CN116356439B - 一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料及其制备方法和应用。一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，以钛酸丁酯作为钛源，聚乙烯吡咯烷酮作为高分子模板剂，以无水乙醇和N，N二甲基甲酰胺混合液作为溶剂，以氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕作为稀土原料，配制可纺性前驱体溶胶，经单喷头静电纺丝技术和煅烧后制得。本发明公开的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料及其制备方法和应用，使用单喷头静电纺丝技术，通过钛源和锆源在空气环境中的不同水解速率以及钛源和锆源在聚合物母体中的不同的离子扩散速率，获得三层管中管纳米结构。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统的单通道纳米管因其独特的中空结构以及比表面积大、孔隙率高等特点，在锂电池、传感器、气体/油水分离、吸附过滤、催化和生物医学等领域有着广泛的应用前景。随着静电纺丝工艺的不断成熟和各种有机/无机纺丝原料的广泛选择，单通道纳米管的制备技术已逐步成熟，但在微米到纳米尺度上制备多通道的纳米管状结构仍然存在一个巨大的挑战。为了满足新型器件具有多功能、集成和微型的需求，迫切需要得到具有更为复杂的内部结构的微/纳米材料。
目前，制备单通道纳米管或多层核壳结构纳米纤维的方法有传统的AAO模板法、同轴静电纺丝法、经典纺丝法+ALD技术等，其中同轴静电纺丝工艺仍是目前最为简便、成本最低的制造方法之一。
同轴静电纺丝技术是传统静电纺丝技术的一种衍伸，它是基于一个由两个不同直径的同轴毛细管组成的同轴结构纺丝头来实现一维单通道中空纳米结构或者核-壳纳米结构的技术。同轴静电纺丝工艺中涉及了许多复杂的实验参数与过程参数，包括：纺丝液的表面张力、粘度、电导率、内外层纺丝液的界面张力与互溶性、内外层的纺丝电压控制、内外层的纺丝温度与湿度等环境因素控制。
稀土材料在照明、显示、光通讯、固体激光器和光储能等方面有广泛的应用，稀土离子的发光性能严重的依赖于所掺杂的基质材料。稀土钛锆酸盐有较高的热稳定性和化学稳定性，具有较高的折射率和相对低的声子能量，可以减少稀土激活离子的非辐射跃迁几率，实现稀土离子的高效发光。稀土钛锆酸盐具有烧绿石结构或缺陷型萤石结构，该种晶相对稀土离子有较大的溶解度，可实现高浓度的稀土离子掺杂，这使得该种晶相在光学应用方面很大的潜力。近年来，稀土钛锆酸盐被溶胶-凝胶法和热压工艺等制备，而稀土钛锆酸盐的纳米结构鲜有文献报道。
发明内容
针对现有技术无法获得具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的问题。本发明的目的在于提供一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料及其制备方法和应用，其中本申请的制备方法不需要借助多层同轴纺丝头进行辅助，本申请的制备方法使用单喷头静电纺丝技术，通过钛源和锆源在空气环境中的不同水解速率以及在聚合物母体中的不同的离子扩散速率，获得三层管中管纳米结构。通过不同种类的离子掺杂，实现其在光电领域与医药领域的多功能应用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，以钛酸丁酯作为钛源，聚乙烯吡咯烷酮作为高分子模板剂，以无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合液作为溶剂，以氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕作为稀土原料，配制可纺性前驱体溶胶，经单喷头静电纺丝技术和煅烧后制得。
进一步地，包括以下步骤：
S1：由乙醇和N，N-二甲基甲酰胺组成混合溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得混合液，待混合溶液澄清后加入冰乙酸、钛酸丁酯、氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕，搅拌反应得到溶胶；
S2：控制纺丝电压为14kV，纺丝接收距离为15cm，保持空气湿度为40-45％进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维；
S3：将步骤S2制得的前驱体纳米纤维在常温下的真空环境中干燥12h后，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温4-6h后，继续以1℃/min的速度升温至800℃，保温6h，得到具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料。
进一步地，所述硝酸钇：氯氧化锆和钛酸丁酯的化学计量比为1:0.61:0.41。
进一步地，所述硝酸钇和硝酸铕的化学计量比为100：(10-30)；更进一步地，所述硝酸钇和硝酸铕的化学计量比为100：10或100：30
进一步地，所述乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1。
进一步地，所述混合溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8-9：1。
进一步地，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为1300000。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料，采用所述的制备方法制得。
进一步地，所述稀土钛锆酸盐纳米发光材料为一维线性结构，包括内管、中管和外管，纳米管中管结构整体长度为几十纳米到几百纳米，所述的外管直径为370nm，中管直径为200nm，内管直径为70nm；外管管壁厚度为25nm，中管管壁厚度为30nm，内管管壁厚度为15nm。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料应用于纳米光电器件领域与医药领域。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
对于光电器件而言，微观形貌是影响其光电特性和应用范围的关键因素之一。本申请采用单喷头静电纺丝技术，利用原料中的钛源和锆源在空气环境中的不同水解速率以及钛源和锆源在聚合物母体中的不同的离子扩散速率来制备具有管中管结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料，该一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料具有三层的管中管纳米结构，本申请提供的制备方法不需要通过复杂且昂贵的多层同轴纺丝头或多轴静电纺丝装置进行辅助。采用本申请方法制备的一维光电纳米材料微结构复杂、尺寸均匀。该制备技术具有成本低、工艺简单、反应条件温和、绿色环保等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1制得的三层管中管纳米材料的透射电镜(TEM)图片；
图2为本申请实施例1制得的三层管中管纳米材料的结构示意图；
图3为本申请实施例3制备的纳米材料的变温光谱图一；
图4为本申请实施例3制备的纳米材料的变温光谱图二；
图5为本申请实施例1-4制备的三层管中管纳米材料的XRD图；
图6为本申请实施例1-4制备的三层管中管纳米材料的发射光谱；
图7为对比例1制备的Y2Ti2O7纳米管的TEM图；
图8为对比例2制备的Y2Zr2O7纳米线的SEM图。
图2中，1、外管；2、中管；3、内管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图1-8，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法包括如下步骤：
将4.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解至40ml无水乙醇和N-N二甲基甲酰胺(无水乙醇：N，N-二甲基甲酰胺＝1:1，质量比)的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml冰乙酸以及钛酸丁酯、氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕，其中硝酸钇：氯氧化锆：钛酸丁酯＝1.0:0.61:0.41，化学计量比；硝酸钇：硝酸铕＝100.0：10.0，化学计量比。通过磁力搅拌器的持续搅拌12h，得到均一稳定的溶胶；
采用单喷头静电纺丝技术，控制纺丝电压为14kV，纺丝接受距离为15cm，保持空气湿度为40％-45％进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维；
将制得的前驱体纳米纤维放入真空烘箱中常温干燥12h，将干燥后的前驱体纳米纤维进行煅烧，以升温速率1℃/min的速度升温至500℃，并在500℃煅烧4h，继续以1℃/min的速度升温至800℃，并在800℃煅烧6h，随后自然冷却，得到Y2(Zr0.6Ti0.4)2O7:Eu3+三层管中管结构纳米材料。
图1为本申请实施例制得的三层管中管纳米材料的透射电镜(TEM)图片，从图1可以看出，纳米材料电镜下的对比度差别很大，具有浅色部分和深色部分，说明浅色部分是中空的结构，因为TEM是利用俯视原理，深色区域为多层纳米管管壁的叠加投影，浅色部分只有上下两层管壁的叠加投影，故在纳米管的TEM图中两侧和中间的对比度的深浅不同，这也是目前利用TEM判断一个纳米结构是否是中空结构的主要的判断依据，证明本申请技术制备的样品为纳米管中管结构。
为了更直观和清晰的看出本申请纳米材料的结构，图2为本申请实施例制备的纳米材料的示意图；结合图1和图2，可以证明本申请制得的纳米材料具有三层管壁的纳米管中管结构，其中外管1直径为370nm，中管2直径为200nm，内管3直径为70nm；外管1管壁厚度为25nm，中管2管壁厚度为30nm，内管3管壁厚度为15nm。
实施例2
和实施例1的区别仅在于，硝酸钇：硝酸铕＝100.0：20，化学计量比。
实施例3
和实施例1的区别仅在于，硝酸钇：硝酸铕＝100.0：30，化学计量比。
图3和图4均为本申请实施例制备的纳米材料的变温光谱，结合图3和图4可知，随着环境温度的增加，Y2(Zr0.6Ti0.4)2O7:Eu三层管中管纳米材料的发光亮度逐渐减弱。
实施例4
和实施例1的区别仅在于，硝酸钇：硝酸铕＝100.0：40，化学计量比。
图5是实施例1-4制备的三层管中管纳米材料的XRD图，从图5可以看出，XRD图谱中的一切衍射峰与Y2(Zr0.6Ti0.4)2O7的标准卡片(JCPDS cardno.85-1585)相对应，没有其他杂相峰的出现，说明是纯相的稀土钛锆酸盐结构，Eu3+离子的掺杂并未改变Y2(Zr0.6Ti0.4)2O7的晶体结构。
图6是实施例1-4制备的三层管中管纳米材料在302nm紫外光激发下的发射光谱，由图6可以看出，所制备的Y2(Zr0.6Ti0.4)2O7:Eu三层管中管纳米材料的发光强度随着Eu3+离子掺杂浓度的增加而增强。
对比例
对比例1
一种钛酸钇掺铕单通道纳米管材料的制备方法包括如下步骤：
