KR20190083957A - 향상된 효율 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드를 포함하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함한다.
Description
본 발명은 향상된 효율 및 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 효율을 가지면서도 열, 광, 수분 및 산소를 포함하는 외부 환경에 대해 뛰어난 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 페로브스카이트 구조를 갖는 오가노메탈 할라이드(Organometal halide, 유기금속할로겐화물)를 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 22% 이상에 이르는 효율이 보고(대한민국 등록특허 제1547870호)됨에 따라, 더욱더 관심이 높아지고 있다.
그러나, 광전변환효율이 크게 개선되었음에도 불구하고, 페로브스카이트 태양전지는 작동 조건 하에서 광(빛), 열, 습기 및 산소에 대한 환경 불안정성을 가져 상용화에 큰 어려움이 있다. 습기가 있는 환경에서 페로브스카이트 태양전지의 심각한 분해는 유기 양이온의 흡습성과 약한 금속-할로겐 상호 작용에 기인한 것으로 해석되고 있다. 또한, 산소와 습기 조건 하에서 가혹한 열 응력은 유기 양이온의 휘발성으로 인한 태양전지의 분해를 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 광 전자에 의한 깊은 트랩(deep trap)의 형성 및 할로겐의 환원은 태양전지의 광안정성을 크게 떨어뜨린다. 더욱이, 페로브스카이트 화합물의 분해는 수분 또는 산소 조건에 노출 될 때 결정립계 및 표면 결함에서 시작되는 것으로 알려져 있다.
페로브스카이트 화합물의 안정성을 향상시키고자 대한민국 등록특허 제1723824호와 같이 광흡수층 상부 또는 하부에 별도의 수분차단막을 형성하는 기술, 대한민국 등록특허 제1715253호와 같이 페로브스카이트 화합물의 물질 자체를 특화시키는 기술등이 제안된 바 있다.
그러나, 이러한 기술적 발전에도 불구하고 열, 광, 수분 및 산소 모두에 대해 향상된 안정성을 담보할 수 있는 기술 개발은 아직 요원한 실정이며, 나아가, 페로브스카이트 태양전지의 실 상용화를 위해서는 광전변환효율의 희생 없이 열, 광, 수분 및 산소 모두에 대한 안정성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 우수한 광전변환효율을 가지며, 열, 광, 수분 및 산소에 대해 향상된 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다
본 발명의 제1 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 그레인을 감싸고 C6 이상의 노말 알킬암모늄 이온을 포함하며 비-결정질인 입계층을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막;을 광흡수층으로 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일 실시예에 있어, 노말 알킬암모늄 이온의 암모늄 기는 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일 실시예에 있어, 노말 알킬암모늄 이온의 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬일 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 노말 알킬암모늄 이온을 0.5 내지 5몰% 함유할 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 그레인을 감싸는 유기 단분자막을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 일 실시예에 있어, 유기 단분자막의 분자는 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합되는 -NH3 + 헤드 그룹(head group) 및 C6 이상의 알킬 체인을 갖는 단분자일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 일 실시예에 있어, C6 이상의 알킬 체인은 C8 내지 C12의 노말 알킬일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 유기 단분자를 0.5 내지 5몰% 함유할 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드를 포함하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따른 일 실시예에 있어, 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C6 이상의 노말 알킬일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 일 실시예에 있어, 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 알킬암모늄금속할라이드를 0.5 내지 5몰% 함유할 수 있다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 막 표면 기준 평균 그레인 크기가 200 내지 700nm이며, 페로브스카이트 화합물 막 표면 기준 단위 면적 당 기공 면적의 비인 기공률은 0.05 이하일 수 있다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상 위치하는 전자전달체; 및 상기 상기 전자전달체를 덮는 상기 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 광흡수층; 상기 광흡수층 상 위치하는 정공전달체; 및 제2전극을 포함할 수 있다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, 회절각 2θ 3.5 내지 12.0°의 범위에서 회절피크가 검출되지 않을 수 있다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, (110) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)이 0.16° 이하일 수 있다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
I(110)/I0(110) ≥ 2
상기 관계식 1에서 I(110)은 페로브스카이트 화합물 막의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이며, I0(110)은 페로브스카이트 화합물 막과 동일한 페로브스카이트 화합물 그레인의 다결정으로 이루어진 기준 광흡수층의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이다.
본 발명(제1, 제2 또는 제3 양태를 포함)에 따른 일 실시예에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 산란 벡터 성분 qz를 y축으로, 산란 벡터 성분 qxy를 x축으로 한 산란 강도 분포인 모노크롬 X-선을 이용한 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼 상, (110) 면의 불균일한 산란 강도를 가지며, qxy=0에서 가장 큰 산란 강도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; b1) 상기 전자전달체 상 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드; 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 구성하는 1가 유기 이온의 할로겐화물인 유기할라이드; 및 2가 금속 할라이드를 함유하는 액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; b2) 상기 전자전달체 상 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물을 함유하는 액 및 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드 및 2가 금속 할라이드를 함유하는 액을 순차적으로 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, C6 이상의 노말 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 상기 b) 단계의 액은 2가 금속 할라이드의 몰수 : C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드의 몰수가 100 : 0.5 내지 5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물 그레인이 유기 캡핑제에 의해 감싸인 구조를 가져 열, 광, 수분 및 산소를 포함한 외부 환경에 대해 현저하게 향상된 안정성을 가져, 상용성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 3차원의 페로브스카이트 화합물 결정(그레인)이 유기 캡핑제에 의해 감싸인 구조를 가짐에도 불구하고, 종래 순수한 페로브스카이트 화합물 다결정으로 이루어진 광흡수층이 구비된 태양전지보다도 우수한 광전변환효울을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 페로브스카이트 태양전지의 가장 큰 장점인 용액도포법을 고도의 기술적 변형없이 그대로 사용하여 제조될 수 있으며, 종래의 페로브스카이트 태양전지의 제조공정에서 추가적으로 요구되는 공정이 없어, 우수한 상업성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 유기캡핑제-페로브스카이트 용액 제조시 사용된 페로브스카이트 분말의 시차 주사 열량(DSC) 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 2는 비교예 1(0% OA), 실시예 1(3.3% OA), 실시예 2(4.9% OA) 및 실시예 3(9.5% OA)에서 제조에 사용된 옥틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말의 FTIR 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 X-선 회절 결과(도 3(a)) 및 광흡수층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(b), 스케일 바=500nm), GIWAXS 측정 결과(도 3(c)), TCSPC(time correlated single photon counting)로 측정한 전하 캐리어 재결합 라이프타임(도 3(d)) 및 (110)면에 의한 X-선 회절 피크의 FWHM, 회절 피크 강도 및 PL 라이프타임(도 3(e))을 도시한 도면이며,
도 4는 알킬 체인의 길이에 따른 페로브스카이트 박막의 구조를 도시한 모식도로, 도 4(a)는 옥틸암모늄(OA) 개질 페로브스카이트 박막, 도 4(b)는 부틸암모늄(BA) 개질 페로브스카이트 막 및 페네틸암모늄(PEA) 개질 페로브스카이트 막, 도 4(c)는 순수한 페로브스카이트 막의 모식도이며, 도 4(d) 내지 (g)는 50 몰% OA 함유 페로브스카이트 막(도 4(d)), 50 몰% PEA 함유 페로브스카이트 막(도 4(e)), 50 몰% BA 함유 페로브스카이트 막(도 4(f)) 및 순수한 페로브스카이트 막의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 비교예 1(0% OA, 도 5(a), 도 5(d)), 실시예 1(3.3%, OA도 5(b), 도 5(e)) 및 실시예 3(9.5% OA, 도 5(c), 도 5(f))에서 제조된 광흡수층의 HAADF-STEM관찰 사진 및 HAADF-STEM 관찰사진에서 입계를 가로지르는 붉은색 선에서의 EDX 원소 맵핑결과를 도시한 도면이며, 도 5(g)는 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 BF-STEM(Bright-field scanning transmission electron microscopy) 관찰 사진을 도시한 도면이며,
도 6(a)는 3.3 몰% OA를 함유하는 광흡수층이 구비된 태양전지(실시예 1)의 단면 주사전자현미경 관찰 사진(스케일 바=500nm)을 도시한 도면이며, 도 6(b)는 비교예 1(OA=0몰%), 실시예 1(OA=3.3몰%), 실시예 2(OA=4.9몰%) 및 실시예 3(OA=9.5몰%)에서 각각 20개씩 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 도시한 도면이며, 도 6(c)는 비교예 1 및 실시예 1의 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면이며, 도 6(d)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전지의 외부양자효율(EQE) 스펙트럼을 도시한 도면이며, 도 6(e)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전지의 안정화된 광전변환효율을 도시한 도면이며,
도 7은 비교예 1에서 제조된 태양전지 및 실시예 1에서 제조된 태양전지의 열적 안정성 테스트 결과(도 7(a)), 수분 안정성 테스트 결과(도 7(b)), 광 안정성 테스트 결과(도 7(b)), 비교예 1 및 실시예 1에서 열안정성 테스트 전 후의 광흡수층 표면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진과 모식도 및 전자 빔 조사 전 후의 광흡수층 표면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진과 모식도를 도시한 도면이며,
도 8은 실시예 1에서 제조된 태양전지, 비교예 1(0mol%OA), 비교예 2(3.3mol%BA) 및 비교예 3(3.3mol%PEA)에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면(도 8(a)) 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면(도 8(b))이다.
