KR20170038069A - 수분 배리어성 적층체 - Google Patents

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šœ야 난고우
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Abstract

본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층(1)을 갖고 있으며, 상기 흡습제가, 상대 습도 80％에서의 흡습량 Ax와 상대 습도 30％에서의 흡습량 Ay와의 비(Ax/Ay)가 3 이상이 되는 흡습 특성을 갖고 있는 동시에, 상기 수분 트랩층이 2개의 무기 배리어층(3a, 3b)의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 수분 배리어성 적층체에서는, 장기간에 걸쳐 수분에 대한 배리어성이 발휘된다.

Description

수분 배리어성 적층체{LAMINATE HAVING MOISTURE BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 흡습제를 포함하는 수분 트랩층을 갖는 수분 배리어성 적층체에 관한 것이다.
각종 플라스틱 기재(基材)의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에 증착에 의해 규소 산화물 등으로 이루어지는 무기 배리어층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그런데, 근년에 개발되어 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예를 들면 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 태양전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등에서는, 전하의 리크를 꺼리기 때문에, 그 회로 기판 등을 형성하는 플라스틱 기재 또는 회로 기판을 봉지(封止; sealing)하는 필름 등에 대하여 높은 수분 배리어성이 요구되고 있다. 상기에서 서술한 무기 배리어층의 형성으로는, 이와 같은 수분 배리어성에 대한 높은 요구에 응할 수 없기 때문에, 수분 배리어성을 향상시키는 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 플라스틱 기재의 표면에 무기 배리어층이 형성되고, 이 무기 배리어층 상에, 금속 산화물 등의 나노 입자나 카본 나노 튜브가 흡습제로서 분산된 봉지층이 설치된 가스 배리어성의 적층체가 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 기재 필름 상에 무기 배리어층, 유기층 및 포수층(捕水層)이 형성된 가스 배리어성 적층체(필름)가 제안되어 있으며, 포수층은 흡습성 폴리머(구체적으로는 폴리아미드)로 형성되는 것 또는 전자선 또는 자외선 경화 수지 등의 고분자 바인더에 실리카 겔이나 산화 알루미늄 등의 흡습성 재료를 분산시킴으로써 형성되는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4에는, 플라스틱 기재의 표면에 증착에 의해 형성된 가스 배리어성 필름층과 흡습층을 구비하고 있으며, 해당 흡습층이 알킬렌옥사이드, 아크릴레이트 나노입자 또는 유기금속 착체를 함유하고 있는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌 2∼4에서 제안되어 있는 가스 배리어성 적층체에 있어서도 고도의 수분 배리어성을 얻는 것이 곤란하며, 예를 들면, 수분에 대하여 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하가 되는 초(超)배리어성을 얻기 위해서는, 흡습을 위한 층(흡습층 또는 봉지층)이 다수 존재하는 층 구조로 하는 것이 필요해져 버리고, 이 결과, 다층 구조 형성을 위해 노력을 필요로 하여, 생산성의 저하를 초래한다는 문제가 있어, 더욱더 수분 배리어성의 향상이 요구되고 있다. 또, 수분의 흡습에 의해, 흡습을 위한 층(흡습층 또는 봉지층)이 팽윤해 버려, 치수 안정성이 부족하다는 결점도 있었다. 따라서, 가능한 한 적은 층 구성으로 초배리어성을 실현시키기 위해서도, 장기간에 걸쳐 뛰어난 흡습성을 발휘할 수 있는 흡습층이 요구되고 있다.
상기 요구에 응하기 위해, 본 출원인은 우선, 특정의 흡습제가 이온성 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 수분 트랩층이 플라스틱 기재 상의 무기 배리어층 위에 형성되어 있는 가스 배리어성 적층체를 제안했다(일본국 특원 2013-22253호, 일본국 특원 2013-022656호 및 일본국 특원 2014-41672호). 여기에서 제안되어 있는 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 수분 트랩층이 수분을 효과적으로 포착하고, 그 결과 수분에 대하여 현저하게 뛰어난 배리어성을 나타낼 뿐만 아니라, 수분 트랩층의 흡습에 의한 팽윤도 유효하게 억제되어 있다.
일본국 특개 2000-255579호 공보 일본국 특개 2010-511267호 공보 일본국 특개 2009-90633호 공보 일본국 특개 2011-131395호 공보
본 발명자 등은, 상기와 같은 특정의 흡습제가 수지 매트릭스 중에 분산된 수분 트랩층을 갖는 적층체에 대해서 더욱 연구를 추진한 결과, 특정의 흡습성을 갖는 흡습제가 분산되어 있는 경우에는, 이 수분 트랩층이 무기 배리어층에 의해 샌드위치된 구조로 함으로써, 장기간에 걸쳐 높은 흡습능이 유지되어, 뛰어난 수분 배리어성이 발현된다는 신규 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층을 갖고 있고, 장기간에 걸쳐 수분에 대한 배리어성이 발휘되는 수분 배리어성 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층을 갖고 있는 수분 배리어성 적층체에 있어서,
상기 흡습제가, 상대 습도 80％에서의 흡습량 Ax와 상대 습도 30％에서의 흡습량 Ay와의 비(Ax/Ay)가 3 이상이 되는 흡습 특성을 갖고 있는 동시에, 상기 수분 트랩층이 2개의 무기 배리어층의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층체가 제공된다.
본 발명의 수분 배리어성 적층체에 있어서는,
(1) 상기 흡습제의 입경이 3㎛ 이하인 것,
(2) 상기 흡습제가 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염의 가교물인 것,
(3) 상기 수분 트랩층은 이온성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에 상기 흡습제가 분산되어 있는 분산 구조를 갖고 있는 것,
(4) 상기 흡습제는 상기 이온성 폴리머 100 질량부당 50∼1300 질량부의 양으로 분산되어 있는 것,
(5) 상기 매트릭스를 형성하고 있는 이온성 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것,
(6) 수분을 흡수하는 측의 무기 배리어층과 수분 트랩층과의 사이에 유기층을 설치한 것,
(7) 상기 2개의 무기 배리어층이, 플라스틱 기재 상에 형성된 제 1 무기 배리어층과, 해당 제 1 무기 배리어층 상에 위치하는 수분 트랩층 위에 유기층을 개재하여 형성된 제 2 무기 배리어층인 것이 적합하다.
본 발명에서는, 흡습제로서, 상대 습도 80％에서의 흡습량 Ax와 상대 습도 30％에서의 흡습량 Ay와의 비(Ax/Ay)가 3 이상이 되는 흡습 특성을 갖고 있는 것을 사용하지만, 이러한 흡습량비(Ax/Ay)는, 이 흡습제가 고습 환경하에서 높은 흡습 특성을 나타내는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 이와 같은 고습 환경하에서 높은 흡습성을 나타내는 흡습제가 사용되고 있는 것, 및 해당 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층이 무기 배리어층으로 샌드위치된 구조를 갖고 있는 것이라는 점에 신규한 특징을 갖고 있으며, 이와 같은 특징에 의해 장기간에 걸쳐 수분에 대한 배리어성이 발휘된다는 것이다.
예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이, 흡습량비(Ax/Ay)가 상기 범위 내에 있는 흡습제(폴리(메타)아크릴산 Na의 가교물)가 사용되고 있는 수분 트랩층을 구비한 수분 배리어성 적층체(실시예 1)에서는, 이것을 3개월간, 22℃, 60％RH의 분위기 중에 보관했을 때의 수분 트랩층의 함수량(含水量)은, 무기 배리어층에 의해 샌드위치되어 있지 않은 수분 배리어성 적층체(비교예 2)의 함수량에 비해 1.31배로, 그 함수량 증가율은 매우 많다. 이에 반해, 흡습량비(Ax/Ay)가 상기 범위 외이며, 고습 환경하에서의 흡습성이 뒤떨어지고 있는 흡습제(제올라이트)를 이용하여 형성된 수분 트랩층을 구비한 수분 배리어성 적층체(비교예 1)에 대해서, 상기와 마찬가지로 함수량 증가율을 측정하면, 그 함수량 증가율은 1.04배로, 실시예 1의 적층체에 비해 그 함수량 증가율은 상당히 적다.
또, 흡습량비(Ax/Ay)가 상기 범위 내에 있는 흡습제를 이용하여 수분 트랩층이 형성되어 있다고 해도, 이 수분 트랩층이 무기 배리어층에 의해 샌드위치되어 있지 않은 수분 배리어성 적층체(비교예 2)에서는, 상기와 마찬가지로 측정된 함수량 증가율은 1.00배로, 역시 실시예 1의 적층체에 비해 그 함수량 증가율은 상당히 적다.
이러한 사실로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명에서는, 수분 트랩층이 흡수 할 수 있는 수분량이 많으며, 따라서 장기간에 걸쳐 뛰어난 수분 배리어성을 발휘하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명에서는, 수분 트랩층이 무기 배리어층으로 샌드위치되어 있기 때문에, 수분 트랩층에 흡수된 수분이 방출되기 어렵고, 이 결과, 수분 트랩층이 흡습되어 감에 따라, 수분 트랩층 내의 흡습제의 주위는 고습도가 된다. 그런데 본 발명에서는, 이러한 흡습제로서 고습 환경하에서의 흡습성이 높은 것이 사용되고 있다. 이 때문에, 본 발명의 수분 배리어성 적층체에서는, 고습 환경하에서의 흡습성이 높다는 흡습제의 성능이 최대한으로 발휘되어, 이 수분 트랩층이 흡수할 수 있는 수분량이 매우 많아지고, 결과적으로 장기간에 걸쳐 뛰어난 수분 배리어성을 발휘하는 것이 가능해지는 것이다.
종래, 수분 배리어성을 확보하기 위해 형성되는 수분 트랩층은, 이용하는 흡습제의 저습도 환경하에서의 흡습 특성에 주목하여 설계되어 있으며, 본 발명과 같이 고습도 환경하에서의 흡습 특성에 주목하여 수분 트랩층을 형성하는 것은, 종래 전혀 실시되지 않은 기술이다.
이와 같이, 장기간에 걸쳐 뛰어난 수분 배리어성이 발휘되는 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 각종 전자 디바이스의 기판이나 봉지층으로서 유용하며, 특히 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 패널에 대한 수분으로부터의 보호에도 적합하게 적용된다.
도 1은 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 이온성 폴리머를 매트릭스로 하여 형성된 수분 트랩층의 흡습능을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 사용된 흡습제의 흡습량과 상대 습도와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 4는 실시예 5에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 6에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 비교예 3에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 비교예 4에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 수분 트랩층(1)을 제거한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 실시예 15에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 도 1을 참조하면, 전체로서 10으로 나타내는 이 적층체는, 소정의 흡습 특성을 갖는 수분 트랩층(1)을 갖고 있으며, 이 수분 트랩층(1)이 한 쌍의 무기 배리어층(3a, 3b)에 의해 샌드위치된 구조를 갖고 있다.
또, 이와 같은 무기 배리어층(3a, 3b)에 있어서, 한쪽의 무기 배리어층(3a)(이하, 제 1 무기 배리어층이라고 부르는 경우가 있음)은, 소정의 플라스틱 기재(5) 상에 성막되어 있고, 이러한 제 1 무기 배리어층(3a) 상에 수분 트랩층(1)이 형성되고, 다른쪽의 무기 배리어층(3b)(이하, 제 2 무기 배리어층이라고 부르는 경우가 있음)은, 유기층(7)을 개재하여 수분 트랩층(1) 상에 성막되어 있다.
<수분 트랩층(1)>
본 발명에 있어서, 이러한 수분 트랩층(1)은, 폴리머에 의해 형성된 매트릭스 중에 흡습제가 분산된 구조를 갖는 것인데, 이러한 흡습제는 고습 조건하에서 높은 흡습성을 나타낸다. 구체적으로는, 이 흡습제는 상대 습도 80％에서의 흡습량 Ax와 상대 습도 30％에서의 흡습량 Ay와의 비(Ax/Ay)가 3 이상이 되는 흡습 특성을 갖고 있고, 이와 같은 흡습제를 포함하는 수분 트랩층(1)이, 한 쌍의 무기 배리어층(3a, 3b)으로 샌드위치되어 있기 때문에, 이 흡습제의 뛰어난 흡습성이 최대한으로 발휘되며, 이 적층체(10)는, 매우 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 나타내게 된다.
즉, 본 발명에서는, 무기 배리어층(3a, 3b)에 의해 수분 트랩층(1)이 샌드위치되어 있기 때문에, 수분 트랩층(1)에 흡수된 수분(흡습제에 흡습된 수분)의 방출이 유효하게 억제되고 있고, 이 결과, 수분 트랩층(1) 중의 흡습제에 수분이 흡수됨에 따라, 흡습제의 주위의 습도는 증대한다. 그런데, 여기에서 사용되고 있는 흡습제는, 상기의 흡습량비(Ax/Ay)로부터 명백한 바와 같이, 고습도 조건하에서의 흡습량이 많고, 이 결과, 흡습 수분량이 포화 수분량에 도달할 때까지의 시간이 길며, 따라서, 장기간에 걸쳐 뛰어난 흡습성능이 발휘되어, 뛰어난 수분 배리어성이 발휘되게 된다. 예를 들면, 흡습량비(Ax/Ay)가 상기 범위보다도 작은 흡습제를 이용한 경우에는, 고습도 조건하에서의 흡습량이 적기 때문에, 단시간에 흡습 수분량이 포화에 도달해 버려, 장기간에 걸쳐 뛰어난 수분 배리어성을 발휘하는 것이 곤란해져 버린다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 흡습량비(Ax/Ay)를 나타내는 흡습제로는, 특히 유기계 폴리머의 흡습제를 들 수 있다. 예를 들면, 제올라이트 등의 무기계의 흡습제로는, 흡습성이 입자 내에 형성된 세공(細孔)에 의한 물리적인 수분 포착에 의해 발생하여, 흡습성의 습도 의존성이 작아, 상기와 같은 흡습량비(Ax/Ay)를 만족시킬 수 없다. 한편, 유기계 폴리머에 있어서는, 수분에 대한 화학적 흡착성이 흡습성의 요인이 되기 때문에 흡습성의 습도 의존성이 크며, 본 발명에서는 유기계 폴리머 중에서 상기와 같은 흡습량비(Ax/Ay)를 나타내는 것을 선택하여 흡습제로서 사용하게 된다.
본 발명에서는, 상기와 같은 흡습량비(Ax/Ay)를 나타내는 흡습제(유기계 폴리머)로는, 음이온계 폴리머 또는 그 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로는, 카르본산계 단량체((메타)아크릴산이나 무수 말레인산 등), 술폰산계 단량체(할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 중합 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
이와 같은 유기계 폴리머는, 상술한 흡습량비(Ax/Ay)를 만족할 뿐만 아니라, 수분 트랩층(1)을 형성하는 매트릭스(흡습제의 분산매)보다도 도달 습도가 낮으며, 예를 들면, 습도 80％RH 및 온도 30℃의 환경조건에서의 도달 습도가 6％ 이하이므로, 매우 높은 흡습성능을 갖는다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 유기계 폴리머 중에서도, 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염(예를 들면, Na염 또는 K염)의 가교물 입자가 적합하다. 즉, 이와 같은 가교물 입자는, 가교 구조를 갖고 있기 때문에, 수분에 의한 팽윤을 거의 일으키는 일이 없고 또한 수분의 방출도 매우 적다. 이 때문에, 수분 트랩층(1)의 매트릭스를 투과한 수분은, 즉시 흡습제(가교 입자)에 포착되어, 흡수된 수분의 수분 트랩층(1) 중에의 가둠이 효과적으로 실시되게 된다. 이 결과, 수분 트랩층(1)에 포착된 수분의 방출이 유효하게 억제되어, 보다 뛰어난 흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층(1)의 팽윤(치수 변화)도 보다 효과적으로 억제된다.
또, 상기의 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염의 가교 입자는, 3관능 이상의 다관능(메타)아크릴산염을 포함하는 (메타)아크릴계 모노머를 현탁 중합, 유화 중합 등에 의해 중합 경화하여 얻어지는 미세한 구상(球狀) 입자이며, 예를 들면, 레이저 회절 산란법으로 측정한 체적 환산에서의 평균 1차 입자 지름 D50이 100㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하의 범위에 있다. 이러한 가교 입자는, 매트릭스를 형성하는 폴리머 중에 균일하게 미세 분산할 수 있어, 수분 트랩층(1)의 투명성도 유지하는 데에 있어서 유리하다. 또, 큰 비표면적을 갖고 있으며, 이 때문에 그 흡습능은 매우 높아, 상술한 바와 같은 뛰어난 흡습성을 나타낸다.
상기와 같은 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염의 가교 입자에 있어서, 금속염으로는 Na염이나 K염이 일반적이다. 예를 들면 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자 지름 약 70㎚)가 콜로이드 분산액(pH=10.4)의 형태로 도요보 가부시키가이샤에서 터프틱(Taftic) HU-820E의 상품명으로 시판되고 있다.
또 다른 적합한 유기계 흡습제로는, 카르복실기의 80％ 이상이 칼륨염으로 중화되어 있는 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 이 칼륨염형의 흡습제는, 고온시에 있어서도 흡수한 수분을 방출하지 않으므로, 고온시에 있어서의 흡습성이 뛰어나다.
이와 같은 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체는, 다음의 (A)∼(D) 방법에 의해 조제할 수 있다.
(A) (메타)아크릴산, 말레인산 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 카르복실기를 칼륨염형으로 바꾸고, 이 단량체의 단독 중합, 또는 이들의 2종 이상의 공중합, 또는 이들의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합에 의해 조제한다.
(B) 카르복실기 함유 비닐계 단량체의 중합에 의해 중합체를 얻고, 이 중합체가 갖는 카르복실기를 칼륨염형으로 바꿈으로써 조제한다.
(C) 가수분해 처리 등의 화학 변성에 의해 중합체 중에 카르복실기를 도입하고, 이 중합체의 카르복실기를 칼륨염형으로 바꿈으로써 조제한다.
(D) 상기 (A)∼(C) 방법을 실시할 때의 중합에, 그래프트 중합을 이용한다.
본 발명에서는 특히, 상기 (C) 방법이 적합하다.
상기 (C) 방법을 실시할 시에 있어서, 가수분해 처리에 의해 카르복실기가 생성하는 반응성기를 포함하는 중합체의 조제에 사용되는 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체나, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산, 비닐프로피온산 등의 카르본산의 유도체(예를 들면 에스테르)를 들 수 있다.
또 상기 단량체에 다른 단량체를 공중합할 수도 있고, 이와 같은 다른 단량체로는 특별히 한정은 없지만, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드 등의 가교성 비닐 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 흡습제로서 적합한 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체는, 칼륨염형 카르복실기 이외의 극성기로서, 술폰산기 및/또는 염형 술폰산기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 술폰산(또는 그 염)기의 도입에 사용되는 단량체로는, 비닐술폰산(염), (메타)알릴술폰산(염), 스티렌술폰산(염), 4-술포부틸(메타)아크릴레이트 및 그 염, 메탈릴옥시벤젠술폰산(염), 알릴옥시벤젠술폰산(염), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(염), 2-술포에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 술폰산(염)기 함유 단량체를 상술한 단량체와 공중합하는 이외에도, 개시제 또는 연쇄 이동제에 의해 폴리머 말단에 술폰산(염)기를 도입할 수 있다.
또한, 가수분해에 의해 카르복실기가 생성하는 반응성기를 갖는 구성 단위와 디비닐벤젠에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 가교 공중합체를, 수산화 칼륨을 이용하여 가수분해함으로써, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체를 얻을 수도 있다. 또, 가수분해에 의해 상기 반응성기를 카르본산기로 변환한 후, 수산화 칼륨 수용액, 염화 칼륨 수용액 등의 칼륨 이온을 대량으로 포함하는 용액 또는 이온 교환 수지를 작용시켜 이온 교환함으로써, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 가교 중합체를 얻을 수도 있으며, 이와 같은 가교 중합체는, 본 발명에 있어서 흡습제로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 흡습제는, 수분 트랩층(1)의 매트릭스를 형성하는 폴리머 100 질량부당, 50∼1300 질량부의 양으로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 이와 같은 양으로 상기의 흡습제를 사용함으로써, 이 흡습제가 뛰어난 흡습 특성을 충분히 발휘할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 수분 트랩층(1)의 매트릭스는, 막 형성능을 갖는 한, 임의의 폴리머로 형성되어 있어도 되지만, 특히 높은 수분 배리어성을 확보한다는 점에서, 흡수성을 나타내는 이온성 폴리머에 의해 매트릭스가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 이온성 폴리머에는, 양이온성 폴리머(a1) 및 음이온성 폴리머(a2)가 있다.
이와 같은 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층(1)의 흡습능을 설명하기 위한 도 2에 있어서, 무기 배리어층에 샌드위치된 수분 트랩층의 매트릭스가 양이온성 폴리머(이온성기가 NH2기) 또는 음이온성 폴리머(이온성기가 COONa기 및 COOH기)에 의해 형성되고, 이 매트릭스 중에 상술한 흡습제가 분산되어 있다(도 2(a) 참조).
즉, 상기의 수분 트랩층에서는, 소정의 무기 배리어층을 통과한 수분은, 매트릭스가 친수성의 양이온성기 또는 음이온성기를 포함하고 있기 때문에, 매트릭스에 흡습되게 된다(도 2(b) 참조). 즉, 매트릭스 자체가 높은 흡습성을 나타낸다.
그런데, 단지 수분이 매트릭스에 흡수된 것에 지나지 않는 경우에는, 온도 상승 등의 환경 변화에 의해, 흡수된 수분은 용이하게 방출되어 버리게 된다. 또, 수분의 침입에 의해, 매트릭스를 형성하는 폴리머 분자의 간격을 넓히고, 이 결과, 수분 트랩층은 팽윤해 버리게 되기도 하고, 이와 같은 팽윤은 수분 트랩층의 치수 안정성을 손상시킨다.
그런데, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 이온성 매트릭스 중에 분산되어 있는 흡습제(예를 들면, 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염의 가교물 입자)는, 이 매트릭스를 형성하고 있는 양이온성 폴리머 또는 음이온성 폴리머보다도 흡습성이 크다(즉, 도달 습도가 낮다). 이 때문에, 매트릭스 중에 흡습된 수분은, 이 흡습제에 의해 더욱 포착되게 된다(도 2(c) 참조). 따라서, 흡수된 수분자에 의한 팽윤이 유효하게 억제될 뿐만 아니라, 이 수분자는, 수분 트랩층(매트릭스) 중에 가두어져, 수분 트랩층으로부터의 수분의 방출도 유효하게 방지되게 된다. 이와 같이 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 이온성 폴리머 중에 상술한 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층은, 높은 흡습 능력에 의한 수분의 포착과 가둠이라는 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 흡습제의 뛰어난 흡습능 및 내팽윤성이 보다 높아져, 매우 뛰어난 흡습성 및 내팽윤성(치수 안정성)을 나타내게 된다.
또, 도 2로부터도 이해되는 바와 같이, 상기 매트릭스에 가교 구조가 도입되어 있을 때에는, 수분의 침입에 의한 이온성 폴리머의 분자 간의 확대가 억제되기 때문에, 수분의 흡수에 의한 팽윤도 한층 유효하게 억제하는 것이 가능해진다.
양이온성 폴리머(a1);
본 발명에 있어서, 수분 트랩층(1)의 매트릭스로서 적합한 양이온성 폴리머(a1)는, 수중에서 양(positive)의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예를 들면, 1∼3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄기 등을 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 양이온성 폴리머는, 양이온성기가 친핵(求核) 작용이 강하고, 또한 수소결합에 의해 물을 보족하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
양이온성 폴리머(a1) 중의 양이온성기 양(量)은, 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 양이면 된다.
또, 양이온성 폴리머(a1)로는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체; 및, 그들의 염류; 로 대표되는 양이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합하고, 추가로 필요에 따라 산 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 양이온성 단량체를 사용하는 대신에, 양이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 브로모부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용하고, 중합 후에, 아미노화, 알킬화(제4급 암모늄염화) 등의 처리를 실시하여 양이온성 폴리머(a1)를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 양이온성 폴리머(a1) 중에서도, 특히 폴리알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상술한 양이온성 폴리머(a1)를 매트릭스 성분으로서 사용함으로써, 어떤 종류의 가교제의 사용에 의해 각별한 밀착제를 사용하는 일 없이, 매트릭스 중에 가교 구조를 도입하고, 이 코팅 조성물이 도포되는 각종 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
상술한 양이온성 폴리머(a1)를 형성하기 위한 중합은, 일반적으로는 중합 개시제를 이용한 가열에 의한 래디칼 중합에 의해 실시된다.
중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 대표적이고, 일반적으로 상술한 양이온성 단량체(또는 양이온성기를 도입할 수 있는 단량체) 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부, 특히 0.5∼10 질량부 정도의 양으로 사용된다.
상기와 같이 하여 중합을 실시함으로써 양이온성 폴리머(a1)가 얻어지지만, 양이온성의 관능기를 도입 가능한 단량체가 사용되고 있는 경우에는, 중합 후에 아미노화, 알킬화 처리 등의 양이온성기 도입 처리를 실시할 수 있다.
음이온성 폴리머(a2);
본 발명에 있어서는, 수분 트랩층(1)의 매트릭스로서 적합한 음이온성 폴리머(a2)는, 수중에서 음(negative)의 전하가 될 수 있는 음이온성의 관능기, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 포스폰산기나, 이들의 기가 부분적으로 중화된 산성염기를 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머는, 상기 관능기가 수소결합에 의해 물을 보족하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
음이온성 폴리머(a2) 중의 음이온성 관능기 양은, 관능기의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 양이면 된다.
상기와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머(a2)로는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레인산 등의 카르본산계 단량체; α-할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 추가로 필요에 따라, 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 음이온성 단량체를 사용하는 대신에, 상기의 음이온성 단량체의 에스테르나, 음이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류 등을 사용하고, 중합 후에 가수분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 처리를 실시하여 음이온성 폴리머(a2)를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합한 음이온성 폴리머(a2)는, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 부분 중화물(예를 들면 일부가 Na염인 것)이다.
또, 상술한 음이온성 폴리머(a2)를 형성하기 위한 중합은, 일반적으로는 중합 개시제를 이용한 가열에 의한 래디칼 중합에 의해 실시된다.
중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않고, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 대표적이고, 일반적으로, 상술한 음이온성 단량체(또는 음이온성기를 도입할 수 있는 단량체) 100 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부, 특히 0.5∼10 질량부 정도의 양으로 사용된다.
상기와 같이 하여 중합을 실시함으로써 음이온성 폴리머(a2)를 얻을 수 있지만, 음이온성 관능기를 도입 가능한 단량체가 사용되고 있는 경우에는, 중합 후에 가수분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 음이온성기 도입 처리를 실시할 수 있다.
수분 트랩층(1)의 형성;
상술한 수분 트랩층(1)은, 매트릭스 형성용의 폴리머, 예를 들면 양이온성 폴리머(a1) 또는 음이온성 폴리머(a2)와 함께, 상술한 흡습제, 추가로 가교제가 적절히, 용매에 용해 또는 분산된 코팅 조성물을 사용하며, 해당 조성물을 도포하고, 건조하여 용매를 제거함으로써 형성된다.
이 코팅 조성물의 조성은, 양이온성 폴리머(a1)를 매트릭스 형성용 폴리머로서 사용하는 경우와 음이온성 폴리머(a2)를 매트릭스 형성용 폴리머로서 사용하는 경우에서 다소 다르다.
