KR20210132131A - 수분 배리어 적층체 - Google Patents

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KR20210132131A
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슌야 난고우
šœ야 난고우
신페이 오쿠야마
미사토 야기사와
게이스케 다카야마
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도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 디바이스 내부로의 수분 투과를 방지하기 위해 사용되는 수분 배리어 적층체에 있어서, 디바이스에 대면하는 측으로부터 외부측을 향해 순서대로, 제 1 무기 배리어층, 제 1 수분 트랩층, 제 2 무기 배리어층, 제 2 수분 트랩층 및 제 3 무기 배리어층이 되도록, 무기 배리어층과 수분 트랩층이 번갈아 위치하고 있는 기본층 구조를 갖고 있고, 이들 무기 배리어층의 한쪽의 측에는, 수분 투과성의 하지(下地) 플라스틱층이 설치되어 있는 동시에, 상기 제 1 수분 트랩층과 제 1 무기 배리어층의 간격(L1a), 및 제 2 수분 트랩층과 제 2 배리어층의 간격(L2a)은, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건을 만족하고 있고:
L1a＜3㎛ (1)
L2a＜3㎛ (2)
제 2 무기 배리어층과 제 1 수분 트랩층의 간격(L1b)은, 수분 투과성 유기층을 개재시킴으로써, 하기 식(3)으로 표시되는 조건을 만족하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 한다:
L1b≥3㎛ (3).

Description

수분 배리어 적층체
본 발명은, 디바이스 내부로의 수분 투과를 방지하기 위해 사용되는 수분 배리어 적층체에 관한 것이다.
각종 플라스틱 기재(基材)의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에, 증착에 의해, 규소 산화물이나 알루미늄 산화물 등으로 이루어지는 무기 배리어층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그런데, 근래에 개발되어, 실용되고 있는 각종 디바이스, 예를 들면 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 태양 전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스에서는, 전하의 리크를 꺼리기 때문에, 디바이스의 내부는 저수분 분위기로 유지되어 있고, 그 회로 기판 등을 형성하는 플라스틱 기재나 회로 기판을 밀봉(封止)하는 필름 등에 대해서 높은 수분 배리어성이 요구되고 있다. 상기에서 서술한 무기 배리어층의 형성으로는, 이와 같은 수분 배리어성에 대한 높은 요구에 응할 수 없기 때문에, 수분 배리어성을 향상시키는 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2∼5에는, 본 출원인에 의해, 특정의 입상(粒狀) 흡습제가 이온성 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 수분 트랩층이 플라스틱 기재 상의 무기 배리어층의 위에 형성되어 있는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다.
이와 같은 가스 배리어 적층체는, 수분에 대해서 현저하게 우수한 초(超)배리어성을 나타내고, 외부로부터의 디바이스 내부로의 수분 침입을 유효하게 방지하는 것이 가능하게 되어 있다.
그런데, 상기와 같은 가스 배리어 적층체는, 통상, 점착제를 이용하여 디바이스에 첩착(貼着)되어 사용에 제공되지만, 디바이스에 가장 가까운 측에 위치하는 수분 트랩층의 수분 배리어 성능이 빨리 소실되어 버린다는 문제가 있었다. 즉, 이 위치에서의 수분 트랩층의 수분 배리어성이 소실된다는 것은, 이 층이 흡습 수분으로 포화되어 있는 것을 나타내고, 그렇게 되면, 이 수분 트랩층으로부터 디바이스측으로 수분이 방출되어 버려, 수분 배리어성이 손상되어 버린다.
일본국 특개 2000-255579호 공보 국제공개 WO2014/123197 공보 일본국 특개 2014-168949호 공보 일본국 특개 2014-168950호 공보 일본국 특개 2017-39315호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 디바이스 내부로의 수분의 투과를 방지하기 위해 사용되는 수분 배리어 적층체에 있어서, 디바이스측에 위치하는 수분 트랩층의 경시적(經視的) 소모가 유효하게 억제되어, 수분에 대한 초배리어성을 장기에 걸쳐 발현시키는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 복수의 무기 배리어층과 복수의 수분 트랩층을 갖고 있고, 디바이스 내부로의 수분 투과를 방지하기 위해 사용되는 수분 배리어 적층체에 있어서,
상기 복수의 무기 배리어층은, 제 1 무기 배리어층, 제 2 무기 배리어층 및 제 3 무기 배리어층을 포함하고, 상기 복수의 수분 트랩층은, 제 1 수분 트랩층과 제 2 수분 트랩층을 포함하며,
상기 제 1∼제 3 무기 배리어층과, 상기 제 1∼제 2 수분 트랩층은, 디바이스에 대면하는 측으로부터 외부측을 향해 순서대로, 제 1 무기 배리어층, 제 1 수분 트랩층, 제 2 무기 배리어층, 제 2 수분 트랩층 및 제 3 무기 배리어층이 되도록 배치된 기본 교호층(交互層) 구조를 형성하고 있고,
상기 제 1∼제 3 무기 배리어층 중의 적어도 1층의 한쪽의 측에는, 수분 투과성의 하지(下地) 플라스틱층이 설치되어 있는 동시에,
상기 제 1 수분 트랩층과 제 1 무기 배리어층의 간격(L1a), 및 제 2 수분 트랩층과 제 2 배리어층의 간격(L2a)은, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건을 만족하고 있고:
L1a＜3㎛ (1)
L2a＜3㎛ (2)
제 2 무기 배리어층과 제 1 수분 트랩층의 간격(L1b)은, 양자 사이에 수분 투과성 유기층을 개재시킴으로써, 하기 식 (3)으로 표시되는 조건을 만족하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어 적층체가 제공된다:
L1b≥3㎛ (3).
본 발명의 수분 배리어 적층체에 있어서는, 이하의 양태가 적합하게 채용된다.
(1) 상기 간격(L1b)(제 2 무기 배리어층과 제 1 수분 트랩층의 간격)이 50㎛ 이하인 것.
(2) 상기 복수의 무기 배리어층은, 모두 40℃, 90％RH에서 0.1g/㎡/day 이하의 수분 투과율을 갖고 있는 것.
(3) 상기 간격 조정에 사용되고 있는 수분 투과성 유기층이, 제 2 무기 배리어층의 한쪽의 측에 존재하고 있는 하지 플라스틱층인 것.
(4) 제 1 수분 트랩층과 제 2 무기 배리어층의 사이에 접착제층이 존재하고 있는 것.
(5) 상기 복수의 무기 배리어층 중 어느 것이거나 또는 전부가, 알루미늄 산화물의 증착층인 것.
(6) 제 3 무기 배리어층의 디바이스 외부측에는, 추가로 수분 트랩층을 포함하는 적층 구조가 형성되어 있는 것.
(7) 상기 복수의 수분 트랩층이, 흡습성의 무기 입자를 포함하는 수지층, 흡습성의 이온성 폴리머층 또는 흡습성의 비이온성 폴리머층에 의해 형성되어 있는 것.
(8) 상기 수분 트랩층이, 이온성 폴리머로 이루어지는 흡습성 매트릭스 중에, 해당 매트릭스보다도 도달 습도가 저습도인 흡습제가 분산된 구조를 갖고 있는 것.
(9) 점착제에 의해 디바이스에 첩착되어 사용되는 것.
본 발명의 수분 배리어 적층체는, 유기 EL 등의 디바이스에 장착되어, 디바이스 내부로의 수분 투과를 방지하기 위해 사용되는 것이며, 디바이스에 대면하는 측으로부터 외부측(디바이스와는 반대측)을 향해 순서대로, 제 1 무기 배리어층, 제 1 수분 트랩층, 제 2 무기 배리어층, 제 2 수분 트랩층 및 제 3 무기 배리어층이 되도록, 무기 배리어층과 수분 트랩층이 번갈아 위치하고 있는 기본층 구조를 갖고 있다.
이와 같은 기본 구조에 있어서, 상기 식 (1)∼(3)을 만족하도록, 제 1 무기 배리어층∼제 3 무기 배리어층까지의 사이의 영역에서의 소정의 간격이 일정한 범위로 설정되어 있는 점이, 본 발명에 있어서 중요한 특징이다. 즉, 이와 같이 간격 조정된 기본 구조를 갖고 있음으로써, 디바이스측에 존재하고 있는 수분 트랩층(제 1 수분 트랩층)의 단기에서의 퍼포먼스의 저하가 억제되고, 이 결과, 이 수분 배리어 적층체를 장기에 걸쳐 발휘시키는 것이 가능해진 것이다.