도 2는 비교예 1(0% OA), 실시예 1(3.3% OA), 실시예 2(4.9% OA) 및 실시예 3(9.5% OA)에서 제조에 사용된 옥틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말의 FTIR 스펙트럼을 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 X-선 회절 결과(도 3(a)) 및 광흡수층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(b), 스케일 바=500nm), GIWAXS 측정 결과(도 3(c)), TCSPC(time correlated single photon counting)로 측정한 전하 캐리어 재결합 라이프타임(도 3(d)) 및 (110)면에 의한 X-선 회절 피크의 FWHM, 회절 피크 강도 및 PL 라이프타임(도 3(e))을 도시한 도면이며,
도 4는 알킬 체인의 길이에 따른 페로브스카이트 박막의 구조를 도시한 모식도로, 도 4(a)는 옥틸암모늄(OA) 개질 페로브스카이트 박막, 도 4(b)는 부틸암모늄(BA) 개질 페로브스카이트 막 및 페네틸암모늄(PEA) 개질 페로브스카이트 막, 도 4(c)는 순수한 페로브스카이트 막의 모식도이며, 도 4(d) 내지 (g)는 50 몰% OA 함유 페로브스카이트 막(도 4(d)), 50 몰% PEA 함유 페로브스카이트 막(도 4(e)), 50 몰% BA 함유 페로브스카이트 막(도 4(f)) 및 순수한 페로브스카이트 막의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 비교예 1(0% OA, 도 5(a), 도 5(d)), 실시예 1(3.3%, OA도 5(b), 도 5(e)) 및 실시예 3(9.5% OA, 도 5(c), 도 5(f))에서 제조된 광흡수층의 HAADF-STEM관찰 사진 및 HAADF-STEM 관찰사진에서 입계를 가로지르는 붉은색 선에서의 EDX 원소 맵핑결과를 도시한 도면이며, 도 5(g)는 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 BF-STEM(Bright-field scanning transmission electron microscopy) 관찰 사진을 도시한 도면이며,
도 6(a)는 3.3 몰% OA를 함유하는 광흡수층이 구비된 태양전지(실시예 1)의 단면 주사전자현미경 관찰 사진(스케일 바=500nm)을 도시한 도면이며, 도 6(b)는 비교예 1(OA=0몰%), 실시예 1(OA=3.3몰%), 실시예 2(OA=4.9몰%) 및 실시예 3(OA=9.5몰%)에서 각각 20개씩 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 도시한 도면이며, 도 6(c)는 비교예 1 및 실시예 1의 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면이며, 도 6(d)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전지의 외부양자효율(EQE) 스펙트럼을 도시한 도면이며, 도 6(e)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전지의 안정화된 광전변환효율을 도시한 도면이며,
도 7은 비교예 1에서 제조된 태양전지 및 실시예 1에서 제조된 태양전지의 열적 안정성 테스트 결과(도 7(a)), 수분 안정성 테스트 결과(도 7(b)), 광 안정성 테스트 결과(도 7(b)), 비교예 1 및 실시예 1에서 열안정성 테스트 전 후의 광흡수층 표면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진과 모식도 및 전자 빔 조사 전 후의 광흡수층 표면을 관찰한 주사전자현미경 관찰 사진과 모식도를 도시한 도면이며,
도 8은 실시예 1에서 제조된 태양전지, 비교예 1(0mol%OA), 비교예 2(3.3mol%BA) 및 비교예 3(3.3mol%PEA)에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면(도 8(a)) 및 실시예 1 내지 3에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면(도 8(b))이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 페로브스카이트 태양전지는, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물(AMX3, A=1가의 유기 양이온 또는 Cs+, M=2가의 금속, X=할로겐, 이하, 페로브스카이트 화합물)을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명에 따른 태양전지는 페로브스카이트 화합물 막을 광 흡수층으로 포함하며, 페로브스카이트 화합물 막은 다결정체 막으로, 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 그레인을 감싸는 입계층을 포함한다.
본 발명에서 입계층의 물질은 페로브스카이트 화합물 그레인과 화학적으로 결합함에 따라, 그레인과 그레인 사이의 공간(위치)에 존재하는 물질의 관점에서 본 발명을 상술하는 제1 양태, 그레인과의 결합 상태를 고려하고 전하중성화 조건등을 만족하는 화학적으로 독립된 물질 관점에서 본 발명을 상술하는 제3 양태를 포함한다. 또한, 본 발명은 제1 양태 및 제 3양태와 함께, 입계층을 구조적 관점, 나아가, 제조방법적 관점에서 상술하는 제2 양태를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸고 C6 이상의 노말 알킬암모늄 이온을 포함하며 비-결정질인 입계층을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막;을 광흡수층으로 포함한다.
본 발명의 제 3양태에 따른 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 상기 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드를 포함하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸는 유기 단분자막을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함한다.
페로브스카이트 화합물 그레인과의 화학적 결합을 고려한 입계층의 물질 관점(제3양태), 물리적으로 그레인과 그레인 사이에 위치하는 입계층의 물질 관점(제1양태), 및 입계층의 구조적 관점(제3양태)은 모두 본 발명에 따른 태양전지에 포함되는 페로브스카이트 화합물 막을 주된 관점을 달리하여 상술한 것임에 따라, 아래의 상세한 설명에서 특별히 어느 한 양태(제1양태등)로 한정하며 어떠한 구성에 대해 기재되지 않는 한, 이하 제시되는 모든 내용은 제1, 제2 및 제3양태 각각에 모두 포함됨은 물론이다.
일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층으로 포함되는 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드를 포함하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재할 수 있다. 이때, 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재한다 함은, 알킬암모늄금속할라이드 또는 알킬암모늄금속할라이드에서 유래된 알킬암모늄이온과 페로브스카이트 화합물간의 반응에 의해 3차원의 그레인을 이루는 페로브스카이트 화합물과 상이한 결정질, 구체예로 2차원 결정이 생성되지 않음을 의미하는 것이다. 즉, 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층으로 포함되는 페로브스카이트 화합물 막은 그레인 바운더리에 2차원 결정을 포함한 결정질이 존재하지 않아, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 2차원 구조에 의한 피이크(회절 피크)가 존재하지 않으며 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재할 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 화합물 막은 페로브스카이트 화합물 그레인 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 1차원(의) 알킬암모늄금속할라이드를 포함할 수 있다. 이때, 1차원(의) 알킬암모늄금속할라이드는 알킬암모늄금속할라이드가 단일층(monolayer)의 형태로 페로브스카이트 화합물 그레인(3차원 결정)을 감싸는 것을 의미할 수 있다. 즉, 1차원 알킬암모늄금속할라이드는 단일층의 알킬암모늄금속할라이드를 의미할 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지는 3차원 입체(3D)인 페로브스카이트 화합물 결정(그레인)이 1차원 알킬암모늄금속할라이드에 의해 감싸인 구조를 가짐에 따라, 열, 광, 수분 및 산소를 포함하는 외부 환경에 대해 놀랍도록 향상된 안정성을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 태양전지에서, 페로브스카이트 화합물 막은 3차원 구조(3D)를 가진 페로브스카이트 화합물 그레인(3차원 결정)이 1차원 알킬암모늄금속할라이드에 의해 감싸인 구조를 가지면서, 페로브스카이트 화합물 혹은 그레인 이외의 별도의 결정상을 함유하지 않는다. 즉, 페로브스카이트 화합물 막은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상에서 2차원 구조에 의한 피이크는 없으며, 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재할 수 있다. 이는, 그레인 바운더리에 알킬암모늄금속할라이드가 위치하되, 알킬암모늄금속할라이드와 페로브스카이트 화합물간의 반응에 의해 계면에서 층상 페로브스카이트 구조(layered perovskite structure)와 같은 별도의 결정상이 형성되지 않음을 의미한다. 즉, 입계층은 별도의 결정상을 형성하지 않는 비-결정질이다.
이러한 결정 구조적 특징에 의해, 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, 회절각 2θ 3.5 내지 12.0°의 범위에서 회절피크가 검출되지 않을 수 있다. 2θ 3.5 내지 12.0°의 범위는 층상 페로브스카이트 구조(layered perovskite structure)와 같은 별도의 결정상에 의한 회절 피크가 나타나는 2θ 범위이다.
이를 달리 상술하면, 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, 2차원 구조에 의한 피이크는 없으며, 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인의 페로브스카이트 구조에 기인한 회절 피크 이외의 다른 피크가 존재하지 않을 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 그레인(들)으로 이루어진 막의 X-선 회절 패턴과 실질적으로 동일한 회절 패턴을 가질 수 있다. 이때, 실질적으로 동일하다 함은 회절 패턴에서 피크 중심의 미약한 이동이나 피크 브로드닝(broadening)등을 감안하여야 함을 의미하는 것이다.
유리하게, 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C6 이상의 노말 알킬일 수 있다. 즉, 유리한 예로, 알킬암모늄금속할라이드는 C6 이상의 노말 알킬암모늄금속할라이드일 수 있다.
C6 이상, 구체적으로 C6 내지 C12의 알킬암모늄금속할라이드는 페로브스카이트 화합물의 각 그레인 바운더리와 표면 결함에 위치하며 3차원적으로 페로브스카이트 화합물 그레인 각각을 감쌀 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 그레인으로부터 유래하는 페로브스카이트 구조 이외의 별도의 결정상(일 예로, 층상 페로브스카이트 구조)을 형성하지 않고 그레인 각각을 감쌀 수 있다.
