KR101723824B1 - 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함하는 광전변환소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함하는 광전변환소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환소자용 수분차단막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수층으로 하는 광전변환소자에 이온성고분자 물질을 포함하는 수분차단막을 구비함으로써, 수분에 매우 취약한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층을 비롯한 다른 층들을 외부 환경의 수분으로부터 효과적으로 보호하기 때문에 우수한 특성을 장기간 유지시킬 수 있다.
다시 말해 이온성고분자 물질이 수분차단막으로 광흡수층과 정공전달층 사이 또는 정공전달층과 제2전극 사이에 위치함으로써, 이들 서로 간의 물리적 화학적 결합을 강화하고, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단 및 흡수하기 때문에, 높은 습도 조건하에서도 우수한 특성을 유지할 수 있다.

Description

이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함하는 광전변환소자 및 이의 제조방법{moisture barrier membrane for organic-inorganic hybrid perovskites photovoltaic cells comprising ionic polymer, photovoltaic cells comprising the same and manufacturing method thereof}
본 발명은 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환소자용 수분차단막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분흡착 및 유입을 효과적으로 억제하기 위해서, 수분으로부터 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층을 보호할 수 있는 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함함으로써 에너지 변환효율과 소자의 안정성을 향상된 유무기 하이브리드 광전변환 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광전변환 소자(photovoltaic cell) 즉, 태양전지(solar cell)는 태양에너지를 전기에너지로 변환할 수 있는 장치를 의미하는 것으로써, 구체적으로 상기 광전변환 소자에 포함된 감광물질에 빛이 입사되면, 광기전 효과에 의해 전자와 정공을 발생하여 전류-전압을 생성한다.
이러한 광전변환 소자는 모든 에너지의 근원이 되는 무공해의 태양에너지로부터 전기에너지를 얻을 수 있기 때문에, 대체에너지 개발 측면에서 많은 연구 개발이 이루어지고 있는 분야이다.
초기에, 반도체를 기반으로 하는 태양전지로 실리콘이나 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 무기 화합물 반도체의 n-p 다이오드로 사용한 예가 있으나, 이러한 태양전지는 실리콘 소재 및 웨이퍼가 차지하는 비용이 전체 구축비용의 40% 이상을 차지하기 때문에, 성능 대비 가격이 높고, 흡광계수가 낮아 두껍게 제조되므로, 제조비용이 높다는 문제가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 박막 비정질 실리콘을 이용한 태양전지가 개발되었으나, 변환효율이 낮고 진공 프로세스가 요구되어 설비면에서 큰 부담이 존재하기 때문에 실용화되기가 어려웠다.
실리콘 소재의 사용을 줄여 비용을 낮추기 위해, 유-무기 하이브리드 태양전지(Organic-Inorganic Hybrid Solar Cell) 혹은 염료감응형 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell)가 본격적으로 연구되었다.
유-무기 하이브리드 태양전지와 염료감응형 태양전지는 최근까지 20%를 넘는 우수한 광 전환효율이 보고되고 있다. 그러나 전해액의 액 누설, 전해액의 휘발에 의해 특성이 저하되고, 신뢰성이 떨어지는 문제가 발견되었으며, 이를 해결하기 위해 겔 전해질과 고체 전해질이 개발되었으나, 광전변환효율이 저하되고 생산이 용이하지 않다는 문제가 나타났다. 더군다나 현재까지 개발된 태양전지는 수명 특성이 낮아 구동되고 나서 며칠이나 혹은 몇 주안에 전지 성능이 현저히 낮아진다는 공동의 문제를 안고 있다.
특히, 염료감응 태양전지는 일반적으로 루테늄 금속 착제가 염료로 사용된다. 이를 비롯한 염료들은 긴 흡착시간이 요구될 뿐만 아니라, 우수한 광전환효율을 달성하기 위해서 두꺼운 광흡수층이 요구된다는 문제가 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 루테늄 금속 착제 대신 페로브스카이트 구조를 갖는 염료를 사용한 태양전지가 개발되었으나, 수분에 대한 안정성이 낮아서 구동됨에 따라 성능이 급격히 저하되는 문제점이 여전히 존재한다.
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-0648278호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수분에 취약한 유무기 페로브스카이트 광흡수층을 외부 환경에 존재하는 수분으로부터 보호하여, 장시간 성능을 유지할 수 있도록 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 수분차단막 제조용 이온성고분자 고분자 용액과 수분차단막을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 수분에 대한 안정성을 향상시켜, 높은 습도 조건하에서도 우수한 광전 변환 효율을 갖는 유무기 하이브리드 광전변환필름 및 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 하이브리드 광전변환소자를 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질 및 용매를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 수분차단막 제조용 이온성고분자 용액을 제공한다.
Figure 112015040595294-pat00001
상기 화학식 1에서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X'는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1 내지 n6는 1 또는 0이고, 다만 n1 내지 n6 중 적어도 1개는 1이며, 상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소 원자, 수소, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전 변환 소자용 수분차단막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여 상기 수분차단막을 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환 필름 및 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 목적을 이루기 위하여,
Ⅰ) 제1 전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
Ⅱ) 상기 전자전달층 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광흡수층 상에 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및
Ⅳ) 상기 정공전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 Ⅲ) 단계 및 Ⅳ) 단계 중 어느 하나이상의 단계 이전에 광흡수층 또는 정공전달층 상에 상기 이온성고분자 용액을 도포하여 수분차단막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수층으로 하는 광전변환소자에 이온성고분자 물질을 포함하는 수분차단막을 구비함으로써, 수분에 매우 취약한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층을 비롯한 다른 층들을 외부 환경의 수분으로부터 효과적으로 보호하기 때문에 우수한 특성을 장기간 유지시킬 수 있다.
다시 말해 이온성고분자 물질이 수분차단막으로 광흡수층과 정공전달층 사이 또는 정공전달층과 제2전극 사이에 위치함으로써, 이들 서로 간의 물리적 화학적 결합을 강화하고, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단 및 흡수하기 때문에, 높은 습도 조건하에서도 우수한 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 유무기 하이브리드 광전변화소자는 수명특성을 향상시키기 위해, 구조가 개선되었음에도 불구하고, 공정 과정이 단순하기 때문에, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 단면도이다.
도 2는 상대습도 85% 하에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 정규화 전류밀도 그래프이다.
도 3은 상대습도 85% 하에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 정규화 개방전압 그래프이다.
도 4는 상대습도 85% 하에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 정규화 충진계수 그래프이다.
도 5는 상대습도 85% 하에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 정규화 에너지변환효율 그래프이다.
도 6은 상대습도 85% 하에서 실시예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 UV-Visible 흡수 그래프이다.
도 7은 상대습도 85% 하에서 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 UV-Visible 흡수 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 3로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분노출 시간에 따라서 760 ㎚ UV-Visible 파장 영역에서의 흡수를 시간에 따라서 정규화한 그래프이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 3로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분노출 시간에 따라서 480 ㎚ UV-Visible 파장 영역에서의 흡수를 시간에 따라서 정규화한 그래프이다.
도 10은 빛이 없는 상대습도 85%, 25 ℃ 조건하에서, 수분 노출 시간에 따라서 실시예 3 및 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 표면변화를 나타낸 사진이다.
도 11은 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름에 대하여 수분에 노출하기 전의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
도 12는 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분에 19 일 동안 노출시킨 후의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
도 13은 실시예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름에 대하여 수분에 노출하기 전의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
도 14는 실시예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분에 19 일 동안 노출시킨 후의 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질 및 용매를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 수분차단막 제조용 이온성고분자 용액에 관한 것으로, 상기 이온성고분자 용액은 상기 광전변환소자에서 광흡수층인 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 외부 환경에 존재하는 수분으로부터 보호하기 위한 수분차단막을 제조할 수 있는 것으로, 하기 [화학식 1]의 이온성고분자 물질에 대하여 X, X', R1 내지 R6 및 다양한 치환기가 결합된 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015040595294-pat00002
상기 화학식 1에서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X'는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1 내지 n6는 1 또는 0이고, 다만 n1 내지 n6 중 적어도 1개는 1이며, 상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R''는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함.)), 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 카르보닐기로 치환될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소 원자, 수소, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 다른 이온성고분자 물질에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 19] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
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상기 화학식 2 내지 화학식 19에서,
상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 수분차단막 제조용 이온성고분자 용액은 용매를 더 포함할 수 있는데, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피로릴돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤, 오쏘-자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 바람직하게는 상기 광흡수층, 전자전달층의 물질 및 정공전들층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 톨루엔, 다이메틸포름아마이드, 메탄올, 헥산, 오쏘 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 이온성고분자 물질은 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해되어 있을 수 있는데, 하기 실시예에서 후술하겠지만, 상기 이온성고분자 물질과 용매의 혼합비율에 따라 제조되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 수분차단막의 성능이 변화하고, 이러한 수분차단막의 성능은 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자의 에너지전환효율과 내수성에 영향을 미치므로, 상기 범위로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 이온성고분자 용액 중에서 상기 이온성고분자 물질은 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해되어 있는데, 만일 상기 이온성고분자 물질이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부 용해되어 있다면, 이를 통해 제조된 수분차단막이 구비된 광전변환소자는 높은 에너지전환효율을 가지지만 내수성이 낮아 종래 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층의 문제가 여전히 존재한다.
반면 상기 이온성고분자 물질이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 35 중량부 이상 즉 35 내지 50 중량부이면 이를 통해 제조된 수분차단막이 구비된 광전변환소자는 내수성은 높아지나 에너지전환효율이 종래 광전변환소자보다 낮아지므로, 성능이 우수한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층을 사용하는데 의미가 없다. 따라서 이후 적용될 상기 광전변환소자의 에너지전환효율과 내수성이 모두 우수한 상기 이온성고분자 물질은 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 이온성고분자 물질의 수평균분자량이 25,000 내지 1,000,000인 것이 바람직한데, 이는 코팅시 박막을 형성하는데 바람직한 분자량이다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전 변환 소자용 수분차단막에 관한 것이다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X'는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1 내지 n6는 1 또는 0이고, 다만 n1 내지 n6 중 적어도 1개는 1이며, 상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소 원자, 수소, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 다른 이온성고분자 물질에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 19] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
Figure 112015040595294-pat00034
[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
Figure 112015040595294-pat00037
[화학식 18]
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[화학식 19]
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상기 화학식 2 내지 화학식 19에서,
상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
또한 상기 이온성고분자 물질의 수평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직한데, 이는 코팅시 박막을 형성하는데 바람직한 분자량이다.
상기 수분차단막의 두께는 1 내지 60 ㎚인 것이 바람직한데, 상기 수분차단막의 두께가 1 ㎚ 미만이면 외부환경으로부터 유입되는 수분을 충분히 흡수할 수 없고, 60 ㎚를 초과하면 전류가 흐르지 않는다. 가장 바람직하게는 상기 수분차단막이 구비된 유무기 하이브리드 광전변환 소자에서 광전변환효율이 8% 이상 달성되도록 하기 위해서는 상기 수분차단막의 두께가 20 ㎚를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 수분차단막을 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자에 관한 것으로, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함하는 수분차단막을 구비한 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제공한다.
이때, 상기 이온성고분자 물질이 포함된 수분차단막은 상기 유무기 하이브리드 광전변환소자에서 상기 정공전달층과 제2 전극의 사이, 광흡수층과 정공전달층 사이 중에서 어느 하나 또는 모두에 형성된 것이 바람직하다.
이때, 상기 수분차단막은 이온의 원활한 이동은 촉진하면서, 광흡수층으로 유입되는 외부 환경에서의 수분을 흡수 및 차단하기 때문에 광전변환소자의 성능은 저하하지 않으면서 내수성 즉, 수명특성은 향상시키는 효과가 있다. 이러한 효과로 인해서 종래 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 광흡수층으로 포함하는 유무기 하이브리드 광전변환소자가 갖고 있던 외부 환경에 존재하는 수분에 노출되는 순간부터 성능이 급속도로 저하되는 문제점을 본 발명을 통해 해결할 수 있었다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하고 있는 광흡수층과 가까운 곳인 광흡수층과 정공전달층 사이에 형성된 것이 가장 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 상기 광흡수층과 정공전달층 사이에 수분차단막이 위치하면 다른 곳에 수분차단막이 위치한 것보다 광흡수층에 유입되는 수분을 즉각적이고, 빠르게 흡수 및 억제할 수 있어, 상기 광흡수층이 수분에 노출되어 구조가 붕괴되는 시간을 더욱 지연시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 태양광을 흡수하여 엑시톤을 생성하는 우수한 광전환효율을 갖는 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 광흡수층와, 전도성 유기 반도체 화합물의 전공전달층과 함께 n형 반도체 화합물 또는 금속 산화물을 포함하는 전자전달층을 비롯하여, 상기 이온성고분자 물질을 포함하는 수분차단막을 구비함으로써, 얇은 두께를 가지면서 내수성과 내구성이 향상되어 수명특성이 우수하며, 고습도 조건에서도 높은 변환효율을 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다. 이의 구조를 도 1a, 도 1b 및 도 1c에 나타내었다.
