KR20180042321A - 수분 배리어성 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고수분(高水分) 분위기에 대면하고 있는 플라스틱 기재(1)의 고수분 분위기에는 대면하고 있지 않은 측에, 제 1 무기 배리어층(3), 수분 트랩층(5) 및 제 2 무기 배리어층(7)이 이 순서로 설치되어 있는 수분 배리어성 적층체(11)에 있어서, 제 2 무기 배리어층(7)에 대하여 수분 트랩층(5)과는 반대측에 위치하는 측에는, 측면으로부터의 수분을 트랩하기 위한 보조 수분 트랩층(10)이 설치되어 있고, 보조 수분 트랩층(10)은 저수분 분위기에 대면하는 면 또는 해당 면으로부터의 거리가 20㎛ 이내가 되는 영역에 위치하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수분 배리어성 적층체
본 발명은, 무기 배리어층과 수분 트랩층을 갖고 있는 수분 배리어성 적층체에 관한 것이다.
각종 플라스틱 기재의 특성, 특히 가스 배리어성을 개선하기 위한 수단으로서, 플라스틱 기재의 표면에, 증착에 의해, 규소 산화물 등으로 이루어지는 무기 배리어층을 형성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
그런데, 근래에 개발되어 실용되고 있는 각종 전자 디바이스, 예를 들면 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 태양전지, 터치 패널, 전자 페이퍼 등에서는, 전하의 리크를 꺼리기 때문에, 그 회로 기판 등을 형성하는 플라스틱 기재나 회로 기판을 밀봉(封止; sealing)하는 필름 등에 대하여 높은 수분 배리어성이 요구되고 있다. 상기에서 서술한 무기 배리어층의 형성으로는, 이와 같은 수분 배리어성에 대한 높은 요구에 응할 수 없기 때문에, 수분 배리어성을 향상시키는 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에서는, 플라스틱 기재의 표면에 무기 배리어층이 형성되고, 이 무기 배리어층 상에, 금속 산화물 등의 나노 입자나 카본 나노 튜브가 흡습제로서 분산된 밀봉층이 설치된 가스 배리어성의 적층체가 제안되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 기재 필름 상에, 유기층, 무기 배리어층 및 포수층(捕水層)이 형성된 가스 배리어성 적층체(필름)가 제안되어 있으며, 포수층은 흡습성 폴리머(구체적으로는 폴리아미드)로 형성되는 것 또는 전자선 또는 자외선 경화 수지 등의 고분자 바인더에 실리카 겔이나 산화 알루미늄 등의 흡습성 재료를 분산시킴으로써 형성되는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4에는, 플라스틱 기재의 표면에 증착에 의해 형성된 가스 배리어성 필름층과 흡습층을 구비하고 있으며, 해당 흡습층이 알킬렌옥사이드, 아크릴레이트 나노입자 또는 유기금속 착체를 함유하고 있는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다.
또, 특허문헌 5∼7에는, 본 출원인에 의해, 특정의 입상(粒狀) 흡습제가 이온성 폴리머의 매트릭스 중에 분산된 수분 트랩층이 플라스틱 기재 상의 무기 배리어층의 위에 형성되어 있는 가스 배리어성 적층체가 제안되어 있다.
이와 같이, 수분 배리어성을 고도로 높이기 위해, 무기 배리어층과 수분 트랩층(흡습층이나 포수층 등)을 조합한 층 구성의 여러 가지 적층체가 제안되어 있다. 이와 같은 수분 배리어성의 적층체에서는, 해당 적층체의 두께 방향(면 방향)을 흐르는 수분에 대해 높은 배리어성을 나타내는 것이지만, 그 측면(단면(端面))으로부터 유입되는 수분에 대한 배리어성은 충분하다고는 하기 어렵다. 또, 이와 같은 단면으로부터의 수분의 유입에 대해서는, 지금까지 검토되고 있지 않았다.
일본국 특개 2000-255579호 공보 일본국 특개 2010-511267호 공보 일본국 특개 2009-90633호 공보 일본국 특개 2011-131395호 공보 국제공개공보 WO2014/123197 일본국 특개 2014-168949호 공보 일본국 특개 2014-168950호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 무기 배리어층과 수분 트랩층을 구비한 수분 배리어성 적층체에 있어서, 해당 적층체의 두께 방향을 흐르는 수분에 대한 배리어성뿐만 아니라, 측면으로부터 유입되는 수분에 대한 배리어성도 우수하여, 결과적으로, 수분에 대한 초(超)배리어성을 실현할 수 있는 수분 배리어성 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 플라스틱 기재를 포함하고, 외면이 상대적으로 고수분 함량의 분위기에 면하며, 내면이 상대적으로 저수분 함량의 분위기에 면하도록 배치되어 사용되는 수분 배리어성 적층체로서, 상기 플라스틱 기재의 상기 내면측에, 제 1 무기 배리어층, 수분 트랩층 및 제 2 무기 배리어층이 이 순서로 설치되어 있는 동시에,
상기 제 2 무기 배리어층의 상기 내면측에는, 측면으로부터의 수분을 트랩하기 위한 보조 수분 트랩층이 설치되어 있고,
상기 보조 수분 트랩층은, 상기 저수분 함량의 분위기에 대면하거나, 또는 해당 저수분 함량의 분위기에 대면하고 있는 면으로부터의 거리가 20㎛ 이내가 되는 영역에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층체가 제공된다.
또한, 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 상기로부터 이해되는 바와 같이, 외면이 고수분 함량의 분위기에 면하고, 내면이 저수분 함량의 분위기에 면하도록 배치되어 사용되는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 각 층의 내면측이란, 저수분 함량의 분위기측의 쪽에 위치하고 있는 영역을 의미하고, 외면측이란, 고수분 함량의 분위기측의 쪽에 위치하고 있는 영역을 의미한다.
본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 이하의 양태를 적합하게 취할 수 있다.
(1) 상기 제 1 무기 배리어층 및 제 2 무기 배리어층이, 각각 증착막인 것.
(2) 상기 보조 수분 트랩층이, 상기 수분 트랩층의 10∼300％의 두께로 형성되어 있는 것.
(3) 상기 수분 트랩층 및 보조 수분 트랩층은, 모두, 이온성 폴리머로 이루어지는 흡습성 매트릭스 중에, 해당 매트릭스보다도 도달 습도가 저습도인 흡습제가 분산된 구조를 갖고 있는 것.
(4) 상기 제 2 무기 배리어층에 인접하여, 해당 제 2 무기 배리어층의 하지(下地)가 되는 유기층이 설치되어 있는 것.
(5) 상기 제 1 무기 배리어층과 수분 트랩층의 사이, 및/또는, 상기 제 2 무기 배리어층과 보조 수분 트랩층의 사이에는, 두께가 10㎛ 이상인 수분 확산 기능을 갖는 유기층이 개재되어 있는 것.
(6) 상기 수분 확산층이, 폴리에스테르 수지 또는 올레핀계 수지를 포함하고, 2.0g·mm/㎡·day/atm 이하의 수증기 투과 계수를 나타내는 것.
(7) 상기 보조 수분 트랩층의 상기 내면측에, 제 3 무기 배리어층이 형성되어 있는 것.
(8) 상기 제 3 무기 배리어층과 보조 수분 트랩층의 사이에, 유기층이 설치되어 있는 것.
(9) 상기 제 3 무기 배리어층이, 폴리실라잔과, 폴리실라잔과는 비(非)반응성인 비(非)불소계 소수성 수지를 함유하는 코팅 조성물의 경화막인 것.
(10) 상기 경화막에는, 저수분 함량의 분위기측의 면으로부터 상기 보조 수분 트랩층측의 면을 향하여, 규소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자의 4 원자 기준에서의 원자 농도로 나타내고, 규소 원자 농도가 점차 저하하고 있고 또한 탄소 원자 농도가 점차 증대하고 있는 농도 기울기가 형성되어 있는 것.
본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 플라스틱 기재 상에, 제 1 무기 배리어층, 수분 트랩층 및 제 2 무기 배리어층을 이 순서로 갖는다는 구조를 갖는 것이고, 예를 들면 수분의 침입을 꺼리는 디바이스에 장착되어 사용한다. 즉, 플라스틱 기재측이 고습도 분위기측에 위치하고, 제 1 무기 배리어층 등이 설치되어 있는측이 저습도 분위기측(구체적으로는 디바이스 면측)에 위치하도록, 디바이스에 장착된다. 이와 같은 구조로 함으로써, 이 적층체의 두께 방향으로부터의 수분의 유입(디바이스 면측으로의 수분의 유입)을 유효하게 차단할 수 있다.
그러나, 이와 같은 구조만으로는, 이 적층체의 측면으로부터의 수분의 유입을 유효하게 차단할 수 없다. 예를 들면, 상기와 같은 층 구조에 있어서, 수분 트랩층에 대해 내면측이 되는 위치에는, 더욱 배리어성을 높이기 위해, 배리어 기능을 갖는 유기층이나 추가로 무기 배리어층을 설치하는 경우가 많고, 특히 무기 배리어층은 증착에 의해 형성되는 것이기 때문에, 하지가 되는 층을 구비하고 있다. 따라서, 상기의 수분 트랩층과 저습도 분위기측(디바이스 면측)에 면하는 내면과의 사이의 거리가 커져 버려, 이러한 부분에서의 측면(단면)으로부터의 수분의 유입이 무시할 수 없게 되어 버린다.
그런데, 본 발명의 수분 배리어성 적층체에서는, 저습도 분위기(디바이스 면)에 대면하는 면 또는 이 면에 가까운 위치(해당 면으로부터의 거리가 20㎛ 이내)에, 보조 수분 트랩층이 설치되어 있기 때문에, 상기와 같은 측면으로부터의 수분도 유효하게 차단할 수 있고, 결과적으로, 현저하게 높은 수분 차단성을 확보하는 것이 가능해진다.
또, 보조 수분 트랩층과 저습도 분위기(디바이스 내면)의 거리가 특히 가까운 경우(5㎛ 이내)에는, 디바이스 내부에 존재하는 수분(디바이스 제작 시에 들어간 수분이나 밀봉 수지를 투과하여 들어온 수분 등)에 대한 데시컨트 효과(desiccating effect)도 발휘할 수 있어, 보다 디바이스의 장수명화가 가능해진다.
이와 같은 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 수분의 침입을 꺼리는 각종 디바이스에 유효하게 사용되고, 각종 디바이스의 기판이나 밀봉층으로서 유용하며, 특히 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 패널에도 적합하게 적용된다.
도 1은 본 발명의 수분 배리어성 적층체의 대표적인 기본층 구조를 나타내는 개략 단면도(실시예 20 참조)이다.
도 2는 본 발명의 수분 배리어성 적층체에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 수분 트랩층의 기능을 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시예 1∼8에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 실시예 9에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 10에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 실시예 11에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 실시예 12에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 실시예 13에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 실시예 14에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 실시예 15에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은 실시예 16에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12는 실시예 17에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13은 실시예 18, 21, 비교예 4에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14는 실시예 19, 20에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 15는 실시예 22에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 16은 실시예 23에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 17은 실시예 24에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 18은 실시예 25에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 19는 실시예 26, 29에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 20은 실시예 27, 28에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 21은 실시예 30에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 22는 실시예 31에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 23은 실시예 32에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 24는 실시예 33에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 25는 실시예 34에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 26은 실시예 35에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 27은 실시예 36에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 28은 비교예 1에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 29는 비교예 2에서 제작한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 30은 비교예 3에서 작성한 수분 배리어성 적층체의 층 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 31은 폴리실라잔 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 무기 배리어 코팅막(유기 무기 복합막)에 있어서의 두께 방향에 대한 원자 분포를 나타내는 도면이다.
도 32는 수분 확산 유기층의 기능을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하여, 전체로서 11로 나타내어져 있는 본 발명의 수분 배리어성 적층체는, 플라스틱 기재(1) 상에, 제 1 무기 배리어층(3), 수분 트랩층(5) 및 제 2 무기 배리어층(7)을 갖고 있고, 또한 제 2 무기 배리어층(7)의 하지가 되는 유기층(9)을 개재하여 보조 수분 트랩층(10)이 형성되어 있다는 기본층 구조를 갖고 있다.
또, 도 1로부터 이해되는 바와 같이, 상기의 수분 배리어성 적층체(11)는, 플라스틱 기재(1)의 외면측이 고습도 분위기측(즉, 디바이스 등에 장착했을 때에 외측이 됨)에 위치하고, 플라스틱 기재(1)의 내면측에 존재하는 보조 수분 트랩층(10)이, 상대적으로 저습도가 되는 분위기측(즉, 디바이스에 장착했을 때에 디바이스 면에 대면하는 측)이 되도록 배치되어 사용된다.
이와 같은 수분 배리어성 적층체(11)는 외측으로부터 두께 방향으로 흘러 유입되는 수분은, 수분 트랩층(5)에서 차단되고, 또한, 보조 수분 트랩층(10)에서는, 특히, 수분 트랩층(5)보다도 내측의 부분에서의 측면(단면)으로부터 유입되는 수분이 차단된다.
또한, 보조 수분 트랩층(10)과 저습도 분위기(디바이스 내면 상 분위기)의 거리가 특히 가까운 경우(5㎛ 이내)에는, 디바이스 내면 상에 존재하는 수분에 대한 데시컨트 효과도 발휘된다.
＜플라스틱 기재(1)＞
플라스틱 기재(1)는, 그 자체 공지의 열가소성 또는 열경화성의 수지에 의해, 예를 들면, 그 형태에 따라, 사출 내지 공(共)사출 성형, 압출(押出) 내지 공압출 성형, 필름 내지 시트 성형, 압축 성형성, 주형중합 등에 의해 성형되지만, 일반적으로는, 성형성이나 코스트 등의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 환상 올레핀 공중합체 등, 그리고 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐 화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 11, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드나, 그 외, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지, 알릴 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 케톤 수지, 아미노 수지, 또는 폴리 유산 등의 생분해성 수지 등에 의해 형성된다. 또한, 이들의 혼합물이나, 이들 수지가 적절히 공중합에 의해 변성된 것(예를 들면, 산 변성 올레핀 수지 등)이어도 된다.
또, 플라스틱 기재(1)는, 에틸렌·비닐알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 뛰어난 가스 배리어성 수지 등에 의해 형성되어 있는 것도 적합하고, 더 나아가서는, 이와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 층을 포함하는 다층 구조를 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는 입수의 용이성, 코스트, 성형성, 또는 산소나 산소에 대하여 다소나마 배리어성을 나타내고, 더 나아가서는, 후술하는 무기 배리어층의 하지로서 적합하다는 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀 수지를 플라스틱 기재(1)로서 사용하는 것이 보다 적합하다.
