CN117677218A - 电致发光器件、包括其的电子设备、和制造电致发光器件的方法 - Google Patents

电致发光器件、包括其的电子设备、和制造电致发光器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电致发光器件、包括其的电子设备、和制造电致发光器件的方法。电致发光器件包括彼此面对的第一电极和第二电极；设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；以及设置在所述发光层和所述第二电极之间的电子传输层。所述发光层包括多个半导体纳米颗粒，并且所述电子传输层包括多个锌氧化物纳米颗粒，所述锌氧化物纳米颗粒进一步包括镁和镓，并且在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总摩尔数，镓的量大于或等于约1摩尔％且小于或等于约30摩尔％，并且镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)小于或等于约3:1。

Description

电致发光器件、包括其的电子设备、和制造电致发光器件的 方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2022年9月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0114503的优先权、以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文。
技术领域
本公开内容涉及显示设备(例如，电致发光显示设备)和发光器件。
背景技术
具有纳米级尺寸的半导体颗粒(例如，半导体纳米晶体颗粒)可呈现发光。例如，包括半导体纳米晶体的量子点可呈现量子限制效应。来自半导体纳米颗粒的光发射可为当通过例如光激发或电压施加，处于激发态的电子从导带跃迁至价带时的结果。可通过控制它们的尺寸和/或组成而控制半导体纳米颗粒发射期望波长区域中的光。
所述纳米颗粒可用于包括所述纳米颗粒的发光器件(例如，电致发光器件)和显示设备中。
发明内容
实施方式涉及通过向纳米结构体(例如，量子点)施加电压而发射光的发光器件。
实施方式涉及在一个或多个像素中包括半导体纳米颗粒(例如，量子点)作为发光材料的显示设备(例如，QD-LED显示器)。
在实施方式中，电致发光器件包括：
彼此间隔开的第一电极和第二电极，例如，其各自具有相对的表面；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；以及
设置在所述发光层和所述第二电极之间的电子传输层，
其中所述发光层包括半导体纳米颗粒(例如，多个半导体纳米颗粒)，并且所述电子传输层包括锌氧化物纳米颗粒(例如，多个锌氧化物颗粒)，
其中所述锌氧化物纳米颗粒包含镁和镓，并且在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总量，镓的量为大于或等于约1摩尔％且小于或等于约30摩尔％，和镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)小于或等于约3:1。
所述电致发光器件可进一步包括设置在所述发光层和所述第一电极之间的空穴辅助层。所述空穴辅助层可包括空穴传输层(例如，包括有机化合物)、空穴注入层、或其组合。
所述半导体纳米颗粒可不含有镉。
所述半导体纳米颗粒可不含有铅、汞、或其组合。
所述半导体纳米颗粒可包括含有锌、硒、和碲的第一半导体纳米晶体，以及含有锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，所述第二半导体纳米晶体不同于所述第一半导体纳米晶体。
所述半导体纳米颗粒可包括含有铟、磷、和任选地锌的第一半导体纳米晶体，以及含有锌硫属化物的第二半导体纳米晶体，所述第二半导体纳米晶体不同于所述第一半导体纳米晶体。
所述半导体纳米颗粒可包括芯和设置在所述芯上并且包括所述第二半导体纳米晶体的壳，所述芯包括所述第一半导体纳米晶体。
所述第二半导体纳米晶体可具有与所述第一半导体纳米晶体不同的组成。
所述半导体纳米颗粒可包括锌硫属化物，并且所述锌硫属化物可包括碲，并且任选地，所述半导体纳米颗粒可配置成发射蓝色光。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总量，镓的量可大于或等于约3摩尔百分比(摩尔％)、或者大于或等于约3.5摩尔％，并且小于或等于约25摩尔％、小于或等于约19摩尔％、或者小于或等于约17.5摩尔％。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总量，镓的量可大于或等于约10摩尔％、或者大于或等于约12摩尔％，并且小于或等于约16摩尔％。
所述电子传输层可与所述发光层相邻(例如，直接设置在所述发光层上)。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，镓对锌的摩尔比(Ga:Zn)可大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、或者大于或等于约0.2:1。在所述锌氧化物纳米颗粒中，镓对锌的摩尔比(Ga:Zn)可小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.23:1、小于或等于约0.22:1、小于或等于约0.21:1、或者小于或等于约0.2:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，镁对锌的摩尔比(Mg:Zn)可大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、或者大于或等于约0.12:1。在所述锌氧化物纳米颗粒中，镁对锌的摩尔比(Mg:Zn)可小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.21:1、小于或等于约0.17:1、小于或等于约0.14:1、或者小于或等于约0.1:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)可大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.9:1、或者大于或等于约2:1。在所述锌氧化物纳米颗粒中，镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)可小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.7:1、小于或等于约1.4:1、或者小于或等于约0.9:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，镁与镓之和对锌的摩尔比[(Mg+Ga):Zn]可大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.3:1、或者大于或等于约0.35:1。在所述锌氧化物纳米颗粒中，镁与镓之和对锌的摩尔比可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.31:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.26:1、小于或等于约0.23:1、或者小于或等于约0.2:1。
在X射线衍射分析中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的对应于(100)晶面的第一峰的半宽度：大于或等于约0.5度且小于或等于约8度，例如，大于或等于约0.8度且小于或等于约5度、大于或等于约0.9度且小于或等于约3度、大于或等于约1.2度且小于或等于约2.7度、大于或等于约1度且小于或等于约1.8度、或其组合。所述第一峰的半宽度可小于或等于约2.8度、小于或等于约2.7度、小于或等于约2.6度、小于或等于约2.5度、或者小于或等于约2度。
在X射线衍射分析中，所述锌氧化物纳米颗粒可具有如下的对应于(101)晶面的第二峰的半宽度：大于或等于约0.5度、大于或等于约0.7度、大于或等于约0.9度、大于或等于约1.2度、大于或等于约1.5度、大于或等于约1.8度、大于或等于约2度、大于或等于约2.2度、或者大于或等于约2.4度且小于或等于约10度、小于或等于约8度、小于或等于约6度、小于或等于约4度、小于或等于约3度、小于或等于约2.5度、小于或等于约2度、小于或等于约1.7度、或者小于或等于约1.5度。所述第二峰的半宽度可小于或等于约3.5度、小于或等于约3.4度、小于或等于约3.2度、小于或等于约3度、或者小于或等于约2.8度。
所述第一峰可具有在如下的2θ角处的最大强度：在约30度和约35度之间，例如，大于或等于约30.5度、大于或等于约30.7度、大于或等于约31度、大于或等于约31.3度且小于或等于约33度、小于或等于约32.9度、小于或等于约32.78度、或者小于或等于约31.8度。
所述第二峰可具有在如下的2θ角范围处的最大强度：大于或等于约33度、大于或等于约33.5度、大于或等于约34度、大于或等于约34.5度、在约35度和约40度之间，例如，大于或等于约35.2度、大于或等于约35.32度且小于或等于约38度、小于或等于约37度、小于或等于约36.74度、或者小于或等于约36.2度。
所述锌氧化物纳米颗粒可进一步包括卤素。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，卤素对镓的摩尔比(卤素:镓)可为例如大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、或者大于或等于约0.17:1，如通过X-射线光电子能谱法(XPS)分析确认的。在所述锌氧化物纳米颗粒中，卤素对镓的摩尔比(卤素:镓)可为例如小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.3:1、或者小于或等于约0.2:1，如通过X-射线光电子能谱法(XPS)分析测定的。
所述锌氧化物纳米颗粒可分散在C1-C10醇溶剂中。
所述锌氧化物纳米颗粒可具有如下的有机物量：基于所述锌氧化物纳米颗粒的总重量，大于或等于约1重量百分比(重量％)且小于或等于约27重量％、小于或等于约25重量％、或者小于或等于约24重量％(例如，如由热重分析结果测量的)。
在动态光散射分析中，所述锌氧化物纳米颗粒在分散在C1-C10醇溶剂中时可呈现大于或等于约5nm且小于或等于约8nm的平均颗粒直径(即，DLS平均颗粒直径)。
在通过照射具有300nm的波长的光而获得的光致发光光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的缺陷发射峰对带边发射峰的强度比：小于或等于约10:1、小于或等于约8:1、或者小于或等于约5:1。
所述带边发射的峰值发射波长可在大于或等于约350nm且小于或等于约400nm的范围内。所述缺陷发射的峰值发射波长可存在于大于或等于约450nm且小于或等于约550nm的范围内。
在紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒可具有如下的第一吸收峰波长：小于或等于约320nm，例如，小于或等于约315nm、小于或等于约313nm、或者小于或等于约311nm。
所述第一吸收峰波长可大于或等于约290nm。
所述锌氧化物纳米颗粒可具有大于或等于约1nm、例如大于或等于约3nm的平均颗粒尺寸。所述锌氧化物纳米颗粒可具有小于或等于约10nm、小于或等于约8nm、小于或等于约5nm、或者小于或等于约4nm的平均颗粒尺寸。
所述锌氧化物纳米颗粒可包括：芯，其包括Zn1-xMxO(其中M为Mg、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合，并且0≤x≤0.5)；和设置在所述芯上的镓氧化物(例如，Ga2O3)壳。在以上化学式中，x可大于0、大于或等于约0.01、大于或等于约0.03、大于或等于约0.05、大于或等于约0.1、或者大于或等于约0.15。在实施方式中，x可小于或等于约0.45、或者小于或等于约0.4。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，所述镓氧化物壳可具有小于或等于约1nm、或者小于或等于约0.5nm的厚度。
所述锌氧化物纳米颗粒可进一步包括选自如下的另外的金属：碱金属、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合。
所述碱金属可包括锂、钠、钾、铷、铯、或其组合。
在实施方式中，所述碱金属可包括钾、铯、铷、或其组合，并且所述卤素可包括氯。
在所述电致发光器件中，所述电子传输层可具有大于或等于约5nm的厚度。所述电子传输层可具有小于或等于约70nm的厚度。
所述电致发光器件可配置成当施加电压时发射绿色光。所述电致发光器件可配置成当施加电压时发射蓝色光。所述电致发光器件可配置成当施加电压时发射红色光。
所述电致发光器件具有如下的最大外量子效率：大于或等于约8％、大于或等于约9％、大于或等于约10％、大于或等于约11％、大于或等于约12％、大于或等于约13％、或者大于或等于约14％且小于或等于约100％、例如小于或等于约90％、或者小于或等于约40％。
所述电致发光器件可具有如下的最大亮度：大于或等于约60,000坎德拉/平方米(cd/m2)、大于或等于约70,000cd/m2、大于或等于约80,000cd/m2、大于或等于约90,000cd/m2、大于或等于约100,000cd/m2、或者大于或等于约300,000cd/m2。
所述电致发光器件可具有如下的最大亮度：小于或等于约5,000,000cd/m2、小于或等于约3,000,000cd/m2、小于或等于约2,000,000cd/m2、或者小于或等于约1,000,000cd/m2。
所述电致发光器件可具有如下的T50：大于或等于约250小时、大于或等于约300小时、大于或等于约350小时、大于或等于约400小时、大于或等于约480小时、大于或等于约500小时、或者大于或等于约600小时(例如，当以650尼特的初始亮度驱动时)。所述T50可小于或等于约2000小时、小于或等于约1500小时、或者小于或等于约1000小时。
所述电致发光器件具有如下的T90：大于或等于约10小时、大于或等于约20小时、大于或等于约30小时、大于或等于约40小时、大于或等于约50小时、大于或等于约60小时、大于或等于约70小时、大于或等于约80小时、或者大于或等于约90小时(例如，当以650尼特的初始亮度驱动时)。所述电致发光器件可具有如下的T90：小于或等于约800小时、小于或等于约500小时、或者小于或等于约300小时(例如，当以650尼特的初始亮度驱动时)。