상기와 같은 간격 조정에 의해, 디바이스측에 존재하고 있는 수분 트랩층(제 1 수분 트랩층)의 단기에서의 퍼포먼스의 저하가 억제되는 것은 많은 실험에 의해 현상으로서 발견된 것이며, 그 이유는 명확하게 해명되는 것에는 이르지 못했다. 그러나, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.
즉, 수분 배리어 적층체는, 점착제를 이용하여 전자 디바이스에 첩착되고, 이것에 의해 외부로부터 디바이스 내로의 수분의 투과가 방지되는 것이지만, 이때에 사용하는 점착제에 수분이 함유되어 있는 경우가 있다. 또, 수분 배리어 적층체를 첩착할 때에 있어서, 디바이스 내의 수분량은 제로가 아니라, 소량이지만, 이 내부에 수분이 존재하고 있다. 이와 같은 수분은, 수분 농도 구배(勾配)에 따라, 보다 수분 농도가 작은 수분 배리어 적층체 중으로 확산·이행하여, 제 1 수분 트랩층에 흡습되게 된다. 여기에서, 제 1 수분 트랩층 중에 흡습된 수분이, 제 1 수분 트랩층 중에 막힌 상태에 있으면, 이 흡습 수분에 의해 제 1 수분 트랩층 중의 수분 농도가 단기간에 상승되어 버려, 디바이스측과의 수분 농도 구배가 적어져 버리게 되고, 결과적으로, 제 1 수분 트랩층의 퍼포먼스가 저하되어 버리게 된다.
한편, 상술한 간격 조정에 의해, 제 1 수분 트랩층의 외부측(디바이스와는 반대측)에 수분 투과성의 유기층을 두껍게 형성한 경우, 두께를 크게 한 만큼 수분 농도가 상승하기 어려워지기 때문에, 수분은, 수분 투과성 유기층측으로 이동하기 쉬워진다. 수분 투과성 유기층측으로 이동한 수분은, 제 2 수분 배리어층을 투과하여 제 2 수분 배리어층 중에 흡습되기 때문에, 제 1 수분 트랩층 중에 막혀 버린다는 상태에는 도달하지 않는다. 이 결과로서, 제 1 수분 트랩층 중의 수분 농도 상승이 유효하게 억제되어, 제 1 수분 트랩층의 단기에서의 퍼포먼스 저하가 방지되며, 장기에 걸쳐, 우수한 수분 배리어성이 발휘되는 것으로 생각된다.
이와 같은 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 수분의 침입을 꺼리는 각종 전자 디바이스, 예를 들면 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 패널, 터치 패널 등의 각종 디바이스의 기판이나 밀봉층으로서 유용하며, 특히 유기 EL 패널에 적합하게 적용된다.
도 1은 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 대표적인 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 다른 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 다른 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 요건을 만족시키지 않는 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 요건을 만족시키지 않는 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 요건을 만족시키지 않는 층 구조를 나타내는 도면이다.
도 7은 수분 트랩층의 대표적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 기본적인 층 구조를 설명한다. 전체로서 1로 나타내어져 있는 본 발명의 수분 배리어성 다층 구조체는, 디바이스에 대면하는 측(저습도 분위기측)으로부터 외부측(고습도 분위기측)을 향해 순서대로, 제 1 무기 배리어층(13), 제 1 수분 트랩층(31), 제 2 무기 배리어층(35), 제 2 수분 트랩층(51) 및 제 3 무기 배리어층(53)이 되도록, 무기 배리어층과 수분 트랩층이 번갈아 위치하고 있는 기본층 구조를 갖고 있다. 제 1 무기 배리어층(13)의 디바이스측에는 수분 투과성을 갖는 하지 플라스틱층(11)이 위치하고 있다.
또, 제 1 무기 배리어층(13)과 제 1 수분 배리어층(31)의 사이에는, 수분 투과성 유기층(21)이 접착제층으로서 설치되어 있다.
또한, 제 1 수분 트랩층(31)과 제 2 무기 배리어층(35)의 사이에는, 수분 투과성 유기층(33)이 위치하고 있다. 이 수분 투과성 유기층(33)은, 제 2 무기 배리어층(35)의 하지 플라스틱층(즉, 수분 투과성을 갖는 하지 플라스틱층)이 되는 것이다.
나아가 또, 제 2 무기 배리어층(35)과 제 2 수분 트랩층(51)의 사이에는, 수분 투과성 유기층(41)이 접착제층으로서 설치되어 있다.
그리고, 제 3 무기 배리어층(53)의 외측(디바이스측과는 반대측)에는 수분 투과성을 갖는 하지 플라스틱층(55)이 설치되어 있다.
＜무기 배리어층의 하지가 되는 플라스틱층＞
본 발명에 있어서, 무기 배리어층의 하지가 되는 플라스틱층, 예를 들면, 도 1에 있어서, 하지 플라스틱층(11, 55), 수분 투과성 유기층(33 또는 41)은, 그 자체 공지의 열가소성 또는 열경화성의 수지에 의해, 그 형태에 따라, 사출 내지 공(共)사출 성형, 압출(押出) 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형성, 주형(注型) 중합 등에 의해 성형된다. 또, 이와 같은 열가소성 또는 열경화성의 수지는, 성형성이나 코스트 등을 고려하는 동시에, 해당 하지 플라스틱층의 위치에 따라 요구되는 특성을 고려하여 선택된다. 일반적으로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 다음에 예시하는 것 중에서 선택된다.
저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체 등.
에틸렌·초산(酢酸)비닐 공중합체, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐 화합물 공중합체.
폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지.
폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리비닐 화합물.
나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르.
폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드나, 그 외, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 알릴 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 케톤 수지, 아미노 수지, 또는 폴리유산 등의 생분해성 수지 등.
상기에서 예시한 수지의 혼합물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것(예를 들면, 산 변성 올레핀 수지 등).
본 발명에 있어서, 이와 같은 하지 플라스틱층은, 수분 트랩층보다 수분 투과율이 높은 무기 배리어층과 비교해도 더욱 수분 투과율이 높은 층이며, 이것에 의해, 디바이스 내의 수분을 제 1 수분 트랩층(31)에서 포착하는 것이나, 및 제 1 수분 트랩층(31)에서 포착된 수분을 외부측(디바이스와는 반대측)으로 방출하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 무기 배리어층의 하지가 되는 하지 플라스틱층의 수분 투과율은, 40℃ 90％RH 분위기에 있어서, 1.0g/㎡/day 이상, 바람직하게는 5g/㎡/day 이상, 보다 바람직하게는 10g/㎡/day 이상이다.
또, 하지 플라스틱층은, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 등에 의해 형성되어 있는 것도 적합하며, 더 나아가서는, 이와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 층을 포함하는 다층 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 특별한 기능이 요구되지 않는 한, 입수의 용이성, 코스트, 성형성, 또는 산소에 대하여 다소나마 배리어성을 나타내고, 더 나아가서는, 후술하는 무기 배리어층의 하지로서 적합하다는 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀 수지를 하지 플라스틱층으로서 사용하는 것이 보다 적합하다.
＜무기 배리어층＞
본 발명의 무기 배리어층은, 예를 들면 일본국 특개 2015-96320호 공보 등에 의해 공지이며, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 원자층 퇴적법(ALD)이나 플라스마 CVD로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막, 예를 들면 산화 규소막이나 산질화 규소막, 산화 알루미늄막 등의 각종 금속 내지 금속 산화물에 의해 형성되는 막이지만, 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되어, 수분뿐만 아니라 산소 등에 대해서도 우수한 배리어성을 발휘한다는 점에서, 화학 증착에 의해 형성되는 증착막인 것이 바람직하다.
또, 코팅에 의해 형성되는 무기 배리어층으로는, 폴리염화비닐리덴 등의 수증기 배리어성이 높은 수지나, 폴리실라잔이나, 중축합성의 실란 화합물(예를 들면 알콕시실란 등), 중축합성의 알루미나 화합물(예를 들면 알콕시알루미늄 등) 등의 무기 성막 성분으로서 포함하고, 적절히, 실리카나 알루미나 등의 무기 미립자가 혼합된 유기용매 용액을 이용하여, 이것을 소정의 면에 도포하고, 가열하여 유기용매를 휘산하여 성막하는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
도 1에 있어서, 제 1 무기 배리어층(13)은, 수분 투과성 하지 플라스틱층(11)을 하지로서, 증착에 의해 형성되어 있다.
또, 제 2 무기 배리어층(35)은, 수분 투과성 유기층(33)을 하지 플라스틱층으로서의 증착에 의해 형성되어 있다.
또, 제 3 무기 배리어층(53)은, 수분 투과성 유기층(55)을 하지 플라스틱층으로서의 증착에 의해 형성되어 있다.
즉, 플라스마 CVD에 의한 증착막은, 소정의 진공도로 유지된 플라스마 처리 실 내에 무기 배리어층의 하지가 되는 기재를 배치하고, 막 형성하는 금속 또는 해당 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를, 적절히, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 가스 공급관을 이용하여, 금속 벽으로 쉴드되고 또한 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라스마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로(glow) 방전을 발생시켜, 그 전기 에너지에 의해 플라스마를 발생시키고, 상기 화합물의 분해 반응물을 플라스틱 기재의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻어진다.
상기의 반응 가스로는, 일반적으로, 하지인 기재와의 계면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 갖고 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 우수한 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서 유기금속 화합물, 예를 들면 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물이나, 유기티탄 화합물, 유기지르코늄 화합물, 유기규소 화합물 등의 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 수분에 대한 배리어성에 더하여, 산소에 대해서도 배리어성이 높은 무기 배리어층을 비교적 용이하게 효율 좋게 형성할 수 있다는 점에서, 유기규소 화합물이 가장 바람직하다.
이와 같은 유기규소 화합물의 예로는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기실록산 화합물 등이 사용된다. 또, 이들 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다.
상술한 유기금속 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다.
또, 저렴함이나 취급 용이성이라는 관점에서 말하면, 알루미늄 산화물의 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 무기 배리어층의 두께는, 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 용도나 요구되는 배리어성의 레벨에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 증착 시에 하지가 되는 기재 등의 특성이 손상되지 않고, 또한 40℃ 90％RH에서 10-2g/㎡·day/atom 이하, 특히 10-3g/㎡·day/atom 이하의 수증기 투과도가 확보될 수 있을 정도의 두께로 하는 것이 좋으며, 상술한 고(高)산화도 영역이 차지하는 비율에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 4 내지 500㎚, 특히 30 내지 400㎚ 정도의 두께를 갖고 있으면 좋다. 또는, 상술한 수증기 투과도를 확보하기 위해, 무기 배리어층을 갖는 필름을 복수 겹쳐도 된다.
상술한 바와 같이 하여 형성된 무기 배리어층은, 0.1g/㎡/day 이하의 수분 투과율을 갖고 있다. 또, 바람직하게는 0.05g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.01g/㎡/day 이하의 수분 투과율을 갖고 있다. 즉, 수분 투과율이 상기 범위보다도 크면, 수분을 충분히 차단할 수 없어, 수분 배리어 적층체로서의 퍼포먼스가 저하되어 버리기 때문이다.
또, 상기 무기 배리어층은, 2층 이상의 배리어층으로 구성되어 있어도 되고, 예를 들면 1층당 수분 투과율이 필요 성능을 만족시키지 않는 무기 배리어층을, 접착제층 등을 개재하여 2층 이상으로 적층하여 1개의 무기 배리어층으로서 이용함으로써, 수분 배리어 적층체로서의 성능을 확보할 수 있다.
무기 배리어층과 수분 트랩층의 사이에는, 밀착성의 향상을 목적으로, 앵커 코트층을 설치해도 된다.
앵커 코트층을 형성하는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 수지로는, 용제성 및 수성의 수지를 모두 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 알코올성 수산기 함유 수지(비닐 알코올계 수지, 에틸렌 비닐 알코올계 수지 등), 비닐계 변성 수지, 이소시아네이트기 함유 수지, 카르보디이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지, 에폭시계 수지, 옥사졸린기 함유 수지, 변성 스티렌계 수지, 변성 실리콘계 수지, 알킬 티타네이트 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
＜수분 트랩층＞
본 발명의 수분 트랩층은, 본 발명의 수분 배리어성 다층 구조체에 대해서 두께 방향으로 흐르는 수분을 차단하는 것이며, 이와 같은 수분 차단성을 나타내는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 소정의 수지층 중에 제올라이트나 실리카겔 등의 물리적 건조제나, 산화칼슘 등의 화학적 건조제를 분산시킨 것이나, 폴리비닐 알코올이나 수용성 나일론, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 흡습성을 갖는 비이온성 폴리머 등, 그 자체 공지의 층이어도 되지만, 특히, 수분에 대한 높은 배리어성이 요구되는 경우에는, 예를 들면, 일본국 특개 2015-96320호 등에 개시되어 있는 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산된 구조를 갖는 것이 적합하다. 이와 같은 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 것은, 수분 포착성이 우수하고, 또한 수분 흡수에 기인하는 팽윤 등의 변형을 유효하게 회피할 수 있기 때문이다.
도 7에는, 상기와 같은 이온성 폴리머를 매트릭스로 한 수분 트랩층의 대표적인 구조가 나타내어져 있으며, 도 7(a)는, 이온성기로서 양이온성기(NH2기 등)를 갖는 양이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층이 나타내어져 있으며, 도 7(b)에는, 이온성기로서 음이온성기(COONa기, COOH기 등)를 갖고 있는 음이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층이 나타내어져 있다.
즉, 상기의 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층에서는, 무기 배리어층을 통과하여 유입된 미량의 수분이, 이 매트릭스(이온성 폴리머)에 흡수되게 된다. 매트릭스 자체가 높은 흡습성을 나타내기 때문에, 수분을 빠짐 없이 포수(捕水)하여, 흡수하는 것이다.
그런데, 단지 수분이 매트릭스에 흡수된 것에 지나지 않는 경우에는, 온도 상승 등의 환경 변화에 의해, 흡수된 수분은 용이하게 방출되어 버리게 된다. 또, 수분의 침입에 의해, 매트릭스를 형성하는 폴리머 분자의 간격을 넓혀, 이 결과, 이 수분 트랩층은 팽윤되어 버리게도 된다.
그런데, 매트릭스(이온성 폴리머)보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산되어 있는 경우에는, 매트릭스 중에 흡수된 수분은, 이 매트릭스보다도 흡습성이 큰(즉, 도달 습도가 낮은) 흡습제에 의해 추가로 포착되게 되어, 흡수된 물(水) 분자에 의한 팽윤이 유효하게 억제될 뿐만 아니라, 이 물 분자는, 수분 트랩층 중에 갇히고, 이 결과, 수분 트랩층으로부터의 수분의 방출도 유효하게 방지되게 된다.
이와 같이, 이온성 폴리머 중에 흡습제를 분산시킴으로써 수분 트랩층을 형성한 경우에는, 높은 흡습 능력과 함께 수분의 포착과 가둠이라는 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 극(極)저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있고, 수분이 무기 배리어층을 투과하는 속도보다도 충분히 빠른 속도로 포착하며 더 나아가 층 전체에서 수분을 포착하기 때문에 외부로 새는 일도 없어, 현저하게 높은 수분 배리어성을 실현할 수 있다.
이온성 폴리머(양이온성 폴리머);
본 발명에 있어서, 상기와 같은 매트릭스의 형성에 사용하는 이온성 폴리머 중, 양이온성 폴리머는, 수중에서 양(positive)의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예를 들면, 1∼3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄 등을 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 양이온성 폴리머는, 양이온성기가, 친핵(求核) 작용이 강하고, 또한 수소결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성을 갖는 매트릭스를 형성할 수 있다.
양이온성 폴리머 중의 양이온성기의 양(量)은, 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 것과 같은 양이면 좋다.
또, 양이온성 폴리머로는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 함(含)질소 복소환계 단량체; 및, 그들의 염류;로 대표되는 양이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께, 중합 내지 공중합하고, 추가로 필요에 따라, 산 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또한, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸 비닐 케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 양이온성 단량체를 사용하는 대신에, 양이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 브로모부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용하고, 중합 후에, 아미노화, 알킬화(제 4 급 암모늄염화) 등의 처리를 행하여 양이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 양이온성 폴리머 중에서도, 특히 알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.
본 발명에 있어서는, 전술한 양이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 매트릭스에는, 가교 구조를 도입해 두는 것이, 흡습 능력을 저하시키는 일 없이 기계적 강도를 확보하는 동시에, 치수 안정성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
즉, 흡습성의 매트릭스 중에 가교 구조가 도입되어 있으면, 해당 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 양이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되게 되고, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화를 억제하여, 기계적 강도나 치수 안정성의 향상을 가져온다.
상기의 가교 구조는, 수분 트랩층을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입할 수 있다.
이온성 폴리머(음이온성 폴리머);
본 발명에 있어서, 흡습성의 매트릭스의 형성에 사용하는 음이온성 폴리머는, 수중에서 음(negative)의 전하가 될 수 있는 음이온성의 관능기, 예를 들면, 카르복시산기, 술폰산기, 포스폰산기나, 이들의 기가 부분적으로 중화된 산성염기를 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머는, 상기 관능기가 수소결합에 의해 물을 포착하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
음이온성 폴리머 중의 음이온성 관능기의 양은, 관능기의 종류에 따라서도 다르지만, 전술한 양이온성 폴리머와 마찬가지로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 것과 같은 양이면 좋다.
상기와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머로는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레인산 등의 카르복시산계 단량체; α-할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 추가로 필요에 따라, 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또한, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸 비닐 케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 음이온성 단량체를 사용하는 대신에, 상기의 음이온성 단량체의 에스테르나, 음이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류 등을 사용하고, 중합 후에, 가수분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 처리를 행하여 음이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합한 음이온성 폴리머는, 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분 중화물(예를 들면 일부가 Na염인 것)이다.
또, 본 발명에 있어서는, 전술한 음이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 흡습성 매트릭스에 있어서도, 가교 구조를 도입해 두는 것이 특히 바람직하고, 이것에 의해, 수분 트랩층의 수분 트랩 능력이 더 높아지고, 게다가, 치수 안정성의 추가적인 향상을 가져오고 있다.
즉, 음이온성 폴리머의 경우, 양이온성 폴리머와는 달리, 수소결합에 의한 물의 포착뿐이므로, 흡습에 적합한 공간인 그물코 구조(가교 구조)를 매트릭스 중에 도입함으로써, 그 흡습성을 크게 높일 수 있다. 이와 같은 가교 구조는, 예를 들면, 그물코 구조 중에 지환 구조와 같은 소수(疎水) 부위를 갖고 있는 것이며, 이것에 의해, 친수 부위의 흡습 효과가 보다 높아진다.
또한, 흡습성 매트릭스 중에 가교 구조를 도입함으로써, 해당 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 음이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되고, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화가 억제되어, 치수 안정성이 향상된다. 이와 같은 치수 안정성 향상 효과는, 전술한 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지이다.
상기의 가교 구조는, 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지로, 수분 트랩층을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입된다.
흡습제;
상술한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층 중에 분산되는 흡습제는, 상기의 매트릭스를 형성하는 이온성 폴리머(양이온성 또는 음이온성 폴리머)보다도 도달 습도가 낮아, 극히 높은 흡습 성능을 갖는 것이다. 이와 같이 매트릭스보다도 높은 흡습성을 갖는 흡습제를 분산시킴으로써, 전술한 이온성 폴리머에 의해 형성된 매트릭스에 흡수된 수분이 즉시 흡습제에 포착되고, 흡수된 수분의 매트릭스 중에의 가둠이 효과적으로 행하여지게 되어, 극히 저습도 분위기에서도 수분의 흡습 능력을 유효하게 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층의 팽윤도 유효하게 억제된다.
상기와 같은 고흡습성의 흡습제로는, 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 것을 조건으로 하여, 예를 들면 후술하는 실시예에서 나타내어져 있는 바와 같이, 습도 80％RH 및 온도 30℃의 환경 조건에서의 도달 습도가 6％ 이하인 것이 적합하게 사용된다. 즉, 이 흡습제의 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 높으면, 매트릭스에 흡수된 수분의 가둠이 충분하지 않아, 수분의 방출 등을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 수분 배리어성의 현저한 향상을 바랄 수 없게 되어 버린다. 또, 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 낮은 경우여도, 상기 조건에서 측정되는 도달 습도가 상기 범위보다도 높으면, 예를 들면 저습도 분위기에서의 수분의 트랩이 불충분해져, 수분 배리어성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.
상기와 같은 흡습제는, 일반적으로 습도 80％RH 및 온도 30℃ 분위기하에서 50％ 이상의 흡수율(JIS K-7209-1984)을 갖고 있고, 무기계 및 유기계의 것이 있다.
무기계의 흡습제로는, 제올라이트, 알루미나, 활성탄, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 실리카겔, 산화칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
유기계의 흡습제로는, 음이온계 폴리머 또는 그 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로는, 카르복시산계 단량체((메타)아크릴산이나 무수 말레인산 등), 술폰산계 단량체(할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 중합 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 유기계의 흡습제가 유효하다. 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산 Na의 미세 입자 등이 대표적인 유기계 흡습제이다.
본 발명에 있어서는, 비(比)표면적이 대(大)가 되고, 높은 흡습성을 나타낸다는 관점에서 입경(粒徑)이 작은 흡습제가 바람직하고(예를 들면, 평균 1차 입자 지름이 100㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하), 특히 입경이 작은 유기계 폴리머의 흡습제가 최적이다.
즉, 유기계 폴리머의 흡습제는, 이온성 폴리머의 매트릭스에 대한 분산성이 극히 양호하고, 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이것을 제조하기 위한 중합법으로서 유화 중합이나 현탁 중합 등을 채용함으로써, 그 입자 형상을 미세하고 또한 고른 구(球)형상으로 할 수 있으며, 이것을 어느 정도 이상 배합함으로써, 극히 높은 투명성을 확보하는 것이 가능해진다.
또, 유기계의 미세한 흡습제에서는, 전술한 도달 습도가 현저하게 낮아, 높은 흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 가교에 의해 팽윤에 의한 체적 변화도 극히 적게 할 수 있고, 따라서, 체적 변화를 억제하면서, 환경 분위기를 절건(絶乾) 상태 또는 절건 상태에 가까운 데까지 습도를 저하시키는 데 있어서 최적이다.
이와 같은 유기계의 흡습제의 미립자로는, 예를 들면 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자 지름 약 70㎚)가 콜로이드 분산액(pH＝10.4)의 형태로 도요보 가부시키가이샤에서 터프틱(TAFTIC) HU-820E의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 흡습제의 양은, 그 특성을 충분히 발휘시켜, 수분 배리어성의 현저한 향상 및 팽윤에 의한 치수 변화를 유효하게 억제시키는 동시에, 무기 배리어층이 나타내는 배리어성보다도 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 확보한다는 관점에서, 이온성 폴리머의 종류에 따라 설정된다.
예를 들면, 상술한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층은, 특히 초(超)수분 배리어성이 요구되는 것과 같은 용도에서는, 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하가 되는 것과 같은 초배리어성을 발휘시킬 정도의 두께(예를 들면, 1㎛ 이상, 특히 2 내지 20㎛ 정도)로 설정되지만, 매트릭스가 양이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층 중의 이온성 폴리머 100 질량부당, 50 질량부 이상, 특히 100 내지 900 질량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 200 내지 600 질량부의 양인 것이 보다 바람직하다. 또, 매트릭스가 음이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩층 중의 음이온성 폴리머 100 질량부당, 50 질량부 이상, 특히 100 내지 1300 질량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 150 내지 1200 질량부의 양인 것이 보다 바람직하다.
수분 트랩층의 형성;
또, 상술한 수분 트랩층은, 매트릭스가 되는 이온성 폴리머에 흡습제 및 필요에 따라 가교제를 소정의 용매에 용해 내지 분산한 코팅 조성물을 사용하고, 이 코팅 조성물을, 도포하고, 건조하여 용매를 제거함으로써 형성되지만, 이와 같은 성막 후, 건조 분위기 중, 감압하로 유지하여, 층 중에 포함되는 수분을 방출시키는 것이 필요하다. 수분 트랩층이 수분을 포함하는 상태로 다층 구조체가 제작된 경우에는, 단기간에 수분이 포화 상태에 도달해 버리기 때문이다.
도 1에서는, 하지 플라스틱층으로서 설치된 수분 투과성 유기층(33) 상에 코팅 조성물을 도포함으로써 제 1 수분 트랩층(31)이 형성된다.
또, 제 3 무기 배리어층(53)에 코팅 조성물을 도포함으로써 제 2 수분 트랩층(51)이 형성된다.
또한, 상기의 수분 트랩층 형성용의 코팅 조성물의 조성은, 일본국 특개 2015-96320호 등에 기재되어 있는 바와 같으며, 매트릭스가 양이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우(이하, 단지 「양이온성 매트릭스」라고 부른다)와, 음이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우(이하, 단지 「음이온성 매트릭스」라고 부른다)에서 다소 다르다.
양이온성 매트릭스의 경우;
이러한 코팅 조성물에 있어서, 양이온성 폴리머와 흡습제는, 전술한 양비(量比)로 사용된다. 즉, 100 질량부의 양이온성 폴리머에 대하여, 전술한 양으로, 양이온성 폴리머와 함께, 흡습제는 코팅 조성물 중에 배합된다.
또, 양이온성 폴리머의 흡습성 매트릭스에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제에 의해, 예를 들면, 가교 구조에 실록산 구조 또는 다(多)지환 구조를 도입할 수 있고, 이것에 의해, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다.
이 경우의 가교제로는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와, 가수분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 관능기(예를 들면, 알콕시실릴기)를 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 하기 식 (4)로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다:
X－SiR1 n(OR2)3-n (4)
식 중, X는, 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고,
R1 및 R2는, 각각, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이며,
n은, 1, 또는 2이다.
이와 같은 실란 화합물은, 관능기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖고 있으며, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 관능기(예를 들면 NH2)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는, 가수분해에 의해 실라놀기(SiOH기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머쇄 사이에 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해, 양이온성 폴리머의 매트릭스에는, 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다.
게다가, 이 코팅 조성물은, 양이온성 폴리머를 포함하고 있기 때문에, 알칼리성이며, 이 결과, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기 사이의 탈수 축합도 신속하게 촉진되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (4) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로는, γ-글리시독시알킬기가 대표적이고, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.
또, 상기 식 (4) 중의 에폭시기가, 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에, 실록산 구조와 함께, 지환 구조가 도입된다. 이와 같은 지환 구조의 도입은, 흡습에 적합한 공간인 그물코 구조를 형성한다는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 갖고 있는 화합물, 예를 들면, 하기 식 (5)로 표시되는 디글리시딜 에스테르를, 가교제로서 사용할 수 있다:
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (5)
식 중, G는, 글리시딜기이고,
A는, 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
이와 같은 디글리시딜 에스테르의 대표적인 것은, 하기 식 (5-1)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
즉, 식 (5)의 디글리시딜 에스테르는, 알콕시실릴기를 갖고 있지 않지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 적합한 공간인 그물코 구조를 형성한다는 점에서 효과적이다.
이와 같은 양이온성 매트릭스의 경우에 있어서의 코팅 조성물에서는, 상술한 가교제는, 양이온성 폴리머 100 질량부당, 5 내지 60 질량부, 특히 15 내지 50 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 가교제의 적어도 70 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상이, 전술한 식 (4)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 취약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점(增粘)이 빨라 유효한 포트 라이프(pot life)를 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 또, 너무 적으면, 이에 수반하여, 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 부탄올 등의 알코올성 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매, 또는 이들 용매와 물의 혼합 용매, 또는 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있지만, 특히 코팅 조성물 중의 가교제 중의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 용매는, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 것과 같은 양으로 사용되지만, 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수도 있다.
이와 같은 비이온성 중합체로는, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 폴리머, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리염화비닐, 또는, 이들에, 각종의 코모노머(예를 들면 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화 스티렌, α,β,β'-트리할로겐화 스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀 등)를, 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
음이온성 매트릭스의 경우;
이 경우의 수분 트랩층을 형성하기 위한 코팅 조성물에 있어서, 음이온성 폴리머와 흡습제는, 100 질량부의 음이온성 폴리머에 대한 흡습제의 양이 전술한 범위가 되도록, 코팅 조성물 중에 배합된다.
또, 이 코팅 조성물에 있어서도, 전술한 양이온성 매트릭스의 경우와 마찬가지로, 적절히 가교제가 배합된다.
이 가교제로는, 음이온성 폴리머가 갖고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면 에폭시기)를 2개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 양이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예로 들어진 식 (5)로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 적합하게 사용된다:
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (5)
식 중, G는, 글리시딜기이고,
A는, 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
즉, 상기 식 (5)의 디글리시딜 에스테르에 있어서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하고, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 매트릭스 중에 형성된다. 이와 같은 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해, 팽윤의 억제를 가져온다.
특히, 상기의 디글리시딜 에스테르 중에서도 적합한 것은, 앞에도 예로 들어져 있고, 특히, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞의 식 (5-1)로 표시되는 디글리시딜 에스테르가 가장 적합하다.
이와 같은 음이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에 있어서, 상기의 가교제는, 음이온성 폴리머 100 질량부당, 1 내지 50 질량부, 특히 10 내지 40 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 취약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프를 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 또, 너무 적으면, 이에 수반하여, 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예로 들어진 것과 동종의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 음이온 매트릭스용의 코팅 조성물에는, pH 조정을 위해, 알칼리(예를 들면 수산화나트륨 등)를 첨가할 수도 있고, 예를 들면 pH가 8 내지 12 정도가 되도록 알칼리를 첨가하는 것이 좋다.
상술한 용매는, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물과 마찬가지로, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 것과 같은 양으로 사용되고, 또한 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 앞에도 예시한 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수 있다.
상술한 양이온성 매트릭스 형성용 또는 음이온성 매트릭스 형성용의 코팅 조성물을 이용한 성막은, 상술한 코팅 조성물을, 제 1 무기 배리어층(13)에 도포하여, 80∼160℃ 정도의 온도로 가열함으로써 행하여진다. 가열 시간은, 예를 들면 가열 오븐 등의 가열 장치의 능력에도 따르지만, 일반적으로, 수 초부터 수 분 사이이다. 이 가열에 의해, 용매가 제거되고, 또한, 가교제가 이온성 폴리머와 반응하여, 가교 구조가 매트릭스 중에 도입된 수분 트랩층을 형성할 수 있다.
＜수분 투과성 유기층＞
본 발명에 있어서, 수분 투과성 유기층이란, 무기 배리어층 및 무기 배리어층과 비교하여 수분 투과율이 높은 유기층인 것을 가르킨다. 즉, 전술한 하지 플라스틱층의 항에서도 설명한 바와 같이, 이 유기층은, 1.0g/㎡/day 이상의 수분 투과율을 갖고 있으며, 바람직하게는 5g/㎡/day 이상, 보다 바람직하게는 10g/㎡/day 이상의 수분 투과율을 갖는다.
기본적으로, 수분 투과성 유기층은 하지 플라스틱층 또는 접착제층으로서 형성되지만, 이들로 한정되는 것은 아니고, 원리적으로는, 수분 트랩성(더 나아가서는 수분 배리어성) 이외의 기능을 나타내는 재료로 이루어지는 기능층이면 된다. 예를 들면, 수분 트랩층과 무기 배리어층을 인접시키지 않도록 수분 트랩층과 무기 배리어층의 사이에, 수분 트랩층의 흡습에 수반하는 팽윤에 의한 체적 변동을 완화하기 위한 완충층, 수분 트랩층의 생산 공정 중에서의 흡습에 수반하는 실활(失活)을 방지하는 보호 수지층, 배리어층을 성막하기 위한 평활화층 등의 기능을 갖는 층이어도 되고, 또한 배리어성이나 무기층과의 밀착성 등을 향상시키기 위해, 무기 필러나 실란계 화합물이 첨가된 유기층(밀착성 향상층)이어도 된다.
수분 투과성 유기층과 수분 트랩층의 사이에는, 밀착성의 향상을 목적으로, 앵커 코트층을 설치해도 된다. 앵커 코트층을 형성하는 수지로는, 무기 배리어층과 수분 트랩층의 사이에 형성하는 앵커 코트층으로서 열거한 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
하지 플라스틱층의 경우;
하지 플라스틱층으로서의 수분 투과성 유기층은, 그 자체 공지의 열가소성 또는 열경화성의 수지에 의해 형성된다. 열가소성 또는 열경화성의 수지로는, 수분 투과성 하지 플라스틱층으로 이용하는 수지로서 열거한 것을 이용할 수 있다.
또, 하지 플라스틱층으로서의 수분 투과성 유기층은, 에틸렌·비닐 알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 우수한 가스 배리어성 수지 등에 의해 형성되어 있는 것도 적합하며, 더 나아가서는, 이와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 층을 포함하는 다층 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 입수의 용이성, 코스트, 성형성, 또는 산소나 산소에 대하여 다소나마 배리어성을 나타내고, 더 나아가서는 무기 배리어층의 하지로서 적합하다는 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀 수지를 사용하는 것이 보다 적합하다.