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解至40ml无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(无水乙醇：N，N-二甲基甲酰胺＝1:1，质量比)的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml冰乙酸以及一定量的硝酸钇、钛酸丁酯。硝酸钇与钛酸丁酯的化学计量比为1.0:1.02，硝酸钇：硝酸铕＝100.0：20.0，磁力搅拌12h，最终得到均一稳定的溶胶。
控制纺丝电压为14kV，纺丝距离为15cm，空气湿度为40％-45％，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维；
将前驱体纤维放入真空烘箱中常温干燥12h，干燥以后的前驱体复合纳米纤维进行煅烧：以1℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，后以1℃/min的升温速率继续升温至800℃，并在800℃下保温6h，随后自然冷却，得到Y2Ti2O7:Eu单通道纳米管。
图7为对比例1制得的纳米材料的透射电镜(TEM)图，由图7可以看出，纳米材料两侧是深色的，中间是浅色的，证明电镜下的对比度差别很大，说明中间是中空的管状结构，结构上仅具有单层管壁。
对比例2
一种锆酸钇掺铕纳米纤维材料的制备方法包括如下步骤：
将4.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解至40ml无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(无水乙醇：N，N-二甲基甲酰胺＝1:1，质量比)的混合溶液中，直至澄清。再向上述溶液中加入2ml冰乙酸以及一定量的硝酸钇、氯氧化锆、硝酸铕。氯氧化锆与硝酸钇的化学计量比为1.0:1.0。硝酸钇：硝酸铕＝100.0：20.0，磁力搅拌12h，得到均一稳定溶胶。
纺丝电压为14kV，纺丝距离为15cm，空气湿度为40-45％，进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维，并将其放入真空烘箱中常温干燥12h，将干燥以后的前驱体复合纳米纤维进行煅烧：以1℃/min的速率程序升温至500℃，并在500℃煅烧4h，继续以1℃/min的速率程序升温至800℃，并在800℃保温6h，随后自然冷却，得到最终的实心的Y2Zr2O7纳米线。
图8为对比例2制得的纳米材料的扫描电镜(SEM)图，由图8可以看出，纳米线的横截面是实心的，可以证明利用对比例2方法制备的Y2Zr2O7样品为实心的纳米线结构，不是纳米管状结构。
结合实施例1-4和对比例1-2，可以看出，在相同的纺丝湿度下，仅采用“钛源”时，得到具有单层管壁的纳米管结构，仅采用“锆源”时，得到实心的纳米线结构，而本申请采用“钛源和锆源”组合的技术方案，得到特定的具有三层管壁结构的多层纳米管中管材料，由于在相同的纺丝湿度下，锆离子和钛酸丁酯的水解速率不同，而导致“钛源和锆源”的相分离速率不同，从而实现对纳米材料微观形貌的调控，得到三层管中管的形貌。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，其特征在于，以钛酸丁酯作为钛源，聚乙烯吡咯烷酮作为高分子模板剂，以无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合液作为溶剂，以氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕作为稀土原料，配制可纺性前驱体溶胶，经单喷头静电纺丝技术和煅烧后制得，包括以下步骤：
S1：由乙醇和N，N-二甲基甲酰胺组成混合溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得混合溶液，待混合溶液澄清后加入冰乙酸、钛酸丁酯、氯氧化锆、硝酸钇和硝酸铕，搅拌反应得到溶胶；
S2：控制纺丝电压为14kV，纺丝接收距离为15cm，保持空气湿度为40-45％进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维；
S3：将步骤S2制得的前驱体纳米纤维在常温下的真空环境中干燥12h后，以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温反应4-6h后，继续以1℃/min的速度升温至800℃，保温反应6h，得到具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料；
其中，所述的硝酸钇：氯氧化锆和钛酸丁酯的化学计量比为1:0.61:0.41；
所述的硝酸钇和硝酸铕的化学计量比为100：(10-30)。
2.根据权利要求1所述的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为8-9：1。
4.根据权利要求1所述的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130 0000。
5.一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料，其特征在于，所述稀土钛锆酸盐纳米发光材料为一维线性结构，包括内管(3)、中管(2)和外管(1)，外管(1)直径为370nm，中管(2)直径为200nm，内管(3)直径为70nm；外管(1)的管壁厚度为25nm，中管(2)的管壁厚度为30nm，内管(3)的管壁厚度为15nm。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种具有多层管中管纳米结构的一维稀土钛锆酸盐纳米发光材料应用于纳米光电器件领域与医药领域。
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