JP2015208885A - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。
ここで、このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。
従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
特許文献1および特許文献2に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性、等を向上させている。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。]
[4]上記塗布液は、さらに、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(D)を含有する上記[1]から[3]のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
[7]上記蒸着材料は、さらに、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、上記蒸着層は、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属を、1atm%以上20atm%以下の割合で含有する上記[6]に記載のガスバリア性積層体。
[8]上記オーバーコート層の上層に、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層した上記[1]に記載のガスバリア性積層体。
図1に、本発明のガスバリア性積層体のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体10は、樹脂基材11の片面に、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材11を基準として、蒸着層12やオーバーコート層13が積層される向きを上(層)として説明する。
樹脂基材は、ガスバリア性積層体の基体となる層である。
樹脂基材は、一般的に使用されている種々のシート状の基材(フィルム状のものを含む)のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、(1)ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、(2)ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、(3)ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
また、樹脂基材の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、6μm以上200μm以下程度、好ましくは12μm以上125μm以下程度、より好ましくは12μm以上50μm以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体において、樹脂基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
蒸着層は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材より上層に形成される層である。
蒸着層に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Si、Al、Zn、Sn、Fe、Mn等の金属、これらの金属の1種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物(SiOx)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
オーバーコート層は、蒸着層上に形成される層である。オーバーコート層を蒸着層上に積層することで、蒸着層が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
オーバーコート層は、塗布液を調整し、蒸着層上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
X−((CH2)n−Si(OR)3)m……(a)
[但し、Xはイソシアヌレート環であり、Rはアルキル基であり、m、nは1〜5の整数である。]
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。]
X−(CH2)m− ……(α)
[但し、Xはグリシドキシ基又はNCO基であり、mは1〜8の整数である。]
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
また、本実施形態のガスバリア性積層体は、上記樹脂基材と上記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備えてもよい。アンカーコート層を設けることにより、樹脂基材と蒸着層との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。
図2に、アンカーコート層を積層した本発明のガスバリア性積層体のある態様について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体20は、樹脂基材11の片面に、アンカーコート層24、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。
アンカーコート剤は、OH基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有することが好ましい。
また、ガスバリア性積層体は、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層し、多層構成としてもよい。1組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
また、ガスバリア性積層体は、さらに、接着層を介してラミネート樹脂層を積層し、最表面をラミネート樹脂層としてもよい。最表面にラミネート樹脂層を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
例えば、ラミネート樹脂層に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には15μm以上200μm以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。
ラミネート樹脂層の形成は、選択したラミネート樹脂層の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層を形成する構成となる。
まず、樹脂基材上に蒸着層を形成した。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材のコロナ処理面に、直接、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてシシランの6倍モル当量加えたもの)を、イソプロピルアルコール(IPA)にて希釈して固形分5質量%の溶液としたものとした。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃,2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された実施例1のガスバリア性積層体を製造した。実施例1のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。
実施例1のガスバリア性積層体について、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。ここで、水蒸気透過度(WVTR)の測定は、(1)オーバーコート層を積層する前と、(2)製造直後(初期)と、(3)加速劣化試験(85℃85%RHで500時間の保存試験)後と、の3回行った。なお、水蒸気透過度の測定では、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計(MOCON PERMATRAN−W 3/31)を用いて、40℃−90%RH雰囲気下での水蒸気透過度〔g/m2・day〕を測定した。
その結果、オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/蒸着層)のWVTRは1.0〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.2〔g/m2・day〕、加速劣化試験後のWVTRは0.3〔g/m2・day〕であった。測定結果を表1に示す。
まず、アンカーコート剤を調製した。
アンカーコート剤は、OH基価が178mgKOH/gになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とメチルメタクリレート(MMA)を共重合させてアクリルポリオール(重量平均分子量約1万)を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、主剤のOH基量に対して0.5当量となるように配合した固形分5質量%のメチルエチルケトン溶液とした。
樹脂基材には、片面がコロナ処理された厚さ12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レフィルム加工、P60)を用いた。また、グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、50℃の恒温室に48時間保管(エージング処理)し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層の乾燥膜厚は、0.1μmであった。
真空蒸着機を使用して、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。
塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、120℃,2分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚0.5μmであった。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/アンカーコート層:0.15μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。また、蒸着膜中の元素比をX線光電子分光分析装置(日本電子製、型式JPS−90MXV)にて測定を行ったところ、Si、Sn、Oの元素が検出され、各々、Si:30.4atm%、Sn:5.2atm%、O:63.4atm%であった。
実施例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.6〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.1〔g/m2・day〕、加速劣化試験後のWVTRは0.1〔g/m2・day〕であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、蒸着材料中の元素比(O/Si)が1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を20質量%混合した蒸着材料(B)を蒸着し、厚さ50nmの蒸着層(SiOx−Sn複合蒸着膜)を形成した以外は、実施例2と同様に本実施例のガスバリア性積層体を製造した。
オーバーコート層形成用の塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてエチレンオキサイド含有トリメトキシシランの6倍モル当量加えたもの)と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:テトラエトキシシラン=20:10:70(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液(実施例3溶液A)を調製した。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。実施例3のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材:12μm/アンカーコート層:0.15μm/蒸着層:50nm/オーバーコート層:0.5μm、であった。
実施例3で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.5〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.1〔g/m2・day〕、加速劣化試験後のWVTRは0.1〔g/m2・day〕であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液の組成を水溶性高分子であるポリビニルアルコールを含む下記に示す比較例1塗布液の組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を120℃,1分間とした以外は、実施例1と同様にガスバリア性積層体を製造した。
テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液(0.01Nの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの5倍モル当量加えたもの)と、ポリビニルアルコール(PVA)の水溶液とを、TEOSのSiO2換算量とPVAとの質量比が50:50となるように混合して固形分5質量%の溶液を調製した。
以上より、樹脂基材/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層されたガスバリア性積層体を製造した。
比較例1で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/蒸着層)のWVTR1.5〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.3〔g/m2・day〕、加速劣化試験のWVTRは1.8〔g/m2・day〕であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例2で用いたアンカーコート剤と同じ組成とし、オーバーコート層形成用塗布液塗工後の乾燥条件を120℃,1分間とした以外は、実施例3と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層/オーバーコート層がこの順で積層された比較例2のガスバリア性積層体を製造した。なお、比較例2では、アンカーコート層とオーバーコート層とは同組成の材料よりなる。
比較例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、水蒸気透過度(WVTR)の測定を行った。
その結果、オーバーコート層を積層する前(樹脂基材/アンカーコート層/蒸着層)のWVTRは0.7〔g/m2・day〕、初期のWVTRは0.7〔g/m2・day〕であり、加速劣化試験後のWVTRは7.8〔g/m2・day〕であった。測定結果を表1に示す。
実施例1〜3のガスバリア性積層体のガスバリア性は、WVTRの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、WVTRの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例1,2のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、WVTRの値が初期値に比べて6倍以上増加しており、WVTRが1.0〔g/m2・day〕より大きい値を示した。特に、オーバーコート層や蒸着層の材料を変更した実施例2,3が実施例1に比してガスバリア性が向上しているのに対し、アンダーコート層、オーバーコート層および蒸着層の材料を比較例1に比して変更した比較例2はガスバリア性が著しく低下している。
11 樹脂基材
12 蒸着層
13 オーバーコート層
20 ガスバリア性積層体
24 アンカーコート層
30 ガスバリア性積層体
31 接着層
32 ラミネート樹脂層
33 接着層
34 ラミネート樹脂層
Claims (9)
- 樹脂基材と、前記樹脂基材より上層に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層と、を備え、
前記オーバーコート層は、前記蒸着層上に塗布液を塗布し、該塗布液を加熱乾燥することにより形成されたオーバーコート層であり、
前記塗布液は、下記一般式(a)で表されるシリルイソシアヌレート及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも1種(A)を含有する塗布液であることを特徴とするガスバリア性積層体。
X−((CH2)n−Si(OR)3)m……(a)
[但し、Xはイソシアヌレート環であり、Rはアルキル基であり、m、nは1〜5の整数である。] - 前記塗布液は、さらに、下記一般式(b1)で表される有機ケイ素化合物、下記一般式(b2)で表される有機ケイ素化合物、及び、それらの加水分解物、からなる群から選ばれた少なくとも1種(B)を含有することを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
Si(OR2)4……(b1)
R3−Si(OR2)3……(b2)
[但し、R2はアルキル基であり、R3はエポキシ基及びNCO基のいずれか一方を有する有機基である。] - 前記塗布液は、さらに、OH基を2個以上有するアクリルポリオール(C)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 前記塗布液は、さらに、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(D)を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
- 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層と、を備え、
前記アンカーコート層は、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成されたアンカーコート層であり、
前記アンカーコート剤は、
OH基を2個以上有するアクリルポリオール(1)と、
分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物(2)と、を含有し、
前記アクリルポリオール(1)のOH基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
前記アクリルポリオール(1)のOH基に対する前記イソシアネート化合物(2)のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。 - 前記蒸着層は、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、を含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成したことを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
- 前記蒸着材料は、さらに、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属またはそれらの酸化物を含有し、
前記蒸着層は、Al、Zn、Sn、Fe、Mn、からなる群から選ばれた少なくとも1種以上の金属を、1atm%以上20atm%以下の割合で含有することを特徴とする請求項6に記載のガスバリア性積層体。 - 前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層とオーバーコート層が積層したことを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載のガスバリア積層体。
- 前記オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層を積層したことを特徴とする請求項1に記載のガスバリア性積層体。
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