서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
    X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
    Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
    m은 1 내지 9의 정수이고
    n은 0 내지 8의 정수이고, m+n은 9를 초과하지 않는다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 1-1에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기인
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 페릴렌(peylene), 플루오렌, 펜탈렌, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 카바졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인다졸, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤즈티아졸, 벤조티오펜, 벤조퓨린, 이소퀴놀린 및 퓨린에서 선택되는
    반도체 나노결정-리간드 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물인,
    반도체 나노결정-리간드 복합체:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1-2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 방향족 고리기; 치환 또는 비치환된 축합 다고리식 방향족 고리기; 및 2 이상의 모노사이클릭 방향족 고리기 또는 2 이상의 축합 다고리식 방향족 고리기가 링커에 의해 연결된 방향족 고리기에서 선택되고,
    L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
    X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
    Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
    Z는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
    m은 1 내지 9의 정수이고
    n은 0 내지 8의 정수이고, m+n은 9를 초과하지 않는다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-1로 표현되는 화합물인,
    반도체 나노결정-리간드 복합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2-1에서,
    L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
    A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
    X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
    Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
    선택적으로 CRb의 Rb와 R1, R2 및 R3중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    m은 1 내지 9의 정수이고
    n은 0 내지 8의 정수이고, m+n은 9를 초과하지 않는다.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 하기 화학식 2-2로 표현되는 화합물인,
    반도체 나노결정-리간드 복합체:
    [화학식 2-2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2-2에서,
    L은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택되고,
    A1 내지 A9은 각각 독립적으로 CRb (여기서, Rb는 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨) 또는 N이고,
    X는 반도체 나노결정의 표면에 결합하는 제1 작용기이고,
    Y는 상기 제1 작용기(X)에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 제2 작용기이고,
    Z는 상기 제1 작용기에 대하여 파라 위치에 존재하는 제3 작용기이고,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택되고,
    선택적으로 CRb의 Rb와 R1, R2 및 R3중 서로 인접하는 두 개의 치환기는 서로 연결되어 방향족 고리기를 형성할 수 있고,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 9의 정수이고
    n은 0 내지 8의 정수이고, m+n은 9를 초과하지 않는다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리간드층은 RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, RH2PO, R2HPO, R3PO, RH2P, R2HP, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2 및 R2POOH (여기서, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알키닐기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 제2 유기 리간드를 더 포함하는 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II족-VI족 화합물, III족-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I족-III족-VI족 화합물, I족-II족-IV족-VI족 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정-리간드 복합체는 다가 금속 화합물을 더 포함하는 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은 Zn, In, Ga, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, Ba, Au, Hg, Tl 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은 유기 금속 화합물, 유기염, 무기염 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 다가 금속 화합물은 금속 할로겐화물, 금속 알킬, 금속 카르복실레이트, 금속 (메타)아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 반도체 나노결정-리간드 복합체.
  22. 서로 마주보는 제1 전극과 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 복수개의 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 발광층을 포함하고,
    상기 복수개의 반도체 나노결정-리간드 복합체는 제1항 내지 제21항중 어느 하나의 항에 따른 반도체 나노결정-리간드 복합체를 포함하는 전자 소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전자 소자는 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지 및 액정 디스플레이(LCD) 소자에서 선택되는 전자 소자.
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