CN108136727B - 水分阻挡性层压体 - Google Patents

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Abstract

一种具有水分阻挡性的层压体(11)，其具有面向高水分气氛的塑料基材(1)，其中第一无机阻挡层(3)、水分捕捉层(5)和第二无机阻挡层(7)依次设置在塑料基材(1)的不面向高水分气氛的一侧上。层压体(11)的特征在于，用于捕捉渗透通过层压体(11)的侧面的水分的辅助水分捕捉层(10)设置在第二无机阻挡层(7)的与水分捕捉层(5)相对的一侧，和辅助水分捕捉层(10)位于第二无机阻挡层(7)的面向低水分气氛的表面上或者位于与第二无机阻挡层(7)的上述表面相距20μm以下的区域。

Description

水分阻挡性层压体
技术领域
本发明涉及具有无机阻挡层和水分捕捉层的水分阻挡性层压体。
背景技术
作为用于改进各种塑料基材的性质、特别是气体阻挡性的手段，已知通过在塑料基材的表面上真空蒸镀形成氧化硅等的无机阻挡层的技术(专利文献1)。
在近年来已经开发并且投入实践的必须避免电荷的泄漏的各种电子器件，如有机电致发光(有机EL)器件、太阳能电池、触摸面板和电子纸等中，需要赋予形成电路板的塑料基材或密封电路板的膜高度的水分阻挡性。然而，如上所述形成的无机阻挡层仍不能够满足对于获得水分阻挡性的高度要求。因此，对于改进水分阻挡性，已经提出了各种建议。
例如，专利文献2提出了一种气体阻挡性层压体，其包括在塑料基材的表面上形成的无机阻挡层，和在无机阻挡层上形成的密封层，密封层分散有金属氧化物的纳米颗粒或碳纳米管作为吸湿剂。
专利文献3提出了一种气体阻挡性层压体(膜)，其包括在基材膜上形成的有机层、无机阻挡层和水分捕捉层，水分捕捉层由吸湿性聚合物(具体地，聚酰胺)形成或者通过将如硅胶或氧化铝等吸湿性材料分散在如可以用电子射线或紫外线固化的树脂等高分子粘结剂中而形成。
此外，专利文献4提出了一种气体阻挡性层压体，其包括通过在塑料基材的表面上真空蒸镀形成的气体阻挡膜和吸湿层，吸湿层包含环氧烷、丙烯酸酯纳米颗粒或有机金属配合物。
此外，由本申请人提交的专利文献5～7提出了通过在塑料基材上的无机阻挡层上形成水分捕捉层而获得的气体阻挡性层压体，水分捕捉层为通过将特定粒状的吸湿剂分散在粒子性聚合物的基质中而获得的层。
为了将水分阻挡性改进为如上所述的高度，已经提出了将无机阻挡层和水分捕捉层(吸湿层、水分捕捉层等)组合在一起的各种层构成的层压体。以上水分阻挡性层压体能够显示对沿层压体的厚度方向(沿表面方向)流动的水高度的阻挡性但是仍不能够显示对从其侧面(端面)流入的水分充分程度的阻挡性。除此以外，目前没有进行关于从端面流入的水分的研究。
现有技术文献：
专利文献；
专利文献1：JP-A-2000-255579
专利文献2：JP-A-2010-511267
专利文献3：JP-A-2009-90633
专利文献4：JP-A-2011-131395
专利文献5：WO2014/123197
专利文献6：JP-A-2014-168949
专利文献7：JP-A-2014-168950
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种设置有无机阻挡层和水分捕捉层的水分阻挡性层压体，其不仅对沿层压体的厚度方向流动通过层压体的水分而且对从层压体的侧面流入的水分显示阻挡性，因此，实现对水分的超级阻挡性。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种水分阻挡性层压体，其包括塑料基材、并且配置为外表面面向相对高水分含量的气氛且内表面面向相对低水分含量的气氛而使用，其中：
第一无机阻挡层、水分捕捉层和第二无机阻挡层依次形成在塑料基材的内表面侧；
辅助水分捕捉层形成在第二无机阻挡层的内表面侧以捕捉来自侧面的水分；和
辅助水分捕捉层面向低水分含量的气氛或者位于与面向低水分含量的气氛的表面相距20μm以下的距离的区域。
从以上描述将会理解，使用本发明的水分阻挡性层压体使得配置为其外表面面向高水分含量的气氛且其内表面面向低水分含量的气氛。因此，在本发明中，各层的内表面侧代表位于低水分含量的气氛侧的区域，而各层的外表面侧代表位于高水分含量的气氛侧的区域。
本发明的水分阻挡性层压体可以有利地采用以下实施方案。
(1)第一无机阻挡层和第二无机阻挡层分别为气相沉积膜；
(2)辅助水分捕捉层形成为水分捕捉层的10～300％的厚度；
(3)水分捕捉层和辅助水分捕捉层二者具有吸湿剂分散在包括离子性聚合物的吸湿性基质中的结构，吸湿剂能够达到比通过基质达到的湿度低的湿度；
(4)在第二无机阻挡层下方并且与第二无机阻挡层相邻设置有机层；
(5)在第一无机阻挡层与水分捕捉层之间和/或第二无机阻挡层与辅助水分捕捉层之间形成厚度为10μm以上的具有水分扩散功能的有机层；
