JP2017113897A - ガスバリア性積層体およびその製造方法 - Google Patents
ガスバリア性積層体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017113897A JP2017113897A JP2015248778A JP2015248778A JP2017113897A JP 2017113897 A JP2017113897 A JP 2017113897A JP 2015248778 A JP2015248778 A JP 2015248778A JP 2015248778 A JP2015248778 A JP 2015248778A JP 2017113897 A JP2017113897 A JP 2017113897A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- layer
- vapor deposition
- barrier laminate
- base material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 143
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 acrylic polyol Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 29
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 185
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 108
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 15
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 13
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 9
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 123
- 239000002585 base Substances 0.000 description 36
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 7
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 6
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 5
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 3
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 2
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-isocyanatopropyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN=C=O FRGPKMWIYVTFIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C2CCCCC2)=C1 UJTRCPVECIHPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000322097 Plesionika neon Species 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000036512 infertility Effects 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006290 polyethylene naphthalate film Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
図1に、本発明のガスバリア性積層体10のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体10は、樹脂基材11の片面に、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材11を基準として、蒸着層12やオーバーコート層13が積層される向きを上(層)として説明する。
樹脂基材11は、ガスバリア性積層体10の基体となる層である。樹脂基材11は、一般的に使用されている種々のシート状の基材(フィルム状のものを含む)のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、(1)ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステルフィルム、(2)ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、(3)ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。
また、樹脂基材11の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、6μm以上200μm以下程度、好ましくは12μm以上125μm以下程度、より好ましくは12μm以上50μm以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体10において、樹脂基材11の厚みは上記範囲に限定されるものではない。
蒸着層12は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材11より上層に形成される層である。蒸着層12に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Si、Al、Zn、Sn、Fe、Mn等の金属、これらの金属の1種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物(SiOx)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。
オーバーコート層13は、蒸着層12上に形成される層である。オーバーコート層13を蒸着層12上に積層することで、蒸着層12が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層12を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。オーバーコート層13は、塗布液を調整し、蒸着層12上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。
シロキサン結合を有するケイ素化合物(A)を含有するコーティング剤およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、あるいはカルボキシル基を有する水溶性高分子、あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するアクリルポリオールのいずれかひとつ(B)を含有するコーティング液を蒸着層12の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。
これらの有機ケイ素化合物は単独で有機成分と無機成分から構成されるコート膜を形成することができ好適である。
本発明のオーバーコート層は、オーバーコート層全体のうち無機成分の含有比率がSiO2換算で含有比率55wt%以上とすることで湿潤状態でのバリア性において優れた特性を得ることができ好適である。一方無機成分が90%を超えると十分なバリア性能を得ることができなくなり、さらに可とう性が著しく低下するため不適である。
また、本実施形態のガスバリア性積層体10は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。
また、本実施形態のガスバリア性積層体10は、上記樹脂基材11と上記蒸着層13との間に、さらに、アンカーコート層24を備えてもよい。アンカーコート層24を設けることにより、樹脂基材11と蒸着層12との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。アンカーコート層24は、特に蒸着層12の下地となる層であり、蒸着層12の欠陥数などに影響が大きく、高い熱安定性を有し、異物が少なく、平滑で均質な状態が好ましい。図2に、アンカーコート層24を積層した本実施形態に係るガスバリア性積層体20について、概略断面図を示す。ガスバリア性積層体20は、樹脂基材11の片面に、アンカーコート層24、蒸着層12、オーバーコート層13が順次積層した構成の積層体である。
また、ガスバリア性積層体20は、オーバーコート層13の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層12とオーバーコート層13とが積層した多層構成としてもよい。1組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、ネオンや二酸化炭素の透過率を大きく低減させる効果も高く、オーバーコート層が長期の耐久性を維持するのに好適である。
また、ガスバリア性積層体20は、さらに、接着層31を介してラミネート樹脂層32を積層し、最表面をラミネート樹脂層32としてもよい。最表面にラミネート樹脂層32を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層32は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
まず、樹脂基材11上に蒸着層12を形成した。樹脂基材11には、片面がコロナ処理された厚さ25μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社、T60)を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材11のコロナ処理面に、直接、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層12を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
オーバーコート塗布液:テトラエトキシシラン(TEOS)の加水分解溶液(0.01Nの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの5倍モル当量加えたもの)と、ポリビニルアルコールの水溶液とを、TEOSのSiO2換算量とPVAとの質量比が70:30となるように混合して固形分5質量%の溶液を調製した。
実施例1のガスバリア性積層体について、各種ガスの透過率測定を行った。ここで、水蒸気透過度(WVTR)の測定は、(1)製造直後(初期)と、(2)加速劣化試験(85℃85%RHで500時間の保存試験)後と、の2回行った。
その結果、初期のWVTRは0.08g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.06g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤は、OH基価が178mgKOH/gになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とメチルメタクリレート(MMA)を共重合させてアクリルポリオール(重量平均分子量約10000)を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)を、主剤のOH基量に対して0.5当量となるように配合した固形分5質量%のメチルエチルケトン溶液とした。
実施例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、初期のWVTRは0.03g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.03g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、実施例2と同様に真空蒸着機を使用して、元素比O/Siが1.5になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料(A)を蒸着し、樹脂基材上に蒸着層を形成した。このとき、形成された蒸着層(SiOx蒸着膜)は厚さ50nmであった。
オーバーコート層形成用の塗布液は、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートの加水分解溶液(0.001Nの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの6倍モル当量加えたもの)と、グリシドキシプロピルトリメトキシシーラントテトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:テトラエトキシシラン=20:10:70(モル比)となるように混合し、IPAにて希釈して固形分5質量%の溶液(実施例3溶液A)を調製した。
以上より、樹脂基材11/アンカーコート層24/蒸着層12/オーバーコート層13がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。実施例3のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材11:50μm/アンカーコート層24:0.15μm/蒸着層12:50nm/オーバーコート層13:0.5μm、であった。