＜제 1 및 제 2 무기 배리어층(3, 7)＞
수분 트랩층(5)을 사이에 두도록 하고 플라스틱 기재(1)의 내면측(고습도 분위기에 대면하는 면과는 반대측)에 설치되어 있는 제 1 무기 배리어층(3) 및 제 2 무기 배리어(7)는, 무기 재료에 의해 형성되어 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 성막성 등의 관점에서, 예를 들면 일본국 특개 2015-96320호 공보 등에 의해 공지이며, 스퍼터링, 진공 증착, 이온 플레이팅 등으로 대표되는 물리 증착이나, 플라스마 CVD로 대표되는 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막, 예를 들면 각종 금속 내지 금속 산화물에 의해 형성되는 막이다. 특히, 요철을 갖는 면에도 균일하게 성막되어, 수분뿐만 아니라 산소 등에 대해서도 뛰어난 배리어성을 발휘한다는 점에서, 플라스마 CVD에 의해 형성되는 증착막인 것이 바람직하다.
예를 들면, 도 1의 예에 있어서, 제 1 무기 배리어층(3)은 플라스틱 기재(1)의 표면(내면측)을 하지로 한 증착에 의해 형성되고, 제 2 무기 배리어층(5)은 유기층(9) 상에의 증착에 의해 형성된다.
즉, 플라스마 CVD에 의한 증착막은, 소정의 진공도로 유지된 플라스마 처리실 내에 무기 배리어층의 하지가 되는 기재를 배치하고, 막 형성하는 금속 또는 해당 금속을 포함하는 화합물의 가스(반응 가스) 및 산화성 가스(통상 산소나 NOx의 가스)를, 적절히, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 가스 공급관을 이용하여, 금속 벽으로 쉴드되고 또한 소정의 진공도로 감압되어 있는 플라스마 처리실에 공급하고, 이 상태에서 마이크로파 전계나 고주파 전계 등에 의해 글로(glow) 방전을 발생시켜, 그 전기 에너지에 의해 플라스마를 발생시키고, 상기 화합물의 분해 반응물을 플라스틱 기재의 표면에 퇴적시켜 성막함으로써 얻어진다.
상기의 반응 가스로는, 일반적으로, 하지의 기재와의 계면에 탄소 성분을 포함하는 유연한 영역을 갖고 또한 그 위에 산화도가 높은 배리어성이 뛰어난 영역을 갖는 막을 형성할 수 있다는 관점에서 유기금속 화합물, 예를 들면 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 규소 화합물 등의 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 산소에 대한 배리어성이 높은 무기 배리어층(3 또는 5)을 비교적 용이하고 효율 좋게 형성할 수 있다는 점에서, 유기 규소 화합물이 가장 바람직하다.
이와 같은 유기 규소 화합물의 예로는, 헥사메틸디실란, 비닐트리메틸실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 유기 실란 화합물, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산 등의 유기 실록산 화합물 등이 사용된다. 또, 이들 이외에도, 아미노실란, 실라잔 등을 이용할 수도 있다.
상술한 유기금속 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상의 조합으로도 이용할 수 있다.
또, 상술한 제 1 무기 배리어층(3, 7)의 두께는, 수분 배리어성 적층체의 용도나 요구되는 배리어성의 레벨에 따라서도 다르지만, 일반적으로는, 증착 시에 하지가 되는 플라스틱 기재(1)나 유기층(9)의 특성이 손상되지 않고, 또한 10-2g/㎡·day/atom 이하, 특히 10-3g/㎡·day/atom 이하의 수증기 투과도가 확보될 수 있을 정도의 두께로 하는 것이 좋으며, 상술한 고(高)산화도 영역이 차지하는 비율에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 4 내지 500nm, 특히 30 내지 400nm 정도의 두께를 갖고 있으면 된다.
＜수분 트랩층(5)＞
수분 트랩층(5)은, 이 수분 배리어성 적층체(11)에 대해 두께 방향으로 흐르는 수분을 포착하는 것이고, 이와 같은 수분 포착성을 나타내는 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 소정의 수지층 중에 제올라이트 등의 흡습제를 분산시킨 것 등, 그 자체 공지의 층이면 되지만, 특히, 수분에 대한 높은 배리어성이 요구되는 경우에는, 예를 들면, 일본국 특개 2015-96320호 등에 개시되어 있는 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산된 구조를 갖는 것이 적합하다. 이와 같은 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 것은, 수분 포착성이 뛰어나고, 게다가 수분 흡수에 기인하는 팽윤 등의 변형을 유효하게 회피할 수 있기 때문이다.
도 2에는 상기와 같은 이온성 폴리머를 매트릭스로 한 수분 트랩층의 구조가 나타내어져 있고, 도 2(a)는 이온성기로서 양이온성기(NH2기 등)를 갖는 양이온성 폴리머를 매트릭스하는 수분 트랩층이 나타내어져 있고, 도 2(b)에는 이온성기로서 음이온성기(COONa기, COOH기 등)를 갖고 있는 음이온성 폴리머를 매트릭스하는 수분 트랩층이 나타내어져 있다.
즉, 상기의 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층(5)에서는, 상술한 제 1 무기 배리어층(3)을 통과하여 유입된 미량의 수분은, 이 매트릭스(이온성 폴리머)에 흡수되게 된다. 매트릭스 자체가 높은 흡습성을 나타내기 때문에, 수분을 빠짐없이 포수하여, 흡수하는 것이다.
그런데, 단지 수분이 매트릭스에 흡수된 것에 지나지 않은 경우에는, 온도 상승 등의 환경 변화에 의해, 흡수된 수분은 용이하게 방출되어 버리게 된다. 또, 수분의 침입에 의해, 매트릭스를 형성하는 폴리머 분자의 간격을 넓혀, 이 결과, 이 수분 트랩층(5)은 팽윤해 버리게도 된다.
그런데, 매트릭스(이온성 폴리머)보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산되어 있는 경우에는, 매트릭스 중에 흡수된 수분은, 이 매트릭스보다도 흡습성이 큰(즉, 도달 습도가 낮은) 흡습제에 의해 추가로 포착되게 되어, 흡수된 물(水) 분자에 의한 팽윤이 유효하게 억제될 뿐만 아니라, 이 물 분자는, 수분 트랩층(5) 중에 갇히고, 이 결과, 수분 트랩층(5)으로부터의 수분의 방출도 유효하게 방지되게 된다.
이와 같이, 이온성 폴리머 중에 흡습제를 분산시킴으로써 수분 트랩층(5)을 형성한 경우에는, 높은 흡습 능력과 함께 수분의 포착과 가둠이라는 2중의 기능을 갖고 있기 때문에, 극(極)저습도의 분위기하에서도 수분을 포착할 수 있고, 수분이 무기 배리어층을 투과하는 속도보다도 충분히 빠른 속도로 포착하며 더 나아가 층 전체에서 수분을 보족하기 때문에 외부로 새는 일도 없어, 현저하게 높은 수분 배리어성을 실현할 수 있다.
또한, 상기와 같은 수분 트랩층(5)이 포화 수분량에 도달했을 때에는, 이 수분 트랩층(5)에 대해 내측에 형성되어 있는 제 2 무기 배리어층(7), 더 나아가서는 후술하는 보조 수분 트랩층(10)에 의해, 두께 방향으로 유입되는 수분을 차단할 수 있다.
이온성 폴리머(양이온성 폴리머);
본 발명에 있어서, 상기와 같은 매트릭스의 형성에 사용하는 이온성 폴리머 내, 양이온성 폴리머는, 수중에서 양(positive)의 전하가 될 수 있는 양이온성기, 예를 들면, 1∼3급 아미노기, 4급 암모늄기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄 등을 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 양이온성 폴리머는, 양이온성기가, 친핵(求核) 작용이 강하고, 또한 수소결합에 의해 물을 보족하기 때문에, 흡습성을 갖는 매트릭스를 형성할 수 있다.
양이온성 폴리머 중의 양이온성기 양(量)은, 일반적으로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 것과 같은 양이면 된다.
또, 양이온성 폴리머로는, 알릴아민, 에틸렌이민, 비닐벤질트리메틸아민, [4-(4-비닐페닐)-메틸]-트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체; 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 함(含)질소 복소환계 단량체; 및, 그들의 염류; 로 대표되는 양이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께, 중합 내지 공중합하고, 추가로 필요에 따라, 산 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또한, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 양이온성 단량체를 사용하는 대신에, 양이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 브로모부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용하고, 중합 후에, 아미노화, 알킬화(제4급 암모늄염화) 등의 처리를 행하여 양이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 양이온성 폴리머 중에서도, 특히 알릴아민이 성막성 등의 관점에서 적합하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 양이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 매트릭스에는, 가교 구조를 도입해 두는 것이, 흡습 능력을 저하시키는 일 없이 기계적 강도를 확보하는 동시에, 치수 안정성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
즉, 흡습성의 매트릭스 중에 가교 구조가 도입되어 있으면, 해당 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 양이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되게 되어, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화를 억제해, 기계적 강도나 치수 안정성의 향상을 가져온다.
상기의 가교 구조는, 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입할 수 있다.
이온성 폴리머(음이온성 폴리머);
본 발명에 있어서, 흡습성의 매트릭스의 형성에 사용하는 음이온성 폴리머는, 수중에서 음(negative)의 전하가 될 수 있는 음이온성의 관능기, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 포스폰산기나, 이들의 기가 부분적으로 중화된 산성 염기를 분자 중에 갖고 있는 폴리머이다. 이와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머는, 상기 관능기가 수소결합에 의해 물을 보족하기 때문에, 흡습성 매트릭스를 형성할 수 있다.
음이온성 폴리머 중의 음이온성 관능기 양은, 관능기의 종류에 따라서도 다르지만, 상술한 양이온성 폴리머와 마찬가지로, 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율(JIS K-7209-1984)이 습도 80％RH 및 30℃ 분위기하에서 20％ 이상, 특히 30％∼45％가 되는 것과 같은 양이면 된다.
상기와 같은 관능기를 갖는 음이온성 폴리머로는, 예를 들면, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레인산 등의 카르본산계 단량체; α-할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산계 단량체; 비닐인산 등의 포스폰산계 단량체; 및 이들 단량체의 염류; 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 적절히, 공중합 가능한 다른 단량체와 함께 중합 내지 공중합시키고, 추가로 필요에 따라, 알칼리 처리에 의해 부분 중화시켜 얻어지는 것이 사용된다.
또한, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
또, 상기의 음이온성 단량체를 사용하는 대신에, 상기의 음이온성 단량체의 에스테르나, 음이온성 관능기를 도입할 수 있는 관능기를 갖는 단량체, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-할로겐화 스티렌류 등을 사용하고, 중합 후에, 가수분해, 술폰화, 클로로술폰화, 포스포늄화 등의 처리를 행하여 음이온성 폴리머를 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 적합한 음이온성 폴리머는, 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분 중화물(예를 들면 일부가 Na염인 것)이다.
또, 본 발명에 있어서는, 상술한 음이온성 폴리머를 이용하여 형성되는 흡습성 매트릭스에 있어서도, 가교 구조를 도입해 두는 것이 특히 바람직하고, 이것에 해, 수분 트랩층(5)의 수분 트랩 능력이 더욱 높아지고, 게다가, 치수 안정성의 추가적인 향상을 가져오고 있다.
즉, 음이온성 폴리머의 경우, 양이온성 폴리머와는 달리, 수소결합에 의한 물의 보족뿐이므로, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조(가교 구조)를 매트릭스 중에 도입함으로써, 그 흡습성을 크게 높일 수 있다. 이와 같은 가교 구조는, 예를 들면, 그물코 구조 중에 지환 구조와 같은 소수 부위를 갖고 있는 것이며, 이것에 의해, 친수 부위의 흡습 효과가 보다 높아진다.
또한, 흡습성 매트릭스 중에 가교 구조를 도입함으로써, 해당 매트릭스가 물을 흡수했을 때, 음이온성 폴리머의 분자가 가교에 의해 서로 구속되고, 팽윤(수분 흡수)에 의한 체적 변화가 억제되어, 치수 안정성이 향상된다. 이와 같은 치수 안정성 향상 효과는, 상술한 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지이다.
상기의 가교 구조는, 양이온성 폴리머의 경우와 마찬가지로, 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물 중에 가교제를 배합해 둠으로써 도입된다.
흡습제;
상술한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층(5) 중에 분산되는 흡습제는, 상기의 매트릭스를 형성하는 이온성 폴리머(양이온성 또는 음이온성 폴리머)보다도 도달 습도가 낮아, 극히 높은 흡습 성능을 갖는 것다. 이와 같이 매트릭스보다도 높은 흡습성을 갖는 흡습제를 분산시킴으로써, 상술한 이온성 폴리머에 의해 형성된 매트릭스에 흡수된 수분이 즉시 흡습제에 포착되고, 흡수된 수분의 매트릭스 중에의 가둠이 효과적으로 행해지게 되어, 극히 저습도 분위기에서도 수분의 흡습 능력을 유효하게 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 수분의 흡수에 의한 수분 트랩층(5)의 팽윤도 유효하게 억제된다.
상기와 같은 고흡습성의 흡습제로는, 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 것을 조건으로 하여, 예를 들면 후술하는 실시예에서 나타내어져 있는 바와 같이, 습도 80％RH 및 온도 30℃의 환경 조건에서의 도달 습도가 6％ 이하인 것이 적합하게 사용된다. 즉, 이 흡습제의 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 높으면, 매트릭스에 흡수된 수분의 가둠이 충분하지 않아, 수분의 방출 등을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 수분 배리어성의 현저한 향상을 바랄 수 없게 되어 버린다. 또, 도달 습도가 이온성 폴리머보다도 낮은 경우라도, 상기 조건에서 측정되는 도달 습도가 상기 범위보다도 높으면, 예를 들면 저습도 분위기에서의 수분의 트랩이 불충분해져, 수분 배리어성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.
상기와 같은 흡습제는, 일반적으로 습도 80％RH 및 온도 30℃ 분위기하에서 50％ 이상의 흡수율(JIS K-7209-1984)을 갖고 있고, 무기계 및 유기계인 것이 있다.
무기계의 흡습제로는, 제올라이트, 알루미나, 활성탄, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물, 실리카 겔, 산화칼슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다.
유기계의 흡습제로는, 음이온계 폴리머 또는 그 부분 중화물의 가교물을 들 수 있다. 이 음이온계 폴리머로는, 카르본산계 단량체((메타)아크릴산이나 무수 말레인산 등), 술폰산계 단량체(할로겐화 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등), 포스폰산계 단량체(비닐인산 등) 및 이들 단량체의 염류 등으로 대표되는 음이온성 단량체 중 적어도 1종을, 중합 또는 다른 단량체와 공중합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 용도에 있어서는, 유기계의 흡습제가 유효하다. 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산 Na의 미세 입자 등이 대표적인 유기계 흡습제이다.
본 발명에 있어서는, 비(比)표면적이 크게 되고, 높은 흡습성을 나타낸다는 관점에서 입경이 작은 흡습제가 바람직하고(예를 들면, 평균 1차 입자 지름이 100nm 이하, 특히 80nm 이하), 특히 입경이 작은 유기계 폴리머의 흡습제가 최적이다.
즉, 유기계 폴리머의 흡습제는, 이온성 폴리머의 매트릭스에 대한 분산성이 극히 양호하고, 균일하게 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이것을 제조하기 위한 중합법으로서 유화 중합이나 현탁 중합 등을 채용함으로써, 그 입자 형상을 미세하고 또한 고른 구(球)형상으로 할 수 있으며, 이것을 어느 정도 이상 배합함으로써, 극히 높은 투명성을 확보하는 것이 가능해진다.
또, 유기계의 미세한 흡습제에서는, 상술한 도달 습도가 현저하게 낮아, 높은 흡습성을 나타낼 뿐만 아니라, 가교에 의해 팽윤에 의한 체적 변화도 극히 적게 할 수 있고, 따라서, 체적 변화를 억제하면서, 환경 분위기를 절건(絶乾) 상태 또는 절건 상태에 가까운 데까지 습도를 저하시키는데 있어서 최적이다.
이와 같은 유기계의 흡습제의 미립자로는, 예를 들면 가교 폴리아크릴산 Na 미립자(평균 입자 지름 약 70nm)가 콜로이드 분산액(pH＝10.4)의 형태로 도요보 가부시키가이샤에서 터프틱(Taftic) HU-820E의 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 있어서, 상기와 같은 흡습제의 양은, 그 특성을 충분히 발휘시켜, 수분 배리어성의 현저한 향상 및 팽윤에 의한 치수 변화를 유효하게 억제시키는 동시에, 무기 배리어층(3)이 나타내는 배리어성보다도 높은 수분 배리어성을 장기간에 걸쳐 확보한다는 관점에서, 이온성 폴리머의 종류에 따라 설정된다.
예를 들면, 상술한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 흡습제가 분산되어 있는 수분 트랩층(5)은, 특히 초(超)수분 배리어성이 요구되는 것과 같은 용도에서는, 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하가 되는 것과 같은 초배리어성을 발휘시킬 정도의 두께(예를 들면, 1㎛ 이상, 특히 2 내지 20㎛ 정도)로 설정되지만, 매트릭스가 양이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 수분 트랩(5) 중의 이온성 폴리머 100 중량부당, 50 중량부 이상, 특히 100 내지 900 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 200 내지 600 중량부의 양인 것이 보다 바람직하다. 또, 매트릭스가 음이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우에는, 흡습층(3) 중의 음이온성 폴리머 100 중량부당, 50 중량부 이상, 특히 100 내지 1300 중량부의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 150 내지 1200 중량부의 양인 것이 보다 바람직하다.
수분 트랩층(5)의 형성;
또, 상술한 수분 트랩층(5)은, 여러 가지 방법으로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 매트릭스가 되는 열가소성 수지에 흡습제 등을 분산한 수지 조성물을 조제하고, 이 수지 조성물을 이용해 필름을 성형하여, 우레탄계 접착제 등의 드라이 라미네이션용 접착재를 이용한 드라이 라미네이션에 의해 제 1 무기 배리어층(3, 7)에 적층함으로써 형성할 수 있지만, 상술한 이온성 폴리머를 매트릭스로 하는 수분 트랩층(5)을 형성하는 경우에는, 매트릭스가 되는 이온성 폴리머에 흡습제를 소정의 용매에 용해 내지 분산한 코팅 조성물을 사용하며, 이 코팅 조성물을, 예를 들면 제 1 무기 배리어층(3) 상에 도포하고, 건조하여 용매를 제거함으로써 형성되며, 추가로, 상기와 마찬가지로, 드라이 라미네이션 등에 의해, 반대측의 면을 제 2 무기 배리어층(7)에 적층함으로써, 목적으로 하는 수분 트랩층(5)을 형성할 수 있다.
또한, 이온성 폴리머를 이용한 수분 트랩층(5)에서는, 흡습한 수분의 방출을 유효하게 회피하고 또한 팽윤에 의한 변형을 보다 효과적으로 방지하기 위해, 가교제의 사용에 의해, 이온성 폴리머의 매트릭스에 가교 구조를 도입하는 것이 바람직한 것은, 앞서 서술한 바와 같다.
상기의 수분 트랩층(5) 형성용의 코팅 조성물의 조성은, 일본국 특개 2015-96320호 등에 기재되어 있는 바와 같고, 매트릭스가 양이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우(이하, 단지 「양이온성 매트릭스」라고 부름)와, 음이온성 폴리머에 의해 형성되어 있는 경우(이하, 단지 「음이온성 매트릭스」라고 부름)에서 다소 다르다.
양이온성 매트릭스의 경우;
이러한 코팅 조성물에 있어서, 양이온성 폴리머와 흡습제는, 상술한 양비(量比)로 사용된다. 즉, 100 중량부의 양이온성 폴리머에 대해, 상술한 양으로 양이온성 폴리머와 함께, 흡습제는 코팅 조성물 중에 배합된다.
또, 양이온성 폴리머의 흡습성 매트릭스에 가교 구조를 도입하기 위한 가교제에 의해, 예를 들면, 가교 구조에 실록산 구조 또는 다(多)지환 구조를 도입할 수 있고, 이것에 의해, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다.
이 경우의 가교제로는, 양이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면, 에폭시기)와, 가수분해와 탈수 축합을 거쳐 가교 구조 중에 실록산 구조를 형성할 수 있는 관능기(예를 들면, 알코시실릴기)를 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 하기 식 (1)로 표시되는 실란 화합물이 적합하게 사용된다:
X-SiR1 n(OR2)3 - n (1)
식 중, X는, 말단에 에폭시기를 갖는 유기기이고,
　　　R1 및 R2는, 각각, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기이며,
n은, 0, 1, 또는 2이다.
이와 같은 실란 화합물은, 관능기로서 에폭시기와 알콕시실릴기를 갖고 있으며, 에폭시기가 양이온성 폴리머의 관능기(예를 들면 NH2)와 부가 반응한다. 한편 알콕시실릴기는, 가수분해에 의해 실라놀기(SiOH기)를 생성하고, 축합 반응을 거쳐 실록산 구조를 형성하여 성장함으로써, 최종적으로 양이온성 폴리머쇄(鎖) 간에 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해, 양이온성 폴리머의 매트릭스에는, 실록산 구조를 갖는 가교 구조가 도입되게 된다.
게다가, 이 코팅 조성물은, 양이온성 폴리머를 포함하고 있기 때문에, 알칼리성이며, 이 결과, 양이온성기와 에폭시기의 부가 반응이나 실라놀기 간의 탈수 축합도 신속하게 촉진되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (1) 중의 에폭시기를 갖는 유기기 X로는, γ-글리시독시알킬기가 대표적이고, 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란이 가교제로서 적합하게 사용된다.
또, 상기 식 (1) 중의 에폭시기가, 에폭시시클로헥실기와 같은 지환식 에폭시기인 것도 가교제로서 적합하다. 예를 들면, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 가교제로서 사용한 경우에는, 매트릭스의 가교 구조 중에, 실록산 구조와 함께 지환 구조가 도입된다. 이와 같은 지환 구조의 도입은, 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다는 매트릭스의 기능을 더욱 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 위해, 복수의 에폭시기와 지환기를 갖고 있는 화합물, 예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 디글리시딜에스테르를 가교제로서 사용할 수 있다:
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (2)
식 중, G는, 글리시딜기이고,
　　　A는, 지방족환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
이와 같은 디글리시딜에스테르의 대표적인 것은, 하기 식 (2-1)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
즉, 식 (2)의 디글리시딜에스테르는, 알콕시실릴기를 갖고 있지 않지만, 가교 구조 중에 지환 구조를 도입하기 때문에, 매트릭스 중에 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성한다는 점에서 효과적이다.
이와 같은 양이온성 매트릭스의 경우에서의 코팅 조성물에서는, 상술한 가교제는, 양이온성 폴리머 100 중량부당, 5 내지 60 중량부, 특히 15 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 가교제의 적어도 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상이, 상술한 식 (1)의 실란 화합물인 것이 바람직하다.
가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 취약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프(pot life)를 확보할 수 없게 될 우려가 있고, 또, 너무 적으면, 이에 수반하여, 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부탄올 등의 알코올성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 또는 이들 용매와 물의 혼합 용매, 또는 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있지만, 특히 코팅 조성물 중의 가교제 중의 알콕시실릴기를 갖는 실란 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해, 물 또는 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 용매는, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 것과 같은 양으로 사용되지만, 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수도 있다.
이와 같은 비이온성 중합체로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌 등의 포화 지방족 탄화수소계 폴리머, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리염화비닐, 또는, 이들에, 각종의 코모노머(예를 들면 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-할로겐화 스티렌, α,β,β'-트리할로겐화 스티렌 등의 스티렌계 모노머나, 에틸렌, 부틸렌 등의 모노올레핀이나, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀 등)를 공중합시킨 것 등을 들 수 있다.
음이온성 매트릭스의 경우;
이 경우의 수분 트랩층(5)을 형성하기 위한 코팅 조성물에 있어서, 음이온성 폴리머와 흡습제는, 100 중량부의 음이온성 폴리머에 대한 흡습제의 양이 상술한 범위가 되도록 코팅 조성물 중에 배합된다.
또, 이 코팅 조성물에 있어서도, 상술한 양이온성 매트릭스의 경우와 마찬가지로, 적절하게 가교제가 배합된다.
이 가교제로는, 음이온성 폴리머가 갖고 있는 이온성기와 반응할 수 있는 가교성 관능기(예를 들면 에폭시기)를 2개 이상 갖고 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 양이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예로 들어진 식 (2)로 표시되는 디글리시딜에스테르가 적합하게 사용된다:
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (1)
식 중, G는, 글리시딜기이고,
　　　A는, 지방족 환을 갖는 2가의 탄화수소기, 예를 들면 시클로알킬렌기이다.
즉, 상기 식 (2)의 디글리시딜에스테르에 있어서는, 에폭시기가 음이온성기와 반응하고, 2가의 기 A에 의한 지환 구조를 포함하는 가교 구조가 매트릭스 중에 형성된다. 이와 같은 지환 구조를 포함하는 가교 구조에 의해, 팽윤의 억제를 가져온다.
특히, 상기의 디글리시딜에스테르 중에서도 적합한 것은, 앞에도 예로 들어져 있고, 특히 흡습에 적합한 공간의 그물코 구조를 형성할 수 있다는 관점에서, 앞의 식 (2-1)로 표시되는 디글리시딜에스테르가 가장 적합하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
이와 같은 음이온성 매트릭스용의 코팅 조성물에 있어서, 상기의 가교제는, 음이온성 폴리머 100 중량부당, 1 내지 50 중량부, 특히 10 내지 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량이 너무 많으면, 기계 강도적으로 취약해져서 핸들링성이 손상되거나, 도료로 했을 때에 증점이 빨라 유효한 포트 라이프를 확보할 수 없게 될 우려가 있으며, 또, 너무 적으면, 이에 수반하여, 혹독한 환경하(예를 들면 고습도하)에 노출된 경우의 내성(예를 들면 기계적 강도)을 확보할 수 없게 될 우려가 있다.
상술한 각종 성분을 포함하는 코팅 조성물에 사용되는 용매로는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 휘산 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물에서도 예로 들어진 것과 동종의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 음이온 매트릭스용의 코팅 조성물에는, pH 조정을 위해, 알칼리(예를 들면 수산화나트륨 등)를 첨가할 수도 있고, 예를 들면 pH가 8 내지 12 정도가 되도록 알칼리를 첨가하는 것이 좋다.
상술한 용매는, 양이온 매트릭스용의 코팅 조성물과 마찬가지로, 코팅 조성물이 코팅에 적합한 점도가 되는 것과 같은 양으로 사용되고, 또한 코팅 조성물의 점도 조정을 위해, 또는 형성되는 흡습성 매트릭스의 흡수율을 적절한 범위로 조정하기 위해, 앞에도 예시한 비이온성 중합체를 적절한 양으로 배합할 수 있다.
도 1에 나타내어져 있는 적층 구조의 수분 배리어성 적층체(11)에 있어서, 상술한 양이온성 매트릭스 형성용 또는 음이온성 매트릭스 형성용의 코팅 조성물을 이용한 성막은, 상술한 코팅 조성물을, 제 1 무기 배리어층(3) 또는 제 2 무기 배리어층(7)의 도포하고, 80∼160℃ 정도의 온도로 가열함으로써 행해진다. 가열 시간은, 예를 들면 가열 오븐 등의 가열 장치의 능력에도 따르지만, 일반적으로, 수 초부터 수 분간이다. 이 가열에 의해, 용매가 제거되고, 또한 가교제가 이온성 폴리머와 반응하여, 가교 구조가 매트릭스 중에 도입된 수분 트랩층(5)을 형성할 수 있다.
＜유기층(9)＞
이 유기층(9)은, 제 2 무기 배리어층(7)을 형성할 때의 증착의 하지가 되는 층이며, 예를 들면, 상술한 플라스틱 기재(1)와 마찬가지의 열가소성 수지나 열경화성 수지에 의해 형성할 수 있다.
일반적으로는, 성형성, 코스트 등의 관점에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지 등에 의해 유기층(9)을 형성하는 것이 적합하지만, 에틸렌·비닐알코올 공중합체와 같은 가스 배리어성 수지를 이용하여 유기층(9)을 형성할 수도 있고, 유기층(9)을, 이와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 가스 배리어층을 포함하는 다층 구조로 하는 것도 가능하다.
상기와 같은 유기층(9)은, 예를 들면, 그 자체 공지의 필름 내지 시트 성형 등에 의해 형성되고, 이 위에, 상술한 제 2 무기 배리어층(7)이 형성되게 된다.
따라서, 유기층(9)은, 제 2 무기 배리어층(7)을 형성할 때의 성막 조작(증착)에 견딜 수 있을 정도의 두께 및 내열성을 갖고 있으면 된다.
또, 이와 같은 유기층(9)을 설치하는 경우, 유기층(9)의 측면(단면)으로부터 유입되는 수분을 가능한 한 줄인다는 관점에서는, 유기층(9)의 두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 또한 유기층(9)에 이용하는 재료는, 수증기 투과 계수가 보다 작은 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1의 예에 있어서, 이러한 유기층(9)은, 제 2 무기 배리어층(7)의 내면측에 인접하여 설치되어 있지만, 물론, 제 2 무기 배리어층(7)의 외면측에 인접하여 설치할 수도 있다.
＜보조 수분 트랩층(10)＞
내측의 면에 형성하고 있는 보조 수분 트랩층(10)은, 예를 들면 디바이스 면에 노출되어 있고, 상술한 수분 트랩층(5)보다도 내측에 위치하는 측면(단면)으로부터 유입되는 수분이나 저습도 분위기 중(디바이스 내면 상 분위기)에 존재하는 수분을 포착하기 위해 설치되는 것이며, 수분 트랩층(5)과 마찬가지로, 이와 같은 수분 포착성을 나타내는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 그 자체 공지의 재료로 형성되어 있으면 되지만, 특히 바람직하게는, 수분 트랩층(5)과 마찬가지로, 이온성 폴리머를 매트릭스로 하고, 이 매트릭스 중에 이온성 폴리머보다도 도달 습도가 낮은 흡습제가 분산된 구조를 갖고 있는 것이 좋다. 즉, 이와 같은 층은, 수분 포착성이 우수하고, 게다가 수분 흡수에 기인하는 팽윤 등의 변형을 유효하게 회피할 수 있으며, 예를 들면, 수분 트랩층(5)에서 트랩된 수분량이 포화 상태에 도달한 후에도, 이 보조 수분 트랩층(10)에 의해, 이 수분 배리어성 적층체(11)의 두께 방향으로부터의 수분 유입을 유효하게 저지할 수 있기 때문이다.
또, 이 보조 수분 트랩층(10)은, 상술한 수분 트랩층(5)보다도 내측에 위치하는 측면(단면)으로부터 유입되는 수분의 차단이나, 디바이스 내측에 존재하는 수분의 포착을 위해 설치되는 것이다. 적층체의 층 구성이나 디바이스의 구조, 요구 수명 등에 따라, 이 층에 요구되는 수분 포착능은 변하므로, 상황에 따라, 보조 수분 트랩층(10)의 흡습 용량은, 수분 트랩층(5)의 10∼300％ 정도로 설정하고, 이 범위 내에서, 보조 수분 트랩층(10)의 두께를 조정할 수 있다.
이와 같은 보조 수분 트랩층(10)은, 그 형성 재료의 종류에 따라, 수분 트랩층(5)과 마찬가지의 방법으로 형성할 수 있다.
＜수분 배리어성 적층체(11)의 층 구조＞
상술한 수분 배리어성 적층체(11)는, 고습도 분위기측(외측)에 배치된 플라스틱 기재(1)의 저습도 분위기측(내측)에 제 1 무기 배리어층(3)과 제 2 무기 배리어층(7)이 설치되어 있고, 이와 같은 제 1 무기 배리어층과 제 2 무기 배리어층(7)의 사이에 수분 트랩층(5)이 설치되어 있으며, 추가로 제 2 무기 배리어층(7)보다도 저습도 분위기측(내측)에 보조 수분 트랩층(10)이 설치된다는 기본 구조를 유지하면서, 여러 가지의 층 구성을 취할 수 있다.
예를 들면, 보조 수분 트랩층(10)과 제 2 무기 배리어층(7)의 사이에, 추가로 제 2 무기 배리어층(7)이 설치된 층 구조로 할 수도 있다.
또, 보조 수분 트랩층(10)보다도 더욱 저습도 분위기측(내측)에, 추가로 다른 층을 설치할 수도 있다. 이 경우에는, 보조 수분 트랩층(10)과 저습도 분위기에 노출되는 면(최내측면)과의 거리가, 20㎛ 이내, 특히 10㎛ 이내로 하는 것이 필요하다. 즉, 이 거리가 크면, 이 부분의 측면(단면)으로부터의 수분 유입량이 무시할 수 없는 레벨이 되어, 저습도 분위기 중(예를 들면 디바이스 내부)에 흘러들어가 버리기 때문이다.
또한, 보조 수분 트랩층(10)과 저습도 분위기측의 거리를 특히 가깝게 함으로써(5㎛ 이내), 저습도 분위기 중(예를 들면 디바이스 내부)에 존재하는 수분에 대한 데시컨트 효과도 발휘된다.
따라서, 상기의 거리가 작은 범위로 유지되고 있는 한에서, 보조 수분 트랩층(10)의 내면측에, 추가로 제 3 무기 배리어층이나 유기층을 설치할 수 있고, 이것에 의해, 더욱 산소나 수분 등에 대한 배리어성을 높일 수 있다.
특히, 이 수분 배리어성 적층체(11)의 최내면에 제 3 무기 배리어층을 설치하는 경우, 제 3 무기 배리어층은, 보조 수분 트랩층(10)의 보호층으로서 특히 효과적으로 기능하여, 대기에 노출되었을 때의 흡습, 우발적인 외력 등에 의한 보조 수분 트랩층(10)의 변형, 손상 등을 유효하게 방지할 수 있다.
이와 같은 최내면에 설치되는 제 3 무기 배리어층은, 상술한 제 1 및 제 2 무기 배리어층(3, 7)과 마찬가지로, 증착에 의해 형성되는 것이어도 되지만, 코팅에 의해 형성되는 것이어도 된다. 즉, 증착에 의해 형성하는 경우에는, 하지의 층이 필요하게 되지만, 코팅에 의해 형성 가능한 무기 배리어층에서는, 증착을 위한 하지층이 불필요하기 때문에, 직접, 보조 수분 트랩층(10)의 표면에 형성할 수도 있기 때문이다.
코팅에 의해 형성되는 무기 배리어층(무기 배리어 코팅막이라고 부르는 경우가 있음)으로는, 예를 들면, 폴리실라잔이나, 중축합성의 실란 화합물(예를 들면 알콕시실란 등), 중축합성의 알루미나 화합물(예를 들면 알콕시알루미늄 등)을 성막 성분으로서 포함하고, 적절하게, 실리카나 알루미나 등의 무기 미립자가 혼합된 유기용매 용액을 이용하여, 이것을 소정의 면에 도포하고, 가열해, 유기용매를 휘산하여 성막하는 것이 대표적이다.
본 발명에 있어서, 상기의 무기 배리어 코팅막은, 폴리실라잔을 성막 성분으로서 갖는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하고, 특히 크랙의 발생이 억제되어 있기 때문에, 폴리실라잔과, 폴리실라잔과는 비반응성인 비불소계 소수성 수지를 함유하고 있는 코팅 조성물(이하, 폴리실라잔 코팅 조성물이라고 부름)을 이용하여 형성되는 것이 적합하다.
폴리실라잔 코팅 조성물;
즉, 상기와 같은 비불소계 소수성 수지가 폴리실라잔과 함께 존재하는 도포층을 가열하여 성막하면, 형성되는 막은, 소수성 수지에 의한 유기 성분과 폴리실라잔이 수분과 반응하여 생성하는 무기 성분(SiO2 성분)을 포함하게 된다.
그런데, 소수성 수지는, 폴리실라잔과는 비반응성이며, 폴리실라잔과 반응하는 것과 같은 반응성기(예를 들면 OH기)를 갖고 있지 않기 때문에, 폴리실라잔의 분자는 소수성 수지에 의해 구속되지 않는다. 그 때문에, 폴리실라잔은 막 표면(코팅 조성물이 도포되는 하지면(下地面)과는 반대측의 표면) 및, 하지면 부근에 블리드 아웃(bleed out)과 같이 국재화(局在化)한다.
따라서, 이 코팅 조성물을 하지면에 도포하여 형성된 도포층을 경화하여 얻어지는 경화막은, 폴리실라잔에 의해 형성되는 무기 성분(SiO2 성분)이, 소수성 수지를 주체로 하는 유기 성분 중에 국재화하여 고농도로 되어 있는 유기 무기 복합막이 되어, 막 표면에 SiO2가 고농도로 분포하고, 예를 들면, 증착에 의해 형성되는 SiO2 막에 가까운 상태로 SiO2가 존재하게 되며, 이것에 의해, 높은 가스 배리어성을 나타내게 된다. 즉, 우회 효과가 아니라, 가스의 투과를 직접적으로 차단하게 되고, 이 결과, 높은 가스 배리어성이 발현하는 것이다.
또, 유기 성분인 소수성 수지에 의해 해당 막에서의 크랙의 발생도 유효하게 완화되고 있을 뿐만 아니라, 이 소수성 수지는, 막 표면으로부터 막의 내부에 연속한 상태로 되어 있고, 따라서, 표면에 고농도로 분포하고 있는 SiO2의 벗겨짐 등은 유효하게 방지된다.
또한, 하지 기재와의 계면 근방에서는, 국재화한 폴리실라잔이 하지 기재의 극성기와 반응하고, 이 결과로서, 형성되는 경화막과 하지 기재의 표면과의 밀착성도 뛰어난 것이 된다.
이와 같이, 크랙의 발생에 의한 배리어성 저하나 막의 밀착성 부족도 유효하게 회피되고, 또한 표면에 고농도로(국재화하여) 분포하고 있는 SiO2에 의해, 극히 높은 가스 배리어성을 나타내며, 예를 들면, 소수성 수지의 내습성과 더불어, 수증기 투과도를 10-1g/㎡·day/atm 이하의 레벨로 억제하는 것도 가능해진다.
또한, 이와 같은 폴리실라잔 코팅 조성물을 이용하여 하지 기재 상에 형성되는 유기 무기 복합막에 있어서의 SiO2의 농도 분포는, 도 31에 나타내어져 있는 실험 결과에 의해 명확하게 되어 있다.
즉, 도 31은, 참고 실험 1에서 조제된 코팅 조성물을 플라스틱 기재 표면에 도포하고 경화에 의해 형성된 유기 무기 복합막에 대해서, XPS에 의해, 규소 원자(Si), 탄소 원자(C), 산소 원자(O) 및 질소 원자(N)에 대한 두께 방향의 농도 분포를 나타낸 것이며, 가로축이 에칭 시간(초)이고, 세로축이 원자 농도이다. 에칭 시간이 제로인 경우가 막 표면이고, 에칭 시간이 길어질수록, 막의 심부(深部)인 것을 나타내고 있다.
이 도 31로부터 이해되는 바와 같이, SiO2 농도에 대응하는 규소 원자 농도는, 막 표면에서 높고, 막의 내부로 감에 따라 저하하고 있으며, 하지 기재와의 계면 부근에서 다시 높아진다. 한편, 소수성 수지에 상당하는 탄소 원자 농도는, 막 표면에서는 현저하게 낮고, 막의 내부로 감에 따라 증대하고 있으며, 하지 기재와의 계면 부근에서 다시 탄소 원자 농도는 현저하게 낮아진다.
이와 같은 결과로부터, 막 표면에서는, 폴리실라잔과 물의 반응에 의해 생성하는 SiO2가 대부분이며, 막 표면에 국재화하고 있어, 막의 내부로 감에 따라, SiO2 농도는 서서히 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
또, 하지 기재와의 계면 근방에서는, 다시 규소 원자 농도가 상승하고 있는 영역이 인지된다. 이것으로부터, 하지 기재와의 계면 근방에도 폴리실라잔의 국재화한 부분이 포함되어 있는 것을 이해할 수 있다.
폴리실라잔;
폴리실라잔 코팅 조성물에 성막 성분으로서 사용되는 폴리실라잔은, 퍼히드로폴리실라잔이라고도 불리고, 식: -(SiH2NH)n-으로 표시되며, 히드로실릴기(SiH)와 실라잔기(SiN)를 갖고 있다. 이와 같은 구조의 폴리히드로실라잔은, 하기 식으로 표시되는 바와 같이, 물(공기 중의 수분)과 반응하여, -SiO-가 그물코상(狀)으로 이어진 규소 산화물(SiO2)을 형성한다. 즉, 폴리실라잔과 물의 반응에 의해 생성하는 SiO2가 막상에 가까운 상태로 이어졌을 때에, 우회 효과에 따르지 않고, 높은 가스 배리어성을 발휘하게 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또한, 폴리실라잔은, 알킬기 등의 유기기가 수소 원자와의 치환에 의해 도입되어 있어도 되고, 알콕시실란의 중축합에 의해 형성되는 실리콘 수지 성분 등이 공중합되어 있어도 되지만, 유기기나 공중합 성분의 도입은, 막의 가요성을 증대시키기는 하지만, 가스 배리어성의 저하를 초래한다. 따라서, 이들의 도입량은, 가스 배리어성을 손상하지 않는 범위로 해야 하고, 예를 들면, 막 표면으로부터 10nm의 깊이에서의 탄소 원자 농도가, 규소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자의 4 원자 기준으로 10％ 이하로 억제되는 범위 내로 하는 것이 좋다. 즉, 막 표면 부분에서의 탄소 원자 농도가 많아지면, 가스 배리어성의 저하를 일으키기 때문이다.
비불소계 소수성 수지;
본 발명에 있어서, 상기의 폴리실라잔과 함께, 성막 성분으로서 사용되는 소수성 수지란, 23℃의 대기 중에서 24시간 방치한 경우의 흡수율이 0.05％ 이하인 것을 의미하고, 예를 들면, 아크릴 수지와 같이, 흡수율이 높은 것은 제외된다.
또, 이용하는 소수성 수지는, 비불소계이며, 불소 원자를 함유하고 있지 않은 동시에, 폴리실라잔과 비반응성인 것 예를 들면 OH기나 지방족 불포화기를 함유하고 있지 않은 수지이다.
즉, 함불소 수지에서는, 용매 등이 제한되어 버려, 상술한 폴리실라잔이 균일하게 용해된 도포액을 조제할 수 없게 되어 버린다. 또, 폴리실라잔과 반응성인 소수성 수지를 이용한 경우에는, 폴리실라잔이 해당 소수성 수지에 의해 구속되게 되고, 이 결과, SiO2가 표면에 국재화한 분포 구조를 형성할 수 없어, 높은 가스 배리어성을 얻을 수 없다.
이와 같이, 소수성 수지로서, 폴리실라잔과는 비반응성인 비불소계의 수지가 사용된다. 이와 같은 소수성 수지로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 폴리실라잔과 수분의 반응에 의해 얻어지는 SiO2의 표면 국재하에 유리하고, 표면에 국재화한 SiO2를 확실하게 유지할 수 있다는 점에서, 폴리에틸렌 테프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 및 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸1-펜텐, 1-데센 등)끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체(이하, 환상 올레핀 공중합체라고 부름)가 적합하고, 그 중에서도 환상 올레핀 공중합체가 가장 적합하다.
또한, 환상 올레핀 공중합체에 있어서의 환상 올레핀으로는, 기본적으로는, 에틸렌계 불포화 결합과 바이시클로환을 갖는 지방족 탄화수소 화합물(예를 들면 시클로헥센)이 대표적이지만, 시클로헥센환의 내부에 교락기(예를 들면 메틸렌기나 에틸렌기 등)를 갖고 있는 바이시클로환이나, 바이시클로환에 추가로 지방족환이 결합한 다환 구조를 갖고 있는 지방족 탄화수소여도 된다.