(6)水分扩散层包含聚酯树脂或烯烃系树脂，并且具有2.0g·mm/m2·day/atm以下的水蒸气透过系数；
(7)在辅助水分捕捉层的内表面侧上形成第三无机阻挡层；
(8)在第三无机阻挡层与辅助水分捕捉层之间设置有机层；
(9)第三无机阻挡层为包含聚硅氮烷和不与聚硅氮烷反应的无氟系疏水性树脂的涂层组合物的固化膜；和
(10)固化膜形成从低水分含量的气氛侧的表面朝向辅助水分捕捉层侧的表面基于硅原子、氮原子、碳原子和氧原子四种原子的原子浓度所表示的硅原子浓度逐渐降低而碳原子浓度逐渐增大的浓度梯度。
发明的效果
本发明的水分阻挡性层压体具有其中第一无机阻挡层、水分捕捉层和第二无机阻挡层依次形成在塑料基材上的结构。本发明的水分阻挡性层压体用于例如，安装至必须避免水分的渗入的器件。即，将其塑料基材侧位于高湿度的气氛侧且第一无机阻挡层侧位于低湿度的气氛侧(具体地，器件表面侧)的水分阻挡性层压体安装至器件。该结构使得可以有效切断从层压体的厚度方向水分的流入(朝向器件表面侧水分的流入)。
然而，仅上述结构仍不能够有效切断从层压体的侧面水分的流入。例如，上述层结构在一些情况下在相对于水分捕捉层的内表面侧的位置进一步设置有具有阻挡功能的有机层或者其它无机阻挡层以进一步改进阻挡性。在这种情况下，特别是，无机阻挡层通过真空蒸镀形成，因此，需要设置作为底层的层。因此，这导致水分捕捉层与面向低湿度气氛(面向器件表面)的内表面之间的距离的增大使得不再可能忽视从上述部分的侧面(端面)流入的水分。
另一方面，关于本发明的水分阻挡性层压体，辅助水分捕捉层设置在面向低湿度气氛(面向器件表面)的表面上或者接近其表面的位置(在与表面相距20μm以下的距离内)。因此，也可以有效切断从上述侧面流动的水分，并且作为结果，确保非常高度的水分切断性。
此外，在辅助水分捕捉层与低湿度气氛(器件的内表面)之间距离非常小(5μm以下)的情况下，水分阻挡性层压体显示使器件内存在的水分(当制造器件时已经进入的水分或者已经渗透通过密封树脂的水分)干燥的效果，能够使器件的寿命进一步延长。
上述本发明的水分阻挡性层压体可以有效地用于必须不允许水分渗入的各种器件，并且可用作各种器件的基板或密封层。本发明的水分阻挡性层压体还可以特别有利地用于有机电致发光(有机EL)面板。
附图说明
[图1]为示出本发明的水分阻挡性层压体的代表性的基本层结构的示意性截面图(参见实施例20)。
[图2]为示出最有利地用于本发明的水分阻挡性层压体的水分捕捉层的功能的图。
[图3]为示出实施例1～8中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图4]为实施例9中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图5]为示出实施例10中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图6]为示出实施例11中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图7]为示出实施例12中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图8]为示出实施例13中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图9]为示出实施例14中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图10]为示出实施例15中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图11]为示出实施例16中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图12]为示出实施例17中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图13]为示出实施例18、21和比较例4中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图14]为示出实施例19和20中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图15]为示出实施例22中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图16]为示出实施例23中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图17]为示出实施例24中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图18]为示出实施例25中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图19]为示出实施例26和29中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图20]为示出实施例27和28中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图21]为示出实施例30中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图22]为示出实施例31中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图23]为示出实施例32中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图24]为示出实施例33中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图25]为示出实施例34中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图26]为示出实施例35中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图27]为示出实施例36中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图28]为示出比较例1中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图29]为示出比较例2中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图30]为示出比较例3中制备的水分阻挡性层压体的层结构的示意性截面图。
[图31]为示出通过使用聚硅氮烷涂层组合物形成的无机阻挡膜(有机/无机复合膜)中沿其厚度方向的原子分布的图。
[图32]为示出水分扩散有机层的功能的图。
具体实施方式
参照图1，整体表示为11的本发明的水分阻挡性层压体具有以下基本层结构：第一无机阻挡层3、水分捕捉层5和第二无机阻挡层7形成在塑料基材1上，并且进一步，介由作为第二无机阻挡层7的底层的有机层9形成辅助水分捕捉层10。
进一步，如从图1将理解，将水分阻挡性层压体11配置为塑料基材1的外表面侧位于高湿度气氛侧(即，当安装至器件等时的外侧)并且在塑料基材1的内表面侧的辅助水分捕捉层10位于相对低湿度气氛侧(即，当安装至器件时面向器件表面的一侧)来使用。
在上述水分阻挡性层压体11的情况下，通过水分捕捉层5切断从外侧沿厚度方向流入的水分。此外，辅助水分捕捉层10切断从水分捕捉层5的内侧的部分的侧面(端面)流入的水分。
此外，在辅助水分捕捉层10与低湿度气氛(器件的内表面上的气氛)之间的距离特别小(5μm以下)的情况下，水分阻挡性层压体11显示使器件的内表面上存在的水分干燥的效果。
<塑料基材1>
塑料基材1由本身已知的热塑性或热固性树脂制成，并且根据其形态通过如注射或共注射成形、挤出或共挤出成形、膜或片成形、压缩成形或铸造聚合等方法而成形。然而，一般地，从成形性和成本的观点，塑料基材1通过使用以下来形成：如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯，或者如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物等聚烯烃或环状烯烃共聚物；如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物和乙烯·氯乙烯共聚物等乙烯·乙烯基化合物共聚物；如聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12等聚酰胺；如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等热塑性聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚；如聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、含氟树脂、烯丙基树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、酮树脂、氨基树脂和聚乳酸等生物降解性树脂；以及其共混物以及通过共聚适当地改性的这些树脂(例如，用酸改性的烯烃树脂)。
此外，期望塑料基材1由如乙烯·乙烯醇共聚物等具有优异的氧气阻挡性的气体阻挡性树脂制成。或者塑料基材1可以具有包括通过使用气体阻挡性树脂形成的层的多层结构。
进一步，在本发明中，从容易获得性、成本、成形性、在一定程度上对氧气和水分的阻挡性和用作后述无机阻挡层的底层的适应性的观点，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代表的聚酯树脂或者由聚丙烯代表的烯烃树脂作为塑料基材1。
<第一和第二无机阻挡层3和7>
对夹持水分捕捉层5的设置在塑料基材1的内表面侧(与面向高湿度气氛的表面相对的一侧)的第一无机阻挡层3和第二无机阻挡层7没有特别的限定，只要它们通过使用无机材料形成即可。然而，一般地，从成膜性的观点，第一和第二无机阻挡层3和7为通过例如，JP-A-2015-96320中公开的由溅射、真空蒸镀或离子镀代表的物理气相沉积，或者由等离子体CVD代表的化学气相沉积形成的如各种金属或金属氧化物的无机气相沉积膜。特别地，从即使在具有凹凸的面上这些无机阻挡层也均匀地成膜并且这些无机阻挡层不仅对水分而且对氧气等也显示优异的阻挡性的观点，这些无机阻挡层为通过等离子体CVD形成的气相沉积膜。
在图1的实施方案中，例如，通过在塑料基材1的表面(内表面侧)(在该情况下，其为底层)真空蒸镀形成第一无机阻挡层3，并且在有机层9上通过真空蒸镀形成第二无机阻挡层7。
为了通过等离子体CVD来沉积膜，将无机阻挡层形成在其上的基材配置在保持在预定真空度的等离子体处理室内，将用于形成膜的金属或包含该金属的化合物的气体(反应气体)和氧化性气体(通常，氧气或NOx气体)与如氩气或氦气等载气一起通过供气管供给至用金属壁遮蔽并且减压至预定真空度的等离子体处理室。在该状态下，施加微波电场或高频电场以产生辉光放电，因此，通过其电能产生等离子体，从而化合物的分解反应产物沉积在塑料基材的表面上以形成其膜。
作为反应气体，从在与底层基材的界面上形成具有包含碳组分的柔软区域和在其上氧化度高并且阻挡性优异的区域的膜的观点，一般使用有机金属化合物的气体。即，优选使用如三烷基铝等有机铝化合物的气体，或者有机钛化合物、有机锆化合物或有机硅化合物等的气体。特别地，从相对容易且有效地形成对氧气具有高度阻挡性的无机阻挡层3或7的观点，最期望使用有机硅化合物的气体。
作为有机硅化合物，可以使用如六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷等有机硅烷化合物；和如八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷等有机硅氧烷化合物。进一步，可以使用氨基硅烷和硅氮烷等。
上述有机金属化合物可以单独使用或者以两种以上的组合使用。
第一无机阻挡层3和第二无机阻挡层7的厚度可以根据水分阻挡性层压体的用途或要求的阻挡性的水平而不同，但是一般地为使得不损害在真空蒸镀期间作为底层的塑料基材1和有机层9的性质、并且使得将水蒸气透过度确保为10-2g/m2·day/atom以下、特别是10-3g/m2·day/atom以下的厚度。尽管取决于上述高氧化度区域所占据的比例，但是无机阻挡层3、7的厚度为4～500nm，特别是约30～约400nm。
<水分捕捉层5>
水分捕捉层5起到捕捉沿水分阻挡性层压体11的厚度方向流动的水分的作用。作为只要能够捕捉水分的水分捕捉层5，可以使用任何已知的层而没有特别的限定，如通过将如沸石等吸湿剂分散在预定的树脂层中获得的层。如果需要对水分特别高的阻挡性，则期望可以使用具有其中例如，JP-A-2015-96320中公开的离子性聚合物作为基质并且能够达到比通过离子性聚合物达到的湿度低的湿度的吸湿剂分散在基质中的结构的层。通过使用此类离子性聚合物作为基质，该层显示优异的水分捕捉性而有效避免吸收水分后引起的如溶胀等变形。
图2示出当上述离子性聚合物用作基质时的水分捕捉层的结构。图2的(a)示出使用具有作为离子性基团的阳离子性基团(NH2基团等)的阳离子性聚合物作为基质的水分捕捉层，而图2(b)示出使用具有作为离子性基团的阴离子性基团(COONa基团、COOH基团等)的阴离子性聚合物作为基质的水分捕捉层。
即，在使用上述离子性聚合物作为基质的水分捕捉层5中，已经通过上述第一无机阻挡层3流入的微量的水分被基质(离子性聚合物)吸收。由于基质本身显示高吸湿性，所以其捕捉并吸收水分而不使水分释放出。
此处，如果水分仅被基质吸收，则吸收的水分会由于如温度上升等环境变化而容易地释放出。此外，随着水分渗入，形成基质的聚合物分子之间的间隙会扩大，结果，水分捕捉层5会溶胀。
然而，在吸湿剂分散在基质中以达到比基质(离子性聚合物)中的湿度低的湿度的情况下，基质中吸收的水分进一步被比基质吸湿性大(即，达到更低的湿度)的吸湿剂捕捉。因此，有效抑制水分捕捉层5通过吸收的水分子而溶胀。此外，水分子被限制在水分捕捉层5中。结果，水分捕捉层5有效防止水分释放。
如上所述，当水分捕捉层5通过将吸湿剂分散在离子性聚合物中而形成时，显示双重功能，即，高吸湿能力和水分的限制。这使得即使在非常低湿度的气氛下也可以捕捉水分并且以与水分渗透通过无机阻挡层的速度相比非常快的速度捕捉水分。此外，该层作为整体捕捉水分而不使水分释放至外部。因此，实现非常高度的水分阻挡能力。