알킬암모늄금속할라이드가 별도의 결정상을 형성하지 않고 그레인 각각을 감싸는 경우 열, 광, 수분 및 산소 모두에 대한 안정성이 현저하게 향상될 수 있다. 또한, C6 이상의 노말 알킬이라는 긴 체인에 의해, 체인 간의 반 데르 발스 힘에 의한 강한 상호 작용이 발생하며, 암모늄 작용기(-NH3 +)와 페로브스카이트 무기 골격 사이의 수소 결합이 형성되고, 알킬 체인이 금속-할로겐 종결 표면에 부착됨으로써, 놀랍도록 우수한 열 및 광 안정성을 가질 수 있으며, 이와 함께, 결함 장소에서의 비 방사 재결합을 방지하고, 막 내 페로브스카이트 화합물 그레인들이 고도의 우선 배향성을 갖도록 야기하여, 그레인들이 1차원 알킬암모늄금속할라이드에 의해 캡핑된 상태임에도 불구하고 태양전지의 전지 효율이 크게 향상될 수 있다.
알킬암모늄금속할라이드에 의해 페로브스카이트 화합물 그레인들이 감싸여 열 및 광에 대해 향상된 안정성을 가지며, 알킬암모늄금속할라이드에 의해 페로브스카이트 화합물 그레인들이 감싸인 상태에서도 원활한 광전류의 흐름이 담보될 수 있고, 보다 강한 우선 배향성을 가지며 조대한 그레인들 형성될 수 있도록, 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬일 수 있으며, 보다 더 유리하게 C8 내지 C10의 노말 알킬일 수 있다. 이러한 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 유리하게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄금속할라이드에 의해, 85℃의 열적 환경 및 432 시간 노출 시점에서 초기 효율 기준 85%이상의 효율이 유지되는 우수한 열적 안정성을 가질 수 있으며, 상온 AM1.5G의 연속 태양광(UV 포함) 조사시 75 시간 조사 시점에서 초기 효율 기준 70% 이상의 효율이 유지되는 우수한 광 안정성을 가질 수 있고, 65% 상대습도하 570시간 노출 시점에서 초기 효율 대비 85%이상의 효율이 유지되는 우수한 수분 안정성을 가질 수 있으며, 조대한 그레인 크기 및 강한 우선 배향성에 의해, 종래 순수한 페로브스카이트 그레인으로 이루어지는 태양전지 대비 18%이상 향상된 광전변환효율, 구체적으로 20% 이상의 광전변환효율을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, C6 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 유리하게는 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 보다 유리하게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄금속할라이드는 광흡수층에 매우 강한 우선 배향성을 야기할 수 있다.
상세하게, C6 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 유리하게는 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 보다 유리하게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄금속할라이드에 의해, 페로브스카이트 화합물 막은 하기 관계식 1, 구체적으로 관계식 1-1을 만족하는 우선 배향성을 가질 수 있다.
(관계식 1)
I(110)/I0(110) ≥ 2
상기 관계식 1에서 I(110)은 페로브스카이트 화합물 막의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이며, I0(110)은 페로브스카이트 화합물 막과 동일한 페로브스카이트 화합물 그레인의 다결정으로 이루어진 기준 광흡수층의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이다. 이때, I(110)와 I0(110)이 측정되는 광흡수층(페로브스카이트 화합물 막)의 두께가 실질적으로 서로 동일할 수 있음은 물론이며, 액의 도포 및 건조라는 동일 방법 및 동일 공정 조건에서 제조될 수 있음은 물론이다.
(관계식 1-1)
I(110)/I0(110) ≥ 2.7
관계식 1-1에서 I(110) 및 I0(110)은 관계식 1의 정의와 동일하다.
다른 측면에서, C6 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 유리하게는 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 보다 유리하게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄금속할라이드에 의해, 광흡수층은 산란 벡터 성분 qz를 y축으로, 산란 벡터 성분 qxy를 x축으로 한 산란 강도 분포인 모노크롬 X-선을 이용한 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼 상, (110) 면의 불균일한(불연속적인) 산란 강도를 가지며, qxy=0에서 가장 큰 산란 강도를 가질 수 있다. qxy=0에서 매우 큰 산란 강도를 가짐에 따라, 광흡수층에 함유된 페로브스카이트 화합물 그레인들의 대부분이 (110)면이 광흡수층의 표면과 평행하게 배열되는 배향성을 가짐을 의미하며, 이러한 (110)면의 배향성에 의해 태양전지 효율이 현저하게 향상될 수 있다.
나아가, C6 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 유리하게는 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄금속할라이드, 보다 유리하게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄금속할라이드는, 매우 조대하고 우수한 결정성을 갖는 페로브스카이트 화합물 그레인의 형성을 가능하게 하여, 태양전지 효율을 보다 더 향상시킬 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막 내 페로브스카이트 화합물 그레인의 결정성은 X-선 회절 패턴에서 피크의 브로드닝을 이용하여 평가될 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막은, 하기 관계식 2를 만족할 수 있으며, 실질적으로, 페로브스카이트 화합물 막의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, (110) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)이 0.16° 이하, 보다 실질적으로 0.15° 이하일 수 있다.
(관계식 2)
FWHM(110)/FWHM0(110) x 100 ≤ 90
관계식 2에서 FWHM(110)은 광흡수층의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110) 면에 의한 회절 피크의 FWHM이며, FWHM0(110)은 광흡수층과 동일한 두께를 가지며 동일한 페로브스카이트 화합물 그레인의 다결정으로 이루어진 기준 광흡수층의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 FWHM이다.
구체적으로, 상술한 관계식 2를 만족하는 고결정성과 함께, 페로브스카이트 화합물 막의 평균 그레인 사이즈는 200 내지 700nm, 보다 구체적으로, 300 내지 700nm일 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 막 표면 기준 단위 면적 당 기공 면적의 비인 기공률이 0.05 이하, 구체적으로 0.01 이하인 치밀막일 수 있다. 이때, 평균 그레인 사이즈는 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여, 표면에 노출된 그레인들의 크기를 측정하여 산출된 평균 크기일 수 있으며, 기공률 또한 페로브스카이트 화합물 막의 표면을 주사전자현미경으로 관찰하여, 관찰하는 표면의 전체 면적에서 트리플 포인트등에 트랩(trap)된 기공(들)이 차지하는 면적의 비를 산출한 것일 수 있다.
유리하게, 페로브스카이트 화합물 막은 0.5 내지 5몰%의 알킬암모늄금속할라이드를 함유할 수 있다. 페로브스카이트 화합물 막이 0.5몰% 미만의 알킬암모늄금속할라이드를 함유하는 경우, 알킬암모늄금속할라이드에 의한 열 및 광 안정성 향상 효과, 우선 배향성 형성 효과가 발현되기 어려울 수 있으며, 5몰%를 초과하는 알킬암모늄금속할라이드를 함유하는 경우, 단일막으로 감싸는 구조가 형성되기 어려워, 페로브스카이트 화합물 그레인의 결정화도가 크게 감소하고 결정 성장이 매우 억제됨과 동시에 (110)면의 우선 배향성 또한 크게 감소하고 전하 재결합 라이프 타임 또한 현저하게 감소하여, 페로브스카이트 화합물 그레인으로 이루어진 기준 광흡수층이 구비된 태양전지보다 태양전지의 효율이 크게 감소할 수 있으며, 과도한 알킬암모늄금속할라이드에 의해 광 및 열 안정성을 저해될 수 있다. 이에, 광흡수층은 0.5 내지 5몰%, 보다 유리하게는 0.5 내지 4몰%, 보다 유리하게 0.1 내지 4몰%의 알킬암모늄금속할라이드를 함유하는 것이 좋다.
알킬암모늄금속할라이드의 금속은 2가의 금속 이온일 수 있으며, 구체적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 유리하게 그레인을 이루는 페로브스카이트 화합물의 금속과 동일할 수 있다. 또한, 알킬암모늄금속할라이드의 할로겐은 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 유리하게 그레인의 페로브스카이트 화합물의 할로겐과 동일할 수 있다.
알킬암모늄금속할라이드가 그레인의 페로브스카이트 화합물과 동일한 금속 및 할로겐을 함유하는 경우, 알킬암모늄금속할라이드의 금속과 할로겐은 페로브스카이트 화합물 그레인의 종료 표면(terminated surface)을 형성하는 금속-할로겐에 대응할 수 있다. 즉, 그레인이 1차원 알킬암모늄금속할라이드에 감싸인 구조는, 그레인(페로브스카이트 화합물의 3차원 결정)이 금속-할로겐으로 터미네이션(termination)되며 터미네이션된 그레인(결정) 표면에 알킬암모늄 이온이 결합되며 그레인(페로브스카이트 화합물의 3차원 결정)을 감싸는 단일한 알킬암모늄 층을 형성하는 구조에 상응할 수 있다.
상술한 바와 같이, 알킬암모늄금속할라이드의 금속-할로겐이 페로브스카이트 화합물 결정(grain)의 금속-할로겐 무기 골격에 속하는 것으로 볼 수 있으며, 페로브스카이트 화합물 결정의 종료 표면인 금속-할로겐에 속하는 것으로 볼 수 있고, 페로브스카이트 화합물 결정과 페로브스카이트 화합물 결정 사이의 영역인 입계(grain boundary)에는 알킬암모늄 이온이 위치하는 것으로 볼 수 있다.
이에 따라, 유리한 일 예에 있어, 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 C6 이상의 노말알킬암모늄금속할라이드를 포함하며 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막은, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인 및 입계에 위치하여 그레인을 감싸고 C6 이상의 노말 알킬암모늄 이온을 포함하며 비-결정질인 입계층을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막에 상응할 수 있다.
이때, 입계층의 노말 알킬암모늄 이온의 암모늄 기(-NH3 +)는 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합, 구체적으로 화학 결합, 보다 구체적으로 수소 결합된 상태일 수 있다. 이를 달리 표현하면, 입계층의 노말 알킬암모늄 이온의 암모늄 기(-NH3 +)는 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 종료 표면에 결합, 구체적으로 화학 결합, 보다 구체적으로 수소 결합된 상태일 수 있다.