이와 같은 다환 구조의 지방족 탄화수소 화합물은, 하기 식 (3)으로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Z는, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
상기 다환 구조의 지방족 탄화수소 화합물의 구체예로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
물론, 환상 올레핀은, 상기의 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 식 (3) 중의 지방족환에 알킬기 등의 치환기를 1 또는 2 이상 갖는 것이어도 되고, 일본국 특허 제3893650호 등에 예시되어 있는 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 상술한 소수성 수지는, 성막 가능한 분자량을 갖고 있으면 되고, 일반적으로, 상술한 코팅 조성물 100 질량부당 40∼95 질량부, 특히 60∼90 질량부의 양으로 사용되는 것이 좋다. 소수성 수지의 배합량이 너무 많으면, 폴리실라잔과 물의 반응에 의해 형성되는 SiO2를 충분한 양으로 막 표면에 국재화시킬 수 없어, 가스 배리어성의 저하를 초래하기 쉬우며, 또, 소수성 수지의 배합량이 너무 적으면, 표면에 국재화하는 SiO2 양이 과잉이 되어, 표면에 크랙이 발생하기 쉬워지며, 더 나아가서는, 표면에 국재화한 SiO2의 박리가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
그 외의 성분;
폴리실라잔 코팅 조성물은, 상술한 폴리실라잔 및 소수성 수지를 휘발성의 유기용제와 혼합하여 조제되지만, 이러한 유기용제로는, 폴리실라잔으로부터 생성하는 SiO2의 표면 국재화를 방해하지 않는 것과 같은 것, 구체적으로는, 폴리실라잔과는 비반응성이고 또한 소수성인 것이 사용된다.
이와 같은 유기용제로서 적합하게 사용되는 것은, n-옥탄, n-노난, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소계 용제나, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제이다.
이와 같은 유기용제는, 최종적으로 얻어지는 코팅 조성물을 도포하는데 적합한 점도가 되는 것과 같은 양으로 사용하면 된다.
또, 폴리실라잔 코팅 조성물에는, 폴리실라잔과 물의 반응에 의한 SiO2의 표면 국재화를 방해하지 않고, 또한 가스 배리어성의 저하를 저해하지 않는 한에 있어서, 도료의 분야에서 그 자체 공지의 각종 첨가제, 예를 들면, 안료, 산화 방지제, 레벨링제, 소포(消泡)제, 대전 방지제 등도 배합할 수 있다.
무기 배리어 코팅막(제 3 무기 배리어층);
상술한 폴리실라잔 코팅 조성물은, 소정의 기재(예를 들면 하지 유기층 또는 보조 수분 트랩층)의 표면에 도포하고, 이 코팅 조성물의 도포층을 가열함으로써, 유기용제를 제거하고 코팅막을 형성하며, 또한 광 조사(예를 들면 파장 200nm 이하의 진공 자외광 조사)나 가열, 플라스마 처리에 의해, 폴리실라잔을 경화하여 SiO2를 생성함으로써, 제 3 무기 배리어층으로서 기능하는 무기 배리어 코팅막(유기 무기 경화막)을 형성한다.
이렇게 하여 형성되는 무기 배리어 코팅막은, 크랙의 발생이 유효에 회피되고, 하지의 유기층 또는 보조 수분 트랩층과의 밀착성이 뛰어나며, 표면에 국재화한 SiO2도 박리하는 일 없이 안정적으로 유지되어, 뛰어난 가스 배리어성을 나타낸다.
또, 상기 무기 배리어 코팅막은, 폴리실라잔과 소수성 수지와의 양비를 상술한 범위 내에서 조정함으로써, XPS에 의해 측정하여, 막 표면으로부터 10nm의 깊이에서의 탄소 원자 농도가, 규소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자의 4 원자 기준으로 0.01∼10 원자％, 특히 0.01∼5 원자％의 범위로 설정되어 있는 것은, SiO2의 표면 국재화가 가스 배리어성이나 표면에 국재화하고 있는 SiO2의 내(耐)크랙성이 균형있게 발현되어 있어, 본 발명에 있어서는 가장 적합하다.
즉, 이 탄소 원자 농도가 상기 범위보다도 높으면, SiO2의 표면 국재화량이 적어져, 가스 배리어성이 낮아지는 경향이 있다.
또한, 막 표면으로부터 10nm의 깊이에서의 탄소 원자 농도를 측정하여 가스 배리어성 등의 특성을 유지하기 위한 지표로 하고 있는 것은, 이것보다도 얕은 영역에서는, 오염의 영향에 의해, 수치에 불균일을 일으키기 쉽기 때문이다.
또한, 상기와 같은 무기 배리어 코팅막에서는, 하지 기재와의 계면 근방(예를 들면 하지 기재의 계면으로부터 50nm 이내의 영역)에 규소 원자 농도가 하지 기재의 계면을 향하여 점차 증대해 가는 영역이 인지된다.
이와 같은 제 3 무기 배리어층으로서 사용되는 무기 배리어 코팅막의 두께는, 이용한 코팅 조성물의 점도 등에 따라 적절한 두께로 설정되고, 예를 들면 고점성인 것을 이용하면 막 두께를 두껍게 할 수 있지만, 일반적으로는, 150nm∼3㎛ 정도의 두께로 하면 된다.
상술한 무기 배리어 코팅막은, 하지 기재와의 밀착성이 우수하기 때문에, 하지 기재가 유기성이 풍부한 표면(예를 들면 유기층이나 보조 수분 트랩층) 뿐만 아니라, 무기성이 풍부한 표면을 갖는 하지 기재(예를 들면 제 2 무기 배리어층 등)에 대해서도, 이것을 설치함으로써, 높은 가스 배리어성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수분 배리어성 적층체에서는, 제 2 무기 배리어층이나 제 3 무기 배리어층의 하지층으로서 유기층(9)을 설치할 수 있지만, 이와 같은 하지층 이외의 기능을 갖게 하기 위해, 두께가 두껍고, 이것에 의해 수분 확산 기능을 나타내는 유기층(이하, 수분 확산 유기층이라고 부르는 경우가 있음)을 설치할 수도 있다.
예를 들면, 제 1 무기 배리어층(3)과 수분 트랩층(5)의 사이에 수분 확산 유기층을 설치할 수 있다.
수분 확산 유기층의 기능;
이러한 유기층의 기능을 설명하기 위한 도 32를 참조하기 바란다.
예를 들면, 도 32(a)에서는, 고수분 분위기측(외면측)에 면하고 있는 제 1 무기 배리어층(3)의 위에 직접 수분 트랩층(5)이 설치되어 있고, 수분은, 화살표 선으로 나타내는 바와 같이, 무기 배리어층(3)으로부터 수분 트랩층(5)으로 흐르도록 되어 있다.
그런데, 무기 배리어층은, 물리 증착이나 화학 증착 등에 의해 형성되는 무기질의 증착막이고, 각종 금속이나 금속 산화물에 의해 형성되는 것이며, 수분에 대하여 높은 배리어성을 나타내는 것이지만, 핀 홀이나 크랙 등의 미세한 결함을 불가피적으로 포함하고 있다. 이 결함은, 도면 중, X로 나타내어져 있다.
따라서, 도 32(a)에서는, 이 결함(X)을 통과하여 수분 트랩층(5)으로 흘러들어가는 수분량이 많고, 따라서, 수분 트랩층(5)에서는, 이 결함(X)에 대면하고 있는 부분이 다른 부분에 비해 빨리 포화하여, 수분 배리어성이 열화되어 버리게 된다. 즉, 단시간에서의 수분 배리어성은 높더라도, 예를 들면 1일 이상 경과하면, 그 수분 배리어성은 크게 저하해 버리게 된다.
한편, 도 32(b)에 나타내어지는 바와 같이, 무기 배리어층(3)과 수분 트랩층(5)의 사이에 두께가 두꺼운 유기층(9)이 설치되어 있는 경우에는, 무기 배리어층(3)의 결함(X)을 통과하는 수분은, 이 유기층(9)으로 흘러들어가고, 이 유기층(9)을 통과하여 수분 트랩층(5) 중으로 흘러들어가게 된다. 즉, 이 경우에는, 결함(X)으로부터 유기층(9)으로 흘러들어간 수분은, 유기층(9)의 두께가 적당히 두껍기 때문에, 이 유기층(9) 중으로 확산되며, 이 결과, 유기층(9)의 면 방향으로 분산한 상태에서 수분 트랩층(5)으로 흘러들어가게 된다. 이 결과, 도 32(b)에 나타내어져 있는 바와 같이, 수분 트랩층(5)에 국부적으로 집중하여 수분이 흘러들어간다는 문제가 유효하게 회피되어, 수분 트랩층(5)은, 장기에 걸쳐 안정적으로 수분 트랩성을 발휘할 수 있다.
이와 같은 장기 안정성 향상의 효과는, 특히 무기 배리어층(3)의 배리어성이 높은 경우일수록 유효하다. 예를 들면 무기 배리어층(3)의 수증기 투과도가 10-3∼10-4g/㎡/day의 경우, 결함(X)의 수가 매우 적고, 수증기의 투과는 극히 국부적으로 집중해 버린다. 무기 배리어층(3)과 수분 트랩층(5)의 사이에 두께가 두꺼운 유기층(9)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 무기 배리어층(3)의 결함(X)을 통과하는 수분이, 극히 국부적으로 집중하여 수분 트랩층(3) 중으로 흘러들어가게 된다. 즉, 수분 트랩층(5)의 극히 일부만이 흡습에 기여하고, 대부분의 수분 트랩층(5)이 흡습에 기여하지 않기 때문에, 수분 배리어성의 열화가 보다 빨라진다. 한편, 무기 배리어층(3) 수분 트랩층(5)의 사이에 적당한 두께의 유기층(9)을 설치함으로써, 도 32(b)에 나타내어져 있는 바와 같이, 수분 트랩층(5)의 전체에 수분이 고루 미치게 되어, 국부적으로 열화되는 일 없이, 그 전체가, 수분을 막는 트랩층으로서 장기에 걸쳐 안정적으로 기능하여, 뛰어난 수분 배리어성이 발휘되게 되는 것이다.
상기와 같은 수분 확산 기능을 갖는 유기층(9)은, 기본적으로는 수분 트랩층(3)이나 무기 배리어층(3)에 비하여 투습성을 갖는 임의의 열가소성 수지나 열경화성의 수지로 형성할 수 있지만, 그 두께는, 10㎛ 이상, 특히 20㎛ 이상의 범위에 있는 것이 필요하고, 또한 수분 트랩층(5)에 대하여 3배 이상의 두께인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 이 유기층(9)의 두께가 상기 범위보다도 얇은 경우에는, 결함(X)으로부터 유입된 수분은 면 방향으로 대부분 확산하는 일 없이 투과하여 수분 트랩층(5)으로 흘러들어가게 되고, 결과적으로, 수분 트랩층(5)의 국부적 열화를 회피하는 성능이 낮아진다. 즉, 무기 배리어층(3)의 위에 접착제 수지층과 같은 박층(薄層)을 설치하고, 이 접착제 수지층을 개재하여 수분 트랩층(5)을 설치한 경우에는, 접착제 수지층에서 수분이 충분히 확산하지 않고, 따라서, 수분 트랩층(5)의 국부적인 열화를 회피할 수 없다.
이와 같은 수분 확산 유기층(9)은, 예를 들면, 상술한 플라스틱 기재(1)와 같은 재질을 갖고 있어도 되지만, 토털 두께가 10㎛ 이상, 특히 20㎛ 이상인 것을 조건으로 하여, 복수의 층으로 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 무기 배리어층(3)과의 밀착성을 확보하기 위해, 유기층(9)을 다층 구조로 하고, 무기 배리어층(3)과의 계면측의 층을, 산 변성 올레핀 수지 등의 접착제 수지로 형성하는 것도 가능하다. 또한, 이와 같은 유기층(9) 중에, 에틸렌·비닐알코올 공중합체와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 형성된 산소 배리어층을 형성해 둘 수도 있다.
또한, 수분 확산 유기층(9)은, 수분 투과성이 낮은 층으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 2.0g·mm/㎡·day/atm 이하, 특히 0.5g·mm/㎡·day/atm 이하의 수증기 투과 계수를 나타내는 층으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 이러한 유기층(9)은, 수분 투과성이 낮을수록, 무기 배리어층(3)의 결함(X)을 통과하여 흘러들어가는 수분(수증기)을 면 방향으로 확산시키는 기능이 높아, 유기층(9)의 두께를 과도하게 두껍게 하는 일 없이, 수분 트랩층(9)의 국부적 열화를 유효하게 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명에 있어서는, 입수의 용이성, 코스트, 성형성, 수분 확산성 등의 관점에서, 수분 확산 유기층(9)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 수지나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀 수지에 의해 형성하는 것이 최적이다.
또한, 도 1에 나타내어져 있는 유기층(9)은, 제 2 무기 배리어층(7)의 내면측에 인접하여 설치되어 있고, 제 2 무기 배리어층(7)의 하지층으로서 기능을 갖는 것이지만, 이 유기층(9)의 두께를 두껍게 하여 수분 확산 기능을 갖게 할 수도 있다. 이것에 의해, 제 2 무기 배리어층(7)의 결함에 의한 보조 수분 트랩층(9)의 열화를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 수분 배리어성 적층체(11)에서는, 예를 들면, 제 1 무기 배리어층(3)과 수분 트랩층(5)의 사이에 여러 가지의 층이 적층되어 있어도 되고, 예를 들면, 이 사이에, 추가로 1 또는 2 이상의 무기 배리어층이 적절히 유기층을 개재하여 적층되어 있어도 되며, 무기 배리어층과 수분 트랩층이 적층되어 있어도 된다. 이와 같은 다층 구조에 의해, 수분 배리어성을 보다 한층 높일 수 있다. 또, 수분 트랩층 및 무기 배리어층을 각각 복수 형성하는 경우에는, 트랩층의 각각에 대해, 고수분 분위기측에 위치하는 무기 배리어층과의 사이에 상술한 두께의 두꺼운 수분 확산 기능을 갖는 유기층(9)을 설치하는 것이, 수분 트랩층의 성능을 최대한으로 발휘시키는데 있어서 적합하다.
이하에, 본 발명의 수분 배리어성 적층체(11)에서 채용될 수 있는 층 구조의 예를 나타낸다.
또한, 플라스틱 기재는 PLA, 수분 트랩층은 WTR, 보조 수분 트랩층은 AS-WTR, 무기 배리어층은 INOR, 유기층은 ORG로 나타냈다.
이 층 구성에 있어서, 하지의 유기층(ORG) 없이 형성되어 있는 무기 배리어층은 코팅에 의해 형성된 것이다.
또, 좌측이 외면측, 우측이 내면측으로 되어 있다.
＜외측→내측＞
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(INOR/ORG)×2/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(ORG/INOR)×2/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(INOR/ORG)×4/ORG/AS-WTR
(PLA/INOR)×4/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/(ORG/WTR)×2/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
(PLA/INOR)×4/(ORG/WTR)×2/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/WTR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/WTR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/(WTR/INOR/ORG/INOR/ORG)×2/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/(WTR/INOR/ORG/INOR/ORG)×2/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
이와 같은 본 발명의 수분 배리어성 적층체(11)는, 그 층 구성에 따라, 그 자체 공지의 라미네이트 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 드라이 라미네이트법을 이용하여 인접하는 층이 적층되는 경우에는, 앞에도 서술했지만, 우레탄계 접착재나 에폭시계 접착제 등의 드라이 라미네이트용 접착제를 이용하여 인접하는 층이 적층된다. 예를 들면, 플라스틱 기재(1) 상에 형성된 제 1 무기 배리어층(3) 상에, PET 필름 등의 유기층을 형성하는 경우, 이러한 유기층과 제 1 무기 배리어층(3)을, 드라이 라미네이트용 접착제를 이용한 접착에 의해 적층할 수 있고, 이 경우, 이러한 제 1 무기 배리어층(3)과 유기층의 사이에는, 접착제층이 개재하게 된다. 상술한 도 1이나 층 구조의 예에서는, 이와 같은 접착제층은 생략되어 있다.
또한, 이러한 접착제층의 두께는, 통상, 10㎛ 이하이다.
상술한 수분 배리어성 적층체(11)에서는, 수분 트랩층(5)의 내면측을 상당히 두껍게 한 경우에도, 그 측면(단면)으로부터의 수분 유입을 유효하게 억제할 수 있기 때문에, 이 부분에 배리어성이 높은 유기층 또는 무기 배리어층을 추가로 설치한 다층 구조로 할 수 있어, 이 층 설계의 자유도가 높아진다는 큰 이점을 갖는다.
＜용도＞
이와 같은 본 발명의 수분 배리어성 적층체(11)는, 각종의 전자 디바이스, 예를 들면 유기 EL 소자, 태양전지, 전자 페이퍼 등의 전자 회로를 밀봉하기 위한 필름으로서 적합하게 사용할 수 있고, 상술한 플라스틱 기재(1)가 고습도 분위기측(구체적으로는 대기측)이 되고, 보조 수분 트랩층(10)측이 저습도 분위기측(구체적으로는 디바이스측)이 되도록 각종 디바이스에 장착하여, 뛰어난 수분 배리어성을 발휘해, 수분에 의한 전하의 리크 등을 유효하게 회피할 수 있으며, 예를 들면, 유기 EL의 발광 소자나 태양전지의 광 발전 소자의 보호에도 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 가스 배리어성 적층체의 뛰어난 성능을, 이하의 실험예에 의해 설명한다.
또한, 도 3∼도 30에는, 실시예 및 비교예에서 작성된 적층체의 층 구조가 나타내어져 있다. 이들의 도면에서는, PLA는 플라스틱 기재, INOR은 증착에 의해 형성된 무기 배리어층, INOR-COAT는 코팅에 의해 형성된 무기 배리어 코팅막, WTR은 수분 트랩층, AS-WTR은 보조 수분 트랩층, ORG는 유기층을 나타내고 있다. 또, PET 필름 상에 무기 배리어층을 형성한 필름은 GB로 표시했다.
＜수증기 투과도(g/㎡/day)의 측정＞
일본국 특개 2010-286285호 공보에 기재한 방법에 의거하여, 이하의 방법으로 측정했다.
시료의 수분 배리어성 적층체의 저습도 분위기측이 되는 면에, 진공 증착 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JEE-400)를 이용하여, 진공 증착에 의해 300nm 두께의 Ca 박막(물 부식성 금속의 박막)을 형성하고, 추가로 Ca 박막을 덮도록 540nm 두께의 Al 증착막(물 불투과성 금속 박층)을 성막하여 시료편을 작성했다.
또한, Ca 박막은, 금속 칼슘을 증착원으로서 사용하고, 소정의 마스크를 개재한 진공 증착에 의해, 1 평방cm의 정방형 부분을 2개소 형성했다. 또, Al 증착막은, 상기의 마스크를 진공 상태인 채로 제거하고, 장치 내의 Al 증착원으로부터 계속해서 진공 증착을 행함으로써 성막했다.
상기와 같이 하여 형성된 시료를, 흡습제로서 활성화 처리를 한 실리카 겔(흡습 능력 300mg/g)을 충전한 가스 불투과성 컵에 장착하고, 고정 링으로 고정하여 평가용 유닛으로 했다.
이와 같이 하여 제작된 평가용 유닛을, 40℃ 90％로 분위기 조정된 항온항습조에 1000시간 홀딩한 후, 레이저 현미경(Carl Zeiss사 제조, 레이저 스캔 현미경)에 의해 시료의 Ca 박막의 부식 상태를 관찰하여, 금속 칼슘의 부식량으로부터 수증기 투과도를 산출했다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day 이하이다.
○: 수증기 투과도가 10-5g/㎡/day를 초과하고 10-3g/㎡/day 미만이다.
×: 수증기 투과도가 10-3g/㎡/day 이상이다.
＜단면(측면)으로부터의 투과 수분의 확인＞
시료의 수분 배리어성 적층체에 대해, 상기와 마찬가지로, Ca 막 및 Al 증착막이 설치된 시료편을 작성하고, Ca 박막의 에지(edge)부로부터의 부식의 진행 상태로, 적층체 단면(측면)으로부터의 투과 수분의 영향(측면 수분 배리어성)을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 40℃ 90％의 분위기 환경하에 있어서, 1000시간 이내에 에지부로부터의 부식이 보이지 않는다.
×: 1000시간 이내에 에지 단부로부터의 부식이 관찰되었다.
＜데시컨트 효과＞
유리판(3cm×3cm, 두께: 0.5mm)에, 진공 증착 장치(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JEE-400)를 이용하여, 진공 증착에 의해 300nm 두께의 Ca 박막(물 부식성 금속의 박막)을 형성함으로써 시료편을 제작해, 대기에 폭로되지 않도록 글러브 박스로 옮겼다.
또한, Ca 박막은, 금속 칼슘을 증착원으로서 사용하고, 소정의 마스크를 개재한 진공 증착에 의해, 1 평방cm의 정방형 부분을 1개소 형성했다.
글러브 박스 내에서, 상기와 같이 하여 형성된 시료편 상에, 밀봉 후의 폭이 2mm가 되도록 UV 경화형의 밀봉 수지(나가세 켐텍스사 제조, XNR5516Z-B1)를 도포하여, 수분 배리어성 적층체의 저습도 분위기측이 되는 면과 맞붙인 후, UV 경화 처리(적산 광량: 6J/c㎡)와 가열 경화 처리(80℃ 1시간)를 행하였다. 또, 두께 방향으로부터의 수분의 유입을 막기 위해, 수분 배리어성 적층체의 고습도 분위기측이 되는 면에도, 유리판(3cm×3cm, 두께: 0.5mm)을 맞붙여, 평가용 유닛을 제작했다.
이와 같이 하여 제작된 평가용 유닛을, 40℃ 90％로 분위기 조정된 항온항습조에 1000시간 홀딩한 후, 밀봉 수지로부터의 투과 수분에 의한 Ca 박막의 부식 상태를, 레이저 현미경(Carl Zeiss사 제조 레이저 스캔 현미경)을 이용하여 관찰하여, 데시컨트 효과를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: Ca 박막의 부식이 보이지 않는다(데시컨트 효과 있음).
×: Ca 박막의 부식이 보인다(데시컨트 효과 없음).
＜INOR 피복 PET 필름의 제작＞
두께 12㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면(片面)에, 플라스마 CVD 장치를 이용하여 산화 규소의 무기 배리어층을 형성했다. 이하에, 제막 조건을 나타낸다.
주파수 27.12MHz 및 최대 출력 2kW의 고주파 출력 전원, 매칭 박스, 직경 300mm, 높이 450mm인 금속형 원통형 플라스마 처리실, 그리고 처리실을 진공으로 하는 유(油)회전 진공식 펌프를 갖는 CVD 장치를 이용했다.
처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3sccm, 산소를 45sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 행하여 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 200W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 20초간의 제막을 행하여 산화 규소의 무기 배리어층을 형성해 INOR 피복 PET 필름 X1을 얻었다. 얻어진 필름 X1은, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이 5×10-2g/㎡/day였다.
또, 상기 INOR 피복 PET 필름 X1의 PET 표면에, 상기와 마찬가지의 조건으로 산화 규소의 무기 배리어층을 형성하고, 양면이 무기 배리어층으로 피복된 INOR 피복 PET 필름 X2를 제작했다. 이 필름 X2는, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이 2×10-2g/㎡/day였다.
＜실시예 1＞
이온성 폴리머인 폴리알릴아민의 수용액을 준비했다.
폴리알릴아민 수용액;
닛토보 메디컬사 제조, PAA-15C
고형분 15％
또, 흡습제로서, 하기의 폴리아크릴산 Na의 가교물을 준비했다.
폴리아크릴산 Na의 가교물;
도요보 제조, 터프틱 HU-820E(수분산품)
고형분 13％
상기의 폴리알릴아민 수용액을, 고형분 5 중량％가 되도록 물로 희석하여, 폴리머 용액을 얻었다.
또, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(가교제)을 5 중량％가 되도록 물에 녹여 가교제 용액을 조제했다.
이어서, 폴리알릴아민 100 중량부에 대하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 15 중량부가 되도록, 폴리머 용액과 가교제 용액을 혼합하고, 추가로 이 혼합 용액에, 상기의 폴리아크릴산 Na의 가교물(흡습제)을, 폴리알릴아민 100 중량부에 대하여 400 중량부가 되도록 첨가하고, 또한 고형분이 5％가 되도록 물을 첨가해 잘 교반하여, 수분 트랩층용 및 보조 수분 트랩층용 코팅액 A를 조제했다.
이어서, 두께가 38㎛의 PET 필름(도요보사 제조, 코스모샤인 A4300)을 준비했다.
상기에서 얻어진 코팅액 A를, 바코터에 의해, 상기의 PET 필름의 한쪽 면에 도포했다.
코팅액이 도포된 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하여, 두께 4㎛의 수분 트랩층(WTR)이 PET 필름 상에 형성된 코팅 필름 A1을 얻었다.
또, 마찬가지의 방법으로, 두께 38㎛의 PET 필름의 한쪽 면에, 두께 3㎛의 보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성하여, 코팅 필름 A2를 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름 A1의 양면에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, 상기 INOR 피복 PET 필름 X1을 무기 배리어층(INOR)이 내측이 되도록 드라이 라미네이트하여, 라미네이트 필름 A를 얻었다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 A의 수분 트랩층에 가까운 측의 PET 면과, 상기 코팅 필름 A2의 AS-WTR과는 반대측의 PET 면을, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여 드라이 라미네이트했다. 이어서, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 행하고, 흡습하지 않도록 접착제층을 경화하여, 도 3에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [1]을 얻었다.
＜실시예 2＞
실시예 1에 있어서, AS-WTR의 두께를 8㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [2]를 얻었다.
＜실시예 3＞
이온교환수지(올가노사 제조, 앰버라이트 200CT)를 준비했다.
이 이온교환수지를 이용하여, 상기 폴리아크릴산 Na의 가교물(HU-820E)의 Na염형 카르복실기를 H형 카르복실기로 변환한 후, 수산화칼륨의 1N 수용액을 이용하여, 칼륨염형 카르복실기를 갖는 폴리아크릴산 K의 가교물(수분산품, 고형분 10％, 중화율 80％)을 얻었다.
흡습제로서, 상기의 폴리아크릴산 K의 가교물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [3]을 얻었다.
＜실시예 4＞
이온성 폴리머(음이온성 폴리머)로서, 폴리아크릴산(니혼준야쿠사 제조, AC-10LP)을, 수산화나트륨을 이용하여 80％ 부분 중화한 것을 준비했다.
또, 가교제로서, 1,2-시클로헥산디카르본산 디글리시딜을 준비했다.
또한, 밀착제로서, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 준비했다.
상기의 폴리아크릴산의 중화물을 이온성 폴리머로서 사용하고, 용매로서 물/아세톤 혼합 용매(중량비로 80/20)를 이용하여, 상기의 가교제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 15 중량부, 상기의 밀착제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 3 중량부, 또한 흡습제가 폴리아크릴산 부분 중화물에 대하여 420 중량부가 되도록 배합하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [4]를 얻었다.
＜실시예 5＞
INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(미쓰비시 수지 제조, 테크배리어 타입 HX)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [5]를 얻었다.
＜실시예 6＞
INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(미쓰비시 수지 제조, 테크배리어 타입 LS)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [6]을 얻었다.
＜실시예 7＞
INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GX-P-F)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [7]을 얻었다.
＜실시예 8＞
INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(도판 인사츠사 제조, GL-RD)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 3에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [8]을 얻었다.
＜실시예 9＞
저습도 분위기측에 가까운 쪽의 INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, INOR 피복 PET 필름 X2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도 4에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [9]를 얻었다.
＜실시예 10＞
2매의 INOR 피복 PET 필름 X1을, INOR이 외측을 향하도록, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제를 개재하여 드라이 라미네이트하고, INOR을 외측으로 향하게 하여 2층을 갖는 라미네이트 필름 B를 얻었다.
INOR 피복 PET 필름 X2 대신에, 상기 라미네이트 필름 B를 이용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 도 5에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [10]을 얻었다.
＜실시예 11＞
2매의 INOR 피복 PET 필름 X1을, INOR과 PET 면이 마주보도록, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제를 개재하여 드라이 라미네이트하고, 한쪽측(片側)에 INOR, 다른 한쪽에 PET 면을 갖는 라미네이트 필름 C를 얻었다.
INOR 피복 PET 필름 X2 대신에 상기 라미네이트 필름 C를 이용하고, 수분 트랩층(WTR)과 라미네이트 필름 C의 INOR이 마주보도록 맞붙인 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 도 6에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [11]을 얻었다.
＜실시예 12＞
수분 트랩층(WTR)과 라미네이트 필름 C의 PET 면이 마주보도록 맞붙인 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 도 7에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [12]를 얻었다.
＜실시예 13＞
4매의 INOR 피복 PET 필름 X1을, INOR의 각각이 PET 면과 마주보도록, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여 드라이 라미네이트하고, 한쪽측에 INOR, 다른 한쪽에 PET 면을 갖는 라미네이트 필름 D를 얻었다.
라미네이트 필름 C 대신에 상기 라미네이트 필름 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 도 8에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [13]을 얻었다.
＜실시예 14＞
고습도 분위기측에 면하는 INOR 피복 PET 필름 X1 대신에, 실시예 13에 기재한 라미네이트 필름 D를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 9에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [14]를 얻었다.
＜실시예 15＞
2매의 상기 코팅 필름 A1을, 수분 트랩층(WTR)과 PET 면이 마주보도록, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여 드라이 라미네이트하고, 한쪽측에 수분 트랩층(WTR), 다른 쪽에 PET 면을 갖는 라미네이트 필름 E를 얻었다.
코팅 필름 A1 대신에, 상기 라미네이트 필름 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 도 10에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [15]를 얻었다.
＜실시예 16＞
코팅 필름 A1 대신에, 실시예 15에 기재한 라미네이트 필름 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 도 11에 나타내는 층 구조를 갖는 수분 배리어성 적층체 [16]을 얻었다.
＜실시예 17＞
하기 사양의 폴리에스테르 수지를 준비했다.
폴리에스테르 수지;
도요보사 제조, 바이론 GK880
이 폴리에스테르 수지를 2-부탄온에 용해시켜, 고형분이 10 중량％의 폴리머 용액을 얻었다.
이어서 이소시아네이트 화합물(니혼 폴리우레탄사 제조, 코로네이트 L)을, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부가 되도록 상기의 폴리머 용액에 혼합하고, 추가로 2-부탄온을 첨가하여 잘 교반하여, 고형분이 5 중량％인 코팅액 F를 조제했다.
상기 코팅액 F를, 실시예 1에서 작성된 수분 배리어성 적층체 [1]의 AS-WTR 상에, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 적층체를 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하고, 두께 4㎛의 유기층(ORG)을 형성하여, 도 12에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [17]을 얻었다.
＜실시예 18＞
실시예 17에 기재한 수분 배리어성 적층체 [17]의 ORG 상에, 플라스마 CVD 장치를 이용하여, 산화 규소의 무기 배리어층을 하기 조건에 의해 형성하여, 도 13에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [18]을 얻었다.
INOR 피복 PET 필름을 작성할 때에도 사용된 CVD 장치를 준비했다.
상기의 CVD 장치의 처리실 내의 병행 평판에 플라스틱 기재를 설치하고, 헥사메틸디실록산을 3sccm, 산소를 45sccm 도입 후, 고주파 발진기에 의해 50W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 2초간의 제막을 실시하여, 밀착층을 형성했다. 다음으로, 고주파 발진기에 의해 100W의 출력으로 고주파를 발진시켜, 50초간의 제막을 실시하여, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율이, 1∼2×10-1g/㎡/day인 INOR을 형성했다.
＜실시예 19＞
하기의 환상 올레핀 공중합체 COC를 준비했다.
COC;
폴리플라스틱스사 제조, TOPAS8007
상기의 COC를 크실렌에 용해시켜, 고형분 20 중량％의 폴리머 용액을 조제했다.
또, 하기의 퍼히드로폴리실라잔 용액을 준비했다.
퍼히드로폴리실라잔 용액;
머크퍼포먼스머티리얼즈 합동 회사 제조,
상품명 아쿠아미카 NL110A-20(크실렌 용액)
상기의 퍼히드로폴리실라잔 용액(5 중량％)과 상기 COC의 폴리머 용액(95 중량％)을 혼합하고, 이어서, 크실렌을 첨가하여 잘 교반하여, 고형분이 10 중량％인 코팅액 G(성막 성분: 폴리실라잔)를 조제했다.
상기 코팅액 G를, 실시예 1에서 작성된 수분 배리어성 적층체 [1]의 AS-WTR 상에, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 적층체를 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 150℃, 피크 온도 유지 시간 3분의 조건으로 열 처리하고, 두께 1㎛의 코팅막 G를 AS-WTR 상에 형성했다.
이어서, 상기 코팅막 G를 엑시머 조사 장치(M.D. 엑시머사 제조, MEIRA-M-1-152-H2)를 이용하여, 하기의 경화 조건에 의해 경화시킴으로써, 폴리실라잔계의 무기 배리어 코팅층(INOR-COAT)을 형성하여, 도 14에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [19]를 얻었다.
(경화 조건)
조도: 60mW/c㎡(172nm)
스테이지 가열 온도: 80℃
조사 거리: 3mm
반송 스피드: 1m/min
반송 횟수: 10회(5왕복)
산소 농도: 0％
70℃로 가열한 증류수 230 중량부에, 교반하면서 알루미늄 이소프로폭시드 88 중량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액체 온도(液溫)를 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출(留出)시킴으로써 가수분해 축합을 행하였다. 얻어진 액체에, 60 중량％의 질산 수용액 4.0 중량부를 첨가하여, 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교(解膠)시키고, 이어서, 고형분 농도가 알루미나 환산에서 10 중량％가 되도록 농축했다.
이렇게 얻어진 함Al 액 18.66 중량부에, 증류수 58.19 중량부, 메탄올 19.00 중량부, 및 5 중량％의 폴리비닐알코올 수용액 0.50 중량부를 첨가하여, 균일해지도록 교반함으로써, 분산액 h를 얻었다.
계속해서, 액체 온도 15℃로 유지한 분산액 a에, 동일하게 15℃로 조정한 85 중량％의 인산 수용액 3.66 중량부를 교반하면서 적하하여, 코팅액 D를 얻었다. 얻어진 코팅액 D를 액체 온도 15℃로 유지한 채로, 점도가 1500mPa·s가 될 때까지 교반을 계속했다.
우선, 교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 둥근바닥 플라스크(내용적: 50ml)를 질소 치환한 후, 2-부탄온을 12g 넣고, 오일바스에 담가 80℃로 가열하여 환류를 개시했다. 이 때부터 중합의 전 과정을 통하여 미량의 질소 가스를 계속 흘렸다.
다음으로, 산 포스포옥시에틸메타크릴레이트 8.5g, 2-부탄온 5g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1g의 혼합 용액을 조제하고, 적하 깔때기로부터 10분간에 걸쳐, 2-부탄온이 넣어져 있는 상기 플라스크에 등속으로 적하했다. 적하 종료 후에도 80℃를 유지하고, 12시간 정도 교반을 계속하여, 노르스름한 점조한 액상의 중합체(폴리에틸메타크릴레이트)의 용액을 얻었다.
상기의 중합체 용액을 약 10배 양의 1,2-디클로로에탄 중으로 주입하고, 상등액(supernatant liquid)을 디캔테이션으로 제거하고 침전물을 회수하여, 중합체를 단리(單離)했다. 회수한 중합체는 당해 중합체의 좋은 용매인 테트라히드로푸란에 용해하여 약 10배 양의 1,2-디클로로에탄 중에 재침전시키는 조작을 3회 반복 행하여 정제했다. 정제한 중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로, 용매로서 THF를 이용하여 중합체 농도 1 wt％로 분자량을 측정한바, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 약 10,000였다.
정제한 중합체(폴리에틸메타크릴레이트)를 물과 이소프로판올의 혼합 용매에 10 중량％로 용해하여, 코팅액 I를 얻었다.
상기 코팅액 I를, 실시예 1에서 작성된 수분 배리어성 적층체 [1]의 AS-WTR 상에, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 적층체를 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 110℃, 피크 온도 유지 시간 5분, 이어서 180℃, 피크 온도 유지 시간 1분의 조건으로 열 처리하여, 두께 0.5㎛의 코팅막 H를 AS-WTR 상에 형성했다.
이어서, 상기 코팅액 I를, 상기 코팅막 H 상에, 바코터에 의해 도포했다. 이어서, 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 110℃, 피크 온도 유지 시간 5분의 조건으로 열 처리하여, 두께 0.3㎛의 코팅막 I를 형성해, 알루미나계의 무기 배리어 코팅층(INOR-COAT)을 갖는 도 14에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [20]을 얻었다.
＜실시예 21＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 실시예 1에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [1]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR)측에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, 상기 INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 외측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 13에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [21]을 얻었다.
＜실시예 22＞
실시예 21에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [21] INOR 상에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 보조 수분 트랩층(AS-WRT)을 형성하여, 도 15에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [22]를 얻었다.
＜실시예 23＞
실시예 22에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [22]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 유기층(ORG)을 형성하여, 도 16에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [23]을 얻었다.
＜실시예 24＞
실시예 10에서 제작된 라미네이트 필름 B의 한쪽 면(片面)에, 상기 수분 트랩층용 코팅액 A를, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 라미네이트 필름 B를 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하여, 두께 4㎛의 수분 트랩층(WTR)을 형성했다. 이어서, 상기 라미네이트 필름 B의 다른 한쪽의 면에도, 마찬가지의 방법으로 두께 3㎛의 보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성하여, 코팅 필름 J를 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름 J의 WTR 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 내측이 되도록 드라이 라미네이트하여, 도 17에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [24]를 얻었다.
＜실시예 25＞
실시예 24에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [24]의 AS-WTR 상에, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로, 두께 4㎛의 유기층(ORG)을 형성하여, 도 18에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [25]를 얻었다.
＜실시예 26＞
실시예 25에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [25]의 유기층(ORG) 상에, 실시예 18과 마찬가지의 방법으로, 산화 규소의 무기 배리어층(INOR)을 형성하여, 도 19에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [26]을 얻었다.
＜실시예 27＞
실시예 24에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [24]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 실시예 19와 마찬가지의 방법에 의해 폴리실라잔계의 무기 배리어 코팅층(INOR-COAT)을 형성하여, 도 20에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [27]을 얻었다.
＜실시예 28＞
실시예 24에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [24]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 실시예 20과 마찬가지의 방법에 의해 알루미나계의 무기 배리어 코팅층(INOR-COAT)을 형성하여, 도 20에 나타내는 바와 같은 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [28]을 얻었다.
＜실시예 29＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 실시예 24에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [24]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 외측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 19에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [29]를 얻었다.
＜실시예 30＞
실시예 29에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [29]의 INOR 상에, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성하여, 도 20에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [30]을 얻었다.
＜실시예 31＞
실시예 30에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [29]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 유기층(ORG)을 형성하여, 도 22에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [31]을 얻었다.
＜실시예 32＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 실시예 24에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [24]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, 코팅 필름 J(실시예 24 참조)를 WTR가 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 23에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [32]를 얻었다.
＜실시예 33＞
수분 트랩층용 코팅액 A를, INOR 피복 PET 필름 X1의 INOR 상에, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하여, 두께 4㎛의 수분 트랩층(WTR)을 형성해, 코팅 필름 K를 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름 K의 WTR 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 라미네이트 필름 K를 얻었다.
이어서 상기 라미네이트 필름 K의 접착제층이 가까운 쪽의 PET 면에, 상기 코팅액 A를, 바코터에 의해 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하여, 두께 3㎛의 보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성해, 도 24에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [33]을 얻었다.
＜실시예 34＞
실시예 11에서 이용한 라미네이트 필름 C의 INOR 상에, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 수분 트랩층(WTR)을 형성하여, 라미네이트 필름 L1을 얻었다.
또, 마찬가지의 방법으로, 라미네이트 필름 C의 INOR 상에, 두께 3㎛의 보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성하여, 라미네이트 필름 L2를 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 라미네이트 필름 L1의 수분 트랩층(5) 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 라미네이트 필름 M를 얻었다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 M의 접착제층이 가까운 쪽의 PET 면에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제를 개재하여, 라미네이트 필름 L2의 PET 면이 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 25에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [34]를 얻었다.
＜실시예 35＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 실시예 34에서 제작된 라미네이트 필름 M의 접착제층이 가까운 쪽의 PET 면에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, 라미네이트 필름 L1을 WTR5가 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 라미네이트 필름 N을 얻었다.
이어서, 상기 라미네이트 필름 N의 접착제층이 가까운 쪽의 PET 면에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제를 개재하여, 라미네이트 필름 L2의 PET 면이 내측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 26에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [35]를 얻었다.
＜실시예 36＞
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 실시예 35에서 제작된 수분 배리어성 적층체 [35]의 보조 수분 트랩층(AS-WTR) 상에, 두께 3㎛의 에폭시계 접착제층을 개재하여, INOR 피복 PET 필름 X1을 INOR이 외측이 되도록 드라이 라미네이트해, 도 27에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [36]을 얻었다.
＜비교예 1＞
수분 트랩층(WTR)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도 28에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [C-1]을 얻었다.
＜비교예 2＞
실시예 1에 있어서, 보조 수분 트랩층(AS-WTR)이 가까운 쪽의 INOR 피복 PET 필름 X1의 무기 배리어층(INOR)을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도 29에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [C-2]를 얻었다.
＜비교예 3＞
보조 수분 트랩층(AS-WTR)을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도 30에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체 [C-3]을 얻었다.
＜비교예 4＞
최(最)내면측의 INR 피복 PET 필름 X1의 PET 기재의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 마찬가지의 방법으로 도 13에 나타내는 층 구조의 수분 배리어성 적층체를 얻었다(C-4).
＜평가 시험＞
상기에서 제작된 수분 배리어 적층체에 대해, 상술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를, 표 1∼3에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00010
[표 2]
Figure pct00011
[표 3]
Figure pct00012
다음으로, 폴리실라잔 조성물을 이용하여 형성되는 무기 배리어 코팅막(INOR-COAT)에 대한 특성을 평가하기 위해, 이하의 참고 실험을 행하였다.
INOR-COAT의 평가를 실시하기 위한 각종 시험에서의 측정 내지 평가 방법은, 이하와 같다.
＜수증기 투과도(g/㎡/day)의 평가＞
상기와 마찬가지의 방법으로 수증기 투과도를 측정하여, 이하의 기준으로 수증기 투과도를 평가했다.
○: 수증기 투과도가 10-3g/㎡/day 미만임.
△: 수증기 투과도가 10-3g/㎡/day 이상이고 또한 1g/㎡/day 미만임.
×: 수증기 투과도가 1g/㎡/day 이상임.
＜C 원자량(원자％)의 측정＞
완전 자동 X선 광전자 분광 장치를 이용하여, 하기의 조건에 의해 유기 무기 복합막에 있어서의 탄소 원자와 규소 원자의 존재 비율의 측정을 행하였다.
측정 장치:
「K-Alpha」 Thermo Fisher
Scientific(주) 제조
X선원: Ar
이온 에너지: 2000eV
진공도: 6.0×10-8Pa
＜막의 가요성 평가＞
무기 배리어 코팅막(INOR-COAT)을, 중앙 부분에서부터 절반으로 접어 구부려 라미네이터(후지플라사 제조, 「LAMIPACKER LPC1502」)의 2개의 롤 사이를, 라미네이트 속도 5m/min, 온도 23℃의 조건으로 통과시켰다. 그 후 육안으로 크랙의 유무를 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
○: 크랙이 발생하고 있지 않음.
×: 크랙이 발생하고 있음.
＜밀착 강도＞
인장시험에 대한 필름의 강도를 확보하기 위해, 시료의 INOR-COAT와 하지의 PET 면의 양면에, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제를 개재하여, 두께 7㎛의 알루미늄 박을 드라이 라미네이트하고, 50℃×3일간 에이징을 실시하여, 접착제를 경화해 T형 박리 시험용 샘플을 제작했다.
상기 T형 박리 시험용 샘플을 100mm×15mm의 단책(短冊)으로 재단하고, 인장시험기에 의해 인장 속도 300mm/min로 T형 박리 시험을 행하였다(N＝3). 이때의 평균의 강도를 밀착 강도로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 평균의 밀착 강도가 2(N/15mm) 이상임.
