CN109929539B - 柔性发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种柔性发光材料及其制备方法。所述柔性发光材料包括量子点纤芯、包覆所述量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。本发明的柔性发光材料，中间的疏水聚合物纤维层能有效地将量子点纤芯与纤维素层隔开，有效地保持量子点发光的稳定性，这种柔性发光材料既不需要对油性量子点进行相转换，也不需要对膜表面进行改性，因此具有发光稳定、发光效率高的特点。

Description

柔性发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种柔性发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，电视、笔记本电脑、移动通讯设备、可穿戴设备等其他电子产品市场的加速发展，给我们带来了智能产品的视觉盛宴。相应的，新型显示技术的发展与器件性能的提高显得尤为重要。目前，除了传统的液晶显示以外，市场上还新兴了有机发光显示和量子点发光显示这两种新型显示技术。量子点(Quantum Dot)是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，具有独特的光学性质，在照明、显示、生物、能源等领域具有巨大的应用性。量子点的光学性质包括吸收峰宽、发射峰窄且对称、荧光效率高、光稳定性好、发射波长可调节等。量子点的发射光色纯度高，能显著增强色彩显示效果，使显示色域大于100％NTSC，同时降低显示器能耗。目前，量子点发光显示技术已成为有机发光显示的重要竞争对手，有可能战胜有机发光显示成为下一代显示技术。

量子点发光显示技术还有一个显著的优点，即可以在不同材质的基质材料上负载发光层制备成柔性显示屏及电子纸等柔性显示材料，这个特点使其在柔性及透明显示设备市场中具有巨大的应用性。目前制备量子点柔性纸的过程大致分为两种，一种为将油性量子点与纤维素复合成膜，然后将这种膜表面改性，形成亲水层，再与纸浆材料复合，得到量子点柔性显示纸。另一种方法是将油性量子点先经过相转换得到水性量子点，再与纸浆材料复合得到量子点柔性显示纸。这两种方法中前一种方法操作过程比较复杂，复合膜的亲水性不易控制，后一种方法中相转换过程会降低量子点的发光效率。因此量子点柔性显示纸材料的制备方法有待提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种柔性发光材料及其制备方法，旨在解决现有量子点柔性显示材料中量子点发光不稳定、发光效率低，以及制备方法极其复杂的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种柔性发光材料，所述柔性发光材料包括量子点纤芯、包覆所述量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。

本发明另一方面提供一种柔性发光材料的制备方法，包括如下步骤：

配制量子点溶液、疏水聚合物溶液和纤维素溶液，所述量子点溶液中含有第一电荷控制剂，所述纤维素溶液中含有第二电荷控制剂；

将所述量子点溶液注入喷射针管内管，将所述疏水聚合物溶液注入喷射针管中管，将所述纤维素溶液注入喷射针管外管，采用静电纺丝技术，制成所述柔性发光材料。

本发明提供的柔性发光材料，是一种纤维结构材料，包括量子点纤芯、包覆量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。纤维结构材料以量子点为纤芯，在纤芯外包覆有疏水聚合物纤维层和纤维素层，中间的疏水聚合物纤维层能有效地将量子点纤芯与纤维素层(即纸浆层)隔开，能有效地保持量子点发光的稳定性，这种柔性发光材料既不需要对油性量子点进行相转换，也不需要对膜表面进行改性，因此具有发光稳定、发光效率高的特点。

本发明提供的柔性发光材料的制备方法，采用静电纺丝技术，制成以量子点为纤芯，在纤芯外包覆有疏水聚合物纤维层和纤维素层的纤维结构材料，该制备方法在保持量子点发光效率的情况下，中间的疏水聚合物纤维层能有效地将量子点纤芯与纤维素层隔开，可有效地保持量子点发光的稳定性。另外，这种制备方法过程简单、易重复、易实现量子点柔性发光材料的大规模制备。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种柔性发光材料，所述柔性发光材料包括量子点纤芯、包覆所述量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。

本发明实施例提供的柔性发光材料，是一种纤维结构材料，包括量子点纤芯、包覆量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。纤维结构材料以量子点为纤芯，在纤芯外包覆有疏水聚合物纤维层和纤维素层，中间的疏水聚合物纤维层能有效地将量子点纤芯与纤维素层隔开，能有效地保持量子点发光的稳定性，这种柔性发光材料既不需要对油性量子点进行相转换，也不需要对膜表面进行改性，因此具有发光稳定、发光效率高的特点。该柔性发光材料可作为各种柔性显示屏及电子纸等领域的柔性显示材料。

进一步地，在本发明实施例的柔性发光材料中，所述量子点纤芯中的量子点选自Au、Ag、Cu、Pt、C、CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP、CaF₂、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、NaYF₄、NaCdF₄、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS中的至少一种，当然不限于上述发光量子点。

进一步地，在本发明实施例的柔性发光材料中，所述疏水聚合物纤维层的材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷中的至少一种，当然不限于上述几种。

进一步地，在本发明实施例的柔性发光材料中，所述纤维素层的材料为纳米纤维素。

进一步地，所述量子点纤芯的直径为10-200nm；所述疏水聚合物纤维层的厚度为20-300nm；所述纤维素层的厚度为120-500nm。即以量子点纤芯为中心，中间的疏水聚合物纤维层的所形成的圆管纤维的直径范围可为30-500nm；以量子点纤芯为中心，外层的纤维素层的所形成的圆管纤维的直径范围可为150-1000nm。

另一方面，本发明实施例还提供了一种柔性发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：配制量子点溶液、疏水聚合物溶液和纤维素溶液，所述量子点溶液中含有第一电荷控制剂，所述纤维素溶液中含有第二电荷控制剂；

S02：将所述量子点溶液注入喷射针管内管，将所述疏水聚合物溶液注入喷射针管中管，将所述纤维素溶液注入喷射针管外管，采用静电纺丝技术，制成所述柔性发光材料。

本发明实施例提供的柔性发光材料的制备方法，采用静电纺丝技术，制成以量子点为纤芯，在纤芯外包覆有疏水聚合物纤维层和纤维素层的纤维结构材料，该制备方法在保持量子点发光效率的情况下，中间的疏水聚合物纤维层能有效地将量子点纤芯与纤维素层隔开，可有效地保持量子点发光的稳定性。另外，这种制备方法过程简单、易重复、易实现量子点柔性发光材料的大规模制备。

进一步地，在上述步骤S01中，所述量子点溶液由量子点、溶剂、第一电荷控制剂混合而成。所述量子点溶液中的溶剂为非极性溶剂，选自正己烷、环己烷、氯仿、正辛烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳、乙醚和石油醚中的至少一种，当然不限于上述几种。所述量子点溶液中的量子点的浓度范围为0.05-30mg/ml。所述第一电荷控制剂选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷中的至少一种，当然不限于上述几种。所述量子点溶液中的第一电荷控制剂的质量分数为5-30％。

所述疏水聚合物溶液由疏水聚合物和溶剂混合而成。所述疏水聚合物选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷中的至少一种，当然不限于上述几种；所述疏水聚合物溶液中的溶剂选自氯仿、甲苯、环己烷、正己烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种，当然不限于上述几种；所述疏水聚合物溶液中的疏水聚合物的质量分数为3-50％。

所述纤维素溶液包括纤维素、第二电荷控制剂、溶剂组分。所述纤维素为纳米纤维素，制备过程为先将木质素脱蜡，用次氯酸钠、次氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、高锰酸钾等氧化剂处理，然后加入稀盐酸溶液调节PH为6-8，用去离子水漂洗干净，得到纳米纤维素溶液，纳米纤维素溶液干燥后得到纳米纤维素。所述第二电荷控制剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇丁醛中的至少一种，当然不限于上述几种；所述纤维素溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、冰醋酸、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种，当然不限于上述几种。所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为5-45％；所述纤维素溶液中的第二电荷控制剂的质量分数为5-30％。

进一步地，在上述步骤S02中，所述柔性发光材料的制备条件为采用同轴三管电纺丝技术，具体工艺条件为：喷射针管内管(即制备量子点纤芯的内管)直径0.2-0.4mm，量子点溶液喷射速率为0.2-1mL/h；喷射针管中管(即制备疏水聚合物纤维层的中管)直径为0.4-0.9mm，疏水聚合物溶液喷射速率为0.4-1.5mL/h；喷射针管外管(即制备纤维素层的外管)直径为0.6-1.5mm，纤维素溶液喷射速率为0.8-3mL/h；另外，高压电源范围为15-50kV，喷射针管正极到接收装置负极之间的距离范围为8-30cm，在喷射针管到接收装置之间有紫外灯照射喷射纤维。