在实施方式的电致发光器件中，可在所述第一电极和所述发光层之间设置包括锌氧化物(氧化锌)的电子辅助层，并且当向所述器件施加2-8伏的电压时，所述器件可呈现大于或等于约100毫安/平方厘米(mA/cm2)的在8伏下的电流密度，或者大于或等于约20mA/cm2的在5伏下的电流密度。
实施方式提供包括前述电致发光器件的显示设备或电子设备。
所述显示设备或电子设备可包括便携式终端设备、监视器、笔记本计算机、电视机、电信号牌、相机、或车辆的电子部件。
实施方式涉及用于制造前述电致发光器件的方法。所述方法可包括：
在所述第一电极上形成所述发光层；
将包括所述锌氧化物纳米颗粒的溶液施加到所述发光层上以形成所述电子传输层；和
在所述电子传输层上形成所述第二电极，
其中所述锌氧化物纳米颗粒通过包括如下的方法制备：
搅拌包含第一溶剂和第二溶剂的溶剂混合物；和
向所述溶剂混合物添加锌前体和镁前体并且将所述锌前体和所述镁前体溶解以获得第一溶液；
向所述第一溶液添加第一碱并且在第一温度下反应以形成第一纳米颗粒；
分离所形成的第一纳米颗粒并且任选地，洗涤所述第一纳米颗粒；
将所分离的第一纳米颗粒分散在第三溶剂中；和
在所述第三溶剂中添加镓前体和第二碱；和
在第二温度下加热所述第三溶剂以形成所述锌氧化物纳米颗粒；
其中所述第一溶剂和所述第二溶剂之间的相对极性差异大于或等于约0.3且小于或等于约0.9。
可将所形成的电子传输层热处理。
将所述锌前体和所述镁前体溶解可包括将包括所述前体的溶剂混合物在预定温度下加热。
所述第一溶剂可为C1-C10醇溶剂。所述第二溶剂可为C3-C30(例如C15)烃溶剂(例如，脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、脂环族烃溶剂、或者具有其中一个或多个双键被氢化的苯环的溶剂)。
所述第三溶剂可包括C1-C10醇溶剂、二甲亚砜、C3-C30(例如C15)烃溶剂(例如，脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、脂环族烃溶剂、或者具有其中一个或多个双键被氢化的苯环的溶剂)。
所述第一溶剂和所述第二溶剂之间的比率(作为体积比，第一溶剂:第二溶剂)可为约1:0.3-约1:3、或约1:0.5-约1:2、或约1:1。
所述搅拌可以约100rpm或更高(例如，约300rpm-约700rpm或约400rpm-约500rpm、或其组合)进行。
所述预定温度可大于或等于约40℃、或者大于或等于约50℃。所述预定温度可小于或等于约所述第一溶剂(或者所述第二溶剂)的沸点或者小于或等于约78℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、或者小于或等于约60℃。
所述第一温度可低于所述预定温度。
所述第一温度和所述第二温度可大于或等于约25℃(例如，大于或等于约30℃)且小于或等于约80℃。
所述第一碱可包括无机碱。所述第一碱可包括或者可不包括四甲基铵部分。
基于所述第一纳米颗粒的总重量，所述第一纳米颗粒可具有大于或等于约1重量％且小于约25重量％、或者小于或等于约23重量％或者小于或等于约22重量％的有机材料的量，例如，如通过热重分析测定的。
所述第二碱可包括无机碱。所述第二碱可包括或可不包括四甲基铵部分。
所述第一碱可包括通过将无机碱溶解在溶剂(例如，C1-C10醇)中而获得的溶液。所述第二碱可包括通过将无机碱溶解在溶剂(例如，C1-C10醇)中而获得的溶液。
所述锌前体和所述镁前体可以粉末形式添加。
所述镓前体可包括卤化镓。
根据实施方式，提供能够同时呈现改善的寿命和电致发光特性的电致发光器件。
附图说明
图1为根据实施方式的电致发光器件的示意性横截面图。
图2为根据实施方式的电致发光器件的示意性横截面图。
图3为根据实施方式的电致发光器件的示意性横截面图。
图4A和4B示意性地显示根据实施方式的电致发光器件中的能带排列。
图5显示制备实施例1和参照例1中制备的锌氧化物纳米颗粒的XRD。
图6显示制备实施例1、2、4、和5以及参照例1中制备的锌氧化物纳米颗粒的光致发光分析结果(缺陷发射峰)。
图7显示实验实施例2中制造的包括ETL的HOD器件的物理性质。
图8显示制备实施例2中制备的锌氧化物纳米颗粒的TGA结果。
具体实施方式
下文中，参照附图，将详细地描述本公开内容的多种实施方式，使得本领域普通技术人员能够最好地理解且更容易实践本公开内容。本公开内容可以许多不同形式体现并且不限于本文中描述的实施方式。
为了清楚地说明本公开内容，省略与描述无关的部分，并且在说明书中相同的附图标记始终被分配给相同或类似的元件。在附图中，为了清楚，夸大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中相同的附图标记始终表示相同的元件。如图中所示的各构成元件的尺寸和厚度是为了更好理解和易于描述而无规表示的，并且本公开内容不必限于如所示的。在附图中，为了清楚，夸大层、膜、面板、区域等的厚度。并且在附图中，为了便于描述，夸大一些层和区域的厚度。
此外，将理解，当一个元件例如层、膜、区域、或基板被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。此外，设置“在”参照部分“上”意味着设置在参照部分上方或下方，并且未必意指在重力的相反方向上的“在……上方”。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层、或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”、或“部分”可称作第二元件、组分、区域、层、或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一种(个)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式(包括“至少一种(个)”在内)，除非内容清楚地另有说明。因此，术语“纳米颗粒”例如半导体纳米颗粒或锌氧化物纳米颗粒可意味着单个实体或多个颗粒，且可指的是单一颗粒或多个颗粒。“至少一种(个)”不被解释为限制“一种(个)(a，an)”。如本文中使用的，“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
除非另外定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，功函或(HOMO或LUMO)能级的值作为距离真空能级的绝对值表示。此外，深的、高的、或大的功函或能级意指，当将真空能级设为“0eV”时，绝对值是大的，并且浅的、低的、或小的功函或能级意指，当将真空能级设为“0eV”时，绝对值是小的。
如本文中使用的，平均(值)可为均值或中值。在实施方式中，平均(值)可为均值平均。
如本文中使用的，术语“峰值发射波长”是光的所给发射光谱达到其最大值时的波长。
如本文中使用的，当未另外提供定义时，“取代(的)”指的是化合物或相应部分的至少一个氢被选自以下的取代基代替：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷基芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR'，其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(＝NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(＝N(NH2))、醛基(-C(＝O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基(-C(＝O)OR，其中R为C1-C6烷基或C6-C12芳基)、羧基(-COOH)或其盐(-C(＝O)OM，其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M，其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)、或其组合。
在实施方式中，烃基团可为含有碳和氢的基团(例如，脂族基团例如烷基、烯基、或炔基，或芳族基团例如芳基)。所述烃基团可为通过从烷烃、烯烃、炔烃、或芳烃除去一个或多个氢原子而形成的具有单价或多价的基团。在所述烃基团中，至少一个亚甲基可被氧部分、羰基部分、酯部分、-NH-、或其组合代替。除非另有相反说明，否则所述烃基团(烷基、烯基、炔基、或芳基)可具有1-60、2-32、3-24、或4-12个碳原子。
如本文中使用的，“烷基”指的是线型或支化的饱和单价烃基团(甲基、乙基己基等)。
如本文中使用的，“烯基”指的是具有一个或多个碳-碳双键的线型或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“炔基”指的是具有一个或多个碳-碳三键的线型或支化的单价烃基团。
如本文中使用的，“芳基”指的是通过从芳族烃除去至少一个氢而形成的基团(例如，苯基或萘基)。
如本文中使用的，“杂”指的是包括1-3个如下杂原子：N、O、S、Si、P、或其组合。
如本文中使用的，“烷氧基”意指经由氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基、或仲丁氧基。
“胺基”可为-NRR，其中(R各自独立地为氢、C1-C12烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、或C6-C18芳基)。
本文中，不含有镉(或其它有毒重金属)的描述可指的是小于或等于约100ppm、小于或等于约50ppm、小于或等于约10ppm、或者几乎零的镉(或相应的重金属)的浓度。在实施方式中，基本上不存在镉(或有毒重金属)，或者如果存在的话，为低于所给检测手段的检测极限的量或杂质水平。
除非另有说明，否则本文中陈述的数值范围包括端点。
除非另有说明，否则在本文中详述的数值范围中的值之前省略措辞“基本上”或“大约”或“约”。
如本文中使用的，“基本上”或“大约”或“约”不仅意指所陈述的值，而且意味着在考虑到与相应测量以及测量值的测量有关的误差的可接受的偏差范围内。例如，“基本上”或“大约”可意味着相对于所陈述的值在±10％或者±5％内或者在标准偏差内。
本文中，纳米结构体指的是具有拥有纳米级尺度的至少一个区域或者特征尺度的结构体。在实施方式中，纳米颗粒的尺度可小于约300nm、小于约250nm、小于约150nm、小于约100nm、小于约50nm、或小于约30nm。这些结构体可具有任何形状。除非本文中另有说明，否则纳米颗粒或半导体纳米颗粒可具有任何形状，例如纳米线、纳米棒、纳米管、具有两个或更多个足的多足型形状、纳米点状物(或量子点)等，并且没有特别限制。所述纳米颗粒可为例如基本上结晶的、基本上单晶的、多晶的、非晶的、或其组合。
例如，半导体纳米颗粒例如量子点可呈现量子限制或激子限制。在本说明书中，术语“纳米颗粒或量子点”就其形状而言没有限制，除非特别定义。半导体纳米颗粒例如量子点可具有比在相同材料的块状晶体中的玻尔激发直径小的尺寸，并且可呈现量子限制效应。通过控制纳米晶体的发射中心的尺寸，量子点可发射与它们的带隙能量对应的光。
本文中，T50指的是当将所给器件以预定亮度驱动时，所述器件的亮度降低至基于100％的初始亮度的50％所花费的时间。
本文中，T90指的是当将所给器件以预定亮度驱动时，所述器件的亮度降低至基于100％的初始亮度的90％所花费的时间。
本文中，外量子效率(EQE)指的是从发光二极管(LED)发射的光子的数量对通过器件的电子的数量的比率。EQE可为发光二极管如何有效地将电子转化为光子并容许它们逃逸的标准。在实施方式中，EQE可基于以下方程确定：
EQE＝[注入效率]x[固态量子产率]x[提取效率]
注入效率＝注入到活性(有源)区域中的通过器件的电子的比例；
固态量子产率＝在活性区域中的如下的所有电子-空穴复合的比例：其是辐射性的并且因此产生光子；和
提取效率＝从器件逃逸的在活性区域中产生的光子的比例。
本文中，最大外量子效率指的是外量子效率的最大值。
本文中，最大亮度指的是器件可实现的亮度的最大值。
本文中，量子效率是与量子产率可互换使用的术语。量子效率(或量子产率)可以溶液或者以固态(以复合物)测量。在实施方式中，量子效率(或量子产率)为被纳米结构体或其群发射的光子对吸收的光子的比率。在实施方式中，量子效率可通过任何方法测量。例如，对于荧光量子产率或效率，可存在两种方法：绝对方法和相对方法。
在绝对方法中，量子效率是通过经由积分球检测所有样品的荧光而获得的。在相对方法中，未知样品的量子效率是通过将标准染料(标准样品)的荧光强度与未知样品的荧光强度比较来计算的。根据其PL波长，可使用香豆素153、香豆素545、若丹明101内盐、蒽和若丹明6G作为标准染料，但是本公开内容不限于此。
在本说明书中，数值端点或者上限或下限值(例如，叙述为“大于或等于某值”、“至少某值”或者“小于或等于某值”或者以“从”或“至”叙述)可用于形成给定特征的数值范围。
量子点的能带隙可根据纳米晶体的尺寸、结构、和/或组成而改变。例如，随着量子点的尺寸增加，半导体纳米晶体可具有更窄的能带隙和发射具有增大的发射波长的光。
半导体纳米晶体颗粒可作为发光材料在显示设备、能量设备、或生物发光设备的各种领域中引起关注。
通过施加电压而发射光的量子点发光器件(下文中，也称作QD-LED)包括半导体纳米颗粒(例如，量子点)作为发光材料。QD-LED采用与通过使用有机材料作为发射中心而发射光的有机发光二极管(OLED)的发射原理不同的发射原理，但是可实现更纯的颜色(红色、绿色、蓝色)和改善的颜色再现性，并且因此，作为下一代显示设备正受到关注。QD-LED可通过包括溶液工艺而以降低的成本制造并且可预期实现提高的稳定性，因为其基于无机材料，但是用于改善器件性质和寿命特性的技术开发是期望的。
在实施方式中，QD-LED的结构包括设置在两个电极(例如，阳极和阴极)之间的发光层(EML)、和提供于所述发光层的相反表面上并提供电荷平衡且辅助器件驱动的一个或多个辅助层(例如，空穴传输层(HTL)和电子传输层(ETL))。根据实施方式的QD-LED可包括有机或无机空穴辅助层(例如，有机或无机空穴传输层)，例如，p型导电有机材料，包括聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚(4-丁基苯基-二苯基-胺)(TPD)、聚(乙烯基咔唑)(PVK)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)](TFB)、或其组合，或者无机空穴传输体例如NiO或CuO。
根据实施方式的QD-LED可在电子辅助层例如电子传输层(ETL)中包括无机材料(例如，锌氧化物)。在实施方式的QD-LED中，在所述基于量子点的发光层EML上的含有所述无机材料的电子辅助层可通过溶液工艺、例如低温工艺容易地形成，并且所述电子辅助层可提供改善的电子迁移率。参照图4A，从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子可通过辅助层被供应至发光层，并且可形成激子且可由其发射光。
在发光层中，具有实际可用水平的电致发光性质的量子点可包括有害的重金属例如镉(Cd)、铅、汞、或其组合。因此，期望提供具有基本上不含有害的重金属的发光层的发光器件或显示设备。在QD-LED中，目前报道的且令人满意的电致发光性质主要基于如下：基于镉的LED，并且在不包括镉或其它有害的重金属的使用环境友好的量子点并且例如发射蓝色光的QD-LED器件方面存在改进空间。
本发明人已经发现，QD-LED中的包括ZnO纳米颗粒的电子传输层(ETL)可与基于镉的量子点相对良好地匹配，呈现提高的性质(例如，提高的效率)，但是例如在基于ZnSe的量子点(其是环境友好的并且设计成发射在光谱的蓝色区域中的光)的情况下，所述包括锌氧化物纳米颗粒的ETL实现令人满意的水平的性质可为十分困难的。为了应对这样的问题已经进行了许多技术努力，但是改善其性质例如在商业工艺中仍然是期望的。不希望受任何理论制约，设置于ETL中的基于锌氧化物的纳米颗粒可呈现随着表面有机材料、表面缺陷、或其组合而可变化的电子传输层的电荷传输性质。在实施方式的QD-LED器件中，所述电子辅助层中的锌氧化物纳米颗粒具有本文中描述的特征(例如，新型结构)，实现QD-LED的性质的改善。
根据实施方式的电致发光器件可为配置成通过在有或没有单独的照射光源的情况下施加电压而发射期望的光的自发光型发光器件。
在实施方式中，电致发光器件包括：间隔开的第一电极1和第二电极5(例如，各自具有相对的表面)；设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括多个半导体纳米颗粒的发光层3；以及在发光层3和第二电极5之间的电子传输层4。所述电致发光器件可进一步包括设置在发光层3和第一电极1之间的空穴辅助层2。所述空穴辅助层可包括空穴传输层(包括例如有机化合物)、空穴注入层、或其组合。参见图1。
第一电极1或第二电极5可包括阳极或阴极。在实施方式中，所述第一电极可包括阴极(或阳极)并且所述第二电极可包括阳极(或阴极)。在实施方式中，所述第二电极包括阴极。在所述电致发光器件中，所述第一电极或所述第二电极可设置在透明基板上。参照图2和3，透明基板100可为光提取表面。所述发光层3或30可设置在稍后描述的显示设备中的像素内。
参照图2和3，发光层30可设置在第一电极(例如，阳极)10和第二电极(例如，阴极)50之间。第二电极或阴极50可包括电子注入导体。第一电极或阳极10可包括空穴注入导体。所述第二电极和所述第一电极中包括的电子/空穴注入导体的功函可适当地调节并且没有特别限制。例如，所述第二电极可具有小的功函并且所述第一电极可具有相对大的功函，或者反过来。
所述电子/空穴注入导体可包括基于金属的材料(例如，金属、金属化合物、合金、或其组合)(铝、镁、钨、镍、钴、铂、钯、钙、LiF等)、金属氧化物例如氧化镓铟或氧化铟锡(ITO)、或导电聚合物(例如，具有相对高的功函)例如聚亚乙基二氧噻吩，但是不限于此。
第一电极10和第二电极50的至少一个可为光透射电极或透明电极。在实施方式中，所述第一电极和所述第二电极两者可为光透射电极。所述电极(一个或多个)可为图案化的。第一电极10和/或第二电极50可设置在(例如，绝缘)基板100上。基板100可为光学透明的(例如，可具有如下的光透射率：大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或者大于或等于约90％并且例如，小于或等于约99％、或者小于或等于约95％)。所述基板可进一步包括对于蓝色像素的区域、对于红色像素的区域、对于绿色像素的区域、或其组合。可在所述基板的各区域中设置薄膜晶体管，并且所述薄膜晶体管的源电极和漏电极之一可电连接至所述第一电极或所述第二电极。
所述光透射电极可设置在(例如，绝缘)透明基板上。所述基板可为刚性的或柔性的。所述基板可为塑料、玻璃、或金属。
所述光透射电极可由例如如下制成：透明导体例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)、氧化镓铟锡、氧化锌铟锡、氮化钛、聚苯胺、LiF/Mg:Ag等，或者单个层或多个层的金属薄膜，但是不限于此。在实施方式中，所述第一电极或所述第二电极之一可为不透明电极，所述电极可由不透明导体例如铝(Al)、锂-铝(Li:Al)合金、镁-银合金(Mg:Ag)、和氟化锂-铝(LiF:Al)制成。
所述电极(所述第一电极和/或所述第二电极)的厚度没有特别限制，并且可考虑器件效率而适当地选择。例如，所述电极的厚度可大于或等于约5nm，例如，大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、大于或等于约30nm、大于或等于约40nm、或者大于或等于约50nm。例如，所述电极的厚度可小于或等于约100μm，例如，小于或等于约90μm、小于或等于约80μm、小于或等于约70μm、小于或等于约60μm、小于或等于约50μm、小于或等于约40μm、小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约1μm、小于或等于约900nm、小于或等于约500nm、或者小于或等于约100nm。
发光层3或30设置在第一电极1和第二电极5(例如，阳极10和阴极50)之间。所述发光层包括半导体纳米颗粒(例如，蓝色发光纳米颗粒(发射蓝色光的纳米颗粒)、红色发光纳米颗粒(发射红色光的纳米颗粒)、或绿色发光纳米颗粒(发射绿色光的纳米颗粒))。所述发光层可包括多个纳米颗粒的一个或多个(例如，2个或更多个或者3个或更多个且10个或更少个)单层。
所述发光层可为图案化的。在实施方式中，图案化的发光层可包括蓝色发光层(例如，设置在将稍后描述的显示设备中的蓝色像素内)、红色发光层(例如，设置在稍后将描述的显示设备中的红色像素内)、和绿色发光层(例如，设置在稍后将描述的显示设备中的绿色像素内)、或其组合。所述发光层各自可通过分隔壁(例如，在光学上)与相邻的发光层间隔开。在实施方式中，分隔壁例如黑矩阵可设置在所述红色发光层、所述绿色发光层、和所述蓝色发光层之间。在非限制性实施方式中，所述红色发光层、所述绿色发光层、和所述蓝色发光层可各自被隔离。
所述发光层或半导体纳米颗粒可不含有镉。所述发光层或半导体纳米颗粒可不含有汞、铅、或其组合。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有芯-壳结构。所述半导体纳米颗粒可包括：芯，其包括第一半导体纳米晶体；和设置在所述芯上并且包括具有与所述第一半导体纳米晶体的组成不同的组成的第二半导体纳米晶体的壳。
所述半导体纳米颗粒(例如，所述第一半导体纳米晶体和/或所述第二半导体纳米晶体)可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素(单质)或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。所述发光层(或半导体纳米颗粒、第一半导体纳米晶体、或第二半导体纳米晶体)可不含有有害的重金属例如镉、铅、汞、或其组合。
所述II-VI族化合物可为：选自ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、及其混合物的二元化合物；选自ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、及其混合物的三元化合物；和选自HgZnTeS、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、及其混合物的四元化合物。所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。
所述III-V族化合物可为：选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、及其混合物的二元化合物；选自GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、及其混合物的三元化合物；和选自GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、及其混合物的四元化合物。所述III-V族化合物可进一步包括II族元素。这样的半导体纳米晶体的实例为InZnP。
所述IV-VI族化合物可为：选自SnS、SnSe、SnTe、及其混合物的二元化合物；选自SnSeS、SnSeTe、SnSTe、及其混合物的三元化合物；和四元化合物例如SnSSeTe。
所述I-III-VI族化合物的实例包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS，但是不限于此。
所述I-II-IV-VI族化合物的实例包括，但是不限于，CuZnSnSe和CuZnSnS。
所述IV族元素或化合物为：选自Si、Ge、及其混合物的单一元素(单质)；和选自SiC、SiGe、及其混合物的二元化合物。
在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括金属和非金属，所述金属包括铟、锌、或其组合，所述非金属包括磷、硒、碲、硫、或其组合。在实施方式中，所述第二半导体纳米晶体可包括金属和非金属，所述金属包括铟、锌、或其组合，所述非金属包括磷、硒、碲、硫、或其组合。
在实施方式中，所述第一半导体纳米晶体可包括InP、InZnP、ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、或其组合，和/或所述第二半导体纳米晶体可包括ZnSe、ZnSeS、ZnS、ZnTeSe、或其组合。在实施方式中，所述壳可在最外层中包括锌、硫、和任选地硒。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可发射蓝色或绿色光，并且具有包括ZnSeTe、ZnSe、或其组合的芯和包括锌硫属化物(例如，ZnS、ZnSe和/或ZnSeS)的壳。所述壳中的硫的量可在径向方向上(从芯朝着表面)增加或降低。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可发射红色或绿色光，所述芯可包括InP、InZnP、或其组合，并且所述壳可包括2族金属和非金属，所述2族金属包括锌，所述非金属包括硫和硒的至少一种。所述半导体纳米颗粒可包括含有锌、硒、和碲的第一半导体纳米晶体、和含有锌硫属化物并且不同于所述第一半导体纳米晶体的第二半导体纳米晶体。
所述半导体纳米颗粒可包括含有铟、磷、和任选地锌的第一半导体纳米晶体、和含有锌硫属化物并且不同于所述第一半导体纳米晶体的第二半导体纳米晶体。所述半导体纳米颗粒可包括锌硫属化物，所述锌硫属化物可包括碲，并且任选地所述半导体纳米颗粒可配置成发射蓝色光。所述半导体纳米颗粒可包括：包括所述第一半导体纳米晶体的芯，和设置在所述芯上并且包括所述第二半导体纳米晶体的壳。
在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有芯-壳结构，并且在所述芯和所述壳之间的界面处可存在或者可不存在合金化的层。所述合金化的层可为均质合金或者可为梯度合金。在所述梯度合金中，所述壳中存在的元素的浓度可具有在径向方向上变化(例如，朝着中心降低或增加)的浓度梯度。
在实施方式中，所述壳可具有在径向方向上变化的组成。在实施方式中，所述壳可为包括两个或更多个层的多层壳。在所述多层壳中，相邻的两个层可具有彼此不同的组成。在所述多层壳中，至少一个层可独立地包括具有单一组成的半导体纳米晶体。在所述多层壳中，至少一个层可独立地具有合金化的半导体纳米晶体。在所述多层壳中，至少一个层可具有就半导体纳米晶体的组成而言在径向上变化的浓度梯度。
在所述芯-壳结构的半导体纳米颗粒中，所述壳材料的带隙能量可大于所述芯材料的带隙能量，但是不限于此。所述壳材料的带隙能量可小于所述芯材料的带隙能量。在所述多层壳的情况下，所述壳的最外层材料的能带隙量可大于所述芯和所述壳的内层材料(更靠近于所述芯的层)的那些。在所述多层壳的情况下，各层的半导体纳米晶体被选择成具有适当的带隙，从而有效地显示量子限制效应。
实施方式的半导体纳米颗粒可包括，例如，如下状态的有机配体：其中它们键合(结合)或配位至表面。所述有机配体如本文中描述的。
在实施方式中，通过例如调节其组成和/或尺寸，可控制所述半导体纳米颗粒的吸收/发射波长。发光层3或30中包括的所述半导体纳米颗粒可配置成发射期望颜色的光。所述半导体纳米颗粒可包括蓝色发光半导体纳米颗粒、绿色发光半导体纳米颗粒、或红色发光半导体纳米颗粒。
所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)的峰值发射波长可具有紫外至红外波长或超过其的波长范围。例如，所述峰值发射波长可大于或等于约300nm，例如，大于或等于约500nm、大于或等于约510nm、大于或等于约520nm、大于或等于约530nm、大于或等于约540nm、大于或等于约550nm、大于或等于约560nm、大于或等于约570nm、大于或等于约580nm、大于或等于约590nm、大于或等于约600nm、或者大于或等于约610nm。所述峰值发射波长可在如下范围内：小于或等于约800nm，例如，小于或等于约650nm、小于或等于约640nm、小于或等于约630nm、小于或等于约620nm、小于或等于约610nm、小于或等于约600nm、小于或等于约590nm、小于或等于约580nm、小于或等于约570nm、小于或等于约560nm、小于或等于约550nm、或者小于或等于约540nm。所述半导体纳米颗粒的峰值发射波长可在约500nm-约650nm的范围内。
所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可发射绿色光，并且峰值发射波长可在大于或等于约500nm(例如，大于或等于约510nm)且小于或等于约560nm(例如，小于或等于约540nm)的范围内。所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可发射红色光，并且峰值发射波长可在大于或等于约600nm(例如，大于或等于约610nm)且小于或等于约650nm(例如，小于或等于约640nm)的范围内。所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可发射蓝色光，并且峰值发射波长可大于或等于约440nm(例如，大于或等于约450nm)且小于或等于约480nm(例如，小于或等于约465nm)。
所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可呈现具有相对窄的半宽度的光致发光光谱。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可在其光致发光光谱中具有如下的半宽度：小于或等于约45nm，例如小于或等于约44nm、小于或等于约43nm、小于或等于约42nm、小于或等于约41nm、小于或等于约40nm、小于或等于约39nm、小于或等于约38nm、小于或等于约37nm、小于或等于约36nm、或者小于或等于约35nm。
所述半导体纳米颗粒(或包括其的发光层或器件)可具有(例如，配置成实现)如下的量子产率：大于或等于约10％，例如，大于或等于约20％、大于或等于约30％、大于或等于约40％、大于或等于约50％、大于或等于约60％、大于或等于约70％、大于或等于约80％、大于或等于约90％、或者甚至约100％。
所述半导体纳米颗粒可具有大于或等于约1nm且小于或等于约100nm的尺寸或平均尺寸(本文中，简称为“尺寸”)。所述尺寸可为颗粒直径或者在非球形颗粒的情况下由通过电子显微镜法分析而确认的二维面积计算的等效颗粒直径。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒可具有约1nm-约50nm、例如2nm(或3nm)-35nm的尺寸。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸可大于或等于约1nm、大于或等于约2nm、大于或等于约3nm、大于或等于约4nm、或者大于或等于约5nm。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒的尺寸可小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约19nm、小于或等于约18nm、小于或等于约17nm、小于或等于约16nm、或者小于或等于约15nm。
所述半导体纳米颗粒可具有任何形状。在实施方式中，所述半导体纳米颗粒的形状可为球、多面体、棱锥体、多足体、立方体、纳米管、纳米线、纳米纤维、纳米片、纳米板、或其组合。
所述半导体纳米颗粒可通过合适的方法合成。例如，具有数纳米的尺寸的半导体纳米晶体可通过湿法化学工艺合成。在所述湿法化学工艺中，可通过使前体材料在有机溶剂中反应而生长晶体颗粒，并且可通过使所述有机溶剂或配体化合物配位在所述半导体纳米晶体的表面上而控制晶体的生长。可通过如下收取(分离)所述半导体纳米晶体：倾倒到过量的非溶剂中以除去未配位在表面上的过量有机材料并且将所得混合物离心。所述非溶剂的具体类型包括丙酮、乙醇、甲醇等，但是不限于此。
在所述显示设备或发光器件中，发光层的厚度可适当地选择。在一种实施方式中，所述发光层可包括半导体纳米颗粒的单(分子)层。在另一实施方式中，所述发光层可包括半导体纳米颗粒的一个或多个、例如两个或更多个、三个或更多个、或者四个或更多个且20个或更少个、10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个单(分子)层。所述发光层可具有如下厚度：大于或等于约5nm，例如，大于或等于约10nm、大于或等于约20nm、或者大于或等于约30nm且小于或等于约200nm，例如，小于或等于约150nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、或者小于或等于约50nm。所述发光层可具有例如约10nm-约150nm、例如约20nm-约100nm、例如约30nm-约50nm的厚度。
发光层的形成可包括：获得包括半导体纳米颗粒(配置成发射期望波长的光)的组合物，和通过适当的方法(例如，通过旋涂、喷墨印刷等)或者通过沉积将其施加到基板或电荷辅助层上。
在实施方式中，可使半导体纳米颗粒的所形成的膜进一步经历与金属卤化物(例如，氯化锌)有机溶液(例如，醇溶液)的接触。
包括半导体纳米颗粒的所述发光层的形成可包括：获得包括半导体纳米颗粒(配置成发射期望波长的光)的组合物，和通过适当的方法(例如，通过旋涂、喷墨印刷等)或者通过沉积将其施加到基板或电荷辅助层上。所述发光层的形成可进一步包括将所施加或沉积的半导体纳米颗粒层热处理。热处理温度没有特别限制，并且可考虑所述有机溶剂的沸点等而适当地选择。例如，热处理温度可大于或等于约60℃。用于半导体纳米颗粒分散体的有机溶剂的类型没有特别限制并且可适当地选择。在实施方式中，所述有机溶剂可包括(取代或未取代的)脂族烃有机溶剂、(取代或未取代的)芳族烃有机溶剂、乙酸酯溶剂、或其组合。
所述发光层可具有单个层或者具有堆叠的两个或更多个层的多层结构。在所述多层结构中，相邻的层(例如，第一发光层和第二发光层)可配置成发射相同的颜色。在多层结构中，相邻的层(例如，第一发光层或第二发光层)可具有彼此相同或不同的组成和/或相同或不同的配体。在实施方式中，所述发光层或者包括两个或更多个层的多层发光层可具有在厚度方向上变化的卤素量。在根据实施方式的(多层)发光层中，所述卤素量可朝着所述电子辅助层增加。在根据实施方式的(多层)发光层中，所述有机配体量可朝着所述电子辅助层降低。在根据实施方式的(多层)发光层中，所述卤素量可朝着所述电子辅助层降低。在根据实施方式的(多层)发光层中，所述有机配体量可朝着所述电子辅助层增加。
在实施方式中，发光层可包括具有在表面上取代(例如，配体交换)有卤素(例如，氯)的表面的第一半导体纳米颗粒的发光层、和设置在所述第一半导体纳米颗粒的发光层上并且具有增加的有机配体量的第二半导体纳米颗粒的发光层。可(例如，经由对于所形成的层的后处理)适当地控制所述发光层的卤素(或氯)量和/或有机材料量。例如，可将具有所述有机配体(例如，含有羧酸基团的配体)的半导体纳米颗粒的薄膜用金属卤化物(例如，卤化锌或氯化锌)的醇溶液处理以调节(降低)所述薄膜中的所述半导体纳米颗粒的有机配体量。该经处理的层可具有增加的卤素量，并且呈现出与未处理的层不同的对有机溶剂的溶解性。因此，可在经处理的发光层上随后形成具有不同量的有机配体的半导体纳米颗粒的层(例如，经卤素处理的半导体纳米颗粒的层或者具有含有羧酸的配体的半导体纳米颗粒的层)。
在实施方式中，例如，制备具有芯-壳结构的半导体纳米颗粒的方法可包括：获得芯；制备包括含有金属(例如，锌)的第一壳前体和任选地有机配体的第一壳前体溶液；制备含有非金属元素(例如，硫、硒、或其组合)的第二壳前体；和将所述第一壳前体溶液加热至反应温度(例如，大于或等于约180℃、大于或等于约200℃、大于或等于约240℃、或者大于或等于约280℃至小于或等于约360℃、小于或等于约340℃、或者小于或等于约320℃)并且添加所述芯和所述第二壳前体(例如，一次或多次、或者两次或更多次)以在第一半导体纳米晶体芯上形成第二半导体纳米晶体的壳。所述方法可进一步包括将所述芯从用于其制备的反应体系分离并且将其分散在有机溶剂中以制备芯分散体。
在实施方式中，对于壳形成，溶剂和任选地配体化合物可在真空下加热(或真空处理)至预定温度(例如，100℃或更高)，并且之后，在将氮气(惰性气氛)引入到反应烧瓶中之后可加热至预定温度(例如，100℃或更高)。随后，可将所述芯添加至所述烧瓶，且顺序地或者同时地添加所述壳前体，且可将所述反应烧瓶在预定反应温度下加热以进行反应。在反应时间期间可将一种或多种壳前体顺序地以不同比例的混合物引入以提供壳层的期望的组成梯度。
在实施方式的半导体纳米颗粒中，所述芯可通过适当的方法制备。所述有机溶剂可包括C6-C22伯胺例如十六烷基胺，C6-C22仲胺例如二辛基胺，C6-C40叔胺例如三辛基胺，含有氮的杂环化合物例如吡啶，C6-C40烯烃例如十八碳烯，C6-C40脂族烃例如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被至少一个(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的伯、仲、或叔膦(例如，三辛基膦)，被(例如，1、2、或3个)C6-C22烷基取代的膦氧化物(例如三辛基膦氧化物)，C12-C22芳族醚例如苯基醚或苄基醚，或其组合。
所述有机配体可配位所制备的半导体纳米颗粒的表面，并且容许所述半导体纳米颗粒良好地分散在溶液中。所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地包括C1或更大、C6或更大、或者C10或更大且C40或更小、C35或更小、或者C25或更小的取代或未取代的脂族烃，或者C6-C40取代或未取代的芳族烃，或其组合)、或其组合。所述配体可单独地或者作为两种或更多种化合物的混合物使用。
所述有机配体的实例可为：硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄基硫醇等；胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、三辛基胺等；羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸等；膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、三辛基膦等；膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、三辛基膦氧化物等；二苯基膦(DPP)、三苯基膦化合物或其氧化物化合物；C5-C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、十八烷次膦酸；C5-C20烷基膦酸；等等，但不限于此。
在反应完成之后，可向反应体系添加非溶剂以促进所述半导体纳米颗粒、例如配位有配体化合物的纳米颗粒的沉淀，并且然后分离，例如用离心机。所述非溶剂可为与芯形成和/或壳形成反应中使用的溶剂混溶并且不能够分散所制备的纳米晶体的极性溶剂。所述非溶剂可取决于反应中使用的溶剂而选择，并且可包括例如丙酮、乙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、水、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、二乙基醚、甲醛、乙醛、具有与前述非溶剂类似的溶度参数的溶剂、或其组合。所述半导体纳米晶体颗粒可通过使用离心、沉降、层析法、或蒸馏而分离。如果需要，可将所分离的纳米晶体添加至洗涤溶剂并且洗涤。所述洗涤溶剂没有特别限制并且可具有与所述配体的溶度参数类似的溶度参数，且可例如包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。
所述半导体纳米颗粒可为在水、前述非溶剂、或其组合中非分散性的或不溶性的。所述半导体纳米颗粒可分散在前述有机溶剂中。在实施方式中，前述半导体纳米颗粒可分散在C6-C40脂族烃、C6-C40取代或未取代的芳族烃、或其组合中。
在所述第二电极和所述发光层之间设置电子辅助层(例如电子传输层)。所述电子辅助层可包括电子传输层。可在所述第二电极和所述电子传输层之间设置电子注入层。
所述电子传输层包括锌氧化物纳米颗粒(例如，多个锌氧化物纳米颗粒)。所述锌氧化物纳米颗粒进一步包括镁和镓。所述电子传输层可与所述发光层相邻(例如，直接设置在所述发光层上)。在实施方式中，所述电子传输层可接触所述发光层。
在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总量，镓的量可大于或等于约1摩尔％(即，作为Ga:(Zn+Mg+Ga)的摩尔比计大于或等于约0.01:1)且小于或等于约30摩尔％(即，作为Ga:(Zn+Mg+Ga)的摩尔比计小于或等于约0.3:1)或更少。在所述锌氧化物纳米颗粒中，镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)可小于或等于约3:1、或者小于或等于约2.7:1。镓对镁的摩尔比可大于或等于约0.01:1。
所述锌氧化物纳米颗粒可进一步包括选自如下的另外的金属：碱金属、Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合。所述碱金属可包括锂、钠、钾、铷、铯、或其组合。所述锌氧化物纳米颗粒可进一步包括卤素。所述卤素可包括氯、氟、溴、碘、或其组合。所述碱金属可包括钾、铯、铷、或其组合，并且所述卤素可包括氯。
在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可具有对于镁的浓度梯度和/或对于镓的浓度梯度。对于镁的浓度梯度可从颗粒的中心朝向其表面增加或降低。对于镓的浓度梯度可从颗粒的中心朝向其表面增加或降低。在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现在所述颗粒的内部部分中比在其外部部分中更高的镁的浓度。所述锌氧化物纳米颗粒可呈现在所述颗粒的外部部分中比在所述颗粒的内部部分中更高的镓的浓度。在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可具有芯-壳结构。所述锌氧化物纳米颗粒或者所述锌氧化物纳米颗粒的芯可包括Zn1-xMxO(其中M为Mg并且任选地包括Ca、Zr、W、Li、Ti、Y、Al、或其组合，0≤x≤0.5)。此处，在上式中，x可大于0、大于或等于约0.01、大于或等于约0.03、大于或等于约0.05、大于或等于约0.07、大于或等于约0.1、大于或等于约0.13、大于或等于约0.15、大于或等于约0.17、大于或等于约0.2、大于或等于约0.23、或者大于或等于约0.25。x可小于或等于约0.47、小于或等于约0.45、小于或等于约0.43、小于或等于约0.4、小于或等于约0.37、小于或等于约0.35、或者小于或等于约0.3。
基于锌氧化物纳米颗粒的电子辅助层可为基于镉的QD-LED提供改善的性质。然而，本发明人已经发现，尽管使用基于锌氧化物纳米颗粒的电子辅助层，但是在发光层中包括不含镉的半导体纳米颗粒并且配置成发射期望波长的光(例如，蓝色光)的电致发光器件的情况中，在同时改善电致发光性质和寿命两者方面可存在技术限制。在常规技术中，基于锌氧化物的纳米颗粒可以溶胶-凝胶方法制备，且可将另外的金属作为前体引入到所述溶胶-凝胶方法的水合缩合反应中。本发明人已经发现，常规技术的、例如包括另外的阳离子(例如，镁等)的基于锌氧化物的纳米颗粒可包括对于颗粒的分散性而言在表面上的过多量的有机材料，且常规技术的锌氧化物纳米颗粒趋于具有相对大量的表面缺陷，这可对用于电子辅助层中而言具有不利影响。
令人惊讶地，本发明人已经发现，以本文中描述的方法制备(例如，通过涉及在液相、固相、和溶液相的界面上发生的相转变和分离机理的工艺合成)的锌氧化物纳米颗粒可呈现与常规技术的锌氧化物颗粒的组成和/或性质不同的组成和/或性质(例如，如本文中描述的)，且结果，包括实施方式的锌氧化物纳米颗粒的电子传输层可对改善最终的发光器件的电致发光性质和寿命作贡献。根据实施方式，所述电子传输层中包括的所述锌氧化物纳米颗粒可呈现适合于适当受控的发光半导体纳米颗粒的有机材料相关特征、能级特征、和电阻特征，并且因此，包括实施方式的锌氧化物纳米颗粒的电致发光器件可呈现改善的电致发光性质和改善的寿命两者。
在实施方式中，在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，(例如，如通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量的)，基于锌、镁、和镓(的总和摩尔数)，镓的量可为大于或等于约1摩尔％、大于或等于约2摩尔％、大于或等于约3摩尔％、大于或等于约3.1摩尔％、大于或等于约3.3摩尔％、大于或等于约3.5摩尔％、大于或等于约3.7摩尔％、大于或等于约3.8摩尔％、大于或等于约3.9摩尔％、大于或等于约4摩尔％、大于或等于约4.1摩尔％、大于或等于约4.3摩尔％、大于或等于约4.5摩尔％、大于或等于约4.7摩尔％、大于或等于约4.8摩尔％、大于或等于约4.9摩尔％、大于或等于约5摩尔％、大于或等于约5.1摩尔％、大于或等于约5.3摩尔％、大于或等于约5.5摩尔％、大于或等于约5.7摩尔％、大于或等于约5.8摩尔％、大于或等于约5.9摩尔％、大于或等于约6摩尔％、大于或等于约6.1摩尔％、大于或等于约6.3摩尔％、大于或等于约6.5摩尔％、大于或等于约6.7摩尔％、大于或等于约6.8摩尔％、大于或等于约6.9摩尔％、大于或等于约7摩尔％、大于或等于约7.1摩尔％、大于或等于约7.3摩尔％、大于或等于约7.5摩尔％、大于或等于约7.7摩尔％、大于或等于约7.8摩尔％、大于或等于约7.9摩尔％、大于或等于约8摩尔％、大于或等于约8.1摩尔％、大于或等于约8.3摩尔％、大于或等于约8.5摩尔％、大于或等于约8.7摩尔％、大于或等于约8.8摩尔％、大于或等于约8.9摩尔％、大于或等于约9摩尔％、大于或等于约9.1摩尔％、大于或等于约9.3摩尔％、大于或等于约9.5摩尔％、大于或等于约9.7摩尔％、大于或等于约9.8摩尔％、大于或等于约9.9摩尔％、大于或等于约10摩尔％、大于或等于约10.1摩尔％、大于或等于约10.3摩尔％、大于或等于约10.5摩尔％、大于或等于约10.7摩尔％、大于或等于约10.8摩尔％、大于或等于约10.9摩尔％、大于或等于约11摩尔％、大于或等于约11.3摩尔％、大于或等于约11.5摩尔％、大于或等于约11.7摩尔％、大于或等于约12摩尔％、大于或等于约12.5摩尔％、大于或等于约13摩尔％、大于或等于约13.5摩尔％、大于或等于约14摩尔％、大于或等于约14.5摩尔％、大于或等于约15摩尔％、大于或等于约15.5摩尔％、大于或等于约16摩尔％、大于或等于约16.5摩尔％、或者大于或等于约17摩尔％。
基于锌、镁、和镓(的摩尔数总和)，镓的量可为小于或等于约30摩尔％、小于或等于约27摩尔％、小于或等于约25摩尔％、小于或等于约24摩尔％、小于或等于约23摩尔％、小于或等于约22摩尔％、小于或等于约21摩尔％、小于或等于约20摩尔％、小于或等于约19摩尔％、小于或等于约18摩尔％、小于或等于约17.5％、或者小于或等于约17摩尔％。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镓对锌的摩尔比(Ga:Zn)可大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.042:1、大于或等于约0.044:1、大于或等于约0.048:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.06:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.085:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.112:1、大于或等于约0.115:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、或者大于或等于约0.25:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镓对锌的摩尔比(Ga:Zn)可小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.23:1、小于或等于约0.21:1、小于或等于约0.2:1、小于或等于约0.16:1、或者小于或等于约0.15:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镁对锌的摩尔比(Mg:Zn)可大于或等于约0.035:1、大于或等于约0.04:1、大于或等于约0.045:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.08:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、或者大于或等于约0.13:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镁对锌的摩尔比(Mg:Zn)可小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.21:1、小于或等于约0.17:1、小于或等于约0.16:1、小于或等于约0.155:1、小于或等于约0.15:1、小于或等于约0.145:1、小于或等于约0.14:1、小于或等于约0.13:1、小于或等于约0.12:1、小于或等于约0.11:1、或者小于或等于约0.1:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)可大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.3:1、大于或等于约0.32:1、大于或等于约0.35:1、大于或等于约0.4:1、大于或等于约0.45:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.55:1、大于或等于约0.6:1、大于或等于约0.65:1、大于或等于约0.7:1、大于或等于约0.75:1、大于或等于约0.8:1、大于或等于约0.85:1、大于或等于约0.9:1、大于或等于约0.95:1、大于或等于约1:1、大于或等于约1.3:1、大于或等于约1.5:1、大于或等于约1.7:1、大于或等于约1.9:1、大于或等于约2:1、或者大于或等于约2.1:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)可小于或等于约3.2:1、小于或等于约3.1:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2.9:1、小于或等于约2.8:1、小于或等于约2.7:1、小于或等于约2.6:1、小于或等于约2.5:1、小于或等于约2.4:1、小于或等于约2.35:1、小于或等于约2.3:1、小于或等于约2.2:1、小于或等于约2.1:1、小于或等于约2:1、小于或等于约1.8:1、小于或等于约1.6:1、小于或等于约1.4:1、小于或等于约1.2:1、小于或等于约1.1:1、小于或等于约1:1、小于或等于约0.9:1、或者小于或等于约0.85:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镁与镓的总和对锌的摩尔比[(Mg+Ga):Zn]可大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.155:1、大于或等于约0.16:1、大于或等于约0.165:1、大于或等于约0.17:1、大于或等于约0.175:1、大于或等于约0.18:1、大于或等于约0.19:1、大于或等于约0.2:1、大于或等于约0.21:1、大于或等于约0.22:1、大于或等于约0.23:1、大于或等于约0.24:1、大于或等于约0.25:1、大于或等于约0.26:1、大于或等于约0.27:1、大于或等于约0.28:1、大于或等于约0.29:1、大于或等于约0.3:1、或者大于或等于约0.35:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒中或者在包括其的电子传输层中，镁与镓的总和对锌的摩尔比[(Mg+Ga):Zn]可小于或等于约0.7:1、小于或等于约0.6:1、小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.33:1、小于或等于约0.31:1、小于或等于约0.29:1、小于或等于约0.26:1、小于或等于约0.23:1、或者小于或等于约0.2:1。
在实施方式中，所述锌氧化物颗粒或包括其的电子传输层可进一步包括卤素(例如，氯)，并且在所述锌氧化物纳米颗粒或包括其的电子传输层中，如通过X射线光电子能谱法(XPS)分析测定的，卤素对镓的摩尔比(卤素:镓或Cl:Ga)可为例如大于或等于约0.01:1、大于或等于约0.03:1、大于或等于约0.05:1、大于或等于约0.07:1、大于或等于约0.09:1、大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.11:1、大于或等于约0.12:1、大于或等于约0.13:1、大于或等于约0.14:1、大于或等于约0.15:1、大于或等于约0.16:1、或者大于或等于约0.17:1。
在所述锌氧化物纳米颗粒或包括其的电子传输层中，如通过X射线光电子能谱法(XPS)分析测定的，卤素对镓的摩尔比(卤素/镓或Cl:Ga)可为例如小于或等于约0.5:1、小于或等于约0.45:1、小于或等于约0.4:1、小于或等于约0.35:1、小于或等于约0.3:1、小于或等于约0.25:1、小于或等于约0.2:1、或者小于或等于约0.19:1。
不希望受任何理论制约，认为，所述锌氧化物纳米颗粒中包括的卤素可对于所述锌氧化物纳米颗粒提供另外的钝化和/或增强的有机物配位。
本发明人已经发现，根据现有技术方法，使所述锌氧化物颗粒以本文中描述的量范围包括镁和镓可为困难的。不希望受任何理论制约，认为，在现有技术方法中，如果锌氧化物颗粒进一步含有镁，大量的有机物质可存在于所述颗粒的表面上，且这可使得镓难以被以期望的水平引入所述颗粒中。例如，在通过常规的溶胶-凝胶方法制备的含有镁的锌氧化物纳米颗粒的存在下涉及镓前体的反应不能实现包括本文中所述的镓量的锌氧化物纳米颗粒。不希望受任何理论制约，认为，常规技术的溶胶-凝胶方法可涉及在水解反应中错综复杂的配位反应、相对慢的成核、和被配体抑制的生长，且控制纳米颗粒的结晶性(结晶度)可变得更困难，和所述溶胶-凝胶方法中产生的俘获状态可导致非辐射性复合，引起强的光子散射和光致发光(PL)猝灭。
不同于基于溶胶-凝胶水合反应的常规技术，在实施方式的电致发光器件中，可通过涉及在合成期间存在的液相、固相、和溶液相的界面处发生的相转变和分离机理(例如，液体-固体-溶液合成，LSS合成)的方法合成含有镁的锌氧化物纳米颗粒。不希望受任何理论制约，认为，在通过如本文中所述的涉及LSS合成的实施方式的方法获得的纳米颗粒的情况下可与以常规技术(溶胶凝胶方法)制备的纳米颗粒相比呈现改善的(例如，更好的)乙酸根配体的配位效果，且可呈现改善的在第一溶剂(例如，ETOH)中的溶解性。因此，在实施方式的方法中，所述纳米颗粒(例如，第一纳米颗粒)与相同尺寸的常规纳米颗粒相比可包括相对减少量的配体，并且因此，通过实施方式的方法合成的所述第一纳米颗粒(例如，含有镁的锌氧化物纳米颗粒)在本文中描述的反应条件下可相对容易地与镓前体反应，并且所得锌氧化物纳米颗粒可具有本文中描述的摩尔百分比组成。
此外，在实施方式的电致发光器件中，具有本文中描述的特征的所述锌氧化物纳米颗粒可提供合适的分散性(例如，对于溶液工艺所需的)，但是可包括相对更低的有机物质的量。在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可分散在C1-C10醇溶剂中。基于所述锌氧化物纳米颗粒的总重量，所述锌氧化物纳米颗粒可包括如下的有机物质的量：大于或等于约1重量百分比(重量％)、大于或等于约3重量％、大于或等于约5重量％、大于或等于约7重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约17重量％、大于或等于约19重量％、或者大于或等于约20重量％。在所述锌氧化物颗粒中，有机材料的量可小于约25重量％、小于或等于约24.5重量％、小于或等于约24重量％、或者小于或等于约23.5重量％，例如，如通过热重分析测定的。
在实施方式中，当分散在醇溶剂中并且通过动态光散射分析测量时，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的平均颗粒直径(也可称作DLS平均颗粒直径)：大于或等于约4.5nm、大于或等于约5nm、大于或等于约5.5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约6.5nm、大于或等于约7nm、或者大于或等于约7.5nm。所述锌氧化物纳米颗粒的DLS平均颗粒直径可小于或等于约9nm、小于或等于约8.5nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7.5nm、或者小于或等于约7nm。
所述锌氧化物纳米颗粒可呈现改善的结晶性。在X射线衍射分析中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的对应于(100)晶面的峰(本文中，称作第一峰)的半宽度：大于或等于约0.5度、大于或等于约0.8度、大于或等于约1度、或者大于或等于约1.2度且小于或等于约8度、小于或等于约5度、小于或等于约3度、小于或等于约1.8度、小于或等于约1.5度、或者小于或等于约1.3度。所述第一峰的半宽度可小于或等于约2.8度、小于或等于约2.7度、小于或等于约2.6度、小于或等于约2.5度、小于或等于约2度、小于或等于约1.5度、或者小于或等于约1.4度。
在X射线衍射分析中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的对应于(101)晶面的峰(下文中，第二峰)的半宽度：大于或等于约0.5度、大于或等于约0.8度、大于或等于约1度、或者大于或等于约1.2度且小于或等于约8度、小于或等于约5度、小于或等于约3度、小于或等于约1.8度、或者小于或等于约1.5度。所述第二峰的半宽度可小于或等于约3.5度、小于或等于约3.4度、小于或等于约3.2度、小于或等于约3度、小于或等于约2.8度、小于或等于约2.5度、或者小于或等于约2.4度。
所述第一峰可具有如下的2θ角范围(例如，存在于如下的2θ角范围内的最大强度)：在约30度和约35度之间(例如，约31度-约33度、约31.03度-约32.78度、约30.7度-约32.9度、约30.5度-约31.8度、或其组合)。所述第二峰可具有如下的2θ角范围(例如，存在于如下的2θ角范围内的最大强度)：在约34度和约40度之间(例如，约34度-约37度、约35.32度-约36.74度、约34度-约34.5度、约34.0度-约36.2度、或其组合)。