이를, 용액도포법을 이용한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법 측면에서 살피면, 용해된 페로브스카이트 화합물이 결정화(핵생성) 및 성장하고, 페로브스카이트 화합물 결정 표면이 알킬암모늄 이온에 의해 금속-할로겐으로 터미네이션되며 알킬암모늄이 터미네이션된 표면에 자기조립(self-assembled)되어, 알킬 체인이 페로브스카이트 화합물의 3차원 결정(그레인)을 감싸는 구조를 형성하는 것이다. 또한, 일 그레인(그레인 A)의 알킬 체인과 일 그레인(그레인 A)과 입계를 형성하는 다른 일 그레인(그레인 B)의 알킬 체인의 체인간 상호 작용에 의해 두 그레인 모두에서 유래한 알킬 체인이 체인간의 강한 상호작용에 의해 하나의 정렬된 단분자막(mono layer)을 형성하며 상술한 그레인들의 강한 우선 배향성을 야기할 수 있다.
즉, 페로브스카이트 화합물의 핵 생성 및 성장 과정에서 알킬암모늄 이온의 암모늄 기가 자발적으로 페로브스카이트 화합물 결정의 금속-할로겐 종료 표면에 결합하며 알킬암모늄 이온의 알킬 체인(chain)이 페로브스카이트 화합물 결정을 둘러싼 구조의 페로브스카이트 화합물 막이 형성될 수 있다. 이때, C6 이상의 노말 알킬 체인은 체인간의 반-데르 발스 힘에 의해 SAM(self-assembled monoyer)와 실질적으로 유사한 단분자 막 구조를 형성할 수 있다. 또한, C12 이하의 노말 알킬 체인은 강한 반-데르 발스 힘 및 적절한 체인 길이에 의해, 입계를 형성하는 두 그레인 각각에 알킬 체인의 단분자 막을 형성하는 것이 아닌, 입계를 형성하는 두 그레인에 속하는 알킬 체인(chain)들이 서로 간 상호 침투하며 체인간의 반-데르 발스 힘에 의해 단일한 분자막을 형성할 수 있다.
이에 따라, 페로브스카이트 화합물 그레인 및 그레인 바운더리에 위치하며 그레인을 감싸는 1차원 알킬암모늄금속할라이드는 페로브스카이트 화합물 그레인에 자기조립된 알킬암모늄의 단분자 막으로 해석될 수 있다.
이러한 구조적 측면에서, 유리한 일 예에 따른, 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 C6 이상의 노말알킬암모늄금속할라이드를 포함하며 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막은, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 그레인을 감싸는 유기 단분자막을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막에 상응할 수 있다. 이때, 유기 단분자막의 분자는 알킬암모늄금속할라이드의 알킬암모늄 이온에 상응할 수 있다. 즉, 유기 단분자막의 분자는 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합되는 -NH3 + 헤드 그룹(head group) 및 C6 이상의 알킬 체인을 갖는 알킬암모늄 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체인 페로브스카이트 화합물은 화학식 1을 만족하는 유기금속할로겐화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 광을 흡수하여 광전자와 광정공을 생성하는 광흡수체로 사용되는 것으로 알려진 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물이면 어떠한 물질이든 무방하다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온 또는 Cs+이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C5 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C5 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C5 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
이때, 화학식 2에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C5 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기금속할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식을 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1-xAx(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하여 유리하다.
일 실시예에 따른 태양전지는, 제1전극; 상기 제1전극 상 위치하는 전자전달체; 및 상기 상기 전자전달체를 덮는 상술한 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 광흡수층; 상기 광흡수층 상 위치하는 정공전달체; 및 제2전극을 포함할 수 있다.
광흡수층의 페로브스카이트 화합물 막은 전자전달체를 덮은 층 형상일 수 있으며, 구체적으로, 전자전달체가 다공막등을 포함하는 다공 구조인 경우, 전자전달체의 열린 기공을 채우며 전자전달체를 덮은 층일 수 있다. 광흡수층의 두께는 100 내지 800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달체는 다공성 층(다공막)이거나 치밀층(치밀막) 또는 치밀층과 다공성 층이 적층된 적층체일 수 있다. 다공막은 금속산화물 입자들을 포함하는 다공막을 들 수 있다. 전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 다공막의 기공을 채우는 광흡수체가 직접적으로 전극에 접촉하는 것을 방지할 수 있도록 다공막의 하부에 금속산화물의 치밀막이 위치하는 것이 유리하다. 이때, 다공막의 금속산화물과 치밀막의 금속산화물은 동종 또는 이종의 물질일 수 있다. 전자전달체의 금속산화물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 금속산화물이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 금속산화물은, 타이타늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브데넘 산화물, 마그네슘 산화물, 바륨 산화물, 지르코늄 산화물, 스트론튬 산화물, 란타늄 산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 산화물, 스칸듐 산화물, 사마륨 산화물, 갈륨 산화물 및 스트론튬-타이타늄 산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(고용체를 포함함)를 들 수 있다. 금속산화물 다공막의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 다공막인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 다공막의 금속산화물 입자의 평균 입경은 5 내지 500 nm일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 전자전달체가 금속산화물 다공막을 포함하는 경우, 다공막 하부에는 금속산화물의 치밀막이 더 구비될 수 있다. 금속산화물의 치밀막은 광흡수체와 전극간 접촉을 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 금속산화물의 치밀막의 두께는 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있다.
전자전달체의 하부에는 제1전극이 위치할 수 있다. 이때, 제1전극은 지지체인 기판 상 위치할 수 있음은 물론이다. 제1기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극이 투명전극일 경우, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)등과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있으며, 구체예로, 용액 공정으로 제조 가능하며, 정공 이동 특성이 우수한 유기 정공전달체일 수 있다.
유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다.
유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2,2',7,7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9'-spirobi fluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride), N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)),P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 정공전달체는 유기 정공전달물질의 막일 수 있으며, 막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다. 통상적으로, 유기물 기반 정공전달체는 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
태양전지는 정공전달체 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있으며, 제2전극이 제1전극의 대향전극임은 물론이다. 제2전극은 정공전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극이 투명전극일 경우, 제2전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다. 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 상술함에 있어, 페로브스카이트 화합물 막의 물질, 페로브스카이트 화합물 막의 결정성, 페로브스카이트 화합물 막의 배향성, 페로브스카이트 화합물 막의 구조, 전자전달체와 정공전달체의 물질 및 구조, 제1전극 및 제2전극의 물질등은 페로브스카이트 태양전지에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 앞서 상술한 페로브스카이트 태양전지에 기재된 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; b) 상기 전자전달체 상 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드; 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 구성하는 1가 유기 이온의 할로겐화물인 유기할라이드; 및 2가 금속 할라이드를 함유하는 액(이하, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액)을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및 c) 상기 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다.
유기캡핑제-페로브스카이트 용액이 알킬암모늄 할라이드, 유기 할라이드 및 금속 할라이드를 함유함은, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액이 알킬암모늄금속할라이드 및 페로브스카이트 화합물을 함유하는 것으로도 해석될 수 있다. 이는 알킬암모늄금속할라이드가 용해된 상태는 알킬암모늄할라이드 및 금속할라이드가 용해된 상태에 상응하며, 페로브스카이트 화합물이 용해된 상태는 유기할라이드 및 금속할라이드가 용해된 상태에 상응하기 때문이다.
또한, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액이 알킬암모늄 할라이드, 유기 할라이드 및 금속 할라이드를 함유함은, 알킬암모늄 이온 소스 및 페로브스카이트 화합물을 함유하는 것으로도 해석될 수 있으며, 이와 달리, 유기 단분자 소스 및 페로브스카이트 화합물을 함유하는 것으로도 해석될 수 있다.
알킬암모늄 할라이드는 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드일 수 있으며, 좋게는 C6 내지 C12의 노말 알킬암모늄 할라이드, 보다 좋게는 C8 내지 C12의 노말 알킬암모늄 할라이드, 보다 더 좋게는 C8 내지 C10의 노말 알킬암모늄 할라이드일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 별도의 추가 공정이나 고도로 제어된 공정 조건이 요구되지 않으며, 종래 확립된 용액 도포법을 그대로 이용하되, 단지 종래 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액 대신, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액을 사용하는 것만으로 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 그레인을 감싸는 1차원 알킬암모늄금속할라이드를 포함하는 광흡수층, 또는 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸는 유기 단분자막을 포함하는 광흡수층, 또는 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸고 C6 이상의 노말 알킬암모늄 이온을 포함하며 비-결정질인 입계층을 포함하는 광흡수층을 제조할 수 있다.
유기캡핑제-페로브스카이트 용액내 알킬암모늄 할라이드의 함량에 의해 페로브스카이트 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드 함량이 제어될 수 있다. 이에, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액에서 금속 할라이드의 몰수 : 알킬암모늄 할라이드의 몰수의 비는 100 : 0.5 내지 5, 좋게는 0.5 내지 4, 보다 좋게는 1 내지 4일 수 있다. 이에 의해, 알킬암모늄금속할라이드를 0.5 내지 5몰%, 좋게는 0.5 내지 4몰%, 보다 좋게는 1 내지 4몰% 함유하는 광흡수층, 달리 표현하면, 유기 단분자를 0.5 내지 5몰%, 좋게는 0.5 내지 4몰%, 보다 좋게는 1 내지 4몰% 함유하는 광흡수층, 또 달리 표현하면 알킬암모늄 이온을 0.5 내지 5몰%, 좋게는 0.5 내지 4몰%, 보다 좋게는 1 내지 4몰% 함유하는 광흡수층이 제조될 수 있다.
또한, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액은, 적어도, 용액 내 금속 할라이드의 몰수에서 알킬암모늄 할라이드의 몰수를 뺀 몰수의 금속 할라이드와 결합하여 페로브스카이트 화합물을 형성할 수 있는 몰수의 유기 할라이드를 함유할 수 있다. 즉, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액은 적어도 금속 할라이드의 몰수인 M1에서 알킬암모늄 할라이드의 몰수인 M2를 뺀 M1-M2의 몰수의 유기 할라이드를 함유할 수 있다. 실질적인 일 예로, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액에서 금속 할라이드의 몰수 : 알킬 암모늄 할라이드의 몰수 : 유기 할라이드의 몰수의 비는 100 : 0.5 내지 5 : 95 내지 99.5일 수 있다.
전자전달체 형성 단계(a) 단계)는 제1전극 상, 금속산화물 치밀막, 금속산화물 다공막 또는 금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속산화물 치밀막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 금속산화물의 치밀성 막을 형성하여 제조될 수 있으며, 금속산화물 다공막은 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 다공막 형성시, 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 금속산화물 다공막의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 좋게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 더 좋게는 50 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 치밀막상 금속산화물 다공막이 적층된 적층체는 금속산화물 치밀막을 형성한 후, 금속산화물 치밀막 상 금속산화물 다공막을 형성함으로써 제조될 수 있으며, 금속산화물 치밀막의 제조방법 및 금속산화물 다공막의 제조방법은 상술한 바와 동일 내지 유사하다.
b) 단계의 유기캡핑제-페로브스카이트 용액은, b1) 알킬암모늄 할라이드, 유기할라이드 및 금속 할라이드를 제1용매에 투입하고 가열하여 알킬암모늄금속할라이드로 개질된 페로브스카이트 분말을 수득하는 단계; 및 알킬암모늄금속할라이드로 개질된 페로브스카이트 분말을 제2용매에 용해시켜 유기캡핑제-페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, b1) 단계에서 알킬암모늄 할라이드, 유기할라이드 및 금속 할라이드는 앞서 유기캡핑제-페로브스카이트 용액에서 상술한 몰비를 만족할 수 있음은 물론이다.
구체적으로, b1) 단계는 제1용매에 알킬암모늄금속할라이드의 화학양론비를 만족하는 알킬암모늄할라이드 및 금속할라이드와, 페로브스카이트 화합물의 화학양론비를 만족하는 유기할라이드(ex. AX(화학식 1에서 규정된 A와 X)) 및 금속할라이드(MX2(화학식 1에서 규정된 M과 X))를 투입하는 것일 수 있다.
또한, 앞서, 태양전지에서 상술한 바와 같이, 알킬암모늄금속할라이드의 금속과 할로겐이 페로브스카이트의 금속 및 할로겐과 동일한 경우, b1) 단계에서 수득되는 알킬암모늄금속할라이드로 개질된 페로브스카이트 분말은 알킬암모늄 이온으로 개질된 페로브스카이트 분말 또는 유기 단분자막으로 개질된 페로브스카이트 분말에 상할 수 있음은 물론이다.
제1용매 및 제2용매는 서로 독립적으로, 종래 페로브스카이트 화합물을 용해하는 용매로 사용되는 비수계 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 구체예로 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
b1) 단계의 가열은 제1용매의 끓는점(Tb)을 기준으로 0.7 내지 0.85Tb의 온도로 가열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
b2) 단계에서, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액은 알킬암모늄금속할라이드로 개질된 페로브스카이트 분말을 0.9mM 내지 1.6mM의 몰농도로 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 광흡수층의 구체 형성 방법 및 구체 태양전지 용도에 의해 유기캡핑제-페로브스카이트 용액의 농도가 적절히 변경될 수 있음은 물론이다.
유기캡핑제-페로브스카이트 용액을 이용한 광흡수층 형성 단계(b) 단계)는 종래 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용하는 용액도포법을 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 매끈한 표면의 치밀층으로 광흡수층이 제조될 수 있도록, 광흡수층 형성 단계는 유기캡핑제-페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법(2-step 도포법)을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용매-비용매 도포법은 대한민국 등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행할 수 있다. 구체적으로, b) 단계는 전자전달체 상부로 유기캡핑제-페로브스카이트 용액 및 페로브스카이트 화합물의 비용매를 순차적으로 도포하는 단계;를 포함할 수 있으며, 페로브스카이트 화합물의 비용매로 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼등과 같은 비극성 유기 용매를 들 수 있다. b) 단계의 도포는 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 도포 방법으로 수행되면 무방하며, 일 예로, 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스프레이, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필요시 b) 단계의 도포 후 80 내지 150℃에서 열처리가 수행될 수 있으나, 본 발명이 열처리 유무나 열처리 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.
그러나, 본 발명에 있어, 광흡수층 형성 방법(즉, b) 단계가)이 알킬암모늄 할라이드, 유기할라이드 및 금속 할라이드를 함유하는 액의 도포로 한정되는 것은 아니며, 페로브스카이트 화합물을 함유하는 액(제1액)과 알킬암모늄금속할라이드를 함유하는 액(제2액)을 순차적으로 도포하여 광흡수층이 형성될 수도 있다.
즉, 다른 일 양태에 따른 본 발명에 따른 제조방법은 a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; b) 전자전달체 상 페로브스카이트 화합물을 함유하는 액 및 알킬암모늄금속할라이드(알킬암모늄 할라이드 및 2가 금속 할라이드)를 함유하는 액을 순차적으로 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및 c) 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;를 포함한다. 다만, 제1액과 제2액의 순차적 도포시 도포된 제1액의 용매가 휘발제거되기 전 제2액이 도포되는 것이 유리하며, 이러한 경우 유기캡핑제-페로브스카이트 용액인 단일액의 도포 시와 실질적으로 동일한 특성 및 구조의 광흡수층이 형성될 수 있다. 제1액과 제2액의 도포는 서로 독립적으로 딥코팅, 스핀 코팅, 캐스팅, 스프레이, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수층 형성 후, 광흡수층 상부로, 정공전달체 및 제2전극의 형성 단계가 수행될 수 있다. 정공전달체 형성 단계는 광흡수층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액인 유기 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 광흡수층과 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
(제조예)
n-옥틸암모늄 아이오다이드(OAI; Octylammonium iodide)의 합성
아이스 배스내 옥틸아민(37.6 mL, 227 mmol)과 에탄올 5 mL의 혼합물을 격렬하게 교반하며 요오드화 수소산 수용액(HI, 30 mL, 227 mmol)을 점적한 후, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이후 용매를 진공하에서 제거하고, 침전물을 에탄올에 용해시키고, 디에틸에테르에서 재결정시켰다. 재결정화 공정에 의해 얻어진 n-옥틸암모늄 아이오다이드(OAI) 백색 플레이크를 진공하 60℃에서 밤새 건조시켰다.
옥틸아민 대신 메틸아민, 부틸아민 또는 페네틸아민을 사용한 것을 제외하고 옥틸암모늄 요오드화물 제조와 동일한 방법으로, 메틸암모늄 아이오다이드 (MAI; Methylammonium iodide), 부틸암모늄 아이오다이드(BAI; butylammonium iodide) 또는 페네틸암모늄 아이오다이드(PEAI; phenethylammonium iodide)를 제조하였다.
(실시예)
표 1에서와 같이 2-메톡시에탄올에 MAI, PbI2 및 OAI를 투입하여, 옥틸암모늄(OA)이 3.3몰%(실시예 1), 4.9몰%(실시예 2), 또는 9.5몰%(실시예 3) 함유된 용액을 제조하고 100℃에서 30분간 교반하여 침전물을 형성시켰다. 형성된 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고 진공하에 밤새 건조시켜 옥틸암모늄 개질(otylammonium modified) 페로브스카이트 분말을 제조하였다.
(표 1)
불소 도핑 산화주석(FTO; Fluorine-doped tin oxide) 코팅 유리(Pilkington, TEC8, 이하 FTO 기판)를 30분 동안 세척제, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 초음파 욕조에서 세정하였다.
세척된 FTO 기판에 50 nm 두께의 TiO2 치밀막(bl-TiO2)을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸 아세토네이트)(Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)): 에탄올(1:10 v/v%) 용액을 450℃의 FTO 기판에 분사하여 수행되었다.
TiO2 치밀막이 형성된 FTO 기판상 50 nm의 평균 입자 크기를 갖는 TiO2 페이스트를 1500 rpm에서 50 초 동안 스핀 코팅한 후, 기판을 500℃에서 1시간 동안 어닐링하여 200 nm 두께의 다공성 TiO2층(mp-TiO2)을 제조하였다.
N-N-디메틸 포름 아미드(DMF) : 디메틸 술폭시드(DMSO)가 4 :1의 부피비로 혼합된 혼합 용매 1ml 당 옥틸암모늄 개질(OA modified) 페로브스카이트 분말 0.7g을 투입하고 60℃에서 교반하여 용액을 제조한 후, PTFE(Polytetrafluoroethylene) 시린지 필터(0.2 ㎛)를 이용하여 제조된 용액을 여과하여 유기캡핑제-페로브스카이트 용액을 제조하였다.
다공성 TiO2층이 형성된 기판에 여과된 유기캡핑제-페로브스카이트 용액을 1000 rpm(300 rpm/sec의 상승 속도)에서 15 초 동안 스핀 코팅하고 연속해서 5000 rpm(1300 rpm/sec의 상승 속도) 20초 동안 스핀 코팅하되, 5000 rpm의 스핀 코팅이 10초 수행된 시점에서 톨루엔 1 mL를 주입하여 스핀 코팅을 수행하였다. 이후 스핀코팅에 의해 형성된 페로브스카이트 화합물 막을 100℃에서 10분 동안 핫 플레이트에서 열처리하여 약 300nm 두께의 광흡수층을 제조하였다.
