CN110190193B - 一种含保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿太阳能电池包括FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、保护层和顶电极，所述保护层包括阻隔水汽材料和共掺杂的π共轭导电高分子材料，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂、有机钛树脂和有机锆树脂中的任意一种或两种混合，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为磺基掺杂的聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类导电高分子中的一种或两种混合，所述的保护层中添加有导电性促进剂。所述阻隔水汽材料既可保护钙钛矿层隔绝水汽，又可减弱钙钛矿层对顶电极的腐蚀，所述共掺杂的π共轭导电高分子材料可提高阻隔水汽材料的导电性。保护层可有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

一种含保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

近年来，随着全球气候日益恶化，不可再生能源的持续消耗，人们对清洁可再生能源的利用迫在眉睫。太阳能因其清洁、储量大、分布广泛等优点备受关注。对太阳能的利用中，光能转化为电能是一种重要的利用方式。光能转化为电能的器件是太阳能电池，目前商业化的有硅太阳能电池和CIGS薄膜太阳能电池，但由于这两种电池成本偏高、制作过程有较大的污染，科学家们一直在寻找一种成本低廉、制作简单、光电转换效率高的太阳能电池，钙钛矿电池应运而生。

钙钛矿电池因其制备技术简单，成本低廉，光电转换效率高的优势，逐渐成为科学家的研究热点，相关产业化也正如火如荼的推进。但由于钙钛矿电池存在一定的稳定性缺陷，钙钛矿材料对水氧敏感，水氧可引起钙钛矿材料的分解变质，破坏光电转换功能层。同时，钙钛矿中的卤化物材料在水汽作用下发生分解，对金属电极有一定的腐蚀，破坏导电层。以上这些缺陷，在一定程度上限制了钙钛矿电池的产业化。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含保护层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，解决现有技术中钙钛矿电池的钙钛矿层和金属电极稳定性低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿太阳能电池包括FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、保护层和顶电极，按从下往上的顺序构成，所述保护层包括阻隔水汽材料和共掺杂的π共轭导电高分子材料，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂、有机钛树脂和有机锆树脂中的任意一种或两种混合。所述阻隔水汽材料既可保护钙钛矿层隔绝水汽，又可减弱钙钛矿层对顶电极的腐蚀，所述共掺杂的π共轭导电高分子材料可提高阻隔水汽材料的导电性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

优选的，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为磺基掺杂的聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类导电高分子中的一种或两种混合。

优选的，所述的保护层中添加有导电性促进剂。

优选的，所述的导电性促进剂选自如下化合物构成的组中的一种或多种混合：具有两个以上羟基的化合物、具有两个以上羧基的化合物、具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、和具有缩水甘油基的化合物。

优选的，所述的电子传输层为TiO₂和氧化锌中的一种。

优选的，所述的钙钛矿层为甲胺铅碘、甲胺甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘溴、甲脒铅碘溴和甲脒铯铅碘溴中的一种或两种混合。

优选的，所述的钙钛矿层为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。

优选的，所述的空穴传输层为聚3-己基噻吩(简称P3HT)和2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(简称Spiro-OMeTAD)中的一种。

优选的，所述的顶电极为金、银和铝中的一种。

本发明还提供了所述含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)FTO导电玻璃清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面多次，然后依次使用高纯水、乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，再用等离子清洗器紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；

(2)电子传输层的制备：采用旋涂或喷涂方法，在步骤1)洗净的FTO导电玻璃表面涂覆双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液并500℃退火，制得TiO₂的电子传输层；或者在步骤(1)洗净的FTO导电玻璃表面涂覆氧化锌纳米颗粒，然后在500℃退火制得氧化锌的电子传输层；

(3)钙钛矿层的制备：将铅源和胺源按一定比例混合溶解在四氢呋喃中，旋涂并滴加反相溶剂，120℃退火，制得钙钛矿层；

(4)空穴传输层的制备：在步骤(3)得到的钙钛矿层上旋涂聚3-己基噻吩的氯苯溶液或2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴的氯苯溶液，并添加4-叔丁基吡啶，以及二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液，100℃退火，10min，制得空穴传输层；

所述3-己基噻吩的氯苯溶液的浓度为72.3mg/mL，所述2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴的氯苯溶液浓度为72.3mg/mL，所述二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)(简称Li-TFSI)的乙腈溶液浓度为520mg/mL；

(5)保护层的制备：将阻隔水汽材料和共掺杂的π共轭导电高分子材料在乙醇中混合，再添加导电促进剂，搅拌均匀后，陈化1-5天，制成保护层前驱体溶液，然后涂覆在步骤(4)制备的空穴传输层上，120℃退火；

(6)顶电极的制备：在步骤(5)得到的保护层上，磁控溅射或热蒸镀金、银或铝，制得顶电极。

优选的，步骤(3)中，所述铅源和胺源的比例为1.05:1，所述铅源的浓度为1.52M，所述的铅源为：碘化铅或溴化铅，所述的胺源为：甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲脒溴化铵或碘化铯。

优选的，步骤(5)中，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂、有机钛树脂和有机锆树脂中的任意一种或两种混合，所述的有机硅树脂通过硅酸四乙酯水解制得，所述的有机钛树脂通过钛酸四丁酯水解制得，所述的有机锆树脂通过锆酸四丁酯水解制得；所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为磺基掺杂的聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类导电高分子中的一种或两种混合。

优选的，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)，即PEDOTPSS。

优选的，步骤(5)中，所述保护层采用旋涂、刮涂或喷涂方法制备。

本发明的有益效果是：

(1)制备保护层的有机树脂稳定性高，能阻隔水汽，使钙钛矿层更好地隔绝空气，提高钙钛矿层的稳定性；同时，保护层的高稳定性隔绝了钙钛矿层中碘对顶电极的腐蚀，提高了顶电极的稳定性；

(2)保护层的阻隔水汽材料自身导电性较差，通过掺杂π共轭的导电高分子材料，提高保护层的导电性，使其具有空穴传输能力；

(3)与现有技术相比，本发明通过添加保护层，其可在不降低光电转化效率的基础上，有效的阻隔湿气并降低钙钛矿层对顶电极的腐蚀，有利于提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。

附图说明

图1为实施例七～九的钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图2为对比例一的钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图3为制备完保护层的钙钛矿太阳能电池器件截面SEM图；

图4为实施例七、实施例八、实施例九和对比例一的钙钛矿太阳能电池的存储电池效率变化对比示意图；

图中，1FTO导电玻璃，2电子传输层，3钙钛矿层，4空穴传输层，5保护层，6顶电极。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。

但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

所述的保护层，包括可阻隔水汽材料和掺杂π共轭的导电高分子材料，所述的掺杂π共轭的导电高分子材料是具有空穴传输能力的成膜材料，所述阻隔水汽材料既可保护钙钛矿层隔绝水汽，又可提高空穴传输能力的成膜材料的成膜稳定性。

实施例一有机硅树脂的制备

250mL三口瓶，依次加入53g无水乙醇，3.6g去离子水，滴加30.0g(0.20mol)甲基氯硅烷、升温至60℃，继续搅拌2h，陈化24h，得有机硅树脂。

实施例二有机钛树脂的制备

250mL三口瓶，依次加入57.6g无水乙醇，4.3g去离子水，降温至5℃，滴加22.8g(0.12mol)四氯化钛，继续搅拌1h，陈化24h，得有机钛树脂。

实施例三有机锆树脂的制备

250mL三口瓶，依次加入36.0g(0.11mol)异丙基锆酸酯、61.1g异丙醇，升温至80℃，滴加4.0g 2M的稀硫酸，继续搅拌1h，陈化24h，得有机锆树脂。

实施例四有机硅保护层前驱体溶液的制备

250mL三口瓶中，加入16g质量分数为1.5％的PEDOTPSS原液，搅拌下滴加119.2g无水乙醇，然后滴加4.0g实施例一制备的有机硅树脂，搅拌1h，滴加2.3g导电促进剂聚乙二醇，搅拌5h，静置1天，得有机硅保护层前驱体溶液。

实施例五有机钛保护层前驱体溶液的制备

250mL三口瓶中，加入16g质量分数为1.5％的PEDOTPSS原液，搅拌下滴加119.2g无水乙醇，然后滴加4.5g实施例二制备的有机钛树脂，搅拌1h，滴加2.3g导电促进剂聚乙二醇，搅拌5h，静置1天，得有机钛保护层前驱体溶液。

实施例六有机锆保护层前驱体溶液的制备

250mL三口瓶中，加入16g质量分数为1.5％的PEDOTPSS原液，搅拌下滴加119.2g无水乙醇，然后滴加4.7g实施例三制备的有机锆树脂，搅拌1h，滴加2.3g导电促进剂聚乙二醇，搅拌5h，静置1天，得有机锆保护层前驱体溶液。

实施例七

如图1所示，本实施例中钙钛矿太阳能电池结构，从下至上依次包括FTO导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4、保护层5、顶电极6。本实施例给出单一具体材料，并不限定其它材料选择，只是举例说明本发明。FTO导电玻璃1依次经清洗剂、高纯水、乙醇、丙酮超声清洗，烘干后，喷涂20mL 0.05M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液，500℃退火30min得电子传输层2，接着旋涂浓度为1.5M/L甲胺铅碘/DMF溶液，其中，碘化铅：甲基碘化铵摩尔比为1.05:1，旋涂转速6000rpm，旋涂时滴加1mL MTBE(甲基叔丁基醚)，120℃退火10min得钙钛矿层3，旋涂浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD(2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴)/氯苯溶液，含两种添加剂：分别为29μL 520mg/mLLi-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液、28.8μL 4-叔丁基吡啶，旋涂转速4000rpm，100℃退火10min得空穴传输层4，喷涂5mL实施例四制备的有机硅保护层前驱体溶液，120℃退火30min得保护层5，然后真空蒸发镀银，得顶电极6。制得含有机硅保护层的钙钛矿电池，经稳定性测试，电池效率衰减较慢，故电池稳定性有所提高。

实施例八

将实施例六中的保护层前驱体溶液换为4mL实施例四制备的有机硅保护层前驱体溶液和1mL实施例五制备的有机钛保护层前驱体溶液的混合溶液，其它操作不变，制得含有机钛保护层的钙钛矿太阳能电池。

实施例九

将实施例六中的保护层前驱体溶液换为4mL实施例四制备的有机硅保护层前驱体溶液和1mL实施例六制备的有机锆保护层前驱体溶液的混合溶液，其它操作不变，制得含有机锆保护层的钙钛矿太阳能电池。

对比例一

如图2所示，本对比例中钙钛矿太阳能电池结构，从下至上依次包括FTO导电玻璃1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4、顶电极6。FTO导电玻璃1依次经清洗剂、高纯水、乙醇、丙酮超声清洗，烘干后，喷涂20mL 0.05M双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液，500℃退火30min得电子传输层2，接着旋涂浓度为1.5M/L甲胺铅碘/DMF溶液，其中，碘化铅：甲基碘化铵摩尔比为1.05:1，旋涂转速6000rpm，旋涂时滴加1mL MTBE(甲基叔丁基醚)，120℃退火10min得钙钛矿层3，旋涂浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD/氯苯溶液，含两种添加剂：分别为29μL520mg/mL Li-TFSI(二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液、28.8μL 4-叔丁基吡啶，旋涂转速4000rpm，100℃退火10min得空穴传输层4，然后真空蒸发镀银，得顶电极6。

实施例七、实施例八、实施例九和对比例一的钙钛矿太阳能电池的存储电池效率变化情况如图3所示。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿太阳能电池从下至上依次包括FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、保护层和顶电极，所述保护层包括阻隔水汽材料和共掺杂的π共轭导电高分子材料，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂、有机钛树脂和有机锆树脂中的任意一种或两种混合。

2.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为磺基掺杂的聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类导电高分子中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的保护层中添加有导电性促进剂。

4.根据权利要求3所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的导电性促进剂选自如下化合物构成的组中的一种或多种混合：具有两个以上羟基的化合物、具有两个以上羧基的化合物、具有一个以上羟基以及一个以上羧基的化合物、和具有缩水甘油基的化合物。

5.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的电子传输层为TiO₂和氧化锌中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的钙钛矿层为甲胺铅碘、甲胺甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘溴、甲脒铅碘溴和甲脒铯铅碘溴中的一种或两种混合。

7.根据权利要求6所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。

8.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的空穴传输层为聚3-己基噻吩和2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的顶电极为金、银和铝中的一种。

10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)FTO导电玻璃清洗：首先用洗涤剂清洗FTO玻璃基片的表面多次，然后依次使用高纯水、乙醇和丙酮超声以除去有机污染物，洗净的FTO玻璃基片用氮气吹干，再用等离子清洗器紫外线-臭氧处理25min，保证表面干净、清洁；

(2)电子传输层的制备：采用旋涂或喷涂方法，在步骤1)洗净的FTO导电玻璃表面涂覆双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的异丙醇溶液并500℃退火，制得TiO₂的电子传输层；或者在步骤(1)洗净的FTO导电玻璃表面涂覆氧化锌纳米颗粒，然后在500℃退火制得氧化锌的电子传输层；

(3)钙钛矿层的制备：将铅源和胺源按一定比例混合溶解在四氢呋喃中，旋涂并滴加反相溶剂，120℃退火，制得钙钛矿层；

(4)空穴传输层的制备：在步骤(3)得到的钙钛矿层上旋涂聚3-己基噻吩的氯苯溶液或2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴的氯苯溶液，并添加4-叔丁基吡啶，以及二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液，100℃退火，10min，制得空穴传输层；

所述3-己基噻吩的氯苯溶液的浓度为72.3mg/mL，所述2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴的氯苯溶液浓度为72.3mg/mL，所述二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂)的乙腈溶液浓度为520mg/mL；

(5)保护层的制备：将阻隔水汽材料和共掺杂的π共轭导电高分子材料在乙醇中混合，再添加导电促进剂，搅拌均匀后，陈化1-5天，制成保护层前驱体溶液，然后涂覆在步骤(4)制备的空穴传输层上，120℃退火；

(6)顶电极的制备：在步骤(5)得到的保护层上，磁控溅射或热蒸镀金、银或铝，制得顶电极。

11.根据权利要求10所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铅源和胺源的比例为1.05:1，所述铅源的浓度为1.52M，所述的铅源为：碘化铅或溴化铅，所述的胺源为：甲基碘化铵、甲脒碘化铵、甲脒溴化铵或碘化铯。

12.根据权利要求10所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂、有机钛树脂和有机锆树脂中的任意一种或两种混合，所述的有机硅树脂通过硅酸四乙酯水解制得，所述的有机钛树脂通过钛酸四丁酯水解制得，所述的有机锆树脂通过锆酸四丁酯水解制得；所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为磺基掺杂的聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类导电高分子中的一种或两种混合。

13.根据权利要求12所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的阻隔水汽材料为有机硅树脂，所述的共掺杂的π共轭导电高分子材料为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。

14.根据权利要求10所述的一种含保护层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述保护层采用旋涂、刮涂或喷涂方法制备。

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