도 1에 있어서, 수분 투과성 유기층(33)의 외부측(디바이스와는 반대측) 표면에는, 증착에 의해 제 2 무기 배리어층(31)이 형성되어 있다. 즉, 수분 투과성 유기층(33)은 제 2 무기 배리어층(35)의 하지 플라스틱 수지층으로서 기능하고 있다.
접착제층의 경우;
접착제층으로서의 수분 투과성 유기층에는, 감압성 접착제나, 접착성의 수지 성분을 유기용제에 용해 내지 분산시킨 소위 드라이 라미네이트 접착제로서 알려져 있는 것, 예를 들면, 우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리에테르계 접착제, 에폭시계 접착제, 아크릴계 접착제 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 포화 흡습율이 낮고, 비교적 높은 수분 배리어성을 나타낸다는 관점에서, 드라이 라미네이트 접착제인 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제가 적합하다.
상술한 우레탄계 접착제는, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 수지 성분으로서 포함하고 있다.
폴리올 성분으로는, 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 등의 디올이나, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 알코올 등 중 적어도 1종이 사용된다. 또한, 폴리에스테르 폴리올, 수산기 함유 아크릴레이트(예를 들면 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등) 등도 폴리올 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트로는, 역시 이것으로 한정되는 것은 아니지만, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메타크실릴렌디이소시아네트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 이들 이소시아네이트의 다핵축합체 등 중 적어도 1종을 들 수 있다.
또한, 상기의 폴리이소시아네이트의 말단은, 블록화제로 봉쇄되어 있어도 되고, 이와 같은 블록화제로는, 메탄올, 에탄올, 유산 에스테르 등의 알코올; 페놀, 살리실산 에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아미드; 아세톤 옥심, 메틸 에틸 케톤 옥심 등의 옥심; 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 아세틸아세톤, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸 등의 활성 메틸렌 화합물; 등이 대표적이다.
상술한 에폭시계 접착제는, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로는, 예를 들면, 지방족 글리시딜 에테르, 비스페놀 A형, AD형, S형 또는 F형의 글리시딜 에테르, 수소 첨가 비스페놀 A형의 글리시딜 에테르, 에틸렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜 에테르, 프로필렌 옥시드 부가체 비스페놀 A형의 글리시딜 에테르, 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 나프탈렌 수지의 글리시딜 에테르, 3 관능형(또는 4 관능형)의 글리시딜 에테르, 디시클로펜타디엔페놀 수지의 글리시딜 에테르, 디알릴비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 알릴화 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 중축합물, 다이머산의 글리시딜 에스테르, 3 관능형(또는 4 관능형)의 글리시딜아민, 나프탈렌 수지의 글리시딜아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들면, 아미노기 말단의 폴리우레탄, 페놀계 화합물, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 폴리아민, 폴리아미드, 지방족 산무수물, 지환족 산무수물, 방향족 산무수물, 디시안디아미드, 유기산 디히드라지드, 삼불화 붕소 아민 착체, 이미다졸류, 제 3 급 아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감압성 접착제로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 에폭시기 함유 아크릴 공중합체, 페놀계 수지, 에폭시 수지 경화제, 이소부틸렌계 수지, 및 에폭시 수지 경화제로 이루어지는 반경화 상태의 에폭시 열경화계 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
도 1에서는, 제 1 수분 트랩층(31)에 접착제를 도포하여, 건조한 후, 제 1 무기 배리어층(13)에 압착함으로써, 수분 투과성 유기층(21)이 형성된다. 즉, 수분 투과성 유기층(21)은 접착제층으로서 기능하고 있다.
또, 제 2 수분 트랩층(51)에 접착제를 도포하여, 건조한 후, 제 2 무기 배리어층(35)에 압착함으로써, 수분 투과성 유기층(41)이 형성된다. 즉, 수분 투과성 유기층(41)은 접착제층으로서 기능하고 있다.
＜다른 층 구조＞
본 발명에 있어서는, 상기의 기본층 구조가 확보되어 있는 한, 디바이스측 및 외부측(디바이스와는 반대측)의 면에, 다른 층이 적층되어, 추가적인 다층 구조가 형성되어 있어도 되고, 이것에 의해, 수분 배리어성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 외부측의 면에, 더욱 수분 트랩층을 포함하는 적층 구조가 형성되고, 제 1 수분 트랩층으로부터 제 2 수분 트랩층으로 이행한 디바이스 내부로부터의 흡습 수분을, 추가로 외부측으로 이행시킴으로써, 제 1 수분 트랩층의 효과를 보다 장기간 유지할 수 있게 되고, 또는 디바이스측에 보조 수분 트랩층을 설치함으로써, 필름의 측면으로부터 투과하는 수분을 흡습하여, 디바이스의 실활을 억제하는 것이 가능해진다.
＜수분 배리어 적층체의 형성＞
예를 들면, 도 1에 나타낸 수분 배리어 적층체(1)는 이하와 같이 하여 형성할 수 있다.
우선, 하지 플라스틱층(11)의 한쪽의 면에 제 1 무기 배리어층(13)을 형성하여 필름(101)을 얻는다.
이어서, 하지 플라스틱층으로서의 수분 투과성 유기층(33)의 한쪽의 면에 제 2 무기 배리어층(35)을 형성하고, 다른 한쪽의 면에는 수분 트랩층(31)을 형성하여 필름(301)을 얻는다.
계속해서, 하지 플라스틱층으로서의 수분 투과성 유기층(55)의 한쪽의 면에 제 3 무기 배리어층(53)을 형성하고, 추가로 형성한 무기 배리어층 상에 수분 트랩층(51)을 형성함으로써, 필름(501)을 얻는다.
필름(A)의 무기 배리어층(13)측과 필름(B)의 수분 트랩층(31)측을, 접착제층으로서의 수분 투과성 유기층(21)으로 접착한다.
마지막으로, 필름(B)의 무기 배리어층(35)측과 필름(C)의 수분 트랩층(51)측을, 접착제층으로서의 수분 투과성 유기층(41)으로 접착함으로써, 수분 배리어 적층체(1)를 얻는다.
＜층간 간격＞
상기 제 1 수분 트랩층과 제 1 무기 배리어층의 간격(L1a), 및 제 2 수분 트랩층과 제 2 배리어층의 간격(L2a)은, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건을 만족하고 있고:
L1a＜3㎛ (1)
L2a＜3㎛ (2)
제 2 무기 배리어층과 제 1 수분 트랩층의 간격(L2b)은, 수분 투과성 유기층을 개재시킴으로써, 하기 식 (3)으로 표시되는 조건을 만족하도록 설정된다.:
L2b≥3㎛ (3)
도 1에서는, 접착제층으로서 형성된 수분 투과성 유기층(21)의 두께가 L1a에 대응한다.
또, 접착제층으로서 형성된 수분 투과성 유기층(41)의 두께가 L2a에 대응한다.
또한, 하지 플라스틱층으로서 형성된 수분 투과성 유기층(33)의 두께가 L1b에 대응한다.
무기 배리어층이 2층 이상의 배리어층으로 구성되어 있는 경우, 상술한 층간 간격은, 해당 수분 트랩층에 대해 인접한, 가장 거리가 가까운 무기 배리어층과의 거리가 상기 식 (1)∼(3)을 만족시킬 필요가 있다.
L1a 및 L2a는, 바람직하게는 2.5㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2㎛ 미만이다. 즉, L1a 및 L2a가 상기 범위보다도 크면, 투과 수분의 트랩 성능이 저하되어 버리기 때문이다.
도 2에는, 제 1 수분 트랩층과 제 2 무기 배리어층이 직접 접촉하는 경우의 구성을 나타냈지만, 이 경우, L1a＝0㎛이다. 또, 도 3에는, 제 1 수분 트랩층 상에, 수분 투과성 유기층으로서 평활화층, 제 2 무기 배리어층, 제 2 수분 트랩층, 수분 투과성 유기층으로서 평활화층, 제 3 무기 배리어층을, 이 순서로 형성하는 경우의 구성을 나타냈지만, 이 경우, L1a＝0㎛이고 또한 L1b＝0㎛이다.
L1b는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 즉, L1b가 상기 범위보다도 작으면, 투과 수분은, 외부(디바이스와는 반대측) 방향으로 이동하기 어려워져, 제 1 수분 트랩층 중에 막혀버리고, 제 1 수분 트랩층과 디바이스 내부측의 수분 농도 구배가 작아져, 디바이스 내부로부터의 수분 투과가 적어져 버리고, 결과적으로, 제 1 수분 트랩층의 퍼포먼스가 저하되어 버리게 되기 때문이다.
또, L1b는, 바람직하게는 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 즉, L1b가 상기 범위보다도 크면, 투과 수분을 디바이스 외부 방향으로 이동시킴으로써 제 1 수분 트랩층의 퍼포먼스의 저하를 막는다는 효과보다도, L1b를 구성하는 층의 단면으로부터의 수분 유입의 영향이 커져, 단기간에 수분 트랩 성능이 소실되어 버리기 때문이다.
L1a, L2a 및 L1b의 값은, 상술한 수분 투과성 유기층 등의 두께를 조정함으로써, 원하는 값으로 조정할 수 있다.
＜점착제＞
일반적으로, 본 발명의 수분 배리어 적층체는, 디바이스 등에 점착제를 이용하여 첩부(貼付)하는 것이, 보관, 반송 시 등에 있어서의 박리 등의 문제를 확실히 방지하는 데 있어서 적합하다.
이와 같은 점착제를 이용하는 경우, 디바이스 등과 수분 투과성 하지 플라스틱층의 사이에 점착제층이 형성되지만, 이 점착제층(도 1에서는 나타내어져 있지 않음)은, 흡습성을 저해하는 것이어서는 안 되며, 따라서, 이 점착제층은, 수분 투과성 하지 플라스틱층보다도 수분 투과율이 높고, 예를 들면 40℃, 90％RH에서의 수분 투과율이 40g/㎡/day 이상, 특히 60g/㎡/day 이상인 것이 필요하다.
상기의 점착제로는, (메타)아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 공지의 점착제를 사용할 수 있고, 이들 점착제에 의해 상기와 같은 수분 투과율이 확보되도록 일정 두께 이하(예를 들면, 30㎛ 이하)의 점착제층을 형성하면 된다.
또, 에틸렌·초산비닐 공중합체(EVA), 연질 폴리올레핀(LLDPE), 메탈로센 폴리올레핀계 엘라스토머 등도 점착제로서 사용할 수도 있다.
＜용도＞
이와 같은 본 발명의 수분 배리어성 다층 구조체는, 각종 디바이스, 예를 들면 유기 EL 소자, 태양 전지, 전자 페이퍼 등의 전자 회로를 밀봉하기 위한 필름으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 전술한 수분 투과성 하지 플라스틱층이 디바이스 내부측(저습도 분위기측)이 되도록, 각종 디바이스에 장착하여, 우수한 수분 배리어성을 발휘하고, 수분에 의한 전하의 리크 등을 유효하게 회피할 수 있으며, 예를 들면, 유기 EL의 발광 소자나 태양 전지의 광 발전 소자의 보호에도 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 수분 배리어성 다층 구조체의 우수한 성능을, 이하의 실험예에 의해 설명한다.
초기 수증기 투과도(g/㎡/day)의 측정;
수분 배리어성 다층 구조체를, 고감도 수증기 투과도 측정 장치(technolox사 제조 「델타팜」)를 이용해, 85℃ 85％RH 상당의 수증기에 의한 압력을 샘플의 양측에서 형성하여, 수증기 투과율을 측정했다.
트랩 성능의 유지;
상기의 85℃ 85％의 분위기 환경에서의 수증기 투과율의 측정값의 변화에 의해, 트랩 성능이 실활되기까지의 시간(수증기 투과율이 초기값에서 한 자릿수 나빠지기까지의 시간)을 산출하여, 수분 트랩 성능을 평가했다. 이 시간이 짧을수록, 수분 트랩 성능이 단시간에 소실되고, 길수록, 장시간에 걸쳐 수분 트랩 성능이 발휘된다.
×: 트랩 성능이 실활되기까지의 시간이 50시간 미만이다.
○: 트랩 성능이 실활되기까지의 시간이 50시간 이상 200시간 미만이다.
◎: 트랩 성능이 실활되기까지의 시간이 200시간 이상이다.
밀봉 수지로부터의 수분 제거 효과;
유리판(5㎝×5㎝, 두께: 0.7㎜)에, 진공 증착 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JEE-400)를 이용하고, 진공 증착에 의해 300㎚ 두께의 Ca 박막(물 부식성 금속의 박막)을 형성함으로써 시료편을 제작하여, 대기에 폭로되지 않도록 글러브 박스로 옮겼다.
또한, Ca 박막은, 금속 칼슘을 증착원으로서 사용하고, 소정의 마스크를 개재한 진공 증착에 의해, 1 평방(角)㎝의 정방형 부분을 1개소 형성했다.
글러브 박스 내에서, 상기와 같이 하여 형성된 시료편 상에, 밀봉 수지로서 시판의 아크릴계 PSA(두께 30㎛)를 이용하여 수분 배리어성 적층체의 디바이스측 면과 첩합(貼合)했다.
이와 같이 하여 제작된 평가용 유닛을, 85℃ 0％로 분위기 조정된 항온 항습조에 보관한 후, 밀봉 수지로부터의 잔류 수분 방습에 의한 Ca 박막의 부식 상태를, 레이저 현미경(Carl Zeiss사 제조 레이저 스캔 현미경)을 이용하여 관찰해, 밀봉 수지로부터의 수분 제거 효과를, 이하의 기준으로 평가했다.
×: 50시간 이내에 칼슘 박막의 부식이 보인다(수분 제거 효과 없음).
△: 50∼200시간에 칼슘 박막의 부식이 생긴다.
○: 200시간 경과해도 칼슘 박막의 부식이 생기지 않는다.
무기 배리어층 피복 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 제작;
두께 50㎛의 2축 연신 PET 필름의 편면(片面)에, 플라스마 CVD 장치를 이용하여, 산화 규소의 무기 배리어층을 형성했다. 이하에, 제막 조건을 나타낸다.
주파수 27.12㎒, 최대 출력 2㎾의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300㎜, 높이 450㎜의 금속형 원통형 플라스마 처리실, 처리실을 진공으로 하는 유(油)회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다. 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3sc㎝, 산소를 45sc㎝ 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 행하여, 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 200W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 50초간의 제막을 행하여, 산화 규소의 무기 배리어층을 형성해, 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)을 얻었다. 얻어진 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)은, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이, 2×10-2g/㎡/day였다.
＜실시예 1＞
이온성 폴리머로서 폴리알릴아민(닛토보 메디컬사 제조, PAA-15C, 수용액품, 고형분 15％)을, 고형분 5 질량％가 되도록 물로 희석하여, 폴리머 용액을 얻었다. 한편, 가교제로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이용하고, 5 질량％가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제했다. 이어서, 폴리알릴아민 100 질량부에 대해 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 15 질량부가 되도록, 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 추가로, 이 혼합 용액에, 흡습제로서, 폴리아크릴산 Na의 가교물(도요보 제조, 터프틱 HU-820E, 수분산품, 고형분 13％)을, 폴리알릴아민에 대해 400 질량부가 되도록 첨가하고, 또한 고형분이 5％가 되도록 물로 조정한 다음 잘 교반하여, 수분 트랩층용 코팅액(A)을 조제했다.
상기에서 얻어진 코팅액(A)을, 바 코터에 의해, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의, 무기 배리어층이 성막되어 있지 않은 측에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건에서 열처리하여, 두께 3㎛의 수분 트랩층을 형성해, 코팅 필름(B1)을 얻었다. 마찬가지로, 상기 코팅액(A)을, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의, 무기 배리어층이 성막되어 있는 측에 도포 및 열처리를 행하여, 수분 트랩층이 형성된 코팅 필름(B2)을 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(B1)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의 무기 배리어층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(C1)을 얻었다. 또한, 라미네이트 필름(C1)의, 코팅 필름(B1)면측에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재하고, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 도 1에 나타낸 수분 배리어 적층체(1)를 얻었다.
＜실시예 2＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의 무기 배리어층이 형성되어 있지 않은 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(C2)을 얻었다. 또한, 라미네이트 필름(C2)의, 무기 배리어층 피복 PET 필름면측에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재하여, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 도 2에 나타낸 수분 배리어 적층체(2)를 얻었다.
＜실시예 3＞
주재(主材) 수지(아라카와 가가쿠사 제조, DA105)와 경화제(아라카와 가가쿠사 제조, CL100A)를, 중량비 5:2가 되도록 배합하고, 2-부탄온으로 고형분이 35 질량％가 되도록 조정하여, 유기층용 코팅액(D)을 조제했다.