도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환소자(100)는 순차적으로, 제1 전극(110), 전자전달층(120), 광흡수층(130), 수분차단막(140), 정공전달층(150) 및 제2 전극(160)을 포함하는 것으로 상기 수분차단막(140)이 광흡수층(130)과 정공전달층(150) 사이에 형성된 일 구현예이다.
도 1b는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환소자(100')의 다른 구현예로 순차적으로 제1 전극(110'), 전자전달층(120'), 광흡수층(130'), 정공전달층(150'), 수분차단막(140') 및 제2 전극(160')을 포함하고, 상기 수분차단막(140')이 정공전달층(150')과 제2 전극(160') 사이에 형성된 것을 특징으로 한다.
도 1c는 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환소자(100'')의 또 다른 구현예로 순차적으로 제1 전극(110''), 전자전달층(120''), 광흡수층(130''), 수분차단층(140''), 정공전달층(150''), 수분차단막(170'') 및 제2 전극(160'')을 포함하고, 상기 수분차단막(140'')이 광흡수층(130'')과 정공전달층(150'') 사이 및 정공전달층(150'')과 제2 전극(160') 사이에 둘 모두에 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 광흡수층(130)는 광을 흡수하여, 엑시톤을 생성하는 광흡수층(130)가 염료(dye)가 아닌 유무기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites)(이하, '유무기 페로브스카이트'라고도 한다.) 화합물이다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 밴드갭(bandgap)이 작고 태양광을 효율적으로 흡수할 수 있고, 조대 결정립을 형성할 수 있으며, 엑시톤의 효율적인 분리 및 전달이 가능하기 때문에, 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광 흡수층(photo sensitizer)로 매우 바람직하다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 무기물과 유기물이 혼재되어 결합된 페로브스카이트 구조의 화합물이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2인 실수), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2인 실수), In2S3, MoS 및 MoSe으로부터 선택되는 어느 하나이상의 물질일 수 있다.
그러나, 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층(130)는 제조방법이 간단하고, 얇은 두께에서도 우수한 성능을 제공한다는 장점이 있으나, 수분과의 접촉에 의해 광감응제가 쉽게 분해되기 때문에 내수성이 극히 낮다는 문제점이 존재한다.
이러한 문제로 인해, 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 큰 장점에도 불구하고, 공기 중의 수분에도 쉽게 성능이 저하되어 장기간 사용이 어려워 그동안 상용화 되지 못하고 있었다.
따라서, 상기 문제를 개선함으로써, 광전변환효율이 우수한 페로브스카이트 화합물을 사용하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 내수성 및 내구성을 향상시킨 개선된 구조를 본 발명에서 제안하고 있다.
상기 제1 전극(110)은 기판을 포함하는 다층 구조일 수 있고 바람직하게는 투명 전극이 구비된 투명 기판일 수 있고, 유무기 하이브리드 광전변환 소자 분야에 통상적으로 사용되는 투명 전극 및 투명 기판이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게, 상기 투명 전극은 FTO(fluorine doped tin oxide) 또는 ITO(indium doped tin oxide)일 수 있다. 이때, 상기 투명 기판은 유리인 것이 바람직하다.
상기 전자전달층(120)은 전자의 원활한 이동경로를 제공하는 것으로, n형 반도체 화합물 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전자전달층(120)이 금속산화물을 포함할 경우, 다수 개의 금속산화물 입자를 포함할 수 있는데, 이때, 상기 전자전달층(120)은 열린 기공을 갖는 다공성 구조를 형성할 수 있다. 이러한 다공성 전자전달층(120)의 기공 내부에 존재하는 금속산화물 입자와 인접하도록 상기 광흡수층(130)가 구비될 수 있다.
상기 전자전달층(120)에 포함되는 상기 금속산화물 입자는 통상의 금속 산화물이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Ti 산화물, In 산화물, Zn 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 SrTi 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 전자전달층(120)이 n형 반도체 화합물을 포함할 경우, 상기 n형 반도체 화합물이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 일예로 플러렌, 옥타 아자로프피린 등, 방향족 카르복실산 무수물이나 이미드 화합물을 골격으로 하는 고분자 화합물 등일 수 있다. 용해성이 향상된 플러렌 유도체를 이용하는 것이 가장 바람직하다. 이 또한, 다공성 구조를 형성할 수 있다.
상기 전자전달층(120)이 다공성 구조를 갖게 되면 비표면적이 커져 전자가 원활히 이동할 수 있고, 다량의 광흡수층과 접촉면이 넓어지게 되므로, 광 감응 영역이 증가되기 때문에, 생성된 엑시톤이 소멸하기 전에, 인접한 금속산화물 입자로 전달되어 전자-정공의 해리가 원활히 발생할 수 있다.
상기 전자전달층(120)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있는데, 상기 전자전달층(120)의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 광흡수층(130)와의 접촉면적이 줄어들어 효율이 저하되고, 5 ㎛를 초과하게 되면 광전류의 이동 거리가 길어지게 되므로 효율이 감소할 수 있다.
이러한, 상기 전자전달층(120)은 정공이 제1 전극(110)으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 정공 블록효과를 가지는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 전자전달층(120)과 제1 전극(110) 사이에 금속 산화물 박막을 더 구비할 수 있다.
또한, 상기 수분차단막(140)은 상기 광흡수층(130)과 정공전달층(150)의 사이, 상기 정공전달층(150)과 제2 전극(160) 사이 중에서 어느 하나 또는 모두에 위치하여 상기 광흡수층(130)과 정공전달층(140) 사이 또는 상기 정공전달층(150)과 제2 전극(160) 사이에 이종 계면(heterojunction interface)을 이루는 계면접촉을 형성한다.
구체적으로, 상기 수분차단막(140)은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층(130) 상부 또는 정공전달층(140) 상부 또는 상기 광흡수층(130) 상부와 정공전달층(140) 상부 모두에 적층될 수 있다.
상기 수분차단막(140)은 이온의 원활한 이동을 촉진하고, 광흡수층으로의 수분의 유입을 효과적으로 차단하는 하기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함할 수 있는데,
[화학식 1]
Figure 112015040595294-pat00040
상기 화학식 1에서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X'는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1 내지 n6는 1 또는 0이고, 다만 n1 내지 n6 중 적어도 1개는 1이며, 상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소 원자, 수소, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
상기 수분차단막(140)은, 상기와 같은 구조를 갖는 이온성고분자 물질을 포함하기 때문에, 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150) 또는 상기 두 층(130,150) 모두에 존재하는 화합물들과 물리적??화학적 상호작용이 발생하여, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서 본 발명의 유무기 하이브리드 광전변환소자가 공기 중에 노출되거나, 습한 곳에 보관되어 있을 경우, 외부로부터 유입되는 수분이 광흡수층(130)에 흡수되기 전에 상기 수분차단막(140)에서 먼저 흡수하여 버리기 때문에, 수분의 차단이 가능하다.
상기 수분차단막(140)에 포함되는 상기 이온전도성 물질은 구형의 절연성 유기화합물로, 분자 간에 접속이 양호하여 외부 환경으로부터 광흡수층(130)로 유입되는 수분을 효과적으로 차단할 수 있다.
또한, 상기 수분차단막(140)은 광흡수층(130)과 정공전달층(150) 사이에 1 내지 60 ㎚ 두께를 갖는 층 형태일 수 있는데, 상기 수분차단막(140)의 두께가 1 ㎚ 미만이면 외부환경으로부터 유입되는 수분을 충분히 흡수할 수 없고, 60 ㎚를 초과하면 전류가 흐르지 않는다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 광전변환효율이 8% 이상이 되기 위해서는 20 ㎚를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수분차단막(140)의 일부가 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150)에 형성된 기공 내로 일부 침투되어 있을 수 있는데, 이러한 구조를 가질 경우, 상기 광흡수층(130)과 정공전달층(150) 간의 이온 전달 표면적이 증가되고, 이온 전달 거리가 짧아지게 되므로, 침투되지 않은 수분차단막(140)보다 이온의 원활한 이동이 촉진된다.
상기 수분차단막(140)의 일부가 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150)에 형성된 기공 내로 일부 침투된 정도는 상기 수분차단막(140)이 침투한 '깊이'로 표시할 수 있는데, 이는 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150)에 형성된 기공의 크기에 따라 적절히 선택되어 질 수 있으며, 바람직하게 상기 수분차단막(140)이 침투한 깊이는 0.1 내지 0.9 ㎜일 수 있는데, 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150)에 형성된 기공에 상기 수분차단막(140)이 침투한 깊이가 0.1 ㎜ 미만이면 이종 계면(heterojunction interface)을 이루는 계면접촉이 형성되지 않아 이온의 이동이 느려지고, 접착력이 낮아 쉽게 분리되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 광흡수층(130) 또는 정공전달층(150)에 형성된 기공에 상기 수분차단막(140)이 침투한 깊이가 0.9 ㎜를 초과하면 광흡수층이 손상을 입어 효율이 떨어질수 있다.
상기 수분차단막(140)이 정공전달층(150)과 제2 전극(160)의 사이에 형성될 경우, 정공전달층과의 화학적 물리적 결합이 형성되고, 외부에서 유입되는 수분이 광흡수층(130)에 닿기 전에 차단할 수 있기 때문에 내수성 및 내구성을 충분히 향상시킬 수 있으나, 바람직하게는 광흡수층(130)과 정공전달층(150) 사이에 위치하는 것이 습도로부터 광흡수층(130)을 용이하게 보호할 수 있다.
최종적으로, 상기 정공전달층(150) 상에 형성된 상기 제2 전극(160)은 통상적으로 사용되는 전극이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 정공전달층(150)의 HOMO(highest occupied molecular orbital)의 에너지 준위에 따라 적절한 일함수를 갖는 것으로 구비될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광전변환소자는 상기 구조 외에도 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 포함하는 것도 가능하다.
상술한 개선된 구조를 갖는 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 상대습도 70 내지 90% 조건하에서 15 내지 25일 동안 노출되었을 때, 초기 에너지 전환효율의 39 내지 80%를 유지하는 것을 특징으로 한다. 이는 종래 수분차단막이 구비되지 않은 유무기 하이브리드 광전변환 소자가 상대습도 70 내지 90% 조건하에서 15 내지 25일 동안 노출되었을 때, 초기 에너지 전환효율의 22%로 유지되는 것인데 비해 매우 우수한 수치이다.
상기 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 전극까지 완벽하게 구성된 것인 반면 상기 구조에서 전극이 형성되지 아니하면 유무기 하이브리드 광전변환 필름으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제조방법에 관한 것으로, 아래 단계들을 포함한다.
Ⅰ) 제1 전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
Ⅱ) 상기 전자전달층 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
Ⅲ) 상기 광흡수층 상에 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및
Ⅳ) 상기 정공전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 Ⅲ) 단계 및 Ⅳ) 단계 중 어느 하나이상의 단계 이전에 광흡수층 또는 정공전달층 또는 광흡수층 및 정공전달층 상에 상기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질과 용매를 포함하는 이온성고분자 물질 용액을 도포하여 수분차단막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제조방법을 제공한다.
우선, 제1 전극 상에 전자전달층을 형성한다(Ⅰ).
상기 전자전달층은 다공성 구조를 가지게 되므로, 이후, 상기 다공성 구조의 전자전달층 상에 형성되는 광흡수층과 접촉면적이 넓어지기 때문에, 광전환효율이 더 향상될 수 있다. 특히, 상기 전자전달층이 금속산화물 입자를 이용할 경우, n형 반도체 화합물을 이용한 경우보다 비표면적이 더 넓다.
상기 금속산화물 입자는 통상의 금속 산화물이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Ti 산화물, In 산화물, Zn 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 SrTi 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있다.
또한, 상기 n형 반도체 화합물은 통상의 n형 반도체 화합물이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 일예로 플러렌, 옥타 아자로프피린 등, 방향족 카르복실산 무수물이나 이미드 화합물을 골격으로 하는 고분자 화합물 등일 수 있다. 용해성이 향상된 플러렌 유도체를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
즉, 상기 전자전달층의 비표면적과 다공성 구조는 광흡수층과의 접촉면적에 영향을 크게 미치는 중요한 인자이기 때문에, 이를 효과적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 열처리 온도를 공기 중에서 200 내지 500 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 전자전달층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛가 되도록 제조하는 것이 좋다.
상기 전자전달층을 형성하기 전에, 제1 전극과 전자전달층 사이에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 금속 산화물 박막을 형성하기 위해서는 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 박막은 통상의 금속 산화물이면 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Ti 산화물, In 산화물, Zn 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물 SrTi 산화물 및 이들의 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ti 산화물일 수 있다.
이후, 상기 전자전달층 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성한다(Ⅱ). 상기 광흡수층을 형성하기 위해서는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 용액을 도포하고 건조하는 단순 공정에 의해 수행될 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 무기물과 유기물이 혼재되어 결합된 페로브스카이트 구조의 화합물이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2인 실수), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2인 실수), In2S3, MoS 및 MoSe으로부터 선택되는 어느 하나이상의 물질일 수 있다.
다음, 상기 광흡수층 상에 하기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질과 용매를 포함하는 이온성고분자 용액을 도포하여 수분차단막을 형성한다(Ⅲ 단계 이전이나, Ⅳ 단계 이전).
[화학식 1]
Figure 112015040595294-pat00041
상기 화학식 1에서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 X'는 치환 또는 비치환된 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 카르보닐기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1 내지 n6는 1 또는 0이고, 다만 n1 내지 n6 중 적어도 1개는 1이며, 상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소 원자, 수소, 히드록시기, 니트로기, 아미노기, 카르보닐기, 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함하는 용액은 용매를 더 포함할 수 있는데, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피로릴돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤, 오쏘-자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있는데, 바람직하게는 상기 광흡수층, 전자전달층의 물질 및 정공전들층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 톨루엔, 다이메틸포름아마이드, 메탄올, 헥산, 오쏘 자일렌, 클로로벤젠, 에틸렌아세테이트, 2-프로판올, 테트라히드로퓨란 및 N-메틸리롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 광흡수층으로부터 정공흐름의 제한이 없도록 하기 위해서 상기 이온성고분자 물질은 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해되어 있는 상기 이온성고분자 용액을 광흡수층 상에 도포한 후, 진공증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 및 잉크분사법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 통해 형성할 수 있는데, 바람직하게는 스핀코팅법으로 1 분 이상 5000 rpm 이상의 조건에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 이온성고분자 용액 중에서 상기 이온성고분자 물질은 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해(혼합)되어 있는데, 만일 상기 이온성고분자 물질이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부 용해되어 있다면, 이를 통해 제조된 수분차단막이 구비된 광전변환소자는 높은 에너지전환효율을 가지지만 내수성이 낮아 종래 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층의 문제가 여전히 존재한다.