実施例3で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.05g/(m2・day)、加速劣化試験後のWVTRは0.04g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
樹脂基材11に、片面がコロナ処理された厚さ50μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ株式会社、T60)を用い、オーバーコート層13を設けない以外は実施例2と同様にアンカーコート層、蒸着層を設け、樹脂基材11/アンカーコート層24/蒸着層12がこの順で積層された比較例1のガスバリア性積層体を製造した。
比較例1で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.3g/(m2・day)、加速劣化試験のWVTRは2.3g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
オーバーコート層形成用塗布液の組成を実施例1で用いたものと同じ材料で組成比を30:70とした以外は、実施例2と同様にガスバリア性積層体を製造した。
以上より、樹脂基材11/アンカーコート層24/蒸着層12/オーバーコート層13がこの順で積層された比較例2のガスバリア性積層体を製造した。
比較例2で得られたガスバリア性積層体について、実施例1と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。
その結果、初期のWVTRは0.2g/(m2・day)であり、加速劣化試験後のWVTRは2.5g/(m2・day)であった。測定結果を表1に示す。
実施例1〜3のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ネオン透過率の湿潤状態における値が10cc/(m2・day・atm)以下と低く、かつ乾燥状態よりも高いバリア性を有しており、WVTRの初期値も低く、優れた水蒸気バリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、WVTRの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例1、2のガスバリア性積層体のガスバリア性は、乾燥状態におけるネオン透過率は低いものの、湿潤状態ではバリア性の低下が観察された。加速劣化試験後、WVTRの値も初期値に比べて10倍以上増加しており、WVTRが1.0g/(m2・day)より大きい値を示した。
11 樹脂基材
12 蒸着層
13 オーバーコート層
20 ガスバリア性積層体
24 アンカーコート層
30 ガスバリア性積層体
31 接着層
32 ラミネート樹脂層
33 接着層
34 ラミネート樹脂層
Claims (7)
- 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア積層フィルムにおいて、
測定条件40℃、90%R.H.における水蒸気透過度が1g/(m2・day)以下であり、
測定条件40℃、90%R.H.におけるネオン透過率が10cc/(m2・day・atm)以下であるガスバリア積層体。 - 測定条件40℃、0%R.Hにおけるネオン透過率dry−NeTRと40℃90%R.H.におけるネオンの透過率wet−NeTRとの比dry−NeTR/wet−NeTRが1.5より大きく、10未満である、請求項1に記載のガスバリア積層体。
- 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備える、請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも1組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層された、請求項1から3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 前記オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層が積層された、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 請求項3に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記アンカーコート層を、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成する工程を含み、
前記アンカーコート剤は、OH基を2個以上有するアクリルポリオールと、分子内にNCO基を少なくとも2個以上有するイソシアネート化合物とを含有し、前記アクリルポリオールのOH基価が50mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であり、
前記アクリルポリオールのOH基に対する前記イソシアネート化合物のNCO基の当量比(NCO/OH)が0.3以上2.5以下である、ガスバリア性積層体の製造方法。 - 請求項1から3のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
前記蒸着層を、金属ケイ素と、二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を用いて真空蒸着により形成する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015248778A JP6679920B2 (ja) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015248778A JP6679920B2 (ja) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017113897A true JP2017113897A (ja) | 2017-06-29 |
JP6679920B2 JP6679920B2 (ja) | 2020-04-15 |
Family
ID=59232922
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015248778A Active JP6679920B2 (ja) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | ガスバリア性積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6679920B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019147923A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | シロキサン系硬化性樹脂組成物から成るハードコーティング液を用いた積層体 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011051277A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2015051520A (ja) * | 2013-09-05 | 2015-03-19 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2015085545A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
JP2015208885A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体 |
-
2015
- 2015-12-21 JP JP2015248778A patent/JP6679920B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011051277A (ja) * | 2009-09-03 | 2011-03-17 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2015051520A (ja) * | 2013-09-05 | 2015-03-19 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2015085545A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層フィルム |
JP2015208885A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性積層体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019147923A (ja) * | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | シロキサン系硬化性樹脂組成物から成るハードコーティング液を用いた積層体 |
JP7320922B2 (ja) | 2018-02-28 | 2023-08-04 | 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 | シロキサン系硬化性樹脂組成物から成るハードコーティング液を用いた積層体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6679920B2 (ja) | 2020-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6007540B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP5966821B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP6361264B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6497023B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP7052205B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP5990945B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP5515861B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム | |
JP6187079B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6550886B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP5899822B2 (ja) | ガスバリア積層フィルムおよびその製造方法 | |
JP6074997B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP2017209802A (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP2018188568A (ja) | ガスバリア転写フィルム | |
JP2017140820A (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP6679920B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP6578765B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP6413539B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルム及び該ガスバリア性積層フィルムの製造方法 | |
JP2006130669A (ja) | 加熱処理耐性を有するガスバリア性フィルム積層体 | |
JP6212899B2 (ja) | ガスバリア積層フィルム | |
JP2018058253A (ja) | ガス透過率制御積層体およびその製造方法 | |
JP2017202602A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6750285B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP7456178B2 (ja) | ガスバリア性積層体およびその製造方法 | |
JP2012045934A (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP2018058294A (ja) | ガスバリア性積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190724 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200218 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200302 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6679920 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |