JP2011131395A

JP2011131395A - 吸湿層を有するガスバリア性積層体

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Publication number: JP2011131395A
Application number: JP2009290266A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Ayuta; 光弘鮎田; Yoshio Wakayama; 芳男若山
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2011-07-07
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: JP5424854B2

Abstract

【課題】透明性と高い吸湿性能とを有する吸湿層を備えたガスバリア性積層体を提供すること。
【解決手段】基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルム層（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体のいずれか１種以上を含有する吸湿層（Ｂ）とを備えるガスバリア性積層体を提案する。ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体は、低湿度下においても高い飽和吸湿量を有することから、ガスバリア性フィルムで吸湿層が挟まれたような低湿度環境下においても高い吸湿性能を発揮することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明性と高い吸湿性能を有するガスバリア性積層体に関するものである。

従来、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法及びイオンプレーテング法などの方法によって、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化珪素等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されてきた。
また、ガスバリア性フィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。

例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、又はポリアミドから成る吸湿性樹脂層と、金属又は非金属の酸化物薄膜とを備えた構成の防湿フィルムが開示されている。
また特許文献２には、ポリビニルアルコールからなる中間被覆層と、アルカリ土類金属酸化物からなる蒸着薄膜層とを備えた構成の水分吸収機能を持つ蒸着フィルム積層体が開示され、特許文献３や特許文献４には、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ（ビニルアルコール−ＣＯ−エチレン）フィルム及びナイロンなどの水分吸収保持能力のある透明プラスチック基材を挟み込んだ形で貼り合わせて積層したスタック構造をもつガスバリア積層体について開示されている。

さらに、特許文献５には、２層のガスバリア層の間に少なくとも１層のアルカリ土類金属−酸化物からなる吸湿層を備えた構成の水蒸気ガスバリアフィルムについて開示されている。

特許第３４３２２３３号特開２００５−０１４２９８号公報特開２００５−３３５１１０号公報特開２００６−００７５６５号公報特開２００６−０８２２４１号公報

特許文献１〜４に代表される従来のガスバリア性フィルムでは、透湿度を十分に低くすることができず、また特許文献５に代表されるアルカリ土類金属などを用いた場合には、透明性が悪いなどの問題があり、特に、有機ＥＬ、太陽電池などの高度の吸湿性が要求される電子部品のフィルムとしては必ずしも適していなかった。
そこで、本発明の課題は、透明性と高い吸湿性能とを有する吸湿層を備えたガスバリア性積層体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の材料を含有する吸湿層を備えた構成のガスバリア性積層体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の本発明は、基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルム層（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体のいずれか１種以上を含有する吸湿層（Ｂ）とを備えるガスバリア性積層体である。

第１の本発明において、前記吸湿層（Ｂ）の厚みは、１０〜５０μｍであるであることが好ましく、また前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）の温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した水蒸気透過率は、２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であることが好ましく、さらに前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも片面にシリカを蒸着してなるものであることが好ましい。

また第１の本発明において、前記吸湿層（Ｂ）の前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）が積層された面と反対面に、ガスバリア性フィルム層（Ｃ）を積層した構成を備えることが好ましい。

さらに、第１の本発明において、積層体の全光線透過率は８０％以上であり、かつヘーズが１０％未満であることが好ましく、また積層体の温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した、水蒸気透過率は２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であることが好ましい。

第２の本発明は、第１の本発明のガスバリア性積層体を有する太陽電池パネルである。

第３の本発明は、第１の本発明のガスバリア性積層体を有する有機ＥＬ装置である。

本発明のガスバリア性積層体は、透明性と高い吸湿性能とを有する吸湿層を備えた構成であるために、特に有機ＥＬ、太陽電池などの高度の吸湿性が要求される電子部品の材料として好適に用いることができるという利点がある。

図１は、本発明の一実施形態であるガスバリア性積層体の断面図を示した図である。図２は、本発明の一実施形態であるガスバリア性積層体の断面図を示した図である。図３は、本発明の一実施形態であるガスバリア性積層体の断面図を示した図である。

＜ガスバリア性積層体＞
第１の本発明であるガスバリア性積層体としては、基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルム層（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体のいずれか１種以上を含有する吸湿層（Ｂ）とを備えるものであれば、特に制限されず、特定の材料を含有する吸湿層（Ｂ）を備えることで、ガスバリア性フィルム層（Ａ）を透湿した水蒸気を吸湿層で捕捉することができ、透明性と高い吸湿性能とを発揮することができる。中でも、２つのガスバリア性フィルムで吸湿層（Ｂ）が挟まれた構成のガスバリア性積層体では、吸湿層（Ｂ）は低湿度環境下にあり、従来吸湿層の材料として採用されてきたポリビニルアルコールやエチレン−酢酸ビニル共重合体では、このような環境下では十分な吸湿性能を発揮することができなかったが、上記特定材料を含有した吸湿層（Ｂ）であれば、このような低湿度環境下においても、十分な吸湿性能を発揮することができる。

（吸湿層（Ｂ））
吸湿層（Ｂ）としては、ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体のいずれか１種以上を含有するものであれば特に制限されず、ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、アルキレングリコールポリマー、アルキレングリコール系ポリマー、アルキレングリコール系重合体、アルキレングリコール重合体、オキシアルキレンポリマ、オキシアルキレン重合体、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキサイド）、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（アルキレングリコール）、ポリ（オキシアルキレン））などを挙げることができる。
これらは農業園芸用保水材、帯電防止フィルムなどとして使用されている吸水性、親水性の樹脂であり、市販のペレット状の原料として入手することができ、押出機によりシート状に製膜することができる。また、水溶液のコート剤として使用してもよい。市販で入手できる製品として、例えば、商品名「アクアコーク」（住友精化株式会社製）などが挙げられる。

アクリレートナノ粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチルポリマー、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらは、フィルムのブロッキング防止剤、光拡散剤などと使用されているものであり、粒径がナノスケールであるために透明性が高い。市販で入手できる製品としては、例えば、商品名「タフチック」（東洋紡株式会社製）などが挙げられる。

有機金属錯体としては、アルキルアルミニウム、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、ジイソブチルアウミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、トリ−ｎ−ヘキシルミニウムなどを挙げることができる。市販で入手できる製品としては、例えば、商品名「ＴＥＡＬ」「ＤＩＢＡＬ−Ｈ」（東ソー・ファインケム社製）や、商品名「オリープ」、「オクトープ」及び「ケロープ」（いずれもホープ製薬社製）などが挙げられる。

これらポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体は、透明で高い吸湿性能を有し、これらは透明なバインダー樹脂に添加して使用することもできる。これらの材料は、低湿度下においても高い飽和吸湿量を有することから、ガスバリア性フィルムで吸湿層が挟まれたような低湿度環境下においても高い吸湿性能を発揮することができる。

（ガスバリア性フィルム層（Ａ））
上記ガスバリア性フィルム層（Ａ）としては、基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するものであれば、特に制限されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートなどの基材に、シリカなどの無機酸化物や金属などの蒸着膜からなるガスバリア層を積層させて成るフィルム状物を挙げることができる。中でも、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した水蒸気透過率が、２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満であるガスバリア性フィルムを用いることが好ましく、このようなガスバリア性フィルムは、商品名「テックバリア」（三菱樹脂株式会社製）として、入手することができる。

（積層構成）
ガスバリア性積層体の積層構成としては、ガスバリア性フィルム層（Ａ）／吸湿層（Ｂ）の２層構成のほか、ガスバリア性フィルム層（Ａ）／吸湿層（Ｂ）／ガスバリア性フィルム層（Ｃ）の３層構成などを挙げることができる。中でも２つのガスバリア性フィルムで吸湿層を挟んだ３層構成においては、吸湿層（Ｂ）は低湿度環境下となるため、特定材料を含有した吸湿層（Ｂ）がより効果を発揮することができる。
なお、ガスバリア性フィルム層（Ｃ）としては、上述したガスバリア性フィル層（Ａ）と同様の材料から構成することができる。

上述のような２層構成や３層構成において、ガスバリ性フィルム層と吸湿層との間には、図１に示すように接着剤層を介さず積層させても良いし、図２や図３に示すように、接着剤層を介在させて積層させる構成としても良い。

（ガスバリア性積層体の製造方法）
ガスバリア性積層体の製造方法としては、何ら制限されることはなく、例えば、押出ラミネート法や、接着剤を用いたドライラミネート法などを用いて、ガスバリア性フィルム層や吸湿層を積層させることで製造することができる。

＜太陽電池パネル＞
第２の本発明の太陽電池パネルとしては、第１の本発明であるガスバリア性積層体をその構成部材の１つとして用いたものであれば特に制限されるものではなく、本発明のガスバリア性積層体の持つ性質から、例えば、太陽電池パネルのバックシートなどに用いることができる。

＜有機ＥＬ装置＞
第３の本発明の有機ＥＬ装置としては、第１の本発明であるガスバリア性積層体をその構成部材の１つとして用いたものであれば特に制限されるものではなく、本発明のガスバリア性積層体の持つ性質から、例えば、有機ＥＬ装置の有機ＥＬ素子の防湿フィルムなどに用いることができる。

以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお種々の測定値及び評価は、以下のようにして求めた。以下のガスバリア性フィルムを使用した。

＜透湿度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）＞
ＡＳＴＭ−Ｆ１２４９に準処して、透湿度測定装置（モダンコントロール社製「Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１」）を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。

＜全光線透過率＞
ＪＩＳＫ−７１０５に準じて、分光光度計を用いて測定した。

＜使用したガスバリア性フィルム＞
４０℃、９０％で測定した水蒸気透過率が１．４ｇ／ｍ^２／ｄａｙである片面にシリカを蒸着した厚み１２μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（商品名「テックバリア」、三菱樹脂株式会社製）を使用した。

ガスバリア性フィルムの蒸着面にアルミニウムオキサイドオクチレート（商品名「オリープＡＯＯ」、ホープ製薬社製）を＃１０バーコーターを用いてコーティングし、１８０℃、３分間乾燥して、１０μｍ厚みの吸湿層を形成した。
さらに前記と同様の透明蒸着フィルムの蒸着面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と上記吸湿層をドライラミネートし、４０℃×３日間真空乾燥による養生を行い測定サンプルとした。

ポリアルキレンオキサイド（商品名「アクアコークＴＷ」、住友精化社製）を１５０℃で熱溶解させ、ＰＥＴフィルム２枚を使用しラミネーターを使用してＰＥＴフィルム間にポリアルキレンオキサイドの厚みが２０μｍになるようにサンドラミネートし、片面のＰＥＴフィルムを剥離してポリアルキレンオキサイドとＰＥＴフィルムのラミネートフィルムを得た。
実施例１で用いた透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と上記のポリアルキレンオキサイドとＰＥＴフィルムのラミネートフィルムのポリアルキレンオキサイド側をドライラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、ポリアルキレンオキサイド／ウレタン系接着剤／透明蒸着フィルムのサンプルを得た。
さらに別に用意した前記と同様の透明蒸着フィルムの蒸着面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成し、上記サンプルのポリアルキレンオキサイド側をドライラミネートし、測定サンプルとした。

変性アクリル粒子（商品名「タフチック７２０ＳＦ」、東洋紡社製）３０ｗｔ％とＬＬＤＰＥ（商品名「ＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５５Ａ」、東ソー社製）７０ｗｔ％のドライブレンド混合物を２軸混練押出機により１５０℃で混練し、実施例２同様にして、２０μｍの厚みで、ＰＥＴフィルム２枚の間にサンドラミネートし、片面のＰＥＴフィルムを剥離してラミネートフィルムを得た。
実施例１で用いた透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と上記の変性アクリル粒子とＰＥＴフィルムのラミネートフィルムの変性アクリル粒子側をドライラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、変性アクリル粒子／ウレタン系接着剤／透明蒸着フィルムのサンプルを得た。
さらに別に用意した前記と同様の透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成し、上記サンプルの変性アクリル粒子側をドライラミネートし、測定サンプルとした。

［比較例１］
実施例１で用いた透明蒸着フィルムを単体でサンプルとした。

［比較例２］
実施例１で用いた透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と前記と同じ透明蒸着フィルムをドライラミネートし、４０℃×３日間真空乾燥による養生を行い測定サンプルとした。

［比較例３］
平均粒径４μｍのシリカ粒子（商品名「サイリシア３５０」、富士シリシア社製）３０ｗｔ％とＬＬＤＰＥ（商品名「ＬＵＭＩＴＡＣ０８Ｌ５５Ａ」、東ソー製社製）７０ｗｔ％のドライブレンド混合物を２軸混練押出機により１５０℃で混練し、実施例２同様にして、２０μの厚みで、ＰＥＴフィルム２枚の間にサンドラミネートし、片面のＰＥＴフィルムを剥離してラミネートフィルムを得た。
実施例１で用いた透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と上記の変性アクリルとＰＥＴフィルムのラミネートフィルムのシリカ粒子面側をドライラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離し、シリカ粒子／ウレタン系接着剤／透明蒸着フィルムのサンプルを得た。
さらに別に用意した前記と同様の透明蒸着フィルムの蒸着面に実施例１で用いたウレタン系接着剤を塗布後乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成し、上記サンプルのシリカ粒子面側をドライラミネートし、測定サンプルとした。

実施例及び比較例で作成したサンプルの測定結果と評価結果を表１に示した。

１ガスバリア性フィルム層（Ａ）
２接着剤層
３吸湿層（Ｂ）

Claims

基材の少なくとも片面にガスバリア層を有するガスバリア性フィルム層（Ａ）と、ポリアルキレンオキサイド、アクリレートナノ粒子及び有機金属錯体のいずれか１種以上を含有する吸湿層（Ｂ）とを備えるガスバリア性積層体。
前記吸湿層（Ｂ）の厚みが、１０〜５０μｍである、請求項１記載のガスバリア性積層体。
前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）の温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した水蒸気透過率が、２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満である、請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の少なくとも片面にシリカを蒸着して成る、請求項１〜３のいずれか記載のガスバリア性積層体。
前記吸湿層（Ｂ）の前記ガスバリア性フィルム層（Ａ）が積層された面と反対面に、ガスバリア性フィルム層（Ｃ）を積層した構成を備える請求項１〜４のいずれか記載のガスバリア性積層体。
積層体の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘーズが１０％未満である、請求項１〜５のいずれか記載のガスバリア性積層体。
積層体の温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定した、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満である、請求項１〜６のいずれか記載のガスバリア性積層体。
請求項１〜７のいずれか記載のガスバリア性積層体を有する太陽電池パネル。
請求項１〜７のいずれか記載のガスバリア性積層体を有する有機ＥＬ装置。