양이온성 폴리머(a1)를 이용하는 경우;
이러한 코팅 조성물에 있어서 흡습제는, 상술한 양, 즉 매트릭스를 형성하는 폴리머(양이온성 폴리머(a1)) 100 질량부당, 50∼1300 질량부의 양으로 사용되지만, 이 경우는, 특히, 양이온성 폴리머(a1) 100 중량부당 100∼800 질량부의 양으로 사용되는 것이 적합하다.
또, 이와 같은 코팅 조성물 중에는, 상술한 양이온성 폴리머(a1)의 흡습성 매트릭스에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제가 적절하게 배합된다.
이 경우의 가교제로는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와, 가수분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 관능기(예를 들면, 알콕시실릴기)를 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 특히, 하기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다:
X-SiR1 n(OR2)3 - n　　　　　(1)
식 중, X는 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고,
R1 및 R2는, 각각 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이며,
n은, 0, 1, 또는 2이다.
식 (1)의 실란 화합물은, 관능기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖고 있으며, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 관능기(예를 들면 NH2)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는, 가수분해에 의해 실라놀기(SiOH기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머쇄(鎖) 간에 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해, 양이온성 폴리머(a1)의 매트릭스에는, 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다. 한편, 알콕시실릴기의 가수분해에 의해 생성하는 실라놀기는, 후술하는 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면에 존재하는 MOH기(M: 금속 원소), 예를 들면 SiOH기(실라놀기)와 탈수 축합하여 강고하게 결합한다.
게다가, 이 코팅 조성물은, 양이온성 폴리머(a1)를 포함하고 있기 때문에 알칼리성이며, 이 결과, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기 간(間) 또는 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면의 MOH기와의 탈수 축합도 신속하게 촉진되게 된다.
따라서, 상기와 같은 식 (1)의 화합물을 가교제로서 사용함으로써, 매트릭스 중에 가교 구조를 도입하는 동시에, 각별한 밀착제를 이용하는 일 없이 수분 트랩층(1)과 제 1 무기 배리어층(3a)과의 밀착성을 높이는 것이 가능해진다.
상기의 설명으로 이해되는 바와 같이, 상기의 가교 구조에 실록산 구조가 도입될 때에는, 동시에 제 1 무기 배리어층(3a)과의 밀착성도 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로는, γ-글리시독시알킬기가 대표적이고, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.
또, 상기 식 (1) 중의 에폭시기가, 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에, 실록산 구조와 함께 지환 구조가 도입된다. 이와 같은 지환 구조의 도입은, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 갖고 있는 화합물, 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 디글리시딜에스테르를 가교제로서 사용할 수 있다:
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고,
A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
이와 같은 디글리시딜에스테르의 대표적인 것은, 하기 식 (2-1)로 표시된다.
Figure pct00001
(2-1)
즉, 식 (2)의 디글리시딜에스테르는, 알콕시실릴기를 갖고 있지 않기 때문에, 제 1 무기 배리어층(3)과의 밀착성을 높이는 기능은 부족하지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다는 점에서는 효과적이다.
이와 같은 양이온성 폴리머(a1)를 매트릭스 형성용 폴리머로서 이용한 경우에서의 코팅 조성물에서는, 상술한 가교제는, 양이온성 폴리머(a1) 100 중량부당, 5 내지 60 중량부, 특히 15 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 가교제의 적어도 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이, 상술한 식 (1)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프(pot life)를 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 또 너무 적으면, 이에 수반하여 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다. 또 상술한 식 (1)의 실란 화합물의 사용 비율이 적으면, 제 1 무기 배리어층(3a)과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 또는 이들 용매와 물과의 혼합 용매, 또는 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있지만, 특히 코팅 조성물 중의 가교제 중의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 용매는, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 양으로 사용되지만, 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수도 있다.
이와 같은 비이온성 중합체로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 폴리머, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리염화 비닐, 또는, 이들에 각종의 코모노머(예를 들면 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화 스티렌, α,β,β'-트리할로겐화 스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀 등)를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
음이온성 폴리머(a2)를 이용한 경우;
이 경우의 수분 트랩층(1)을 형성하기 위한 코팅 조성물에 있어서, 흡습제의 사용량은, 기본적으로는 양이온성 폴리머(a1)를 이용한 경우와 같으면 되지만, 특히 바람직하게는, 음이온성 폴리머(a2) 100 질량부당 100∼800 질량부의 범위가 적합하다.
또, 이 코팅 조성물에 있어서도, 상술한 양이온성 폴리머(a1)를 이용한 경우와 마찬가지로, 적절하게 가교제가 배합된다.
이 가교제로는, 음이온성 폴리머(a2)가 갖고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면 에폭시기)를 2개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 양이온성 폴리머(a1)를 이용한 경우의 코팅 조성물에서도 예로 들어진 식 (2)로 표시되는 디글리시딜에스테르가 적합하게 사용된다:
G-O(C=O)-A-(C=O)O-G (2)
식 중, G는 글리시딜기이고,
A는 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
즉, 상기 식 (2)의 디글리시딜에스테르에 있어서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하고, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 수분 트랩층(1)의 매트릭스 중에 형성된다. 이와 같은 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해, 팽윤의 억제가 초래된다.
특히, 상기의 디글리시딜에스테르 중에서도 적합한 것은, 앞에서도 예로 들어져 있고, 특히 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞의 식 (2-1)로 표시되는 디글리시딜에스테르가 가장 적합하다.
Figure pct00002
(2-1)
이와 같은 음이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에 있어서, 상기의 가교제는, 음이온성 폴리머(a2) 100 중량부당, 1 내지 50 중량부, 특히 10 내지 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프를 확보할 수 없게 될 우려가 있으며, 또, 너무 적으면, 이에 수반하여 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
또, 이 코팅 조성물에는, 수분 트랩층(5)과 제 1 무기 배리어층(3a)과의 밀착성을 향상시키기 위한 밀착제를 배합할 수도 있다.
이러한 밀착제는, 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면과 음이온성 폴리머(2a)의 매트릭스에 대하여 반응성을 나타내는 관능기를 갖는 것이며, 예를 들면, 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖는 것이고, 상술한 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물에서는, 가교제로서 사용되는 실란 화합물이 밀착제로서 기능한다.
이 실란 화합물은, 상술한 식 (1)로 표시된다:
X-SiR1 n(OR2)3 - n　　　　　(1)
식 중, X는 에폭시기를 갖는 유기기이고,
　　　R1 및 R2는, 각각, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이며,
　　　n은, 0, 1, 또는 2이다.
즉, 앞에서도 설명했지만, 알콕시실릴기가 가수분해하여 생기는 실라놀기(SiOH기)가, 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면에 분포하고 있는 MOH(M은 무기 배리어층을 형성하는 금속 원소이며, 예를 들면 Si)와 탈수 축합하기 때문에, 매트릭스에는 실록산 구조가 도입되고, 이 실록산 결합에 의해, 이 밀착제(실란 화합물)는 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면에 밀착 결합한다. 또, 에폭시기는 음이온성 폴리머(a2)가 갖는 산성기(예를 들면 COOH)나 그 염(예를 들면 COONa)과 반응(에스테르화)하여 결합한다. 따라서, 이 밀착제는, 수분 트랩층(1)의 매트릭스와도 결합한다. 이렇게 하여, 이와 같은 밀착제는, 제 1 무기 배리어층(3a)과 수분 트랩층(1)과의 밀착성을 높여 그 접합 강도를 향상시키고, 이 결과, 수분 트랩층(1)의 박리 등이 유효하게 방지되어, 장기에 걸쳐, 고도의 수분 배리어성이 유지되게 된다.
특히, 제 1 무기 배리어층(3a)이, 후술하는 바와 같이, 유기 규소 화합물의 플라스마 CVD에 의해 형성된 증착막일 때는, 그 표면에 SiOH기가 분포되어 있어, 수분 트랩층(1)(매트릭스)과 무기 배리어층(3a)과의 사이에 실록산 결합을 형성하기 쉬우며, 그 밀착성 향상 효과는 매우 크다.
상기 식 (1)의 실란 화합물 중에서는, 알콕시실릴기를 복수 갖는 것(식 (1) 중의 n이 0 또는 1인 것), 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다. 또, 에폭시기가 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것, 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이 밀착제로서 가장 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 밀착제는, 상술한 수분 배리어성을 손상시키는 일 없이 그 특성을 충분히 발휘시키기 위해, 수분 트랩층(1)의 매트릭스를 형성하는 음이온성 폴리머(a2) 100 중량부당, 0.1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 8 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 양이온성 폴리머(a1)를 이용하는 코팅 조성물에서도 예로 들어진 것과 동종의 것을 사용할 수 있다. 특히, 상술한 식 (1)의 화합물과 같이, 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물을 밀착제로서 사용하는 경우에는, 적어도 물을 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기의 가수분해를 촉진시켜, 가교제 또는 밀착제로서의 기능을 높이기 때문이다.
또, 상술한 음이온성 폴리머(a2)를 매트릭스 형성재로서 이용하는 코팅 조성물에는, pH 조정을 위해 알칼리(예를 들면 수산화 나트륨 등)를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 알칼리의 첨가는, 밀착제로서 사용하는 상기의 실란 화합물에서 생기는 실라놀기와 무기 배리어층(3)의 표면의 MOH기와의 탈수 축합을 촉진시키는 데에 있어서 효과적이며, 예를 들면, pH가 8 내지 12 정도가 되도록 알칼리를 첨가하는 것이 좋다.
상술한 용매는, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물과 마찬가지로, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 양으로 사용되고, 또한 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 앞에서도 예시한 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수 있다.
상술한 코팅 조성물을 이용한 수분 트랩층(1)의 형성은, 이 코팅 조성물을 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면에 도포하고, 80∼160℃ 정도의 온도로 가열함으로써 실시된다. 가열 시간은, 예를 들면 가열 오븐 등의 가열 장치의 능력에도 따르지만, 일반적으로 수 초 내지 수 분간이다. 이 가열에 의해 용매가 제거되고, 또 가교제가 매트릭스를 형성하는 이온성 폴리머나 제 1 무기 배리어층(3a)의 표면의 MOH와 반응하여, 가교 구조가 매트릭스 중에 도입되고, 또한 제 1 무기 배리어층(3a)과의 밀착성이 뛰어난 수분 트랩층(1)을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 수분 트랩층(1)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 용도나 요구되는 수분 배리어의 정도에 따라서 적절한 두께로 설정할 수 있다. 예를 들면, 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하가 되는 초배리어성을 장기간에 걸쳐 발휘시키려면, 적어도 1㎛ 이상, 특히 2 내지 20㎛ 정도의 두께를 갖고 있는 것이 좋다.
상기와 같이 하여 수분 트랩층(1)이 형성되는 본 발명에서는, 고습 조건하에서 높은 흡습성능을 나타내는 흡습제가 분산된 수분 트랩층(1)이, 무기 배리어층(3a, 3b)에 의해 샌드위치된 구조를 갖기 때문에, 장기간에 걸쳐 뛰어난 수분 배리어성이 발휘되고, 게다가, 이온성 폴리머(양이온성 폴리머(a1) 또는 음이온성 폴리머(a2))에 의해 수분 트랩층(1)의 매트릭스가 형성되어 있는 경우에는, 수분의 흡수와 가둠이라는 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 수분에 대하여 상기와 같은 초배리어성을 장기간에 걸쳐 발휘하는 것이 가능해진다.
<무기 배리어층(3a, 3b)>
본 발명에 있어서, 상술한 수분 트랩층(1)을 샌드위치하도록 설치되어 있는 무기 배리어층(3a, 3b)은, 이 적층체(10)의 투명성을 유지하기 위해, 기본적으로는 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 플라스마 CVD 및, ALD법(원자층 퇴적법)으로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막, 또는 졸겔법 등의 코팅에 의한 성막, 예를 들면 각종 금속 내지 금속 산화물에 의해 형성되지만, 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되고 또한 하지(下地)의 층(플라스틱 기재(5)나 유기층(7))과의 사이에 높은 밀착성을 확보하여, 뛰어난 배리어성을 발휘시킨다는 점에서, 플라스마 CVD에 의해 형성되는 증착막인 것이 바람직하다.
플라스마 CVD에 의한 증착막은, 소정의 진공도로 유지된 플라스마 처리실 내에 제 1 무기 배리어층(3a)의 하지가 되는 플라스틱 기재(5) 또는 제 2 무기 배리어층(3b)의 하지가 되는 유기층(7)을 배치하고, 막 형성하는 금속 또는 해당 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를, 적절히 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께 가스 공급관을 이용하여, 금속벽으로 실드되고 또한 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라스마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로 방전(glow discharge)을 발생시키고, 그 전기 에너지에 의해 플라스마를 발생시켜, 상기 화합물의 분해 반응물을 하지의 플라스틱 기재(5) 또는 유기층(7)의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻을 수 있다.
또, 마이크로파 전계에 의한 경우는, 도파관 등을 이용하여 마이크로파를 플라스마 처리실 내에 조사함으로써 성막이 실시되며, 고주파 전계에 의한 경우는, 플라스마 처리실 내의 플라스틱 기재(1)를 한 쌍의 전극 사이에 위치하도록 배치하고, 이 전극에 고주파 전계를 인가하여 성막이 실시된다.
상기의 반응 가스로는, 일반적으로 플라스틱 표면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 갖고 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 뛰어난 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서 유기 금속 화합물, 예를 들면 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물 등의 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 산소에 대한 배리어성이 높은 무기 배리어층(3a, 3b)을 비교적 용이하게 효율 좋게 형성할 수 있다는 점에서, 유기 규소 화합물이 가장 바람직하다.
이와 같은 유기 규소 화합물의 예로는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또, 이들 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다.
또, 상술한 유기 금속 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 유기 금속 화합물의 반응 가스 및 산화성 가스를 이용한 플라스마 CVD에 의한 성막 시에 있어서는, 글로 방전 출력(예를 들면 마이크로파 또는 고주파 출력)을 낮게 하여, 저출력으로 성막을 개시한 후, 고출력으로 플라스마 반응에 의한 성막을 실시하는 것이 적합하다.
즉, 유기 금속 화합물의 분자 중에 포함되는 유기기(CH3나 CH2 등)는, 통상, CO2가 되어 휘산하지만, 저출력에서는, 그 일부는 CO2까지 분해되지 않고, 하지의 플라스틱 기재(5) 또는 유기층(7)(이하, 이들을 하지재라고 부르는 경우가 있음)의 표면에 퇴적하여 막 중에 포함되게 된다. 한편, 출력이 높아질수록, 유기기는 CO2까지 분해되어 가게 된다. 따라서, 출력을 높임으로써 막 중의 C 함량을 줄이고, 유기 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 산화도가 높은 막을 형성하는 것이 가능해진다. 그런데, 금속의 산화도가 높은 막은, 산소 등의 가스에 대한 배리어성은 매우 높지만, 가소성이 부족하고, 하지재와의 밀착성이 충분하지 않은 데에 반해, 금속의 산화도가 낮고 유기 성분 함량이 많은 막은, 가스에 대한 배리어성은 충분하지 않지만 가요성이 풍부하여, 하지재에 대해 높은 밀착성을 나타내게 된다.
상기의 설명으로 이해되는 바와 같이, 본 발명에서는, 반응 가스로서 유기 금속 화합물을 사용하고 또한 플라스마 CVD에 의한 성막 초기에 저출력으로 성막을 실시한 후에 출력을 증대시켜 성막을 실시함으로써, 하지재의 표면에 접하는 부분에 유기 성분(탄소)을 많이 포함하는 밀착성이 높은 영역이 형성되고, 게다가, 금속의 산화도가 높아, 가스 배리어성이 높은 영역이 형성되게 된다.
따라서, 본 발명의 수분 배리어성 적층체(10)에 있어서의 제 1 무기 배리어층(3a) 및 제 2 무기 배리어층(3b)은, 뛰어난 가스 배리어성을 확보하기 위해, 금속(M)의 산화도를 x(x=O/M의 원자비)로 했을 때, 이 산화도 x가 1.5 내지 2.0의 고산화도 영역을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또, 이 고산화도 영역의 하측(하지재의 표면과 접하는 측)에는, 금속(M), 산소(O) 및 탄소(C)의 3원소 기준으로, 탄소(C) 농도가 20 원소％ 이상의 유기 영역이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 이 금속(M)으로는, 규소(Si)가 가장 바람직하다.
무기 배리어층(3a, 3b)에 있어서의 상기 고산화도 영역은, 무기 배리어층(3a 또는 3b)의 전체 두께의 60％ 이상의 비율로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 상기 유기 영역은, 무기 배리어층(3a 또는 3b)의 전체 두께의 5 내지 40％ 정도의 두께로 하지재의 표면과 접촉측에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상술한 유기 영역이나 고산화도 영역을 갖는 제 1 무기 배리어층(3a) 또는 제 2 무기 배리어층(3b)을 플라스마 CVD에 의해 성막할 때의 글로 방전 출력은, 마이크로파에 의한 경우와 고주파에 의한 경우에서 다소 다르다. 예를 들면 마이크로파의 경우는, 30 내지 100W 정도의 저출력으로 유기 영역의 형성이 실시되고, 고산화도 영역에서는 90W 이상의 고출력으로 성막이 실시된다. 또, 고주파의 경우는, 20 내지 80W 정도의 저출력으로 유기 영역의 형성이 실시되고, 고산화도 영역에서는, 100W 이상의 고출력으로 성막이 실시된다.
성막 시간은, 각 영역의 두께가 상술한 범위 내가 되도록 설정하면 된다.
또, 상술한 제 1 무기 배리어층(3a)이나 제 2 무기 배리어층(3b)의 전체 두께는, 상술한 수분 트랩층(1)을 샌드위치하는 것에 의한 흡습 수분의 방출성을 억제할 수 있도록 설치되어 있으면 되고, 일반적으로는 각각 1 내지 1200㎚, 특히 4 내지 1000㎚ 정도의 두께를 갖고 있으면 된다.
<플라스틱 기재(5)>
본 발명에 있어서, 제 1 무기 배리어층(3a)의 하지가 되는 플라스틱 기재(5)의 플라스틱은, 그 자체 공지의 열가소성 또는 열경화성의 수지로 형성된 것이면 된다.
이와 같은 수지의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체 등, 그리고 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐 화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드나, 그 외, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 알릴 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 케톤 수지, 아미노 수지, 또는 폴리 유산 등의 생분해성 수지 등을 예시할 수 있고, 또한 이들의 혼합물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것이어도 되고, 다층 구조를 갖고 있어도 된다.
특히, 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 상기 중에서도 PET나 PEN 등의 폴리에스테르 수지가 적합하고, 더 나아가 내열성도 요구되는 용도에 있어서는, 폴리카보네이트나 폴리이미드 수지가 적합하다.
물론, 상술한 각종의 수지에는, 그 자체 공지의 수지 배합제, 예를 들면 산화 방지제, 활제 등이 배합되어 있어도 된다.
또, 플라스틱 기재(5)의 형태는, 수분에 대한 배리어성이 충분히 발휘되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 용도에 따른 적절한 형태를 갖고 있으면 되지만, 판상(狀) 또는 필름 내지 시트의 형태를 갖고 있는 경우가 가장 일반적이다.
또, 그 두께 등은, 용도에 따른 특성(예를 들면 가요성, 유연성, 강도 등)에 맞게 적절한 범위로 설정된다.
이와 같은 플라스틱 기재(5)는, 그 형태나 플라스틱의 종류에 따라서, 사출 내지 공사출 성형, 압출 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형성, 주형 중합 등의 공지의 성형 수단에 의해 성형할 수 있다.
<유기층(7)>
본 발명에 있어서, 제 2 무기 배리어층(3b)의 하지가 되는 유기층(7)은, 상술한 수분 트랩층(1) 상에 설치된다.
즉, 수분 트랩층(1)은 흡습에 의해 미묘한 체적 변화를 일으킨다. 따라서, 수분 트랩층(7) 상에, CVD법 등에 의해 직접 제 2 무기 배리어층(3b)을 성막하는 것은 가능하지만, 그 경우에는 제 2 무기 배리어층(3b)과 수분 트랩층(1)과의 사이의 밀착성이 낮아져, 디라미네이션(delamination) 등을 일으키기 쉬워질 우려가 있다. 이와 같은 밀착성의 저하를 회피하기 위해, 수분 트랩층(1) 상에 제 2 무기 배리어층(3b)의 하지가 되는 유기층(7)을 설치하는 것이 바람직하다.
또 제 2 무기 배리어층(3b)에는, 핀 홀이나 크랙 등의 불가피적인 결함이 생성되어 있고, 이 결함을 통하여, 수분 트랩층(1)에 국부적으로 집중하여 수분이 흘러들기 때문에, 수분 트랩층(1)의 수분 배리어성이 국부적으로 열화되어 버린다는 문제가 있지만, 본 발명에서는, 제 2 무기 배리어층(3b)과 수분 트랩층(1)과의 사이에 유기층(7)이 개재되어 있기 때문에, 이 유기층(7)에 의해 제 2 무기 배리어층(3b)의 결함을 통과한 미량의 수분은, 유기층(7)의 층 내를 확산하면서 투과 하고, 이 결과, 수분 트랩층(1)의 면방향 전체에 걸쳐 균등하게 수분이 유입되어 수분 트랩층(1)의 전체가 수분 트랩성을 나타내어, 국부적으로 수분 배리어성이 열화된다는 문제를 유효하게 회피할 수 있다.
이와 같은 유기층(7)은, 표면 평활성을 갖고 있고 또한 비흡습성(예를 들면, 상술한 흡수율(80％RH, 30℃)이 1.0％ 이하)의 막을 형성할 수 있으며, 수분 트랩층(1)과의 사이에 높은 밀착력(예를 들면 1.0N/15㎜ 이상)을 확보할 수 있는 것이면, 임의의 수지로 형성되어 있어도 된다. 단, 일반적으로는 제 2 무기 배리어층(3b)을 성막할 때의 열변형을 방지하고 또한 코팅에 의해 용이하게 형성할 수 있다는 관점에서, 유리 전이점(Tg)이 60℃ 이상인 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 관점에서, 유기층(7)을 형성하는 수지로는, 폴리에스테르 수지, 시클로올레핀 수지, (메타)아크릴 수지, 할로겐계 수지가 적합하며, 이들 중에서 상기와 같은 고(高)유리 전이점(Tg)인 것이 선택되어 사용된다.
폴리에스테르 수지로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 대표적이고, 모두 코폴리머 단위를 포함하고 있어도 된다.
이러한 코폴리머 단위에 있어서의 이염기산 성분으로는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산; 시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산; 숙신산, 아디핀산, 세바틴산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르본산; 등이 대표적이다. 또, 디올 성분으로는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등이 대표적이다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또, 시클로 올레핀계 수지로는, 시클로 헥센으로부터 유도되는 폴리시클로헥센이 대표적이지만, 시클로헥산환의 내부에 교락기(예를 들면 메틸렌기나 에틸렌기 등)를 갖고 있는 바이시클로환이나, 바이시클로환에 추가로 지방족환이 결합한 다환 구조를 갖는 올레핀(다환 올레핀)으로부터 유도되는 것도 적합하다.
이와 같은 다환 올레핀으로는, 예를 들면, 하기 식 (3)으로 표시되는 바이시클로환 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.:
Figure pct00003
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(3)
식 중, Z는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
상기 다환 올레핀의 구체예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pct00004
바이시클로[2.2.1]헵토-2-엔
Figure pct00005
트리시클로[4.4.0.12.5]-3-운데센
Figure pct00006
테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센
Figure pct00007
펜타시클로[8.4.0.12.5.1.9.12.08.13]-3-헥사데센
Figure pct00008
펜타시클로[6.6.1.13.6.0.2.7.09.14]-4-헥사데센
또, (메타)아크릴 수지로는, 예를 들면 이하의 모노(메타)아크릴레이트계 단량체 및 다관능(메타)아크릴레이트계 단량체를, 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 중합함으로써 얻어진 것을 들 수 있다.
１．모노(메타)아크릴레이트계 단량체;
메틸(메타)아크릴레이트
에틸(메타)아크릴레이트
글리시딜(메타)아크릴레이트
2-시아노메틸(메타)아크릴레이트
벤질(메타)아크릴레이트
폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트
알릴(메타)아크릴레이트
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트
글리시딜(메타)아크릴레이트
3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트
글리세릴모노(메타)아크릴레이트
2-(메타)아크릴옥시에틸아세틸아세테이트
２．다관능(메타)아크릴레이트계 단량체;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트
프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트
2,2'-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판
2,2'-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판
2,2'-비스{4-[3-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]페닐}프로판
1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트
1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트
우레탄(메타)아크릴레이트
에폭시(메타)아크릴레이트
또, 상기 이외에도, 예를 들면, (메타)아크릴산의 장쇄 알킬 에스테르(예를 들면 탄소수가 3 이상)를 중합하여 얻어지는 폴리머도 있지만, 이런 종류의 폴리머는 유리 전이점(Tg)이 상당히 낮기 때문에, 통상 다관능의 (메타)아크릴레이트와의 공중합체의 형태로 사용된다.
할로겐계 수지로는, 염화 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 염소화 염화 비닐 수지, 사불화 수지(폴리테트라플루오로에틸렌), 불화 비닐리덴 수지, 클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE), 불화 비닐 수지(PVF), 퍼플루오로알콕시 불소 수지(PFA), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 유기층(7)은, 상술한 각종 수지를 휘발성 유기용제에 용해하고, 이 도공액을 수분 트랩층(1) 상에 도포하여 건조함으로써 형성된다. 또, 유기층(7)에 상당하는 필름 내지 시트를 별도 형성해 두고, 이것을 적당한 접착제를 이용하여 드라이 라미네이션에 의해 수분 트랩층(1) 상에 붙임으로써 유기층(7)을 형성할 수도 있다. 이 경우, 유기층(7)을 형성하는 필름 내지 시트에 미리 제 2 무기 배리어층(3b)을 형성해 두어도 되는 것은 물론이다.
어느 방법에 의해 유기층(7)을 형성하든지, 수분 트랩층(1)을 제 1 무기 배리어층(3a) 상에 형성한 후, 계속해서 연속적으로 유기층(7)이 형성되도록 하는 것이 좋다. 수분 트랩층(1)이 분위기 중에 노출되어 있는 시간이 길어질수록, 흡습에 의해 실활(失活)해 가기 때문이다.
또 유기층(7)은 투과되어 온 수분을 확산할 수 있으며, 예를 들면 유기 EL의 봉지층에 이용할 때, 제 2 무기 배리어층을 디바이스의 외측에 위치하도록 설치한 경우, 제 2 무기 배리어층을 투과한 수분이, 유기층(7)을 통하여 균일하게 확산된 상태로 수분 트랩층(1)으로 수분이 투과하기 때문에, 흡습제의 능력을 최대한 발휘할 수 있다.
상술한 유기층(7)의 두께는, 수분 트랩층(1)의 흡습에 의한 미묘한 체적 변화가 유기층(7)의 표면에 반영되지 않는 정도의 두께를 갖고 있으면 되고, 또, 필요 이상으로 두께를 크게 해도 경제적으로 불리해질 뿐이다. 이와 같은 점을 감안하여, 유기층(7)의 두께는 통상 1 내지 200㎛, 특히 2 내지 100㎛ 정도로 설정된다.
<그 외의 층>
본 발명에 있어서, 상술한 제 2 무기 배리어층(3b) 위에는 각별한 층을 설치할 필요는 없지만, 본 발명의 이점이 손상되지 않는 범위에서, 이런 종류의 수분 배리어성 적층체에 형성될 수 있는 공지의 층을 설치하는 것도 가능하다.
예를 들면, 수분 트랩층(1)으로부터의 수분의 방출을 보다 확실하게 방지하고, 수분 방출에 의한 전기 절연성의 저하 등을 회피하기 위해, 발수성의 층, 예를 들면 올레핀계 수지의 층을 설치할 수 있다. 또, 이와 같은 발수성의 층을 수분 트랩층(1) 상에 설치하는 것도 가능하다.
또, 산소에 대한 배리어성을 더욱 향상시키기 위해, 에틸렌비닐알코올 공중합체나 방향족 폴리아미드 등으로 이루어지는 산소 배리어층을 설치할 수도 있고, 철, 코발트 등의 전이 금속을 포함하는 산소 흡수성층을 설치하는 것도 가능하다.
상술한 각 층은, 공지의 수단, 예를 들면 공압출, 코팅 등에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
<용도>
본 발명의 수분 배리어성 적층체(10)는, 수분 트랩층(1)이 매우 뛰어난 수분 트랩 능력을 나타내고, 장기간에 걸쳐 그 수분 배리어성을 유지할 수 있으며, 나아가서는 수분 트랩층(5)의 흡습에 의한 치수 변화도 방지되어, 치수 변화에 의한 밀착성의 저하(배리어성의 저하를 초래함)도 유효하게 회피할 수 있다.
따라서, 이 수분 배리어성 적층체(10)는, 각종 전자 디바이스, 예를 들면 유기 EL 소자, 태양전지, 전자 페이퍼 등의 전자 회로를 봉지하기 위한 필름으로서 적합하게 사용할 수 있고, 더 나아가서는 플라스틱 필름 기재(5)로서 PET, PEN, 폴리카보네이트, 폴리이미드 수지 등의 투명성이 뛰어난 것이 사용되고 있는 경우에는, 이 위에 투명 전극을 형성하고, 그 위에 발광층 등을 갖는 유기 EL의 발광 소자나 태양전지의 광발전 소자를 형성할 수도 있다.
실시예
본 발명의 수분 배리어성 적층체의 뛰어난 성능을, 이하의 실험예에 의해 설명한다.
<도달 습도의 평가>
140℃에서 1시간 건조시킨 후, 30℃, 80％RH 분위기하에서, 내용적 85㎤의 수분 불투과성의 스틸박(箔) 적층 컵에, 측정물 0.5g과 와이어리스식 온습도계(하이그로크론(HYGROCHRON): KN 래버러토리즈사 제조)를 넣고, 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 용기 마우스부를 히트 시일했다. 그 후, 30℃에서 시간 경과시킨 후, 1일 후의 용기 내부의 상대 습도를 도달 습도로 했다.
<수증기 투과도(g/㎡/day)의 측정>
일본국 특개 2010-286285호 공보에 기재된 방법에 의거하여, 이하와 같은 방법으로 측정하고 있다.
시료의 수분 배리어성 적층체의 무기 배리어층 면에, 진공 증착 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JEE-400)를 이용하여, 진공 증착에 의해 300㎚의 두께의 Ca 박막(수(水)부식성 금속의 박막)을 형성하고, 또한 Ca 박막을 덮도록 540㎚의 두께의 Al 증착막(수(水)불투과성 금속박층)을 성막하여 시료편을 제작했다.
또, Ca 박막은, 금속 칼슘을 증착원으로서 사용하고, 소정의 마스크를 통한 진공 증착에 의해 1㎜φ의 원형 부분 6개소에 형성했다. 또, Al 증착막은, 상기의 마스크를 진공 상태인 채로 제거하고, 장치 내의 Al 증착원으로부터 계속해서 진공 증착을 실시함으로써 성막했다.
상기와 같이 하여 형성된 시료를, 흡습제로서 실리카 겔(흡습 능력 300㎎/g)을 충전한 가스 불투과성 컵에 장착하고, 고정 링으로 고정하여 평가용 유닛으로 했다.
이와 같이 하여 제작된 평가용 유닛을, 40℃ 90％로 분위기 조정된 항온항습조에 520∼720시간 홀딩한 후, 레이저 현미경(Carl Zeiss사 제조, 레이저 스캔 현미경)에 의해 시료의 Ca 박막의 부식 상태를 관찰하고, 금속 칼슘의 부식량으로부터 수증기 투과도를 산출하여 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하이다.
○: 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day를 초과하고 10-3g/㎡/day 미만이다.
×: 수증기 투과도가 10-3g/㎡/day 이상이다.
<함수량 증가율의 측정>
하기의 순서에 따라, 수분 배리어성 적층체의 수분 트랩층의 함수량 증가율을 구했다.
시료의 수분 배리어성 적층체를 제작하고, 22℃ 60％RH 분위기하에서 3개월 방치한 후에, 미량 수분 측정 장치(미쓰비시가가쿠사 제조, CA-06형)를 이용하여 함수량 W1을 측정했다.
마찬가지로, 제 2 무기 배리어층(3b)을 형성하고 있지 않은 적층체(도 6 참조)와, 수분 트랩층(1)을 제외한 적층체(도 8 참조)를 제작하여, 22℃ 60％RH 분위기하에서 3개월 방치한 후에, 함수량 W2, 및 W3를 측정했다.
W1-W3으로부터, 수분 트랩층(1)의 함수량 Wa를 산출했다.
W2-W3으로부터, 수분 트랩층(1)의 함수량 Wb를 산출했다.
Wa/Wb으로부터, 수분 트랩층(1)의 함수량 증가율을 산출했다.
상기 측정치에 의거하여, 이하의 기준으로 함수량을 평가했다.
○: Wa/Wb가 1.1 이상이다.
×: Wa/Wb가 1.1 미만이다.
<흡습량비의 측정>
하기의 순서에 따라, 수분 배리어성 적층체의 수분 트랩층의 흡습량비를 구했다.
흡습제를 알루미늄 샬레에 넣고 140℃ 1시간 건조 후의 흡습제의 중량을 Z로 하고, 30℃ 80％RH 분위기하에서 2시간 방치한 흡습제의 중량을 X로 하여, (X-Z)/Z로부터 30℃ 80％RH의 흡습량 Ax를 산출했다.
30℃ 30％RH 분위기하에서 2시간 방치한 흡습제의 중량을 Y로 하여, (Y-Z)/Z로부터 30℃ 30％RH의 흡습량 Ay를 산출했다.
이하의 산출치로부터 흡습량비 Ax/Ay를 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 흡습량비 Ax/Ay가 3 이상이다.
×: 흡습량비 Ax/Ay가 3 미만이다.
<제 1 무기 배리어층(3a) 피복 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 제작>
두께 100㎛의 2축 연신 PET 필름(1)의 편면에, 플라스마 CVD 장치를 이용하여, 산화 규소의 무기 배리어층(3a)을 형성했다. 이하에, 제막(製膜) 조건을 나타낸다.
주파수 27.12㎒, 최대 출력 2㎾의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300㎜, 높이 450㎜의 금속형 원통형 플라스마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 유(油)회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3sccm, 산소를 45sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 실시하여 밀착층을 형성했다.
다음으로, 고주파 발진기에 의해 200W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 100초간의 제막을 실시하여, 배리어층을 형성했다. 얻어진 무기 배리어층 피복 PET 필름은, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이, 1∼3×10-3g/㎡/day이다.
<제 2 무기 배리어층(3b)의 제작>
유기층(7) 상에, 플라스마 CVD 장치를 이용하여, 산화 규소의 무기 배리어층(3b)을 형성했다. 이하에 제막 조건을 나타낸다.
주파수 27.12㎒, 최대 출력 2㎾의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300㎜, 높이 450㎜의 금속형 원통형 플라스마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 유회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3sccm, 산소를 45sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 실시하여 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 100W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 50초간의 제막을 실시하여, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이 1∼2×10-1g/㎡/day인 무기 배리어층(3b)을 형성했다.
<실시예 1>
이온성 폴리머 및 흡습제로서 하기의 폴리알릴아민(양이온성 폴리머) 및 흡습제를 준비했다.
폴리알릴아민;
닛토보메디칼사 제조 PAA-15C(수용액품)
고형분: 15 중량％
흡습제;
폴리아크릴산 Na의 가교물
도요보사 제조 터프틱 HU-820E(수분산품)
고형분: 13 중량％
이온성 폴리머로서 상기의 폴리알릴아민을 고형분 5 중량％가 되도록 물로 희석하여, 폴리머 용액을 얻었다.
한편, 가교제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용하여 5 중량％가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제했다.
이어서, 폴리알릴아민 100 중량부에 대하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 15 중량부가 되도록, 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 추가로 이 혼합 용액에 상기의 흡습제(폴리아크릴산 Na의 가교물)를 폴리알릴아민에 대하여 400 중량부가 되도록 첨가하고, 또한 고형분이 5 중량％가 되도록 물로 조정한 다음 잘 교반하여, 수분 트랩층용의 코팅액 A를 조제했다.
상기에서 얻어진 코팅액 A를, 바코터에 의해, 먼저 작성된 무기 배리어층(3a) 피복 PET 필름의 증착면 상에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리 하고, 두께 4㎛의 수분 트랩층(1)을 형성하여, 코팅 필름 A를 얻었다.
폴리에스테르 수지(도요보사 제조, 바이론(VYLON) GK880)를, 2-부탄온에 고형분이 10 중량％가 되도록 용해하여, 유기층용의 코팅액 B를 조제했다.
상기 코팅액 B를, 상기에서 얻어진 코팅 필름 A의 수분 트랩층(1) 상에, 수분 트랩층 형성 후 신속하게 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하고, 두께 4㎛의 유기층(7)을 형성하여, 코팅 필름 B를 얻었다.
이어서, 상기 코팅 필름 B의 유기층(7) 상에, 플라스마 CVD 장치를 이용해 무기 배리어층(3b)을 신속하게 형성하여, 도 1에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 2>
이온 교환 수지(올가노사 제조, 앰버라이트(Amberlite) 200CT)를 이용하여, 상기 폴리아크릴산 Na의 가교물(HU-820E)의 Na염형 카르복실기를 H형 카르복실기로 변환한 후, 수산화 칼륨의 1N 수용액을 이용하여, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 가교물(수분산품, 고형분 10％, 평균 입경: 68㎚, 중화율 80％)을 얻었다.
흡습제로서 상기의 폴리아크릴산 K의 가교물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 3>
이온 교환 수지(올가노사 제조, 앰버라이트 200CT)를 이용하여, 상기 폴리아크릴산 Na의 가교물(HU-820E)의 Na염형 카르복실기를 H형 카르복실기로 변환한 후, 수산화 리튬의 1N 수용액을 이용하여, 리튬염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 Li의 가교물(수분산품, 고형분 10％, 평균 입경: 65㎚, 중화율 80％)을 얻었다.
흡습제로서 상기의 폴리아크릴산 Li의 가교물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 4>
이온 교환 수지(올가노사 제조, 앰버라이트 200CT)를 이용하여, 상기 폴리아크릴산 Na의 가교물(HU-820E)의 Na염형 카르복실기를 H형 카르복실기로 변환한 후, 수산화 세슘의 1N 수용액을 이용하여, 세슘염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 Cs의 가교물(수분산품, 고형분 10％, 평균 입경: 80㎚, 중화율 80％)을 얻었다.
흡습제로서 상기의 폴리아크릴산 Cs의 가교물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코팅 필름 A를 형성하고, 신속하게 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내로 이행했다. 유기층(7)에 상당하는 두께 12㎛의 PET 필름의 편면에 무기 배리어층(3b)을 형성한 것을, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제의 층(6)을 개재하여, 상기 코팅 필름 A의 수분 트랩층(1) 상에, 무기 배리어층(3b)이 외측이 되도록 드라이 라미네이트 했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 실시하여, 도 4에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체(11)를 얻었다.
<실시예 6>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코팅 필름 A를 형성하고, 신속하게 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내로 이행했다. 두께 12㎛의 PET 필름의 편면에 무기 배리어층(3b)을 형성한 것을, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제의 층(6)을 개재하여, 상기 코팅 필름 A의 수분 트랩층(1) 상에, 무기 배리어층(3b)이 우레탄계 접착제의 층(6)에 접하도록 드라이 라미네이트 했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 실시하여, 도 5에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체(12)를 얻었다.
<실시예 7>
실시예 5에 있어서, 편면에 무기 배리어층(3b)을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름 대신에, 시판의 배리어 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GX 필름)을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(11)를 얻었다.
<실시예 8>
실시예 6에 있어서, 편면에 무기 배리어층(3b)을 형성한 두께 12㎛의 PET 필름 대신에, 시판의 배리어 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GX 필름)을 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(12)를 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1에 있어서, 흡습제를 폴리알릴아민에 대하여 50 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 10>
실시예 1에 있어서, 흡습제를 폴리알릴아민에 대하여 1300 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 11>
이온성 폴리머(음이온성 폴리머)로서 폴리아크릴산(니혼준야쿠사 제조, AC-10LP)을, 수산화 나트륨을 이용하여 80％ 부분 중화한 것을 준비했다.
또, 가교제로서 1,2-시클로헥산디카르본산 디글리시딜을 준비했다.
또한, 밀착제로서 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 준비했다.
상기의 폴리아크릴산의 중화물을 이온성 폴리머로서 사용하고, 용매로서 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 80/20)를 이용하여, 상기의 가교제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 15 중량부, 상기의 밀착제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 3 중량부, 또한 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 420 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 50 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 13>
실시예 11에 있어서, 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 1300 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 14>
하기의 흡습제를 준비했다.
폴리아크릴산 Na의 가교물;
도요보사 제조 터프틱 HU-700E(수분산품)
평균 입경: 900㎚
고형분: 13 중량％
상기의 흡습제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<실시예 15>
실시예 1에 기재된 코팅액 A를, 바코터에 의해, 두께 50㎛ PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인(cosmoshine) A4300)에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열처리하고, 두께 4㎛의 수분 트랩층(1)을 형성하여, 코팅 필름 C를 얻었다.
이어서, 상기 코팅 필름 C의 양측에, 두께 4㎛의 에폭시계 접착제의 층(8)을 개재하여, 시판의 배리어 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GX 필름)을 드라이 라미네이트했다. 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 실시하여, 도 9에 나타내는 수분 배리어성 적층체(16)를 얻었다.
<비교예 1>
흡습제로서 제올라이트 3A(미즈사와가가쿠사 제조, 수분산품, 평균 입경 800㎚, 고형분 22 중량％)를 준비했다.
상기의 흡습제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<비교예 2>
흡습제로서 실리카 겔(닛산가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 라이트스타(Lightstar) LA-S263, 평균 입경 300㎚, 고형분 26 중량％)을 준비했다.
상기의 흡습제를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수분 배리어성 적층체(10)를 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 제 2 무기 배리어층(3b)을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도 6에 나타내는 층 구조의 적층체(13)를 얻었다.
<비교예 4>
흡습제로서 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보사 제조, 터프틱 HU-720SF, 평균 입경: 4㎛)을 준비했다.
상기의 흡습제를, 저밀도 폴리에틸렌(도소사 제조, LUMITAC 08L55A)에 대하여 43 중량부가 되도록 드라이 블렌드하고, 2축 혼련 압출기에 의해 150℃에서 혼련하여 압출했다. 압출된 시트를, 라미네이터를 사용하여 두께 12㎛의 PET 필름 2장 사이에 끼워 권취하여, 두께가 20㎛인 수분 트랩층(1)의 양면이 PET 필름으로 보호된 적층체를 제작했다.
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글로브 박스 내에서, 상기의 적층체로부터 PET 필름을 박리하고, 이어서, PET 필름이 박리된 수분 트랩층(1)의 한쪽 면에, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제의 층(6)을 개재하여, 실시예 1에서 이용한 무기 배리어층(3a) 피복 PET 필름을 증착면이 내측이 되도록 드라이 라미네이트했다.
이어서, PET 필름이 박리된 수분 트랩층(1)의 다른쪽 면에, 편면에 무기 배리어층(3b)이 형성되어 있는 PET 필름(PET 필름의 두께 12㎛)을, 증착면이 내측이 되도록, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트했다.
또한, 흡습하지 않도록 우레탄계 접착제층(도 7의 층 6에 상당)을 경화하기 위해, 50℃×3일간 에이징을 실시하여, 도 7에 나타내는 층 구조의 적층체(14)를 얻었다.
<평가 시험>
상기에서 제작된 시료의 수분 배리어성 적층체에 대해, 상술한 방법으로 각종 특성을 측정했다. 수분 트랩층(1)의 조성 및 수분 트랩층의 형성에 이용한 흡착제의 특성을 표 1 및 표 2에 나타내고, 수분 배리어성 적층체에 대해, 유기층의 재질 및 제 2 무기층의 유무와 함께 각종 특성의 평가 결과를, 표 3 및 4에 나타냈다.
또, 이하의 표에서는, 이하의 약호를 사용하고 있다.
γ-GLY-실란:
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
β-EPO-실란:
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
1,2-DCA-디글리시딜:
1,2-시클로헥산디카르본산 디글리시딜
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
1: 수분 트랩층 3a: 제 1 무기 배리어층
3b: 제 2 무기 배리어층 5: 플라스틱 기재
6: 우레탄계 접착제 7: 유기층
8: 에폭시계 접착제
10, 11, 12, 13, 14, 15, 16: 수분 배리어성 적층체

Claims (8)

  1. 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층을 갖고 있는 수분 배리어성 적층체에 있어서,
    상기 흡습제가, 상대 습도 80％에서의 흡습량 Ax와 상대 습도 30％에서의 흡습량 Ay와의 비(Ax/Ay)가 3 이상이 되는 흡습 특성을 갖고 있는 동시에, 상기 수분 트랩층이 2개의 무기 배리어층의 사이에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습제의 입경이 3㎛ 이하인 수분 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡습제가, 폴리(메타)아크릴산의 1가 금속염의 가교물인 수분 배리어성 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분 트랩층은, 이온성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에 상기 흡습제가 분산되어 있는 분산 구조를 갖고 있는 수분 배리어성 적층체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 흡습제는, 상기 이온성 폴리머 100 질량부당 50∼1300 질량부의 양으로 분산되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 매트릭스를 형성하고 있는 이온성 폴리머에는, 가교 구조가 도입되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수분을 흡수하는 측의 무기 배리어층과 수분 트랩층과의 사이에 유기층이 설치되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2개의 무기 배리어층이, 플라스틱 기재 상에 형성된 제 1 무기 배리어층과, 상기 제 1 무기 배리어층 상에 위치하는 수분 트랩층 위에 유기층을 개재하여 형성된 제 2 무기 배리어층인 수분 배리어성 적층체.
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