△: 평균의 밀착 강도가 1(N/15mm) 이상 2(N/15mm) 미만임.
×: 평균의 밀착 강도가 1(N/15mm) 미만임.
＜참고 실험 1＞
앞의 실시예 19와 마찬가지로 하여, 환상 올레핀 공중합체(COC)의 폴리머 용액을 이용해, 폴리실라잔을 성막 성분으로서 포함하는 코팅액 G를 조제했다.
상기 코팅액 G를 바코터에 의해, 두께 100㎛의 PET 필름(도레이사 제조, 루미러)에 도포하고, 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 150℃, 피크 온도 유지 시간 3분의 조건으로 열 처리함으로써, PET 필름 상에 두께 1㎛의 도포층을 형성했다.
이어서, 상기 도포층을 엑시머 조사 장치(M.D. 엑시머사 제조, MEIRA-M-1-152-H2)를 이용하여, 하기의 경화 조건에 의해 경화시킴으로써, 무기 배리어 코팅막(INOR-COAT)을 PET 필름 상에 작성했다.
(경화 조건)
조도: 60mW/cm2(172nm)
스테이지 가열 온도: 80℃
조사 거리: 3mm
반송 스피드: 1m/min
반송 횟수: 10회(5왕복)
산소 농도: 0％
＜참고 실험 2＞
퍼히드로폴리실라잔을 20 중량％, COC의 폴리머 용액을 80 중량％가 되도록 용액을 조정한 것 이외에는, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 3＞
퍼히드로폴리실라잔을 40 중량％, COC의 폴리머 용액을 60 중량％가 되도록 용액을 조정한 것 이외에는, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 얻었다.
＜참고 실험 4＞
퍼히드로폴리실라잔을 60 중량％, COC의 폴리머 용액을 40 중량％가 되도록 용액을 조정한 것 이외에는, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 5＞
비불소계 소수성 수지로서, 하기의 시클로올레핀 폴리머(COP)를 준비했다.
COP;
닛폰 제온 가부시키가이샤 제조, ZEONOR1020R
COC를 대신하여 상기의 COP를 이용한 것 이외에는 참고 실험 1과 마찬가지로 하여 고형분 20 중량％의 폴리머 용액을 얻었다.
이어서 퍼히드로폴리실라잔을 20 중량％, 상기 COP의 폴리머 용액을 80 중량％가 되도록 용액을 조정하고, 추가로 고형분이 10 중량％가 되도록 크실렌으로 조정한 후 잘 교반하여, 폴리실라잔을 성막 성분으로서 포함하는 코팅액을 조제해, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 6＞
퍼히드로폴리실라잔을 70 중량％, COC의 폴리머 용액을 30 중량％가 되도록 용액을 조정한 것 이외에는, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 C1＞
COC의 폴리머 용액을, 그대로 코팅액으로서 사용하여, 참고 실험 1에서 이용하고 있는 PET 필름에 유기막을 작성했다.
＜참고 실험 C2＞
COC의 폴리머 용액을 사용하지 않고 코팅액 C를 조제한 것 이외에는, 참고 실험 1과 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 C3＞
폴리메틸메타크릴레이트 PMMA(스미카 가가쿠사 제조, 스미펙스 LG)를 준비했다.
PMMA를 크실렌에 용해하여 고형분이 20 중량％인 폴리머 용액을 얻었다.
퍼히드로폴리실라잔(20 중량％)과 상기의 폴리머 용액(80 중량％)을 혼합한 것 이외에는, 참고 실험 2와 마찬가지로 하여 코팅 조성물을 조제해 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜참고 실험 C4＞
COC를 대신하여, 불소계 수지(DIC사 제조, 플루오네이트 K704)를 이용하여 폴리머 용액을 조제하고, 이 폴리머 용액을 퍼히드로폴리실라잔과 혼합하여 폴리실라잔을 성막 성분으로서 포함하는 코팅 조성물을 조제한 것 이외에는, 참고 실험 2와 마찬가지의 방법으로 무기 배리어 코팅막을 작성했다.
＜평가 시험＞
상기에서 제작된 PET 필름 위의 무기 배리어 코팅막 또는 유기막에 대해서, 상술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 참고 실험 1에서 얻어진 무기 배리어 코팅막에 대해서는, 그 두께 방향의 원자 분포를 도 31에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00013
WVTR은 수증기 투과도를 나타낸다.
다음으로, 두께가 두껍고, 수분 확산 기능을 갖는 유기층(ORG)에 의한 수분 트랩층(WTR)의 수명 향상을 평가하기 위해, 이하 참고 실험을 행하였다.
이 참고 실험에서는, 하기의 방법에 의해 각종 측정을 행하였다.
＜적층체의 수증기 투과도(g/㎡/day)＞
ASTM-F1249에 준거하여, 수증기 투과도 측정 장치(모던 컨트롤사 제조 「Permatran-W」)를 사용하고, 유기층(ORG)이 수분 트랩층(WTR)보다도 고수분 분위기측(외면측)에 위치하도록 적층체를 측정 셀에 세트하여, 온도 40℃, 상대습도 90％의 조건하에서 측정했다.
(측정 한계＝0.01g/㎡/day)
＜유기층 형성 수지의 수증기 투과 계수 결정＞
유기층(ORG)을 형성하는 수지에 의해 제작된 수지 시트의 수증기 투과도를 상기 수법으로 측정하고, 얻어진 값을 해당 시트의 두께 1mm 근처의 수치로 환산하여, 유기층 형성 수지의 수증기 투과 계수로 했다.
＜장기 안정성 평가＞
적층체의 수증기 투과도를, 상술한 방법에 의해 일정 시간마다 측정하고, 하기의 기준에 의해, 수분 배리어성의 장기 안정성을 평가했다.
◎: 100시간 이상 경과한 경우에도, 투습도의 상승이 인지되지 않음.
○: 50시간 이상 경과한 경우에도, 투습도의 상승이 인지되지 않음.
×: 50시간 미만에서 투습도의 상승이 인지됨.
＜참고 실험 7＞
2축 연신 PET 필름의 두께를 100㎛로 바꾸고, 성막 시간을 20초로 변경한 것 이외에는, 상술한 실시예 1에서 채용하고 있는 방법과 마찬가지로 하여, 해당 PET 필름의 편면에 산화 규소에 의한 무기 배리어층이 형성되어 있는 INOR 피복 PET 필름 X3를 제작했다.
INOR 피복 PET 필름 X3에 대해, 40℃ 90％RH 분위기하에서 측정한 수증기 투과율은 0.1g/㎡/day이다.
폴리알릴아민(양이온성 폴리머) 및 폴리아크릴산 Na의 가교물을 이용하여, 앞의 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수분 트랩층용 코팅액 A를 조제했다.
이 코팅액 A를 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 상기의 INOR 피복 PET 필름 X3의 PET 표면에 두께 4㎛의 수분 트랩층(WTR)을 형성하여 코팅 필름 A를 얻었다.
이어서, 질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름 A의 코팅층 상에, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제층(PU)을 개재하여, 상기 INOR 피복 PET 필름 X3를 INOR이 내측이 되도록 드라이 라미네이트하고, 흡습하지 않도록 접착 수지층을 경화하기 위해, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 행하여, 접착제층이 흡습하지 않도록 경화시켜, 하기의 층 구조의 적층체 [R7]을 얻었다.
또한, 하기 층 구조에 있어서, 외면측에 배치되는, INOR 피복 PET 필름 X3 중의 PET는 유기층(ORG)이 된다.
외면측(고수분 분위기측)→내면측(저수분 분위기측)
INOR/ORG(PET)/WTR/PU/INOR/PET
＜참고 실험 8＞
INOR 피복 PET 필름 X3의 PET 필름의 두께를 12㎛로 변경한 것 이외에는, 참고 실험 7과 마찬가지의 방법으로 동일한 층 구조의 적층체 [R8]을 얻었다.
＜참고 실험 9＞
INOR 피복 PET 필름 X3 대신에, 시판의 PVD법에 의해 형성된 증착 PET 필름(미쓰비시 수지 제조, 테크배리어 타입 HX)을 이용한 것 이외에는, 참고 실험 7과 마찬가지의 방법으로 동일한 층 구조를 갖는 적층체 [R9]를 얻었다.
＜참고 실험 10＞
참고 실험 7에서 조제한 코팅액 A를, 바코터에 의해, 참고 실험 7에서 사용한 INOR 피복 PET 필름 X3의 증착면에 도포했다. 도포 후의 상기 필름을 박스형의 전기 오븐에 의해, 피크 온도 120℃, 피크 온도 유지 시간 10초의 조건으로 열 처리하고, 두께 4㎛의 수분 트랩층(WTR)을 형성하여, 코팅 필름 B를 얻었다.
가스 배리어 필름(GB)으로서, 두께 12㎛의 EVOH 필름(쿠라레 제조 EF-F)을 준비했다.
질소 농도 99.95％ 이상으로 조정한 글러브 박스 내에서, 상기 코팅 필름 B의 WTR 상에, 두께 4㎛의 우레탄계 접착제의 층(PU), 상기의 가스 배리어 필름(GB), 두께 4㎛의 우레탄계 접착제의 층(PU), 및 상기의 INOR 피복 PET 필름 X3을 INOR이 내측이 되도록 순차 드라이 라미네이트하고, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 실시하여, 하기의 층 구조를 갖는 적층체 [R10]을 얻었다.
또한, 하기 층 구조에 있어서, 접착제층(PU)/가스 배리어 필름(GB)/접착제층(PU)의 3층 적층 구조가 유기층(ORG)이 된다.
외면측(고수분 분위기측)→내면측(저수분 분위기측)
PET/INOR/ORG(PU/GB/PU)/WTR/INOR/PET
＜참고 실험 11＞
두께 12㎛의 EVOH 필름 대신에, 두께 15㎛의 2축 연신 나일론 필름을 가스 배리어 필름으로서 이용하는 것 이외에는, 참고 실험 10과 마찬가지로 하여 동일한 층 구조의 적층체 [R11]을 얻었다.
＜참고 실험 12＞
두께 12㎛의 EVOH 필름 대신에, 두께 60㎛의 무(無)연신 폴리프로필렌 필름을 가스 배리어 필름으로서 이용하는 것 이외에는, 참고 실험 10과 마찬가지의 방법으로 동일한 층 구조의 적층체 [R12]를 얻었다.
＜참고 실험 13＞
코팅 필름 B의 코팅층 상에, 두께 10㎛의 우레탄계 접착제의 층(PU), INOR 피복 PET 필름 X3을 INOR이 내측이 되도록 순차 드라이 라미네이트하고, 50℃×3일간 진공하에서 에이징을 실시하여, 하기 층 구조의 라미네이트 적층체 [R13]을 얻었다.
또한, 하기 층 구조에 있어서, 접착제층(PU)이 유기층(ORG)이 된다.
외면측(고수분 분위기측)→내면측(저수분 분위기측)
PET/INOR/ORG(PU)/WTR/INOR/PET
＜참고 실험 C5＞
참고 실험 7에 있어서, 적층체 [R7]의 배치를 역으로 하여, 이하에 나타내는 층 구조로 한 적층체 [RC5]를 준비했다. 이 층 구조에서는, 유기층(ORG)이 접착제층(PU)이고, 수분 트랩층(WTR)에 대하여 고수분 분위기측(외면측)에 위치하는 층 구조가 된다.
외면측(고수분 분위기측)→내면측(저수분 분위기측)
PET/INOR/ORG(PU)/WTR/PET/INOR
＜참고 실험 C6＞
우레탄계 접착제의 층(PU)의 두께를 2㎛로 하는 것 이외에는 참고 실험 13과 마찬가지의 방법으로 동일한 층 구조의 적층체 [RC6]을 얻었다.
＜평가 시험＞
상기에서 제작된 각종의 적층체에 대해, 상술한 방법으로 각종 특성을 측정하고, 그 결과를, 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00014
1: 플라스틱 기재 3: 제 1 무기 배리어층
5: 수분 트랩층 7: 제 2 무기 배리어층
9: 유기층 10: 보조 수분 트랩층
11: 수분 배리어성 적층체

Claims (11)

  1. 플라스틱 기재를 포함하고, 외면이 상대적으로 고수분 함량의 분위기에 면하며, 내면이 상대적으로 저수분 함량의 분위기에 면하도록 배치되어 사용되는 수분 배리어성 적층체로서, 상기 플라스틱 기재의 상기 내면측에, 제 1 무기 배리어층, 수분 트랩층 및 제 2 무기 배리어층이 이 순서로 설치되어 있는 동시에,
    상기 제 2 무기 배리어층의 상기 내면측에는, 측면으로부터의 수분을 트랩하기 위한 보조 수분 트랩층이 설치되어 있고,
    상기 보조 수분 트랩층은, 상기 저수분 함량의 분위기에 대면하거나, 또는 상기 저수분 함량의 분위기에 대면하고 있는 면으로부터의 거리가 20㎛ 이내가 되는 영역에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 수분 배리어성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 배리어층 및 제 2 무기 배리어층이, 각각 증착막인 수분 배리어성 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 수분 트랩층이, 상기 수분 트랩층의 10∼300％의 두께로 형성되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분 트랩층 및 보조 수분 트랩층은, 모두, 이온성 폴리머로 이루어지는 흡습성 매트릭스 중에, 상기 매트릭스보다도 도달 습도가 저습도인 흡습제가 분산된 구조를 갖고 있는 수분 배리어성 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 무기 배리어층에 인접하여, 상기 제 2 무기 배리어층의 하지(下地)가 되는 유기층이 설치되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 무기 배리어층과 수분 트랩층의 사이, 및/또는, 상기 제 2 무기 배리어층과 보조 수분 트랩층의 사이에는, 두께가 10㎛ 이상인 수분 확산 기능을 갖는 유기층이 개재되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수분 확산층이, 폴리에스테르 수지 또는 올레핀계 수지를 포함하고, 2.0g·mm/㎡·day/atm 이하의 수증기 투과 계수를 나타내는 수분 배리어성 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 보조 수분 트랩층의 상기 내면측에, 제 3 무기 배리어층이 형성되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 무기 배리어층과 보조 수분 트랩층의 사이에, 유기층이 설치되어 있는 수분 배리어성 적층체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 3 무기 배리어층이, 폴리실라잔과, 폴리실라잔과는 비(非)반응성인 비(非)불소계 소수성 수지를 함유하는 코팅 조성물의 경화막인 수분 배리어성 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 경화막에는, 저수분 함량의 분위기측의 면으로부터 상기 보조 수분 트랩층측의 면을 향하여, 규소 원자, 질소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자의 4 원자 기준에서의 원자 농도로 나타내고, 규소 원자 농도가 점차 저하하고 있고 또한 탄소 원자 농도가 점차 증대하고 있는 농도 기울기가 형성되어 있는 수분 배리어성 적층체.
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