在通过照射具有300nm的波长的光获得的光致发光光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的缺陷发射峰对带边发射峰的强度比(缺陷发射:带边发射)：小于或等于约10:1、小于或等于约9:1、小于或等于约8:1、小于或等于约7:1、小于或等于约6:1、小于或等于约5:1、小于或等于约4:1、小于或等于约3:1、小于或等于约2:1、或者小于或等于约1:1。缺陷发射峰对带边发射峰的强度比可大于或等于约0.1:1、大于或等于约0.5:1、大于或等于约0.9:1、或者大于或等于约1:1。所述带边发射的峰值发射波长可大于或等于约350nm、大于或等于约360nm、或者大于或等于约375nm且小于或等于约400nm、小于或等于约390nm、或者小于或等于约380nm。所述缺陷发射的峰值发射波长可大于或等于约450nm、大于或等于约460nm、大于或等于约470nm、大于或等于约480nm、大于或等于约490nm、或者大于或等于约500nm且小于或等于约550nm、小于或等于约540nm、小于或等于约530nm、小于或等于约525nm、小于或等于约520nm、或者小于或等于约510nm。
在UV-Vis吸收光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的第一吸收峰波长：小于或等于约320nm、小于或等于约319nm、小于或等于约318nm、小于或等于约317nm、小于或等于约316nm、小于或等于约315nm、小于或等于约314nm、小于或等于约313nm、小于或等于约312nm、或者小于或等于约311nm。所述第一吸收峰波长可大于或等于约290nm。所述第一吸收峰波长可大于或等于约295nm、大于或等于约300nm、大于或等于约301nm、大于或等于约302nm、或者大于或等于约303nm。
所述锌氧化物纳米颗粒可为发光层(例如，包括不含镉的蓝色发光半导体纳米颗粒)提供受控的带隙排列(对齐)。所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的HOMO能级：大于或等于约7.21eV，例如，大于或等于约7.25eV、大于或等于约7.3eV、大于或等于约7.4eV、或者大于或等于约7.45eV。所述锌氧化物纳米颗粒的HOMO能级可小于或等于约7.6eV、小于或等于约7.55eV、小于或等于约7.53eV、或者小于或等于约7.49eV。所述HOMO能级可以合适的方式测定，例如经由紫外光电子能谱法(UPS)分析，其不限于此。
所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的LUMO能级：大于或等于约3.53eV、大于或等于约3.58eV、大于或等于约3.6eV、大于或等于约3.7eV、或者大于或等于约3.75eV。所述LUMO能级可小于或等于约3.85eV、小于或等于约3.8eV、或者小于或等于约3.79eV。所述LUMO能级可由HOMO和带隙能量测定(计算)。所述带隙能量可通过UV-Vis吸收光谱法分析测定。
在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可呈现如下的带隙能量：大于或等于约3.61eV、大于或等于约3.62eV、大于或等于约3.63eV、大于或等于约3.64eV、或者大于或等于约3.65eV。所述锌氧化物纳米颗粒的带隙能量可小于或等于约3.85eV、小于或等于约3.8eV、小于或等于约3.78eV、小于或等于约3.77eV、小于或等于约3.75eV、或者小于或等于约3.7eV。
在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可具有如下的尺寸或平均尺寸(下文中，简称为“尺寸”)：大于或等于约1nm、大于或等于约3nm、大于或等于约5nm、或者大于或等于约7nm。所述锌氧化物纳米颗粒可具有如下的尺寸：小于或等于约10nm，例如，小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、或者小于或等于约6nm。
在实施方式中，当以预定的初始亮度(例如，650尼特的初始亮度)运行时，实施方式的电致发光器件可呈现如下的T50：大于或等于约200小时、大于或等于约250小时、大于或等于约300小时、大于或等于约350小时、大于或等于约400小时、大于或等于约450小时、大于或等于约500小时、大于或等于约550小时、大于或等于约600小时、大于或等于约650小时、或者大于或等于约700小时。所述T50可为约275小时-约4000小时、约330小时-约2000小时、约350小时-约1500小时、约420小时-约1000小时、或约430小时-约900小时。
在实施方式中，当以预定的初始亮度(例如，650尼特的初始亮度)运行时，实施方式的电致发光器件可呈现如下的T90：大于或等于约10小时、大于或等于约20小时、大于或等于约30小时、大于或等于约40小时、大于或等于约50小时、大于或等于约60小时、大于或等于约70小时、大于或等于约80小时、大于或等于约90小时、大于或等于约100小时、大于或等于约110小时、大于或等于约120小时、大于或等于约130小时、大于或等于约140小时、大于或等于约150小时、大于或等于约160小时、大于或等于约170小时、大于或等于约180小时、大于或等于约190小时、或者大于或等于约200小时。当以预定的初始亮度(例如，650尼特的初始亮度)运行时，实施方式的电致发光器件可呈现在如下范围内的T90：约55小时-约1000小时、约62小时-约1000小时、约75小时-约800小时、约82小时-约700小时、或其组合。
在实施方式中，所述锌氧化物纳米颗粒可以本文中描述的方法制备，不同于常规技术的溶胶凝胶水合方法。
在实施方式中，制备实施方式的锌氧化物纳米颗粒的方法包括：将包括第一溶剂和第二溶剂的溶剂混合物搅拌；向所述溶剂混合物添加锌前体和镁前体并且将所述前体(例如，所述锌前体和所述镁前体)溶解以获得第一溶液；向所述第一溶液添加第一碱并且使它们在第一温度下反应以形成包括氧化锌镁的第一纳米颗粒；分离所形成的第一纳米颗粒，并且任选地，洗涤所述第一纳米颗粒；将所分离的第一纳米颗粒分散在第三溶剂中；并且向所述第三溶剂添加镓前体和第二碱；并且在第二温度下使它们反应(例如，在所述第一纳米颗粒的存在下进行涉及所述镓前体的反应)。在实施方式中，将所述锌前体和所述镁前体溶解可包括将包括所述前体的溶剂混合物在预定温度下加热。
所述第一溶剂和所述第二溶剂具有大于或等于约0.3且小于或等于约0.9的相对极性差异。不希望受任何理论制约，认为，在实施方式的方法中，由于所述第一溶剂和所述第二溶剂之间的极性差异，在所述第一溶剂和所述第二溶剂的溶剂混合物中可容易形成纳米泡(气泡)(例如，溶液泡或液体泡)，并且在所述溶剂混合物和所形成的纳米泡之间的界面处可发生前体(固体)的运动(例如，相转移和/或相分离)和反应以形成包括镁和锌的氧化物纳米颗粒(例如，第一纳米颗粒)。
令人惊讶地，本发明人已经发现，与以常规溶胶-凝胶方法制备的纳米颗粒相比，以此方式形成的第一纳米颗粒可更容易与镓前体反应。结果，可制备具有本文中描述的组成和/或性质的实施方式的锌氧化物纳米颗粒。此外，包括根据实施方式的方法制备的锌氧化物纳米颗粒的电致发光器件可呈现本文中描述的改善的电致发光性质和提高的寿命。
所述第一溶剂和所述第二溶剂的相对极性之间的差异可大于或等于约0.35、大于或等于约0.4、大于或等于约0.45、大于或等于约0.5、或者大于或等于约0.55。所述相对极性之间的差异可小于或等于约3、小于或等于约2、小于或等于约1、小于或等于约0.85、小于或等于约0.8、小于或等于约0.75、小于或等于约0.7、小于或等于约0.65、小于或等于约0.6、小于或等于约0.55、小于或等于约0.5、或者小于或等于约0.45。溶剂的相对极性可由文献(例如，Solvents and solvent Effects in organic chemistry，出版商Wiley VCH，第3版，2003)获得。例如，水具有约1的相对极性。
所述第一溶剂可包括C1-C10醇溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烯醇、异戊烯醇、或其组合。所述第一溶剂可具有如下的相对极性：大于或等于约0.4、大于或等于约0.45、大于或等于约0.5、大于或等于约0.55、大于或等于约0.6、大于或等于约0.65、大于或等于约0.7、或者大于或等于约0.75。所述第一溶剂的相对极性可小于或等于约2、小于或等于约1、或者小于或等于约0.9。
所述第二溶剂可包括C3-C15烃溶剂(脂族、芳族、脂环族、或者包括氢化苯环的烃溶剂，例如，环己烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷等)。所述第二溶剂可具有如下的相对极性：大于或等于约0.001、大于或等于约0.003、大于或等于约0.006、大于或等于约0.009、大于或等于约0.01、或者大于或等于约0.012。所述第二溶剂的相对极性可小于或等于约4、小于或等于约3.5、小于或等于约3、小于或等于约2.5、小于或等于约2、小于或等于约1.5、小于或等于约1、小于或等于约0.5、小于或等于约0.1、小于或等于约0.05、或者小于或等于约0.01。
所述第三溶剂可包括醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烯醇、异戊烯醇、或其组合)、亚砜溶剂(例如，二甲亚砜)、C3-C15烃溶剂(例如，脂族溶剂、芳族、或脂环族溶剂，例如，通过芳族烃的氢化获得的脂环族化合物)或其组合。
在实施方式中，所述第二溶剂可在所述第一溶剂中形成纳米泡。在实施方式中，所述第一溶剂可在所述第二溶剂中形成纳米泡。所述第二溶剂对所述第一溶剂的体积比(第二溶剂:第一溶剂)可为约1:0.2-约1:5、约1:0.3-约1:3、约1:0.5-约1:2、约1:0.8或约1:1.25、约1:1-约1:1.5、或其组合。在实施方式中，所述第一溶剂的量可大于所述第二溶剂的量。在实施方式中，所述第一溶剂的量可小于所述第二溶剂的量。
所述溶剂混合物的搅拌可以如下的速度进行：大于或等于约100rpm、大于或等于约150rpm、大于或等于约200rpm、大于或等于约250rpm、大于或等于约300rpm、大于或等于约350rpm、大于或等于约400rpm、大于或等于约450rpm、或者大于或等于约500rpm。所述搅拌可以如下的速度进行：小于或等于约800rpm、小于或等于约700rpm、或者小于或等于约600rpm。
所述预定温度可大于或等于约40℃，例如，大于或等于约50℃、或者大于或等于约55℃。所述预定温度可为小于或等于所述第一溶剂的沸点(或小于或等于所述第二溶剂的沸点)、小于或等于约78℃、小于或等于约70℃、小于或等于约65℃、或者小于或等于约60℃。
在实施方式中，所述第一温度可低于所述预定温度。所述第一温度可大于或等于约25℃、大于或等于约28℃、或者大于或等于约30℃且小于或等于约80℃、小于或等于约70℃、小于或等于约60℃、小于或等于约55℃、小于或等于约50℃、或者小于或等于约45℃。
由所述反应体系形成的所述第一纳米颗粒可通过适当的方法分离，并且任选地洗涤。对于所述分离和任选地洗涤，可添加非溶剂。所述非溶剂可包括基于酯的溶剂例如乙酸乙酯。在洗涤期间，过多量的有机材料可被除去。所述洗涤之后获得的所述第一纳米颗粒可包括如下量的有机材料：基于所述第一颗粒的总重量，大于或等于约1重量％、大于或等于约10重量％、大于或等于约15重量％、大于或等于约18重量％、或者大于或等于约21重量％且小于或等于约25重量％、小于或等于约24重量％、小于或等于约23重量％、小于或等于约22.5重量％、小于或等于约22重量％、或者小于或等于约21.5重量％。不希望受任何理论制约，认为，所述第一颗粒可包括与以溶胶凝胶方法制备的颗粒相比更小量的有机材料，且可更容易地参与涉及镓前体的反应。
可将分离的第一纳米颗粒分散在所述第三溶剂中，并且向所述第三溶剂添加所述镓前体和所述第二碱，并且然后，任选地，加热。令人惊讶地，本发明人已经发现，在所述碱的存在下，与以常规溶胶凝胶水合方法形成的氧化物颗粒相比，所述第一纳米颗粒明显更容易参与涉及镓前体的反应，并且通过实施方式的方法制备的所得锌氧化物纳米颗粒可呈现本文中描述的特征，表明所得纳米颗粒可具有与以常规溶胶凝胶水合方法形成的氧化物纳米颗粒不同的内部结构。此外，实施方式的所得锌氧化物纳米颗粒可应用于无机电子传输层ETL，由此对器件的电致发光性质和寿命两者的改善作贡献。不希望受任何理论制约，认为，在包括实施方式的锌氧化物纳米颗粒的ETL中，可更好地控制空穴泄漏，例如，通过所述颗粒的俘获钝化。
在实施方式的方法中，所述锌前体、所述镁前体、和所述镓前体可适当地选择。所述锌前体和/或所述镁前体可以粉末状态添加。所述锌前体和/或所述镁前体可包括乙酸根部分。所述锌前体可包括乙酸锌、乙酰丙酮锌、羧酸锌、卤化锌、氮化锌、氧化锌、或其组合。所述镁前体可包括乙酸镁、乙酰丙酮镁、羧酸镁、卤化镁、氮化镁、氧化镁、或其组合。所述镓前体可包括乙酸镓、乙酰丙酮镓、羧酸镓、卤化镓、氮化镓、氧化镓、或其组合。对于卤化锌、卤化镁、或卤化镓的卤化物可包括氯化物、氟化物、溴化物、或碘化物。
所述第一碱和所述第二碱各自独立地可包括有机碱例如有机胺、无机碱、或其组合。所述无机碱可包括碱金属氢氧化物例如KOH和NaOH、碱土金属氢氧化物例如Ca(OH)2、无机铵化合物、或其组合。所述有机碱可包括伯胺、仲胺、叔胺、有机铵盐化合物、或其组合。所述第一或第二碱可包括或者可不包括氢氧化四烷基铵(例如，氢氧化四甲基铵)。所述碱可通过溶解于醇溶剂例如乙醇中而添加。
在实施方式的方法中，可考虑到所述锌氧化物纳米颗粒的所需组成控制所述前体的量和/或浓度。
如上所述，以实施方式的方法制备的锌氧化物纳米颗粒可包括减少量的有机材料，但是也可呈现期望水平的分散性。在实施方式的方法中，添加所述镓前体可相对容易地提高镓的量(例如，提高到在如本文中描述的量范围)。在实施方式的方法中，随着镓量的提高，在所述锌氧化物纳米颗粒的UV-Vis吸收光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒的第一吸收峰波长可变小(例如，可向更短波长偏移)。在所述方法中，在与所述镓前体反应之后所述锌氧化物纳米颗粒的尺寸可不同于所述第一纳米颗粒(例如，可比所述第一纳米颗粒大)，并且所述锌氧化物纳米颗粒的HOMO能级可不同于所述第一颗粒。不希望受任何理论制约，认为，涉及所述镓前体的反应可被认为包括与所述第一纳米颗粒中(或者表面上)存在的金属离子(例如，锌和/或镁离子)的阳离子交换反应，但是不限于此。
在实施方式中，可通过溶液工艺提供所述电子传输层。在实施方式中，所述电子传输层可通过如下形成：将所述锌氧化物纳米颗粒分散在有机溶剂(例如，极性有机溶剂、非极性有机溶剂、或其组合)中以获得用于形成电子传输层的分散体并且施加该分散体以形成膜。在实施方式中，所述用于电子传输层的分散体可施加在所述发光层上。所述溶液工艺可进一步包括从形成的膜(例如，通过蒸发等)除去所述有机溶剂。