정공전달층을 형성하기 위해 폴리(비스(4-페닐) (2,4,6-트리메틸페닐) 아민) (PTAA; poly(bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine)) 용액(톨루엔 1 ㎖에 10 ㎎의 PTAA)에 7.5μL의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아마이드(Li-TFSI; lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide))의 아세토니트릴 용액(170mg/mL)과 7.5 μL의 4-tert-부틸 피리딘(tBP; 4-tert-butylpyridine)을 혼합한 혼합 용액을 광흡수층이 형성된 기판에 30 초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 마지막으로 열 증발기를 사용하여 정공전달층상에 금층을 증착하여 대전극을 형성하였다.
(비교예)
실시예와 동일하게 수행하되, 2-메톡시에탄올에 OAI를 투입하지 않고 미개질 페로브스카이트 분말(비교예 1, 표 1의 0몰% OA mixed perovskite)을 제조하거나, 2-메톡시에탄올에 OAI 대신 제조예에서 합성된 BAI 또는 PEAI를 투입하여 부틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말(비교예 2) 또는 페네틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말(비교예 3)을 제조하고, 유기캡핑제-페로브스카이트 용액 제조시 옥틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말 대신 미개질 페로브스카이트 분말, 부틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말 또는 페네틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말을 사용한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 광흡수층의 형태는 5 kV에서 작동하는 주사 전자 현미경(Tescan Mira 3 LMU FEG)을 사용하여 관찰하였다.
결정 구조는 X-선 회절 측정기(Rigaku SmartLab)를 사용하여 분석하였으며, GIWAXS(Grading incidence wide angle X-ray scattering) 측정은 포항 가속기 연구소(PAL)의 빔라인 6D(파장: 1.0688 Å)를 이용하여 수행되었다. GIWAXS 측정시 입사각은 0.3°였으며 샘플-검출기 거리는 약 246.4mm였다.
페로브스카이트 분말의 구조 상 전이 거동은 시차 주사 열량계 (TA Instruments Q200)를 사용하여 수행되었으며, 5℃/min의 상승 속도로 30℃에서 120℃까지의 온도 범위에서, 50 ml/min의 질소 유속에서 수행되었다.
페로브스카이트 분말에 대한 열 중량 분석(TGA)은 TA Instruments Q500을 사용하여, 공기 중에서 10℃/min의 상승 속도로 30℃ 내지 500℃에서 수행되었다.
시간-분해 광 발광(TRPL; Time-resolved photoluminescence) 측정은 형광 분광계(Edinburgh Instruments, FL920)를 사용하여 수행되었다. TRPL 감쇠 프로파일은 최대 평균 출력이 5mW에서 470nm의 파장으로 여기된 샘플에 대해 개별 PL(photoluminescence) 방출 최대값을 통해 산출되었다. PL 방출 감쇠 곡선(photoluminescence emission decay curve)은 Y = A1exp(-t/τ1) + A2exp(-t/τ2) ( Y는 시간에 따른 방출 강도(emission intensity), A1 및 A2는 상대 진폭, τ1과 τ2는 피트(fit) PL 감쇠 시간)의 방정식을 사용하여 피팅되었다. 이 방정식은 결함 장소에서의 비 방사 재결합과 벌크 페로브스카이트 필름에서의 방사 재결합의 조합에 의해 전하 캐리어 다이나믹을 기술한 것이며, 각각 빠른 성분과 느린 성분으로 τ1과 τ2로 할당된 것이다.
전류밀도-전압(J-V) 특성은 AM 1.5 및 100 mWcm-2의 조사 강도를 갖는 태양 시뮬레이터(Newport, Oriel Sol3A Class AAA) 및 Keithley 2420 소스 미터를 사용하여 측정되었다. 활성 영역은 0.096cm2이었다. J-V 스캔은 역방향(Voc -> Vo) 및 정방향 (Vo -> Voc) 방향에서 100ms의 지연 시간 및 10 mV 스텝으로 수행되었다. 외부 양자 효율(EQE)은 100W 크세논 램프 조사 하에서 IQE 200B 시스템 (ORIEL Instruments)을 사용하여 측정되었다.
열안정성 테스트는 캡슐화되지 않은, 제조된 상태 그대로의 페로브스카이트 태양전지(bare perovskite solar cell)를 빛이 차단된 상태로 대기중 85℃로 가열하여 수행되었다. 광안정성 테스트는 제조된 상태 그대로의 페로브스카이트 태양전지를 질소 충진식 챔버에 장입하고, AM 1.5 및 100 mWcm-2의 조사 강도를 갖는 태양 시뮬레이터(Newport, Oriel Sol3A Class AAA)를 이용하여 UV가 차단되지 않은 연속 광을 조사함으로써 수행되었다. 수분 안정성 테스트는 캡슐화되지 않은 페로브스카이트 태양전지 소자를 25℃, 85% RH 조건으로 설정한 항온항습 챔버에 보관하여 수행하였다.
도 1은 실시예 1(표 1의 3.3몰% OA mixed perovskite), 2(표 1의 4.9몰% OA mixed perovskite), 3(표 1의 9.5몰% OA mixed perovskite) 및 비교예 1(표 1의 0몰% OA mixed perovskite)에서 유기캡핑제-페로브스카이트 용액 제조시 사용된 페로브스카이트 분말의 시차 주사 열량(DSC) 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 1에서 옥틸암모늄(이하, OA) 함량이 0몰%인 비교예 1의 분말 결과는 흑색으로, OA 함량이 3.3몰%인 실시예 1의 분말 결과는 청색으로, OA 함량이 4.9몰%인 실시예 2의 분말 결과는 적색으로, OA 함량이 9.5몰%인 실시예 3의 분말 결과는 녹색으로 도시하였다. 도 1에서 알 수 있듯이, 정방정 구조에서 입방 구조로의 상전이 온도는 가열 및 냉각 과정에서 각각 약 58.8 ℃ 및 56.6 ℃에서 발생하였으며, 이는 OA가 0몰%인 순수한 페로브스카이트 화합물과 실질적으로 동일하다. 이러한 열분석 결과는 옥틸암모늄 양이온으로 수식된 상태가 페로브스카이트 화합물의 결정 상전이에 영향을 미치지 않음을 보이는 결과이다.
도 2는 비교예 1(0% OA), 실시예 1(3.3% OA), 실시예 2(4.9% OA) 및 실시예 3(9.5% OA)에서 제조에 사용된 옥틸암모늄 개질 페로브스카이트 분말의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 도면이며, 이와 함께 비교를 위해, 옥틸암모늄 아이오다이드(도 2의 OAI)와 메틸암모늄 아이오다이드(도 2의 MAI)의 스펙트럼을 함께 도시한 것이다.
도 2에서 알 수 있듯이, -CH2 대칭 및 비대칭 진동 모드의 2858 cm-1 및 2927cm-1에서 피크가 존재함을 알 수 있으며, -CH3 대칭 진동 모드의 2958 cm-1에서도 피크가 존재함을 알 수 있다. 또한, 옥틸암모늄의 함량이 증가할수록 피크의 강도가 증가함을 알 수 있다. 도 2의 FTIR 스펙트럼 결과로부터 옥틸암모늄으로 개질된 페로브스카이트 분말이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 X-선 회절 결과(도 3(a)) 및 광흡수층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 3(b), 스케일 바=500nm), GIWAXS 측정 결과(도 3(c)), TCSPC(time correlated single photon counting)로 측정한 전하 캐리어 재결합 라이프타임(도 3(d)) 및 (110)면에 의한 X-선 회절 피크의 FWHM, 회절 피크 강도 및 PL 라이프타임(도 3(e))을 도시한 도면이다. 도 3에서 0%, 3.3%, 4.9% 및 9.5%는 비교예 1에서 제조된 광흡수층, 실시예 1에서 제조된 광흡수층, 실시예 2에서 제조된 광흡수층 및 실시예 3에서 제조된 광흡수층의 결과를 의미하며, 광흡수층에 함유된 옥틸암모늄 양이온의 함량(몰%)을 의미한다.
도 3(a) 및 (e)를 통해 알 수 있듯이, (110)면에 대응하는 약 2θ = 14.3 °에서의 XRD 피크의 FWHM를 살피면, OA 함유량이 3.3 몰 % 및 4.9 몰 %로 낮은 경우, FWHM은 순수한 페로브스카이트 막의 FWHM인 0.17°보다 좁은 0.15°임을 알 수 있으며, 9.5몰%로 OA 함유량이 커지는 경우 FWHM은 약 0.21°로 오히려 넓어짐을 알 수 있다. 높은 OA 함유량 영역에서 FWHM의 넓이는 페로브스카이트 막의 결정 입경 및 결정성이 감소되는 것을 의미하는 것이며, 많은 양의 OA가 도입되는 경우 페로브스카이트의 결정 성장이 억제됨을 시사하는 것이다.
이러한 결과는 도 3(b)의 주사전자현미경 관찰 결과와 일치하는 것으로, 높은 OA 함량(9.5 몰%)을 광흡수층의 입도는 순수한 페로브스카이트의 광흡수층(비교예 1)이나 낮은 OA 함량(3.3 몰 % 및 4.9 몰 %)을 갖는 광흡수층과 비교할 때 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 낮은 OA 함량(3.3 몰 % 및 4.9 몰 %)을 갖는 광흡수층의 경우, 순수한 페로브스카이트 광흡수층과 거의 동등한 크기(200-500nm 수준)의 그레인들이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 기공이 거의 존재하지 않는 치밀막의 광흡수층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3(a) 및 도 3(e)의 (110) 회절 피크의 강도 변화를 살피면, OA 양이온 첨가에 의한 그레인 크기 변화 이외에, OA 함유량이 3.3 및 4.9 몰%인 광흡수층의 (110) 회절 피크 강도가 OA 비함유 막(비교예 1)보다 3.9 및 2.7 배 높게 나타난 것을 알 수 있다. 제조된 모든 태양전지 샘플의 광흡수층 두께가 실질적으로 동일함에 따라, XRD 피크 강도의 상승은 OA 개질된 페로브스카이트 막에서 (110)면의 배향성이 증가함을 알 수 있다.