반면 상기 이온성고분자 물질이 상기 용매 100 중량부를 기준으로 35 중량부 이상 즉 35 내지 50 중량부이면 이를 통해 제조된 수분차단막이 구비된 광전변환소자는 내수성은 높아지나 에너지전환효율이 종래 광전변환소자보다 낮아, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광흡수층을 사용하는데 의미가 없다. 따라서 이후 적용될 상기 광전변환소자의 에너지전환효율과 내수성이 모두 우수한 상기 이온성고분자 물질은 상기 용매 100 중량부를 기준으로 하여 4 내지 30 중량부로 용해되어 있는 것이 바람직하다.
다만, 상기 수분차단막은 1 내지 60 ㎚의 두께를 갖는 것이 바람직한데, 상기 수분차단막의 두께가 1 ㎚ 미만일 경우, 광흡수층으로 유입되는 수분을 효과적으로 차단할 수 없으며, 60 ㎚를 초과할 경우, 광투과성이 낮아지기 때문에, 광전환효율을 저하시키는 문제가 발생한다.
최종적으로, 상기 수분차단막 상에 정공전달층을 형성하고, 이후에 제2 전극을 형성한다. 상기 정공전달층 상부에 형성되는 상기 제2 전극은 물리 기상 증착 또는 화학 기상 증착법에 의해 제조될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
< 제조예 1.> 폴리에틸렌이민 용액의 제조.
1 내지 3 ㎎/㎖ 함량으로 폴리에틸렌이민(PEI)을 클로로벤젠(chlorobenzene)에 10 분간 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 클로로벤젠(chlorobenzene)에 희석한다.
상기 희석액을 15 분 동안 초음파 처리한 후 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖는 폴리에틸렌이민 용액을 제조한다.
이때, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 아래 [화학식 5]로 표기할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015040595294-pat00042
본 제조예 1에서 상기 [화학식 5]의 N은 100 내지 1,000이다.
폴리에틸렌이민 용액에서 상기 폴리에틸렌이민의 수평균분자량은 25,000이다.
< 제조예 2.> 폴리에틸렌이민 용액의 제조.
클로로벤젠(chloronezene) 대신에 톨루엔(toluene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 모두 동일하게 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖는 폴리에틸렌이민 용액을 제조한다.
이때, 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 아래 [화학식 5]로 표기할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015040595294-pat00043
본 제조예 2에서 상기 [화학식 5]의 N은 100 내지 1,000이다.
폴리에틸렌이민 용액에서 상기 폴리에틸렌이민의 수평균분자량은 25,000이다.
< 제조예 3.> 테트라에틸린펜타아민 ( Tetraethylenepentamine ) 용액의 제조.
1 내지 3 ㎎/㎖ 함량으로 폴리에틸렌이민(PEI)을 클로로벤젠(chlorobenzene)에 10 분간 초음파 처리로 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 클로로벤젠(chlorobenzene)에 희석하여 테트라에틸린펜타아민 용액을 제조한다.
이때, 상기 테트라에틸린펜타아민은 아래 [화학식 4]로 표기된다.
[화학식 4]
Figure 112015040595294-pat00044
본 제조예 3에서 상기 [화학식 4]의 N은 100 내지 1,000이다.
테트라에틸린펜타아민 용액에서 상기 테트라에틸린펜타아민의 수평균분자량은 27,000이다.
< 제조예4 .> 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸린테트라아민(1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine)용액의 제조.
1 내지 3 ㎎/㎖ 함량으로 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸린테트라아민을 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 10 분간 초음파 처리한 후 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 클로로벤젠(chlorobenzene)에 희석한다.
이때, 상기 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸린테트라아민은 아래 [화학식 17]로 표기할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015040595294-pat00045
본 제조예 4에서 상기 [화학식 17]의 N은 100 내지 1,000이다.
1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸린테트라아민 용액에서 상기 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸린테트라아민의 수평균분자량은 29,000이다.
< 제조예 5.> 트리스(2-아미노에틸)아 민( Tris (2- aminoethyl )amine) 용액의 제 조
1 내지 3 ㎎/㎖ 함량으로 트리스(2-아미노에틸)아민을 2-프로판올(2-Propanol)에 10 분간 초음파 처리하여 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 2-프로판올(2-propanol)에 희석한다.
이때, 상기 트리스(2-아미노에틸)아민은 아래 [화학식 3]로 표기할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015040595294-pat00046
본 제조예 5에서 상기 [화학식 3]의 N은 100 내지 1,000이다.
트리스(2-아미노에틸)아민 용액에서 상기 트리스(2-아미노에틸)아민의 수평균분자량은 24,000이다.
< 제조예6 .> 트리스(2-(아이소프로필아미노)에틸)아 민[ Tris (2-(isopropylamino)ethyl)amine)] 용액의 제조.
1 내지 3 ㎎/㎖ 함량으로 트리스(2-(아이소프로필아미노)에틸)아민[Tris(2-(isopropylamino)ethyl)amine)]을 오쏘-자일렌(o-Xylene)에 20 분간 초음파 처리하여 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 오쏘-자일렌(o-Xylene)에 희석하여 트리스(2-(아이소프로필아미노)에틸)아민[Tris(2-(isopropylamino)ethyl)amine)] 용액을 제조한다.
이때, 상기 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민(Tris[(2-(methylamino)ethyl]amine)은 아래 [화확식 18]로 표기된다.
[화학식 18]
Figure 112015040595294-pat00047
본 제조예 6에서 상기 [화학식 18]의 N은 100 내지 1,000이다.
트리스(2-(아이소프로필아미노)에틸)아민 용액에서 상기 트리스(2-(아이소프로필아미노)에틸)아민의 수평균분자량은 26,000이다.
< 제조예7 .> 트리스[2-( 메틸아미노 )에틸]아민( Tris [(2-(methylamino)ethyl]amine)용액의 제조
1 내지 3 ㎎/㎖함량으로 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민(Tris[(2-(methylamino)ethyl]amine)을 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 20 분간 초음파 처리하여 용해시켜 혼합액을 제조하고, 이를 다시 각각 0.1 ㎎/㎖, 0.08 ㎎/㎖ 함량을 갖도록 클로로벤젠(Chlorobenzene)에 희석하여 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민(Tris[(2-(methylamino)ethyl]amine)용액의 제조한다.
이때, 상기 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민(Tris[(2-(methylamino)ethyl]amine)은 아래 [화학식 14]로 표기된다.
[화학식 14]
Figure 112015040595294-pat00048
본 제조예 7에서 상기 [화학식 14]의 N은 100 내지 1,000이다.
트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민 용액에서 상기 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민의 수평균분자량은 25,000이다.
< 실시예 1.> 유기 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제작.
유리 기판 상에, 불소 함유 주석 산화물(FTO) 투명 도전막을 형성하고, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 스트라이프 형태로 패터닝하여 투명한 제1 전극을 형성한다.
상기 제1 전극 상에 평균 입자 직경이 25 ㎚(10 내지 40 ㎚)인 이산화티타늄(TiO2) 나노입자와 에탄올을 혼합한 금속산화물 페이스트를 스핀코팅법으로 코팅하고, 이를 500 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 두께가 200 ㎚인 전자전달층을 제조한다.
상기 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하기 위하여, 레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 제1 혼합용액을 제조한다. 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 아이소프로판올(IPA)에 용해하여 제2 혼합용액을 제조한다. 이후, 제1 혼합용액을 상기 전자전달층 상에 6500 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅한 다음, 여기에, 상기 제2 혼합용액을 1000 rpm으로 10 초 동안 스핀코팅하고 100 ℃핫플레이트(Hot plate)에서 20 분 동안 열처리한 후, 페로브스카이트 광흡수층을 형성한다.