进一步地，喷射得到的产物后续还包括干燥处理的步骤，所述干燥处理的温度为40-200℃。最终得到的柔性发光材料中三层纤维从内到外的直径范围分别为10-200nm、30-500nm、150-1000nm。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种柔性发光的制备方法，包括如下步骤：

1.纤芯前驱溶液的制备。制备CdS/Cd_1-xZn_xS/Cd_yZn_1-yS/ZnS量子点，将干燥后的量子点配制成0.5mg/ml的正己烷溶液，加入质量比为5％的聚丙烯酸甲酯，磁力搅拌2h。待溶液溶解均匀后静置30min备用。

2.中间层前驱液的制备。配制质量分数为5％的聚丙烯酸甲酯的氯仿溶液，磁力搅拌2h，待溶液溶解均匀后静置30min备用。

3.最外层前驱溶液的制备。

1)纳米纤维素的制备。将木质素用500ml甲苯和乙醇的混合溶液在90℃脱蜡8h。分别用次氯酸钠溶液和3％的氢氧化钾溶液去掉木质素和半纤维素。然后将1wt％的盐酸溶液加入调节pH为6。然后将样品过滤，用去离子水清洗直到其pH为中性，得到纳米纤维素溶液，在60℃下干燥得到纳米纤维素。

2)纳米纤维素前驱液的制备。将纳米纤维素加入乙醇与水的体积比为8：2的混合溶液中，其中纳米纤维素质量分数为10％。然后往上述溶液中加入质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮，得到最外层前驱溶液。

4.量子点柔性发光材料的制备。采用同轴三管电纺丝技术，将上述步骤中的三种前驱溶液放置在对应的喷射管中。设置喷射针管内管直径0.2mm，芯层溶液喷射速率为0.2mL/h；中间层管直径为0.5mm。中间层溶液喷射速率为0.6mL/h；最外层管径为0.8mm，最外层溶液喷射速率为1mL/h，高压电源范围为15kV。喷射针管正极到接收装置负极之间的距离范围为12cm，在喷射针管到接收装置之间有紫外灯照射喷射纤维。喷射得到的纤维在60℃下干燥24h，得到量子点柔性发光材料。

实施例2

一种柔性发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1.芯层前驱溶液的制备。制备Cd_1-xZn_xSe/CdyZn_1-ySe/ZnSe量子点，将干燥后的量子点配制成10mg/ml的氯仿溶液，加入质量比为15％的聚苯乙烯，磁力搅拌2h。待溶液溶解均匀后静置30min备用。

2.中间层前驱液的制备。配制质量分数为15％的聚苯乙烯的氯仿溶液，磁力搅拌2h，待溶液溶解均匀后静置30min备用。

3.最外层前驱溶液的制备。

1)纳米纤维素的制备。将木质素用500ml甲苯和乙醇的混合溶液在90℃脱蜡8h。分别用次氯酸钾溶液和3％的氢氧化钾溶液去掉木质素和半纤维素。然后将1wt％的盐酸溶液加入调节pH为7。然后将样品过滤，用去离子水清洗直到其pH为中性，得到纳米纤维素溶液，在60℃下干燥得到纳米纤维素。

2)纳米纤维素前驱液的制备。将纳米纤维素加入异丙醇与水的体积比为8：2的混合溶液中，其中纳米纤维素质量分数为15％。然后往上述溶液中加入质量分数为15％的聚乙烯吡咯烷酮，得到最外层前驱溶液。

4.量子点柔性发光材料的制备。采用同轴三管电纺丝技术，将上述步骤中的三种前驱溶液放置在对应的喷射管中。设置喷射针管内管直径0.2mm，芯层溶液喷射速率为0.4mL/h；中间层管直径为0.7mm。中间层溶液喷射速率为1mL/h；最外层管径为1mm，最外层溶液喷射速率为1.5mL/h，高压电源范围为33kV。喷射针管正极到接收装置负极之间的距离范围为20cm，在喷射针管到接收装置之间有紫外灯照射喷射纤维。喷射得到的纤维在60℃下干燥24h，得到量子点柔性发光材料。

实施例3

一种柔性发光材料的制备方法，包括如下步骤：

1.芯层前驱溶液的制备。制备InP/ZnS量子点，将干燥后的量子点配制成25mg/ml的氯仿溶液，加入质量比为30％的聚丙烯酰胺，磁力搅拌4h。待溶液溶解均匀后静置30min备用。

2.中间层前驱液的制备。配制质量分数为45％的聚丙烯酰胺的氯仿溶液，磁力搅拌2h，待溶液溶解均匀后静置30min备用。

3.最外层前驱溶液的制备。

1)纳米纤维素的制备。将木质素用500ml甲苯和乙醇的混合溶液在90℃脱蜡8h。分别用次氯酸钾溶液和3％的氢氧化钾溶液去掉木质素和半纤维素。然后将1wt％的盐酸溶液加入调节pH为8。然后将样品过滤，用去离子水清洗直到其pH为中性，得到纳米纤维素溶液，在60℃下干燥得到纳米纤维素。

2)纳米纤维素前驱液的制备。将纳米纤维素加入冰醋酸与水的体积比为5：1的混合溶液中，其中纳米纤维素质量分数为30％。然后往上述溶液中加入质量分数为30％的聚乙烯吡咯烷酮，得到最外层前驱溶液。

4.量子点柔性发光材料的制备。采用同轴三管电纺丝技术，将上述步骤中的三种前驱溶液放置在对应的喷射管中。设置喷射针管内管直径0.4mm，芯层溶液喷射速率为1mL/h；中间层管直径为0.9mm，中间层溶液喷射速率为1.5mL/h；最外层管径为1.5mm，最外层溶液喷射速率为3mL/h，高压电源范围为50kV。喷射针管正极到接收装置负极之间的距离范围为30cm，在喷射针管到接收装置之间有紫外灯照射喷射纤维。喷射得到的纤维在60℃下干燥24h，得到量子点柔性发光材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性发光材料，其特征在于，所述柔性发光材料包括量子点纤芯、包覆所述量子点纤芯的疏水聚合物纤维层和包覆所述疏水聚合物纤维层的纤维素层。

2.如权利要求1所述的柔性发光材料，其特征在于，所述量子点纤芯中的量子点选自Au、Ag、Cu、Pt、C、CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS中的至少一种。

3.如权利要求1所述的柔性发光材料，其特征在于，所述疏水聚合物纤维层的材料选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺中的至少一种；和/或

所述纤维素层的材料为纳米纤维素。

4.如权利要求1所述的柔性发光材料，其特征在于，所述量子点纤芯的直径为10-200nm；和/或

所述疏水聚合物纤维层的厚度为20-300nm；和/或

所述纤维素层的厚度为120-500nm。

5.一种柔性发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配制量子点溶液、疏水聚合物溶液和纤维素溶液，所述量子点溶液中含有第一电荷控制剂，所述纤维素溶液中含有第二电荷控制剂；

将所述量子点溶液注入喷射针管内管，将所述疏水聚合物溶液注入喷射针管中管，将所述纤维素溶液注入喷射针管外管，采用静电纺丝技术，制成所述柔性发光材料；

其中，第一电荷控制剂选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺和聚环氧乙烷中的至少一种，所述第二电荷控制剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇丁醛中的至少一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中的溶剂选自正己烷、环己烷、氯仿、正辛烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳、乙醚和石油醚中的至少一种；和/或

所述疏水聚合物溶液中的溶剂选自氯仿、甲苯、环己烷、正己烷、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中至少一种；和/或

所述疏水聚合物溶液中的溶质选自聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺中的至少一种；和/或

所述纤维素溶液中的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、冰醋酸、二甲基亚砜、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种；和/或

所述纤维素溶液中的溶质为纳米纤维素。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中的量子点的浓度为0.05-30mg/ml；和/或

所述量子点溶液中的第一电荷控制剂的质量分数为5-30％；和/或

所述疏水聚合物溶液中的疏水聚合物的质量分数为3-50％；和/或

所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为5-45％；和/或

所述纤维素溶液中的第二电荷控制剂的质量分数为5-30％。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝技术为同轴三管电纺丝技术，工艺条件为：喷射针管内管直径0.2-0.4mm，量子点溶液喷射速率为0.2-1mL/h；喷射针管中管直径为0.4-0.9mm，疏水聚合物溶液喷射速率为0.4-1.5mL/h；喷射针管外管直径为0.6-1.5mm，纤维素溶液喷射速率为0.8-3mL/h。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用所述静电纺丝技术得到所述柔性发光材料后，还包括干燥处理的步骤，所述干燥处理的温度为40-200℃。