所形成的电子传输层可用有机酸(酸性)化合物后处理。所述有机酸化合物可包括RCOOH、RSO2H、RSO3H、ArOH、ArSH、RCH＝NOH、RCH＝C(OH)R'、RCONHCOR'、ArSO2NH2、ArSO2NHR、RCH2NO2、R2CHNO2(其中，R和R'相同或不同并且各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C24脂族烃基团、C3-C40脂环族烃基团、或其组合，但是至少一个R不是氢，并且Ar为取代或未取代的C6-C20芳族烃基团)。所述有机酸化合物可包括柠檬酸、乙酸、草酸、磺酸、或其组合。
在实施方式中，所述电子传输层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约6nm、大于或等于约7nm、大于或等于约8nm、大于或等于约9nm、大于或等于约10nm、大于或等于约11nm、大于或等于约12nm、大于或等于约13nm、大于或等于约14nm、大于或等于约15nm、大于或等于约16nm、大于或等于约17nm、大于或等于约18nm、大于或等于约19nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约120nm、小于或等于约110nm、小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、小于或等于约40nm、小于或等于约30nm、或者小于或等于约25nm，但是不限于此。
在实施方式中，可进一步在所述电子传输层和所述第二电极之间设置电子注入层。所述电子注入层的材料没有特别限制并且可适当地选择。
根据实施方式的发光器件可进一步包括空穴辅助层。参照图1，空穴辅助层2设置在第一电极1和发光层3之间。空穴辅助层2可包括空穴注入层、空穴传输层、和/或电子阻挡层。空穴辅助层2可为单一组分的层或者其中相邻的层包括不同组分的多层结构。
空穴辅助层2可具有如下的HOMO能级：其可与发光层3的HOMO能级匹配以提升从空穴辅助层2向发光层3转移的空穴的迁移率。在实施方式中，空穴辅助层2可包括靠近第一电极1的空穴注入层和靠近发光层3的空穴传输层。
空穴辅助层2(例如，空穴传输层、空穴注入层、或电子阻挡层)中包括的材料没有特别限，并且可包括选自例如如下的至少一种：聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4)-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、聚芳基胺(多芳基胺)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、m-MTDATA(4,4',4"-三[苯基(间甲苯基)氨基]三苯基胺)、4,4',4"-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、p型金属氧化物(例如，NiO、WO3、MoO3等)、基于碳的材料例如石墨烯氧化物、及其组合，但是不限于此。
在所述空穴辅助层中，各层的厚度可适当地选择。例如，各层的厚度可大于或等于约5nm、大于或等于约10nm、大于或等于约15nm、或者大于或等于约20nm且小于或等于约100nm、小于或等于约90nm、小于或等于约80nm、小于或等于约70nm、小于或等于约60nm、小于或等于约50nm、例如小于或等于约40nm、小于或等于约35nm、或者小于或等于约30nm，但是不限于此。
根据一种实施方式的器件可具有正常结构。在实施方式中，并且参照图2，在所述器件中，设置在透明基板100上的阳极10可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO电极)，并且面对阳极10的阴极50可包括导电金属(例如，具有相对低的功函，Mg、Al等)。空穴辅助层20(例如，空穴注入层例如PEDOT:PSS和/或p型金属氧化物和/或空穴传输层例如TFB和/或PVK)可提供于阳极10(透明电极)和发光层30之间。所述空穴注入层可靠近所述透明电极设置并且所述空穴传输层可靠近所述发光层设置。电子辅助层40例如电子注入/传输层可设置在发光层30和阴极50之间。
根据另一实施方式的器件可具有倒置结构。此处，设置在透明基板100上的第二电极50可包括基于金属氧化物的透明电极(例如，ITO)，并且面对阴极50的阳极10可包括金属(例如，具有相对高的功函，Au、Ag等)。例如，可在阴极50(透明电极)和发光层30之间设置(任选地掺杂的)n型金属氧化物(结晶性Zn金属氧化物)等作为电子辅助层40(例如，电子传输层)。可在阳极10(金属阳极)和发光层30之间设置MoO3或其它p型金属氧化物作为空穴辅助层20(例如，包括TFB和/或PVK的空穴传输层和/或包括MoO3或其它p型金属氧化物的空穴注入层)。(参见图3)
以上器件可通过适当的方法制造。例如，所述电致发光器件可通过如下制造：任选地在其上形成电极的基板上形成空穴辅助层(例如，通过沉积或涂布)，形成包括半导体纳米颗粒(例如前述半导体纳米颗粒的图案)的发光层，和在所述发光层上形成(任选地，电子辅助层和)电极(例如，通过气相沉积或涂布)。形成所述电极/空穴辅助层/电子辅助层的方法可适当地选择且没有特别限制。
实施方式的电致发光器件可呈现改善水平的电致发光性质(例如，连同延长的寿命，如上所述)。
实施方式的电致发光器件可呈现如下的最大外量子效率(EQE)：大于或等于约5％、大于或等于约5.5％、大于或等于约6％、大于或等于约6.5％、大于或等于约7％、大于或等于约7.5％、大于或等于约7.7％、大于或等于约8％、大于或等于约8.5％、大于或等于约9％、大于或等于约9.5％、大于或等于约10％、大于或等于约10.5％、大于或等于约11％、大于或等于约11.5％、大于或等于约12％、大于或等于约12.5％、大于或等于约13％、大于或等于约13.5％、或者大于或等于约14％。
实施方式的电致发光器件可呈现如下的最大外量子效率(EQE)：小于或等于约100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、或者小于或等于约20％。
实施方式的电致发光器件可具有如下的最大亮度：大于或等于约50,000坎德拉/平方米(cd/m2)、大于或等于约60,000cd/m2、大于或等于约70,000cd/m2、大于或等于约80,000cd/m2、大于或等于约90,000cd/m2、大于或等于约100,000cd/m2、大于或等于约150,000cd/m2、大于或等于约200,000cd/m2、大于或等于约250,000cd/m2、大于或等于约300,000cd/m2、大于或等于约310,000cd/m2、大于或等于约320,000cd/m2、大于或等于约330,000cd/m2、大于或等于约340,000cd/m2、大于或等于约350,000cd/m2、大于或等于约360,000cd/m2、大于或等于约370,000cd/m2、大于或等于约380,000cd/m2、大于或等于约390,000cd/m2、大于或等于约400,000cd/m2、大于或等于约440,000cd/m2、大于或等于约500,000cd/m2、或者大于或等于约550,000cd/m2。实施方式的电致发光器件可呈现小于或等于约1,000,000cd/m2、或者小于或等于约600,000cd/m2的最大亮度。
另一实施方式涉及包括前述电致发光器件的显示设备。
所述显示设备可包括第一像素和配置成发射与所述第一像素不同的颜色的光的第二像素。在所述第一像素、所述第二像素、或其组合中，可设置根据实施方式的电致发光器件。在实施方式中，所述显示设备可进一步包括蓝色像素、红色像素、绿色像素、或其组合。在所述显示设备中，所述红色像素可包括包含多个红色发光半导体纳米颗粒的红色发光层，所述绿色像素可包括包含多个绿色发光半导体纳米颗粒的绿色发光层，并且所述蓝色像素可包括包含多个蓝色发光半导体纳米颗粒的蓝色发光层。
所述显示设备可包括VR设备、AR设备、便携式终端设备、监视器、膝上型计算机、电视机、电信号牌、相机、或用于车辆的电子部件。
下文中，说明具体实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开内容不限于此。
实施例
分析方法
[1]电致发光光谱分析
用Keithley 2635B源表在施加电压时测量根据电压的电流，并且使用CS2000光谱仪测量EL性质(例如，亮度和EQE)。
[2]寿命特性
T90(h)：当在以预定的初始亮度(例如，650尼特)驱动时，测量亮度达到基于100％的初始亮度的90％所花费的时间(小时)。
T50(h)：当在以预定的初始亮度(例如，650尼特)驱动时，测量亮度达到基于100％的初始亮度的50％所花费的时间(小时)。
[3]XPS分析
XPS分析使用X-射线光电子能谱仪(制造商：Physical Electronics，型号名称：Quantum 2000)进行。
[4]ICP-AES分析
电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)使用Shimadzu ICPS-8100进行。
[5]TEM分析
所制备的纳米颗粒的透射电子显微镜法分析通过使用UT F30 Tecnai电子显微镜进行。
[6]光致发光分析
光致发光(PL)分析通过使用Hitachi F-7100分光光度计进行。
[7]UV-Vis光谱法
使用Shimadzu UV-2600光谱仪进行UV光谱分析并且获得UV-可见吸收光谱。可由所述UV-可见吸收光谱的X-截距值获得带隙能量。
[8]紫外光电子能谱法(UPS)分析
UPS分析使用Versaprobe PHI5000进行，并且由功函和价带偏移值获得HOMO能级值。
[9]TGA分析
TGA分析在N2气氛下使用Trios V3.2系统(TA Instruments)以10℃/分钟的加热速率从20℃至600℃进行。
[10]XRD分析
通过使用D8 Advance(Bruker)仪器使用Cu Kα源获得对于纳米颗粒的XRD图谱。
以下合成在惰性气氛下(在氮气或氮气流动条件下)进行，除非另有说明。前体量为摩尔量，除非另有说明。
合成实施例1：
分别地将硒(Se)、硫(S)和碲(Te)分散在三辛基膦(TOP)中，获得2MSe/TOP原液、1MS/TOP原液和0.1M Te/TOP原液。将0.125mmol乙酸锌与油胺以及油酸一起添加至含有三辛基胺的反应器，并且然后在真空下加热至120℃。在1小时之后，将氮气引入到该反应器中。
在将该反应器加热至300℃之后，将1:15的Te:Se摩尔比的所制备的Se/TOP原液和Te/TOP原液与二苯基膦一起快速注入该反应器中。当反应完成时，将反应混合物快速冷却至室温，并且添加丙酮以促进沉淀物的形成。将混合物(悬浮液)离心以分离固体，并且然后将所述固体分散在甲苯中，获得ZnSeTe芯(在甲苯中的分散体)。
将1.8mmoL乙酸锌与油酸一起添加至含有三辛基胺的烧瓶并且将内容物在120℃下真空处理10分钟。将氮气引入到该烧瓶中并且该烧瓶加热至220℃。随后，将所获得的ZnTeSe芯添加至该烧瓶，并且然后注入原液Se/TOP和S/TOP。将反应温度设置为280℃左右。在反应完成时，将该反应器冷却，添加乙醇，并且将所得纳米晶体通过离心机分离并且分散在甲苯中，获得蓝色发光半导体纳米颗粒。
通过光致发光分析，所述半导体纳米颗粒呈现455nm的峰值发射波长。参照例1：第一纳米颗粒的合成(经由LSS合成)
将通过将乙醇(相对极性：0.654)和环己烷(相对极性：0.006)以1:1的(体积)比率混合而制备的混合溶剂添加至烧瓶并且搅拌。随后，将乙酸锌二水合物(粉末)和乙酸镁四水合物(粉末)添加至该烧瓶并通过将其在氮气气氛下加热至55℃而在其中溶解，并且向该烧瓶添加0.4M氢氧化钾乙醇溶液。将混合物在30℃下搅拌60分钟。向反应溶液添加乙酸乙酯以促进沉淀，并且将沉淀物用离心机分离。将所获得的颗粒用乙酸乙酯洗涤至少两次以获得Zn1-xMgxO纳米颗粒(LSS纳米颗粒)(x＝0.15)。将所获得的纳米颗粒(即，第一纳米颗粒)在乙醇中再分散并且进行透射电子显微镜分析。所述纳米颗粒具有约3nm的平均尺寸。
对所获得的纳米颗粒进行ICP-AES分析，并且发现镓摩尔比百分比为零。将所获得的纳米颗粒分散在乙醇中并且进行动态光散射(DLS)分析，并且结果示于表1中。将所获得的纳米颗粒进行UV-Vis吸收光谱法分析、光致发光光谱法分析、和X射线衍射分析，并且结果示于表3以及图5和6中。对于获得的纳米颗粒进行XPS分析，且结果证实没有出现对于氯的峰(Cl2p)。
作为通过进行TGA分析测量有机材料的量的结果，确认有机材料的量为21.3％。
参照例2：
将乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物置于含有二甲亚砜的反应器中并且在氮气气氛下加热至60℃。随后，向该反应器添加氢氧化四甲基铵五水合物的乙醇溶液。在搅拌的情况下在1小时之后，形成沉淀物，然后将其用离心机分离并且分散在乙醇中以获得Zn1- xMgxO纳米颗粒(x＝0.15)。进行所述纳米颗粒的透射电子显微镜分析。所述颗粒具有约3nm的平均尺寸。通过进行TGA分析，确认有机材料的量大于25％。
制备实施例1：
将参照例1中合成的第一纳米颗粒添加至具有乙醇的烧瓶并且保持在30℃。通过将氯化镓溶解在乙醇中而制备具有0.025M浓度的镓前体溶液，并且将该溶液添加至所述烧瓶。向所述烧瓶添加0.4M氢氧化钾乙醇溶液。将反应混合物搅拌60分钟。基于用于制备所述第一纳米颗粒的锌的量，所使用的镓的量为5摩尔％。在反应完成之后，添加乙酸乙酯(EA)以促进沉淀，并且将纳米颗粒通过离心而分离并且用乙酸乙酯洗涤两次或更多次，获得锌氧化物纳米颗粒。
对所获得的锌氧化物纳米颗粒进行ICP-AES分析，并且结果的一些示于表2中。Ga:Zn和Mg:Zn的摩尔比分别为约0.04:1和约0.14:1。将所获得的锌氧化物纳米颗粒分散在乙醇中并且进行动态光散射(DLS)分析，并且结果示于表1中。
对于所获得的纳米颗粒，进行UV-Vis吸收光谱法分析、光致发光光谱法分析、X射线衍射分析、XPS分析、和UPS分析，并且结果示于表1和3以及图5和6中。
通过进行TGA分析，确认有机材料的量为22.3％。
制备实施例2：
以与制备实施例1中相同的方式制备锌氧化物纳米颗粒，除了如下之外：将镓的量改变为8摩尔％。对所获得的锌氧化物纳米颗粒进行ICP-AES分析、动态光散射分析、UV-Vis吸收光谱法分析、光致发光光谱法分析、XPS分析、和UPS分析，并且结果示于表1至3以及图6中。Ga:Zn和Mg:Zn的摩尔比分别为约0.09:1和约0.14:1。
进行TGA分析，并且结果示于图8中。参照图8，确认有机材料的量为23.1％。
制备实施例3：
以与制备实施例1中相同的方式制备锌氧化物纳米颗粒，除了如下之外：将镓的量改变为12摩尔％。对所获得的锌氧化物纳米颗粒进行ICP-AES分析、动态光散射分析、UV-Vis吸收光谱法分析、光致发光光谱法分析、XPS分析、和UPS分析，并且结果示于表1和3以及图6中。Ga:Zn和Mg:Zn的摩尔比分别为约0.11:1和约0.14:1。
通过进行TGA分析，确认有机材料的量为23.4％。
制备实施例4：