이러한 우선 배향성(preferred orientation)의 증가는 도 3(c)의 GIWAXS 측정 결과를 통해서도 알 수 있다. 도 3(c)는 페로브스카이트 구조의 (110) 평면에 해당하는 q = 1Å-1에서 산란 링을 나타낸 것이다. 도 3(c)에서 알 수 있듯이, OA 비함유 막(비교예 1)은 q = 1Å-1에서 방위각을 따라 균일한 강도 분포를 나타내어 결정 방향의 배향성이 거의 존재하지 않음을 알 수 있다. 반면, 3.3 및 4.9 몰%로 낮은 OA 함유량을 갖는 경우, 90°의 방위각에서 매우 강한 산란 강도를 가짐을 알 수 있으며, 이는 결정 평면이 기판와 평행하게 고도로 배향됨을 의미하는 것이며, 이에 의해 향상된 전하 수송 특성을 가짐을 의미하는 것이다. 반면, 9.5몰%의 높은 OA 함유량에서는 결정화도가 크게 감소함과 동시에 (110)면의 우선 배향성 또한 크게 감소함을 알 수 있다.
도 3(d) 및 도 3(e)를 통해 알 수 있듯이, 3.3 및 4.9 몰%로 낮은 OA 함유량을 갖는 경우, OA 비함유 막(비교예 1)의 37nsec보다 훨씬 긴 157nsec 및 118nsec의 전하 재결합 라이프 타임을 가짐을 알 수 있으며, 9.5 몰%의 OA 함유량을 갖는 경우 70nsec의 전하 재결합 라이프 타임을 가짐을 알 수 있다. 향상된 전하 재결합 라이프 타임은 고도의 우선 배향성에 기인한 비 - 방사 재결합의 현저한 감소를 의미한다.
도 4는 알킬 체인의 길이에 따른 페로브스카이트 박막의 구조를 도시한 모식도로, 도 4(a)는 옥틸암모늄(OA) 개질 페로브스카이트 박막, 도 4(b)는 부틸암모늄(BA) 개질 페로브스카이트 막 및 페네틸암모늄(PEA) 개질 페로브스카이트 막, 도 4(c)는 순수한 페로브스카이트 막의 모식도이며, 도 4(d) 내지 (g)는 50 몰% OA 함유 페로브스카이트 막(도 4(d)), 50 몰% PEA 함유 페로브스카이트 막(도 4(e)), 50 몰% BA 함유 페로브스카이트 막(도 4(f)) 및 순수한 페로브스카이트 막의 X-선 회절 결과를 도시한 도면이다. 도 4의 X-선 회절 결과에서, 3.8°, 6.8°, 10.3°, 및 12.0°의 회절 피크는 BA 또는 PEA 개질된 페로브스카이트에서, BA 또는 PEA에 의해 층상 페로브스카이트 구조가 형성됨에 따라 나타나는 피크이며, 층상 페로브스카이트 구조에서 층수(n) 3의 (020), (040), (060), 및 (080) 면에 의한 회절 피크이다. 그러나, 도 4(d)에 도시된 바와 같이, OA 개질된 페로브스카이트의 경우 순수한 페로브스카이트와 실질적으로 동일한 회절 패턴이 검출됨을 알 수 있다. 도 1의 DSC 분석 결과 및 도 3의 XRD, GIWAXS 및 PL 분광특성, 도 4의 X-선 회절 분석 결과를 통해, 도 4(a) 내지 (c)에 도시한 바와 같이, 긴 노말 알킬 체인을 갖는 옥틸암모늄 양이온이 도입된 경우, 도 4(b)와 같은 층상 페로브스카이트 구조(layered perovskite structure)를 형성하지 않고, 옥틸암모늄 양이온이 그레인 바운더리와 표면 결함에 위치하며 개별적인 3차원적 페로브스카이트 결정립 각각을 감싸며, 고도의 우선 배향성을 야기함을 알 수 있다. 이러한 고도의 우선 배향성은 긴 알킬 체인간의 반 데르 발스 힘, 암모늄 작용기와 페로브스카이트 무기 골격 사이의 수소 결합 및 알킬 체인의 금속-할로겐(페로브스카이트의 금속-할로겐) 종결 표면에의 부착으로부터 유래한 것으로 해석될 수 있다. 후술하는 안정성 테스트 결과와 같이, 이러한 반 데르 발스 힘, 수소 결합 및 흡착은 태양전지의 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 5는 비교예 1(0% OA, 도 5(a), 도 5(d)), 실시예 1(3.3%, OA도 5(b), 도 5(e)) 및 실시예 3(9.5% OA, 도 5(c), 도 5(f))에서 제조된 광흡수층의 HAADF-STEM(Cross sectional high angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy) 관찰 사진(스케일 바=20nm) 및 HAADF-STEM 관찰사진에서 입계를 가로지르는 붉은색 선에서의 Pb, I 및 C에 대한 EDX 원소 맵핑결과를 함께 도시한 도면 및 도 5(g)는 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 BF-STEM(Bright-field scanning transmission electron microscopy) 관찰 사진을 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이 입계에 옥틸암모늄이 도입됨에 따라 순수한 페로브스카이트 화합물의 입계보다 입계의 폭이 넓어짐을 직접적으로 확인할 수 있으며, 도 5(g)를 통해 입계에 옥틸암모늄의 유기물이 위치함을 직접적으로 확인할 수 있다.
도 6(a)는 3.3 몰% OA를 함유하는 광흡수층이 구비된 태양전지(실시예 1)의 단면 주사전자현미경 관찰 사진(스케일 바=500nm)을 도시한 도면이며, 도 6(b)는 비교예 1(OA=0몰%), 실시예 1(OA=3.3몰%), 실시예 2(OA=4.9몰%) 및 실시예 3(OA=9.5몰%)에서 각각 20개씩 제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)을 도시한 도면이며, 도 6(c)는 비교예 1 및 실시예 1의 태양전지의 전류밀도-전압 그래프를 도시한 도면이며, 도 6(d)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전지의 외부양자효율(EQE) 스펙트럼을 도시한 도면이며, 도 6(e)는 실시예 1(3.3몰% OA)에서 제조된 태양전의 100mW/cm2의 1SUN 및 0.92V 조건에서 안정화된 파워 아웃풋을 도시한 도면이다.
도 6(b)의 통계적 분포를 보이는 PCE 히스토그램을 살피면, OA를 함유하지 않는 비교예 1의 태양전지의 평균 효율은 17.4%로, 낮은 함량(3.3 및 4.9 몰%)의 OA가 도입되며 태양전지의 성능이 크게 향상됨을 알 수 있으며, 특히 3.3몰%의 OA를 함유하는 경우, 최대 효율이 20.6%로 비교예 1에 따른 종래의 태양전지 대비 18%에 이르는 현저한 효율 향상이 발생함을 알 수 있다. 이러한 효율 향상은 고도의 우선 배향성과 광흡수층 내 비-방사 재결합의 감소 모두에 기인한 것으로 해석할 수 있으며, 배향성이 떨어지고 결정성이 떨어지는 9.5몰% OA 함유 광흡수층이 구비된 태양전지의 경우 평균 효율이 16.7%로 감소된 것 또한 이를 지지하는 결과이다.
도 6(c)의 비교예 1 및 실시예 1의 태양전지의 전류밀도-전압 특성 결과 및 비교예 1 및 실시예 1의 태양전지 특성(최대 효율 기준)을 정리 도시한 표 2에서 알 수 있듯이, 소량의 OA가 도입된 페로브스카이트 태양전지의 경우 단락전류밀도(Jsc), 필팩터(FF), 개방회로전압(Voc)가 모두 증가함을 알 수 있다. 개방회로전압 및 필팩터의 증가는 강한 우선 배향성에 의해 비-방사 전하 캐리어 재조합의 감소에 기인한 것이며, 단락전류밀도의 증가 또한 강한 우선 배향성에 의한 우수한 전하 수송 특성으로부터 기인한 것이다.
(표 2)
도 6(d)의 외부 양자 효율 그래프로부터 산출된 누적 전류밀도(integrated Jsc) 값은 21.7mAcm-2으로, 이는 도 6(c)의 J-V 곡선으로부 측정된 Jsc(22.6 mA cm-2)와 대략 4.0%의 차이가 있음을 알 수 있으며, 정방향 및 역방향 스캔시의 히스테리시스 또한 OA 개질에 의해 크게 감소함을 확인하였다. 역방향 및 순방향 스캐닝에서 히스테리시스 거동을 배제하고 광전지 효율을 평가하기 위해, J-V 곡선에서 대략 최대 전력 점에 해당하는 0.92V의 정전압에서 안정화된 PCE를 측정하였으며, 도 6(e)에 도시한 바와 같이, 안정화된 PCE값이 20.1 %에 이름을 확인하였다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 태양전지 및 실시예 1에서 제조된 태양전지의 85℃에서 수행된 열적 안정성 테스트 결과(도 7(a)), 25℃ 상대습도(RH) 65%에서 수행된 습도 안정성 테스트 결과(도 7(b)), AM 1.5G 100mW/cm2의 조건에서 UV 필터링이 수행되지 않은 광을 조사하여 수행된 광 안정성 테스트 결과(도 7(c))를 도시한 도면, 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 제조직후 표면 및 85℃에서 4일 동안 노출된 후의 광흡수층 표면((도 7(d))을 관찰한 주사전자현미경 사진과 모식도, 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 제조직후 표면 및 85℃에서 4일 동안 노출된 후의 광흡수층 표면((도 7(e))을 관찰한 주사전자현미경 사진과 모식도, 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 제조직후 표면 및 60초 동안 전자 빔 조사 후의 광흡수층 표면((도 7(f))을 관찰한 주사전자현미경 사진과 모식도, 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 제조직후 표면 및 60초 동안 전자 빔 조사 후의 광흡수층 표면((도 7(g))을 관찰한 주사전자현미경 사진과 모식도를 도시한 도면이다. 도 7에서 광전변환효율, 단락전류밀도, 개방회로전압 및 필팩터는 제조직후 값으로 평준화(normalization)되었다.