상기 코팅액(D)을, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 바 코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 150℃, 피크 온도 유지 시간 2분의 조건에서 열처리하여, 두께 4㎛의 평활화층을 형성했다. 이어서, 평활화층의 위에, A1과 마찬가지의 조건에서 산화 규소로 이루어지는 제 2 무기 배리어층을 형성했다. 또한, 제 2 무기 배리어층 상에, 상기와 마찬가지의 조건에서 제 2 수분 트랩층과 평활화층과 제 3 무기 배리어층을 이 순서로 형성하여, 도 3에 나타낸 수분 배리어 적층체(3)를 얻었다.
＜실시예 4＞
실시예 1에 있어서, 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1) 대신에 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GL-RD, 수증기 투과도 0.15g/㎡/day)을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 수분 배리어 적층체(4)를 얻었다.
＜실시예 5＞
실시예 1에 있어서, 수분 트랩층으로서 코팅액(A)을 바 코터로 도공(塗工)하는 대신에, 흡습제인 산화칼슘 함유 LLDPE 마스터 배치(오미 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, Bell-CML)와, 매트릭스 수지층의 LDPE(스미또모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 스미카센)를 수지 성분 75 질량부에 대해 흡습 기능 성분(여기에서는 산화칼슘)이 25 질량부가 되도록 혼합하고, 압출기로 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1) 상에 10㎛의 두께로 압출하여 라미네이트하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 수분 배리어 적층체(5)를 얻었다.
＜실시예 6＞
시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GX-P-F, 알루미늄 산화물의 무기 배리어층) 2매를, 수분 배리어층과 기재 PET면을, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제에 의해 드라이 라미네이트를 하여, 무기 배리어층 필름(E1)을 작성했다. 이어서, 상기 수분 배리어 필름 적층체(E1)의 기재 PET면과 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름의 PET면을, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제에 의해 드라이 라미네이트를 하여, 무기 배리어층 필름(E2)을 작성했다.
실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 무기 배리어층 필름(E2)의 양면에, 코팅액(A)을 도공하여 수분 트랩층을 형성하고, 이어서 코팅액(D)을 도공해 두께 1㎛의 평활층을 순차 형성하여, 코팅 필름(F1)을 작성했다.
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(F1)의 한쪽의 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 필름(E1)의, 무기 배리어층이 형성되어 있는 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(G1)을 작성했다. 이어서, 상기 코팅 필름(F1)의 한쪽의 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 필름(E1)의, 무기 배리어층이 형성되어 있지 않은 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(G2)을 작성했다. 또한, 작성한 라미네이트 필름(G1)의, 수분 트랩층 및 평활층이 형성된 면과, 라미네이트 필름(G2)의, 수분 트랩층 및 평활층이 형성되어 있지 않은 면끼리를 전술한 접착제로 드라이 라미네이트하여, 수분 배리어 적층체(6)를 얻었다.
＜실시예 7＞
실시예 6에 있어서, 무기 배리어층 필름(E2)과 수분 트랩층의 사이에 주재 수지(아라카와 가가쿠사 제조, DA105)와 경화제(미쓰이 가가쿠, D110N)를 4:1로 배합한 코팅액(H)을 도공하여, 두께 1㎛의 앵커층을 설치하는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 수분 배리어 적층체(7)를 작성했다.
＜실시예 8＞
실시예 7에 있어서, 상기 코팅 필름(F1)의 한쪽의 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재하여, 상기 무기 배리어층 필름(E1) 대신에, 상기 증착 PET 필름 1매의 무기 배리어층이 형성되어 있지 않은 면을 드라이 라미네이트하는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로, 수분 배리어 적층체(8)를 작성했다.
＜비교예 1＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의 무기 배리어층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(C2)을 얻었다. 또한, 라미네이트 필름(C2)의, 코팅 필름(B2)면측에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 도 4에 나타낸 수분 배리어 적층체(8)를 얻었다. 수분 배리어 적층체(8)는, 도 4에 나타낸 바와 같이, Lb＝0이 된다.
＜비교예 2＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(B1)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 무기 배리어층 피복 PET 필름(A1)의 무기 배리어층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 수분 배리어 적층체(9)를 얻었다.
＜비교예 3＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 코팅 필름(B1)의, 수분 트랩층이 형성되어 있지 않은 면을 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름(C3)을 얻었다. 또한, 라미네이트 필름(C3)의, 코팅 필름(B2)면측에, 두께 1.8㎛의 우레탄계 접착제를 개재해, 상기 코팅 필름(B2)의, 수분 트랩층이 형성된 면을 드라이 라미네이트하여, 도 4에 나타낸 수분 배리어 적층체(8)를 얻었다.
＜평가 시험＞
상기에서 제작된 시료의 라미네이트 적층체에 대해서, 전술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를, 표 1에 나타냈다. 또, 대조 실험으로서, 배리어 필름 대신에 유리판을 이용하여 마찬가지의 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure pct00002
1: 수분 배리어성 다층 구조체 11: 하지 플라스틱층
13: 제 1 무기 배리어층
21: 수분 투과성 유기층(접착제층)
31: 제 1 수분 트랩층
33: 수분 투과성 유기층(하지 플라스틱층)
35: 제 2 무기 배리어층
41: 수분 투과성 유기층(접착제층)
51: 제 2 수분 트랩층 53: 제 3 무기 배리어층
55: 수분 투과성 유기층(하지 플라스틱층)

Claims (10)

  1. 복수의 무기 배리어층과 복수의 수분 트랩층을 갖고 있고, 디바이스 내부로의 수분 투과를 방지하기 위해 사용되는 수분 배리어 적층체에 있어서,
    상기 복수의 무기 배리어층은, 제 1 무기 배리어층, 제 2 무기 배리어층 및 제 3 무기 배리어층을 포함하고, 상기 복수의 수분 트랩층은, 제 1 수분 트랩층과 제 2 수분 트랩층을 포함하며,
    상기 제 1∼제 3 무기 배리어층과, 상기 제 1∼제 2 수분 트랩층은, 디바이스에 대면하는 측으로부터 외부측을 향해 순서대로, 제 1 무기 배리어층, 제 1 수분 트랩층, 제 2 무기 배리어층, 제 2 수분 트랩층 및 제 3 무기 배리어층이 되도록 배치된 기본 교호층(交互層) 구조를 형성하고 있고,
    상기 제 1∼제 3 무기 배리어층 중의 적어도 1층의 한쪽의 측에는, 수분 투과성의 하지(下地) 플라스틱층이 설치되어 있는 동시에,
    상기 제 1 수분 트랩층과 제 1 무기 배리어층의 간격(L1a), 및 제 2 수분 트랩층과 제 2 배리어층의 간격(L2a)은, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 조건을 만족하고 있고:
    L1a＜3㎛ (1)
    L2a＜3㎛ (2)
    제 2 무기 배리어층과 제 1 수분 트랩층의 간격(L1b)은, 양자 사이에 수분 투과성 유기층을 개재시킴으로써, 하기 식 (3)으로 표시되는 조건을 만족하도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어 적층체:
    L1b≥3㎛ (3).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 간격(L1b)이 50㎛ 이하인 수분 배리어 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 무기 배리어층은, 모두 40℃, 90％RH에서 0.1g/㎡/day 이하의 수분 투과율을 갖고 있는 수분 배리어 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 간격 조정에 사용되고 있는 수분 투과성 유기층이, 제 2 무기 배리어층의 한쪽의 측에 존재하고 있는 하지 플라스틱층인 수분 배리어 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 수분 트랩층과 제 2 무기 배리어층의 사이에 접착제층이 존재하고 있는 수분 배리어 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 무기 배리어층 중 어느 것이거나 또는 전부가, 알루미늄 산화물의 증착층인 수분 배리어 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 3 무기 배리어층의 외부측에는, 추가로 수분 트랩층을 포함하는 적층 구조가 형성되어 있는 수분 배리어 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 수분 트랩층이, 흡습성의 무기 입자를 포함하는 수지층, 흡습성의 이온성 폴리머층 또는 흡습성의 비이온성 폴리머층에 의해 형성되어 있는 수분 배리어 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 복수의 수분 트랩층이, 모두 이온성 폴리머로 이루어지는 흡습성 매트릭스 중에, 해당 매트릭스보다도 도달 습도가 저습도인 흡습제가 분산된 구조를 갖고 있는 수분 배리어 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    점착제에 의해 디바이스에 첩착되어 사용되는 수분 배리어 적층체.
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