以与制备实施例1中相同的方式制备锌氧化物纳米颗粒，除了如下之外：将镓的量改变为15摩尔％。对所获得的锌氧化物纳米颗粒进行ICP-AES分析、动态光散射分析、UV-Vis吸收光谱法分析、和光致发光光谱法分析，并且结果示于表1和图6中。Ga:Mg、(Mg+Ga):Zn和Ga:(Zn+Mg+Ga)的摩尔比分别为1.987:1、0.309:1和0.157:1。
制备实施例5：
以与制备实施例1中相同的方式制备锌氧化物纳米颗粒，除了如下之外：将镓的量改变为20摩尔％。对所获得的锌氧化物纳米颗粒进行ICP-AES分析、动态光散射分析、UV-Vis吸收光谱法分析、和光致发光光谱法分析，并且结果示于表1和图6中。Ga:Zn和Mg:Zn的摩尔比分别为约0.21:1和约0.09:1。
制备对比例1：
以与制备实施例4中相同的方式制备锌氧化物纳米颗粒，除了如下之外：使用参照例2的纳米颗粒代替参照例1的第一纳米颗粒并且使用TMAH代替KOH。
通过进行TGA分析，确认有机材料的量为25％。所制备的颗粒具有305nm的第一吸收峰波长、6.4nm的DLS平均直径、以及各自7.31eV和3.74eV的UPS(HOMO)和LUMO(能带隙：3.57eV)。所述颗粒中包括的镓的量明显比制备实施例4的小。
表1
表2
Zn Mg Ga Ga:Mg (Mg+Ga):Zn Ga:(Zn+Mg+Ga)
制备实施例1 0.845 0.116 0.038 0.328:1 0.182:1 0.038:1
制备实施例2 0.816 0.114 0.07 0.614:1 0.225:1 0.070:1
制备实施例3 0.8 0.109 0.09 0.826:1 0.249:1 0.090:1
制备实施例5 0.765 0.071 0.163 2.296:1 0.306:1 0.163:1
表3
Cl 2p Ga 3d
制备实施例1 0.34 1.96
制备实施例2 0.45 2.91
制备实施例3 0.52 3.20
证实，所述锌氧化物纳米颗粒的光学性质和带隙能量随着增加镓含量而变化。参照表1的DLS结果和TGA分析结果，实施例的锌氧化物纳米颗粒包括减少量的有机材料，但是保持分散性。参照图5的结果，制备实施例1的纳米颗粒可具有改善的结晶性(优异的结晶性)，并且对应于(100)和(101)晶面的峰的各半宽度分别为约1.3度和约2.4度，与参照例2中制备的纳米颗粒(对于(100)晶面，2.7度和对于(101)晶面，约3.4度)相比。峰分析用数据分析程序由Origin Lab Corporation制造的Origin进行。
参照制备对比例1的纳米颗粒的XRD分析结果，制备对比例1的纳米颗粒具有比制备实施例1的纳米颗粒各自更宽的(100)和(101)面的半宽度，这表明制备对比例1的纳米颗粒具有比制备实施例1的纳米颗粒差的结晶性。
图6显示参照例1的第一纳米颗粒和制备实施例的所合成纳米颗粒的PL光谱法分析结果。与参照例1的第一纳米颗粒相比，制备实施例的纳米颗粒呈现明显减小的缺陷发光峰。其带边发射峰确认在350nm至400nm之间。
实验实施例1：单电子器件(仅电子器件，Electron Only Device)(EOD)分析
将合成实施例1的半导体纳米颗粒分散在辛烷中，制备半导体纳米颗粒溶液。
将参照例2、制备对比例1、和制备实施例3的锌氧化物纳米颗粒各自分散在乙醇中以提供相应的用于形成ETL的第一分散体。
将参照例2的纳米颗粒(ZMO)分散在乙醇中，制备第二分散体。
根据以下方法，制造具有ITO/ZMO/EML/ETL/Al的结构的单电子器件(EOD)：
将所述第二分散体旋涂在沉积有ITO电极(阳极)的玻璃基板上，并且然后，在80℃下热处理30分钟，形成电子辅助层(厚度：30nm)。
在所述电子辅助层上，旋涂所述半导体纳米颗粒溶液，形成具有约20nm厚度的发光层。在所述发光层上，使用所述第一分散体形成电子传输层(厚度：30nm)，并且然后，在其上沉积Al电极。
以在ITO电极和Al电极之间的在0-8V的范围内的电压变化(增加(正向扫描)和降低(反向扫描))来测量电流密度(mA/cm2)，并且结果示于表4中。
表4
参照表4的结果，与基于参照例2和制备对比例1的纳米颗粒的电子传输层相比，基于制备实施例3的纳米颗粒的电子传输层呈现出明显更高的电流密度。不希望受任何理论制约，所述结果可表明，制备实施例3的纳米颗粒被良好地俘获-钝化。
实验实施例2：包括ETL的单空穴器件(仅空穴器件，Hole Only Device)(HOD)分析
将合成实施例1的半导体纳米颗粒分散在辛烷中，制备半导体纳米颗粒溶液。
将参照例2和制备实施例3的锌氧化物纳米颗粒各自分散在乙醇中以提供用于形成ETL的分散体1和分散体2。
根据以下方法，制造具有ITO/PEDOT/EML/ETL/有机HTL/Ag的结构的单空穴器件(HOD)：
在将沉积有ITO的玻璃基板用UV-臭氧进行表面处理15分钟之后，将PEDOT:PSS溶液(H.C.Starks,Inc.)旋涂在其上并且在空气气氛下在150℃下热处理10分钟并且然后，在N2气氛下在150℃下热处理20-30分钟以形成35nm厚的空穴辅助(注入)层。
在所述空穴辅助层上旋涂所述半导体纳米颗粒溶液，形成具有约20nm厚度的发光层。在所述发光层上，分别使用分散体1(器件1)和分散体2(器件2)形成电子传输层(厚度：20nm)。在所述电子传输层上沉积有机HTL(GSH0137)。在有机HTL上沉积Al电极。
在ITO电极和Al电极之间，可将电压在0-12V的范围内增加(正向扫描)或降低(反向扫描)以测量电流密度，并且结果示于图7中。
参照图7的结果，与包括基于参照例2的纳米颗粒的电子传输层的HOD器件(器件1)相比，包含包括制备实施例3的纳米颗粒的电子传输层的HOD器件(器件2)呈现出明显减少的空穴电流，这表明包括制备实施例3的纳米颗粒的电子传输层被显著抑制空穴泄漏。
电致发光器件的制造
实施例1
制备通过将合成实施例1中制备的半导体纳米颗粒分散在辛烷中而制备的半导体纳米颗粒溶液。通过将制备实施例3中制备的锌氧化物纳米颗粒分散在乙醇中而制备ETL分散体。
根据以下方法制造电致发光器件(ITO/PEDOT(35nm)/TFB(25nm)/QD发光层(20nm)/ETL(20nm)/Al(100nm))：
在将沉积有ITO的玻璃基板用UV-臭氧进行表面处理15分钟之后，将PEDOT:PSS溶液(H.C.Starks,Inc.)旋涂在其上并且在空气气氛下在150℃下热处理10分钟并且然后，在N2气氛下在150℃下热处理20-30分钟以形成35nm厚的空穴注入层。
在所述空穴注入层上，旋涂聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基-共-(4,4'-(N-4-丁基苯基)二苯基胺]溶液(TFB)(Sumitomo Corp.)并且在150℃下热处理30分钟，从而形成25nm厚的空穴传输层。
在所述空穴传输层上，旋涂合成实施例1的半导体纳米颗粒溶液以形成20nm厚的发光层。
在所述发光层上，将用于ETL的分散体旋涂并且热处理30分钟，形成电子辅助层(厚度：20nm)。
在所获得的电子辅助层上，真空沉积铝(Al)至100nm厚，形成第二电极并且由此制造电致发光器件。
测量所制造的电致发光器件的电致发光性质和寿命，且结果示于表5中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造电致发光器件，除了如下之外：使用通过将制备实施例4的锌氧化物纳米颗粒分散在乙醇中而制备的ETL分散体。测量所制造的电致发光器件的电致发光性质和寿命，并且结果示于表5中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造电致发光器件，除了如下之外：使用通过将制备实施例5的锌氧化物纳米颗粒分散在乙醇中而制备的ETL分散体。测量所制造的电致发光器件的电致发光性质和寿命，并且结果示于表5中。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制造电致发光器件，除了如下之外：使用通过将参照例2的锌氧化物纳米颗粒分散在乙醇中而制备的ETL分散体。测量所制造的电致发光器件的电致发光性质和寿命，并且结果示于表5中。
表5
参照表5的结果，与对比例1的器件相比，实施例1-3的电致发光器件呈现改善的电致发光性质和延长的寿命特性。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制造电致发光器件，除了如下之外：使用通过将参照例1的第一纳米颗粒分散在乙醇中而制备的ETL分散体。测量所述电致发光器件的电致发光性质和寿命，其为比实施例1的电致发光器件的那些差的结果。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制造电致发光器件，除了如下之外：使用通过将制备对比例1的纳米颗粒分散在乙醇中而制备的ETL分散体。测量所述电致发光器件的电致发光性质和寿命，其为比实施例1的电致发光器件的那些差的结果。
虽然已经结合当前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种改动和等同布置。

Claims (20)

1.电致发光器件，其包括
彼此间隔开的第一电极和第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层；以及
设置在所述发光层和所述第二电极之间的电子传输层，
其中所述发光层包括多个半导体纳米颗粒，并且所述电子传输层包括锌氧化物纳米颗粒，
其中所述锌氧化物纳米颗粒包括镁和镓，并且在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总摩尔数，镓的量大于或等于1摩尔％且小于或等于30摩尔％，并且镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)小于或等于3:1。
2.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述多个半导体纳米颗粒不包括镉。
3.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
在所述锌氧化物纳米颗粒中，基于锌、镁、和镓的总摩尔数，镓的量大于或等于5摩尔％且小于或等于25摩尔％。
4.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
在所述锌氧化物纳米颗粒中，
镓对锌的摩尔比(Ga:Zn)大于或等于0.03:1且小于或等于0.3:1，
镁对锌的摩尔比(Mg:Zn)大于或等于0.05:1且小于或等于0.25:1，
镓对镁的摩尔比(Ga:Mg)大于或等于0.3:1且小于或等于2.7:1，或者
镁与镓之和对锌的摩尔比[(Mg+Ga):Zn]大于或等于0.15:1且小于或等于0.5:1。
5.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
在所述锌氧化物纳米颗粒的X射线衍射分析中，对应于(100)晶面的第一峰的半宽度大于或等于0.5度且小于或等于8度，和对应于(101)晶面的第二峰的半宽度大于或等于0.5度且小于或等于8度。
6.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述锌氧化物纳米颗粒进一步包括卤素。
7.如权利要求6所述的电致发光器件，其中
在所述锌氧化物纳米颗粒中，卤素对镓的摩尔比(卤素:镓)大于或等于0.01:1且小于或等于0.5:1。
8.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述锌氧化物纳米颗粒形成在C1-C10醇溶剂中的分散体；和任选地，其中，在动态光散射分析中，分散在所述醇溶剂中的所述锌氧化物纳米颗粒具有大于或等于5纳米且小于或等于8纳米的平均颗粒直径。
9.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
在紫外-可见吸收光谱中，所述锌氧化物纳米颗粒呈现大于或等于290纳米且小于或等于311纳米的第一吸收峰波长。
10.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述锌氧化物纳米颗粒具有大于或等于1纳米且小于或等于5纳米的平均颗粒尺寸。
11.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述锌氧化物纳米颗粒包括包含如下的芯-壳结构：包括其中0<x≤0.5的Zn1-xMgxO的芯和设置在所述芯上的壳，其中所述壳包括镓。
12.如权利要求11所述的电致发光器件，其中
所述壳的厚度小于或等于0.5纳米。
13.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述锌氧化物纳米颗粒进一步包括碱金属。
14.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
所述电致发光器件配置成当施加电压时发射蓝色光，和
其中所述电致发光器件具有9％-40％的最大外量子效率，或所述电致发光器件具有50,000坎德拉/平方米-500,000坎德拉/平方米的最大亮度。
15.如权利要求1所述的电致发光器件，其中
当以650尼特的初始亮度运行时，所述电致发光器件呈现大于或等于50小时且小于或等于1000小时的T90。
16.电子设备，其包括如权利要求1-15任一项所述的电致发光器件。
17.如权利要求16所述的电子设备，其中
所述电子设备包括便携式终端设备、监视器、笔记本计算机、电视机、电信号牌、相机、或车辆的电子部件。
18.制造如权利要求1-15任一项所述的电致发光器件的方法，包括
在所述第一电极上形成所述发光层；
将包括所述锌氧化物纳米颗粒的溶液施加到所述发光层上以形成所述电子传输层；和
在所述电子传输层上形成所述第二电极，
其中所述锌氧化物纳米颗粒通过包括如下的方法制备：
搅拌包括第一溶剂和第二溶剂的溶剂混合物；
向所述溶剂混合物添加锌前体和镁前体并且将所述前体溶解以获得第一溶液；
向所述第一溶液添加第一碱并且在第一温度下反应以形成第一纳米颗粒；
分离所形成的第一纳米颗粒，并且任选地，洗涤所述第一纳米颗粒；
将所分离的第一纳米颗粒分散在第三溶剂中；和
向所述第三溶剂添加镓前体和第二碱并且在第二温度下进行涉及所述镓前体的反应以形成所述锌氧化物纳米颗粒，
其中所述第一溶剂和第二溶剂具有大于或等于0.3且小于或等于0.9的相对极性差异。
19.如权利要求18所述的方法，
其中所述第一溶剂为C1-C10醇溶剂并且所述第二溶剂为C3-C30烃溶剂，和任选地，所述第三溶剂为C1-C10醇溶剂、二甲亚砜、C3-C30烃溶剂、或其组合；或者
其中将所述前体溶解包括将它们加热至预定温度，且所述预定温度大于或等于40℃且小于或等于78℃；或者
其中所述第一碱和任选地所述第二碱包括无机碱，并且不包括氢氧化四甲基铵。
20.如权利要求18所述的方法，其中
所述锌前体和所述镁前体是以粉末形式添加的，或
所述镓前体包括卤化镓。
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