상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 제조예 1로부터 제조된 0.08 ㎎/㎖의 함량을 갖는 가지형 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 5000 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅하여 10 ㎚ 이하 두께의 수분차단막을 적층한다.
정공전달층으로 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-p-다이메톡페닐아미노)-9,9`-스파이로바이플루오렌(Spiro-OMeTAD)을 클로로벤젠에 녹여 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액 100 중량부를 기준으로 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드를 10 중량부, 4-tert-butyl pyridine 53 중량부를 상기 혼합액에 첨가하였고, 이를 2,500 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성한다.
최종적으로, 상기 정공전달층 상에 고진공(5 X 10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 금을 진공 증착하여 제2 전극을 형성한다.
상술한 과정으로, 2.5 cm × 2.5 cm 사이즈의 면적 부분을 갖는 유무기 하이브리드 광전변환 소자한다.
< 실시예 2.> 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제작
수분차단막으로 제조예 1로부터 제조된 0.1 ㎎/㎖의 함량을 갖는 폴리에틸렌이민 용액을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 하여 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제작한다.
< 실시예 3> 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 제작
유리 기판 상에, 불소 함유 주석 산화물(FTO) 투명 도전막을 형성하고, 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 스트라이프 형태로 패터닝하여 투명한 제1 전극을 형성한다.
상기 제1 전극 상에 평균 입자 직경이 25 ㎚(10 내지 40 ㎚)인 이산화티타늄(TiO2) 나노입자와 에탄올을 혼합한 금속산화물 페이스트를 스핀코팅법으로 코팅하고, 이를 500 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 두께가 200 ㎚인 전자전달층을 제조한다.
상기 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하기 위하여, 레드디아이오다이드(PbI2)를 다이메틸포름아마이드(DMF)에 용해하여 80 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 제1 혼합용액을 제조한다. 메틸암모늄아이오다이드(CH3NH3I)를 아이소프로판올(IPA)에 용해하여 제2 혼합용액을 제조한다. 이후, 제1 혼합용액을 상기 전자전달층 상에 6500 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅한 다음, 여기에, 상기 제2 혼합용액을 1000 rpm으로 10 초 동안 스핀코팅하고 100 ℃핫플레이트(Hot plate)에서 20 분 동안 열처리한 후, 페로브스카이트 광흡수층을 형성한다.
상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 제조예 1로부터 제조된 0.1 ㎎/㎖의 함량을 갖는 가지형 폴리에틸렌이민(PEI) 용액을 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 5000 rpm에서 60 초 동안 스핀코팅하여 수분차단막을 적층한다.
정공전달층으로 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-p-다이메톡페닐아미노)-9,9`-스파이로바이플루오렌(Spiro-OMeTAD)을 55.8mg/ml를 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹여 혼합액을 제조한 후, 이를 2,500 rpm으로 20 초 동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성한다.
< 비교예 1>
수분차단 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 모두 동일하게 하여 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제작하였다.
< 비교예 2>
수분차단 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 모두 동일하게 하여 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 제작하였다.
< 비교예 3>
수분차단 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 모두 동일하게 하여 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 제작하였다.
< 평가예 1>
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 수분에 대한 안정성을 확인하기 위하여, 상대습도 85%, 25 ℃인 빛이 없는 조건하에서 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자와 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 다양한 특성을 비교 분석하였다.
도 2, 도 3, 도 4 및 도 5는 상대습도 85%에서 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 시간에 따른 각각 정규화 전류밀도 그래프, 정규화된 개방전압 그래프, 정규화된 충진계수 그래프 및 정규화된 에너지변환효율 그래프이다.
상기 도 2, 3, 4 및 5의 그래프들로부터 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 개방전압, 광전류밀도, 에너지 변환효율, 충진계수에 대한 수치를 계산하여 하기 [표 1]에 나타내었다.
시간(일) 전류밀도
(㎃/㎠)		 개방전압
(V)		 충진계수
(%)		 에너지변환효율
(%)
실시예 1 0 19.0432 0.97413 62.27273 11.55687
실시예 2 16.39467 0.94317 58.60867 9.071333
비교예 1 19.01975 0.98731 62.61306 11.76269
실시예 1 3 18.5274 0.9694 57.0591 10.2699
실시예 2 17.60333 0.94183 54.04617 8.982167
비교예 1 17.80092 0.95754 54.37023 9.311846
실시예 1 4 17.326 0.97 56.9781 9.5994
실시예 2 16.07533 0.964 57.522 8.9875
비교예 1 14.24064 0.95936 54.27718 7.422909
실시예 1 9 15.18213 0.96088 55.149 8.0645
실시예 2 14.573 0.9815 61.03225 8.72725
비교예 1 12.94355 0.95182 50.72473 6.234818
실시예 1 11 14.48511 0.94356 52.133 7.155889
실시예 2 14.0015 0.984 60.17225 8.28175
비교예 1 11.62342 0.93842 50.26708 5.46
실시예 1 12 14.5308 0.928 50.2569 6.7906
실시예 2 14.69675 0.98975 58.055 8.44425
비교예 1 11.84492 0.94085 48.14238 5.390231
실시예 1 14 13.18375 0.94942 52.18817 6.589333
실시예 2 13.025 0.98675 59.22975 7.61
비교예 1 9.018308 0.92746 48.86315 4.118154
실시예 1 19 10.21991 0.92591 47.77764 4.547545
실시예 2 10.48675 0.978 55.0305 5.675
비교예 1 6.884545 0.869 43.31273 2.615545
도 2, 도 3, 도 4, 도 5 및 표 1에 나타난 바와 같이, 초반에는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 소자들이 모두 유사한 성능을 갖고 있음이 확인되었으나, 시간이 흐름(특히, 9 내지 11일)에 따라 비교예 1의 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 성능이 실시예 1 및 실시예 2의 유무기 하이브리드 광전변환 소자보다 현저히 저하되었음을 확인할 수 있다.
게다가 19일 째가 되는 날에는 실시예 1 및 실시예 2의 유무기 하이브리드 광전변환 소자보다 비교예 1의 유무기 하이브리드 광전변환 소자가 2 배 이상 성능이 저하된 것을 알 수 있다.
다시 말해, 실시예 1 및 실시예 2와 같이 수분차단층을 도입한 페로브스카이트 광전변환 소자는 우수한 개방전압, 전류밀도 및 충진계수와 높은 효율을 보였다. 이는 높은 습도 하에서 비교예 1과 같이 수분차단층이 도입되지 않은 광전변환 소자보다 장시간 높은 효율을 유지할 수 있도록 한다.
또한, 초반에 비교예 1로부터 제작된 유무기 하이브리드 광전변환 소자와 실시예 1 및 2로부터 제작된 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 비슷한 에너지 변환효율을 가지고 있는데, 이로 인해 수분차단층이 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 성능에 어떠한 영향도 미치지 않으면서 외부로부터 수분의 유입만을 효과적으로 차단하여 높은 습도 조건에서 우수한 효율을 장시간 유지할 수 있도록 함을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 유무기 하이브리드 광전변환 소자를 비교하면, 수분차단막에 사용된 폴리에틸렌이민 용액의 농도가 낮은 실시예 1의 유무기 하이브리드 광전변환 소자는 에너지전환효율은 실시예 2의 유무기 하이브리드 광전변환소자보다 높고, 내수성은 실시예 2의 유무기 하이브리드 광전변환소자보다 낮은 것을 알 수 있다.
따라서, 수분차단막에 사용된 폴리에틸렌이민 용액에서 폴리에틸렌이민 즉 이온성고분자 물질의 농도(w/v)는 0.08 내지 0.1 ㎎/㎖인 것이 바람직하나, 0.04 내지 0.3 ㎎/㎖인 경우에도 에너지전환효율과 내수성이 19일 까지 에너지변환효율이 4% 이하로 저하되지 않는 우수한 수명특성을 얻을 수 있다.