도 7(a)에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 종래의 페로브스카이트 태양전지의 경우 432 시간 시점에서의 효율이 초기 효율의 약 40.0 %로 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나, OA 개질된 페로브스카이트 태양전지의 경우 동일 시점에서 초기 효율 87.5 %를 유지하는 우수한 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있다. 나아가, 안정성 테스트 768 시간이 흐른 시점에서 초기 효율의 80.0 % 이상이 유지됨을 알 수 있으며, 캡슐화 없이 공기중 85℃의 가혹한 열 조건 하에서 768 시간이 흐른 시점에서 초기 효율의 80.0 % 이상이 유지는 열적 안정성은 현재까지 보고된 바 없는 극히 우수한 장기 안정성이다. 또한 도 7의 주사전자현미경 관찰 사진을 통해 알 수 있듯이, 종래 페로브스카이트 화합물 막의 경우 열이나 전자빔에 의해 막의 열화가 발생하며 특히 입계에서 그 열화가 시작됨을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 경우 열이나 전자빔 조사 후에도 막의 열화가 발생하지 않음을 확인할 수 있으며, 입계에 존재하는 OA가 열에 대한 보호 피복재의 역할을 수행함을 확인할 수 있다.
또한, 상온과 65% 상대습도하에서 페로브스카이트 태양전지 소자의 수분 안정성 평가를 진행하였다. 우수한 내열성 외에도, 도 7(b)에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 화합물 막의 경우, 상대 습도 (RH) 65 % 및 25℃에서 심각한 열화가 발생하였다. 이는 흡습성이 강한 메틸 암모늄이 수분과 반응하여 페로브스카이트의 분해가 촉진된 것으로 해석할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 경우 430 시간의 시험 동안에도 초기 효율의 90% 이상이 유지되는 우수한 습도 안정성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 향상된 습도 안정성은 입계에 위치하는 알킬 체인의 소수성으로 인해 수분에 대해 강한 저항성을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 8(a)는 실시예 1에서 제조된 태양전지, 비교예 1(0mol%OA), 비교예 2(3.3mol%BA) 및 비교예 3(3.3mol%PEA)에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면이며, 도 8(b)는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 태양전지의 열적 안정성을 측정 도시한 도면이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 태양전지의 경우 서로 거의 유사한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있으며, 768 시간 시점에서 초기 효율의 약 61 %를 유지하여 열적 안정성이 상대적으로 떨어짐을 알 수 있다.
실시예에서 제조된 태양전지의 우수한 열적 안정성은 페로브스카이트 그레인 각각이 OA의 긴 알킬 체인간의 반데르발스힘에 의한 강한 상호작용, 암모늄 작용기와 페로브스카이트 무기 골격 사이의 수소 결합 및 알킬 체인의 금속-할로겐(페로브스카이트의 금속-할로겐) 종결 표면에의 부착에 기인한 것이며, 이와 함께 OA 자체의 낮은 휘발성(우수한 내열성)에 기인한 것으로 해석할 수 있다.
또한, 질소 대기에서 자외선 차단 필터를 사용하지 않고 상온 AM1.5G에서 수행된 광 안정성 테스트 결과(도 7(c))를 통해, 비교예 1에서 제조된 종래의 페로브스카이트 태양전지의 경우 3 시간 만에 초기 값의 20 %까지 효율이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나, 실시예에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우 75 시간이 지난 후에도 초기 효율의 70%를 유지함을 알 수 있다. 이러한 우수한 광 안정성은 페로브스카이트 그레인을 감싸는 OA가 장벽을 형성하여, 각각의 페로브스카이트 그레인들을 외부 환경으로부터 보호하는 것으로부터 기인함을 알 수 있으며, 나아가, 알킬 체인이 금속-할로겐(페로브스카이트의 금속-할로겐) 종결 표면에 부착됨으로써, 페로브스카이트의 물질 분해가 효과적으로 방지됨을 알 수 있다.
알려진 바와 같이 광에 의한 분해는 TiO2에 의해 할로겐 음이온에서 전자가 추출되고 할로겐이 할로겐 분자로 환원되며 발생하며, 또한, TiO2와 페로브스카이트 화합물의 계면에서 광 정공과 산소와의 반응에 의한 깊은 트랩(deep trap) 형성에 의해 발생한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막은 유기 단분자가 입계 뿐만 아니라 그레인 전체를 둘러싸고 있음에 따라 페로브스카이트 그레인과 TiO2 사이에도 유기 단분자막이 존재하여 광 안정성이 현저하게 향상될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (22)
- 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸고 C6 이상의 노말 알킬암모늄 이온을 포함하며 비-결정질인 입계층을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막;을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제 1항에 있어서,
상기 노말 알킬암모늄 이온의 암모늄 기는 상기 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합된 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 노말 알킬암모늄 이온의 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬인 페로브스카이트 태양전지. - 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 입계(grain boundary)에 위치하여 상기 그레인을 감싸는 유기 단분자막을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제 4항에 있어서,
상기 유기 단분자막의 분자는 상기 페로브스카이트 화합물 그레인의 금속-할로겐 무기 골격에 결합되는 -NH3 + 헤드 그룹(head group) 및 C6 이상의 알킬 체인을 갖는 페로브스카이트 태양전지. - 제 5항에 있어서,
상기 알킬 체인은 C8 내지 C12의 노말 알킬인 페로브스카이트 태양전지. - 페로브스카이트 구조의 유기금속 할로겐화물인 페로브스카이트 화합물 그레인(grain) 및 그레인 바운더리(grain boundary)에 위치하며 상기 그레인을 감싸는 알킬암모늄금속할라이드를 포함하며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 3차원 페로브스카이트 화합물 그레인에 의한 결정 구조만이 존재하는 페로브스카이트 화합물 막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
- 제 7항에 있어서,
상기 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C6 이상의 노말 알킬인 페로브스카이트 태양전지. - 제 8항에 있어서,
상기 알킬암모늄금속할라이드의 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 막 표면 기준 평균 그레인 크기가 200 내지 700nm이며, 페로브스카이트 화합물 막 표면 기준 단위 면적 당 기공 면적의 비인 기공률은 0.05 이하인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 태양전지는 제1전극; 상기 제1전극 상 위치하는 전자전달체; 및 상기 상기 전자전달체를 덮는 상기 페로브스카이트 화합물 막을 포함하는 광흡수층; 상기 광흡수층 상 위치하는 정공전달체; 및 제2전극을 포함하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, 회절각 2θ 3.5 내지 12.0°의 범위에서 회절피크가 검출되지 않는 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은, Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서, (110) 면에 의한 회절 피크의 FWHM(Full Width at Half Maximum)이 0.16° 이하인 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 하기 관계식 1을 만족하는 페로브스카이트 태양전지.
(관계식 1)
I(110)/I0(110) ≥ 2
(상기 관계식 1에서 I(110)은 페로브스카이트 화합물 막의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이며, I0(110)은 페로브스카이트 화합물 막과 동일한 페로브스카이트 화합물 그레인의 다결정으로 이루어진 기준 광흡수층의 Cu-Kα선을 이용한 X-선 회절 측정에서 (110)면에 의한 회절 피크의 강도이다) - 제 14항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 산란 벡터 성분 qz를 y축으로, 산란 벡터 성분 qxy를 x축으로 한 산란 강도 분포인 모노크롬 X-선을 이용한 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼 상, (110) 면의 불균일한 산란 강도를 가지며, qxy=0에서 가장 큰 산란 강도를 갖는 페로브스카이트 태양전지. - 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 상기 알킬암모늄금속할라이드를 0.5 내지 5몰% 함유하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 4항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 유기 단분자를 0.5 내지 5몰% 함유하는 페로브스카이트 태양전지. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물 막은 노말 알킬암모늄 이온을 0.5 내지 5몰% 함유하는 페로브스카이트 태양전지. - a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계;
b1) 상기 전자전달체 상 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드; 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 구성하는 1가 유기 이온의 할로겐화물인 유기할라이드; 및 2가 금속 할라이드를 함유하는 액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법. - a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계;
b2) 상기 전자전달체 상 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물인 페로브스카이트 화합물을 함유하는 액 및 C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드 및 2가 금속 할라이드를 함유하는 액을 순차적으로 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 광흡수층 상 정공전달체 및 제2전극을 순차적으로 형성하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법. - 제 19항 또는 제 20항에 있어서,
상기 C6 이상의 노말 알킬은 C8 내지 C12의 노말 알킬인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 b) 단계의 액은 2가 금속 할라이드의 몰수 : C6 이상의 노말 알킬암모늄 할라이드의 몰수가 100 : 0.5 내지 5인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
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