그러나, 상기 이온성고분자 물질의 함량이 0.04 ㎎/㎖ 미만이면 에너지전환효율은 높으나, 내수성이 현저히 낮아, 상기 광흡수층이 수분에 의해 붕괴되는 것을 방지하여 수명을 향상시키기 못하고, 상기 폴리에틸렌이민 용액에서 폴리에틸렌이민 즉 이온전도성 물질의 농도(w/v)가 0.3 ㎎/㎖을 초과하면 내수성이 현저히 향상되나, 에너지전환효율이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서 상기 에너지전환효율과 내수성이 모두 만족하는 범위가 되기 위해서는 상기 폴리에틸렌이민 용액의 농도가 약 0.04 내지 0.3 ㎎/㎖인 것이 바람직하다.
< 평가예 2>
습도가 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 필름에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상대습도 85%, 25 ℃의 빛이 없는 조건에서 자외선 분광법(UV-Visible spectrometer)을 이용하여 실시예 3과 비교예 3 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 광학적 특성(Optical properties)분석하였다.
도 6은 상대습도 85%에서 본 발명에 따른 실시예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 UV-Visible 흡수 그래프이고, 도 7은 상대습도 85%에서 본 발명에 따른 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 UV-Visible 흡수 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분노출 시간에 따라서 760 ㎚ UV-Visible 파장 영역에서의 흡수를 시간에 따라서 정규화한 그래프이고, 도 9는 본 발명에 따른 실시예 3 및 비교예 3로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분노출 시간에 따라서 480 ㎚ UV-Visible 파장 영역에서의 흡수를 시간에 따라서 정규화한 그래프이다.
상기 도 8 및 도 9는 도 6 및 도 7의 UV-Visible 흡수 그래프로부터 정규화된 그래프이다.
도 6 내지 9에 나타난 바와 같이, 초반 약 3일 동안, 실시예 3 및 비교예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 광학적 특성이 비슷하나, 이후부터 비교예 3으로부터 제작된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 광학적 특성이 급격하게 하락함을 알 수 있다.
구체적으로, 760 ㎚ 흡수파장 영역에서 수분에 노출되는 시간이 증가함에 따라 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 처음과 거의 유사한 수치를 유지하나, 비교예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 절반으로 급격히 감소하였다.
또한, 480 ㎚ 흡수파장 영역에서는 실시예 3로부터 제작된 유무기 하이브리드 광전변환 필름과 비교예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름 모두 감소하였으나, 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 0.3 감소하였는데 비해 비교예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 0.7 이상 감소되었음을 알 수 있다.
상기와 같은 결과를 통해, 수분차단층이 없는 유무기 하이브리드 광전변환 필름(비교예 3)이 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름보다 장시간 수분에 노출 시 현저히 낮은 광흡수 특성을 보였다. 이러한 이온성고분자 물질을 수분차단층으로 광흡수층과 정공전달층 사이에 구비시킨 구조는 광흡수층의 작용에 어떠한 영향을 미치지 않으면서 수분으로부터 상기 광흡수층을 보호할 수 있는 것으로, 높은 습도 하에서도 광학적 특성을 장시간 동안 유지시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
결과적으로, 광흡수층의 높은 광흡수 특성은 유무기 하이브리드 태양전지의 높은 효율과 관계가 되어 있기 때문에, 본 발명에 따라 제작된 유무기 하이브리드 광전변환 소자 및 필름(실시예 1 내지 4)이 수분차단층을 구비하지 않은 유무기 하이브리드 광전변환 소자 및 필름(비교예 1 내지 4)보다 높은 습도 조건하에서도 우수한 효율을 장시간 유지할 수 있는 것이다.
< 평가예 3>
습도가 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 표면에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상대습도 85%, 25 ℃의 빛이 없는 조건에서 항온항습기를 이용하여 실시예 3과 비교예 3 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 표면변화를 분석하였다.
도 10은 빛이 없는 상대습도 85%, 25 ℃ 조건에서, 본 발명에 따른 수분 노출 시간(0 내지 17 시간)에 따라서 실시예 3 및 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 표면변화를 나타낸 사진이다.
도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 3 시간부터 변화가 관찰되었으나, 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 7 시간부터 변화가 관찰되었다.
게다가, 비교예 2의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 순식간에 변화가 진행되었으나, 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 변화가 시작한 후 서서히 진행되는 것을 확인할 수 있다.
< 평가예 4>
습도가 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 마이크로 단위의 표면 형태(surface morphology)에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상대습도 85%, 25 ℃의 빛이 없는 조건에서 주사전자현미경(Scanning Electron Micoscopy)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)를 이용하여 실시예 3과 비교예 3 유무기 하이브리드 광전변환 필름의 시간에 따른 마이크로 단위의 표면 형태(surface morphology) 분석하였다.
도 11 및 도 13은 실시예 3 및 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름에 대하여 수분에 노출하기 전의 각각 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
도 12 및 도 14는 실시예 3 및 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름을 수분에 19 일 동안 노출시킨 후의 각각 표면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)(a)과 원자간력현미경(Atomic Force Microscopy)(b)으로 촬영한 이미지이다.
도 11 내지 도 14에 나타난 바와 같이, 비교예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름에서 정공전달층의 표면은 제곱평균 거칠기(Root-means-Squared roughness)가 12.87 ㎚로 평평한(smooth) 형태를 갖고 있었다(도 11). 이후 19 일 동안 수분에 노출시킨 다음 비교예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름에서 정공전달층의 표면을 관찰한 결과 상기 정공전달층의 표면이 파이거나 드러나고 광흡수층이 분해되어 이산화티타늄(TiO2) 나노 입자층 아래부분까지 보이는 것을 확인할 수 있다(도 12). 이의 제곱평균 거칠기(Root-means-Squared roughness)는 67.64 ㎚로 표면의 거칠기가 크게 증가하였다.
반면, 실시예 3으로부터 제조된 유무기 하이브리드 광전변환 필름에서 정공전달층의 표면은 제곱평균 거칠기(Root-means-squared roughness)가 4.4 ㎚로 평평한(smooth) 형태를 갖고 있었다(도 13). 이후, 19 일 동안 수분에 노출시킨 다음 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름에서 정공전달층의 표면을 관찰한 결과 상기 정공전달층은 초반과 크게 달라지지 않았음을 확인하였다(도 14). 즉, 실시예 3의 유무기 하이브리드 광전변환 필름은 정공전달층이 수분에 19일 동안 노출되었음에도 불구하고 초반의 모습을 유지하고 있었다. 그 결과로 상기 정공전달층의 제곱평균거칠기(Root-means-squared roughness)는 크게 증가하지 않은 12.28 ㎚로 확인되었다.
다시 말해, 이온성고분자 물질을 광흡수층과 정공전달층 사이에 수분차단막으로 도입함으로써, 상기 광흡수층과 정공전달층 간의 물리적 화학적인 결합을 유지시키면서, 외부로부터 유입되는 수분을 효과적으로 차단하여 정공전달층과 광흡수층을 보호하는 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상부에 적층되는 전자전달층;
    상기 전자전달층 상부에 적층되는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층;
    상기 광흡수층 상부에 적층되는 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상부에 적층되는 제2 전극;을 포함하고,
    상기 정공전달층과 제2 전극의 사이, 광흡수층과 정공전달층 사이 중에서 어느 하나 또는 모두에 수분차단막이 형성되고,
    상기 수분차단막은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 19] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 이온성고분자 물질을 포함하며,
    상기 수분차단막의 일부가 광흡수층 또는 정공전달층에 형성된 기공 내로 일부 침투되어 있는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure 112016088154119-pat00107

    [화학식 3]
    Figure 112016088154119-pat00108

    [화학식 4]
    Figure 112016088154119-pat00109

    [화학식 5]
    Figure 112016088154119-pat00110

    [화학식 6]
    Figure 112016088154119-pat00111

    [화학식 7]
    Figure 112016088154119-pat00112

    [화학식 8]
    Figure 112016088154119-pat00113

    [화학식 9]
    Figure 112016088154119-pat00114

    [화학식 10]
    Figure 112016088154119-pat00115

    [화학식 11]
    Figure 112016088154119-pat00116

    [화학식 12]
    Figure 112016088154119-pat00117

    [화학식 13]
    Figure 112016088154119-pat00118

    [화학식 14]
    Figure 112016088154119-pat00119

    [화학식 15]
    Figure 112016088154119-pat00120

    [화학식 16]
    Figure 112016088154119-pat00121

    [화학식 17]
    Figure 112016088154119-pat00122

    [화학식 18]
    Figure 112016088154119-pat00123

    [화학식 19]
    Figure 112016088154119-pat00124

    상기 화학식 2 내지 화학식 19에서,
    상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수분차단막의 일부가 광흡수층 또는 정공전달층에 형성된 기공 내로 일부 침투되어 있는 정도는 상기 수분차단막이 침투한 '깊이'로 표시되고,
    상기 수분차단막이 침투한 깊이는 0.1 내지 0.9 ㎜인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 수분차단막의 두께는 10 내지 60 ㎚인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 수분차단막은 다층 구조인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 유무기 하이브리드 광전변환 소자가 상대습도 70 내지 90% 조건하에서 15 내지 25 일 동안 노출되었을 때, 초기 에너지 전환효율의 39 내지 80%를 유지하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자.
  17. Ⅰ) 제1 전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계;
    Ⅱ) 상기 전자전달층 상에 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계;
    Ⅲ) 상기 광흡수층 상에 전도성 유기 반도체 화합물을 포함하는 용액을 도포하고 건조하여 정공전달층을 형성하는 단계; 및
    Ⅳ) 상기 정공전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 Ⅲ) 단계 및 Ⅳ) 단계 중 어느 하나이상의 단계 이전에 광흡수층 또는 정공전달층 상에 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 19] 중에서 선택되는 어느 하나의 구조를 갖는 이온성고분자 용액을 도포하여 수분차단막을 형성하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환 소자의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112016088154119-pat00125

    [화학식 3]
    Figure 112016088154119-pat00126

    [화학식 4]
    Figure 112016088154119-pat00127

    [화학식 5]
    Figure 112016088154119-pat00128

    [화학식 6]
    Figure 112016088154119-pat00129

    [화학식 7]
    Figure 112016088154119-pat00130

    [화학식 8]
    Figure 112016088154119-pat00131

    [화학식 9]
    Figure 112016088154119-pat00132

    [화학식 10]
    Figure 112016088154119-pat00133

    [화학식 11]
    Figure 112016088154119-pat00134

    [화학식 12]
    Figure 112016088154119-pat00135

    [화학식 13]
    Figure 112016088154119-pat00136

    [화학식 14]
    Figure 112016088154119-pat00137

    [화학식 15]
    Figure 112016088154119-pat00138

    [화학식 16]
    Figure 112016088154119-pat00139

    [화학식 17]
    Figure 112016088154119-pat00140

    [화학식 18]
    Figure 112016088154119-pat00141

    [화학식 19]
    Figure 112016088154119-pat00142

    상기 화학식 2 내지 화학식 19에서,
    상기 N은 5 내지 100,000의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수분차단막의 두께는 1 내지 60 ㎚인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 광전변환소자의 제조방법.
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