当水分捕捉层5达到饱和水分量时，可以通过在水分捕捉层5的内侧形成的第二无机阻挡层7和通过后述辅助水分捕捉层10来切断沿厚度方向流入的水分。
离子性聚合物(阳离子性聚合物)；
在本发明中，在用于形成上述基质的离子性聚合物中，阳离子性聚合物为在分子内具有在水中可以转变为正电荷的阳离子基性团如伯至叔氨基、季铵基团、吡啶基团、咪唑基团或季吡啶鎓基团等的聚合物。上述阳离子性聚合物包含具有强的亲核作用并且由于其氢键而捕捉水的阳离子性基团。因此，上述阳离子性聚合物形成吸湿性基质。
阳离子性聚合物中的阳离子性基团的量一般应当为使得形成的吸湿性基质的吸水率(JIS K-7209-1984)在湿度在80％RH和30℃的气氛下为20％以上、特别是30％～45％。
此外，作为阳离子性聚合物，使用通过使由如烯丙胺、亚乙基亚胺、乙烯基苄基三甲胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲胺和乙烯基苄基三乙胺等胺系单体；如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑等含氮杂环系单体；及其盐类代表的至少一种阳离子单体与可与其共聚的其它单体一起聚合或共聚，进一步根据需要用酸部分中形成的聚合物而获得的聚合物。
作为可与其共聚的其它单体，可以示例但不仅限于此：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和乙烯基联苯。
代替使用上述阳离子单体，还可以使用具有能够引入阳离子性官能团的官能团的单体，如苯乙烯、溴代丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘等。在其聚合之后，使其聚合物进行如胺化或烷基化(用季铵氯化)等处理以获得其阳离子性聚合物。
在本发明中，在上述阳离子性聚合物中，从成膜性的观点，特别期望使用烯丙胺。
在本发明中，从在不降低吸湿能力的情况下确保机械强度、同时改进尺寸稳定性的观点，期望将交联结构引入至通过使用上述阳离子性聚合物形成的基质。
即，在将交联结构引入至吸湿性基质时，当基质已经吸收水时，阳离子性聚合物的分子由于交联而互锁，并且抑制由溶胀(水分的吸收)引起的体积变化，带来机械强度和尺寸稳定性的改进。
可以通过将交联剂添加至用于形成水分捕捉层5的涂层组合物中来引入交联结构。
离子性聚合物(阴离子性聚合物)；
在本发明中，用于形成吸湿性基质的阴离子性聚合物为在其分子中具有在水中可以变为负电荷的阴离子性官能团如羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团、或通过部分中和上述基团形成的酸性碱的聚合物。由于此类官能团基于其与氢的键合来捕捉水分，因而具有此类官能团的阴离子性聚合物可以形成吸湿性基质。
在阴离子性聚合物中阴离子官能团的量尽管取决于官能团的种类，但是可以为使得形成的吸湿性基质的吸水率(JIS K-7209-1984)在湿度为80％RH和30℃的气氛下为20％以上、特别是30％～45％。
作为具有上述官能团的阴离子性聚合物，使用通过使由如甲基丙烯酸、丙烯酸或无水马来酸等羧酸系单体；如α-卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸等磺酸系单体；如乙烯基磷酸等膦酸系单体；或这些单体的盐类代表的至少一种阴离子性单体与其它可共聚单体聚合或共聚，进一步根据需要，接着通过用碱处理而部分中和所获得的聚合物。
作为其它可共聚物单体，可以示例但不仅限于此：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯类、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮和乙烯基联苯。
代替使用上述阴离子性单体，还可以通过使用上述阴离子性单体的酯、或具有能够引入阴离子性官能团的官能团的单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘或α-卤代苯乙烯类等并且在其聚合之后进行如水解、磺化、氯磺化或膦化等处理而获得阴离子性聚合物。
优选用于本发明的阴离子性聚合物为聚(甲基)丙烯酸或其部分中和产物(例如，其部分地为Na盐的产物)。
在本发明中，从进一步改进水分捕捉层5的水分捕捉能力和进一步改进尺寸稳定性的观点，期望将交联结构引入至通过使用上述阴离子性聚合物形成的吸湿性基质。
即，在不同于阳离子性聚合物的情况的阴离子性聚合物的情况下，仅通过氢键来捕捉水分。因此，通过引入适用于吸湿的空间网状结构(交联结构)，吸湿性可以得到大大地改进。此类交联结构在其网状结构中具有像脂环结构的疏水部位，并且能够使亲水部位显示进一步改进的吸湿效果。
此外，在交联结构引入至吸湿性基质中的情况下，当基质已经吸收水时，阴离子性聚合物的分子由于交联而互锁。这抑制由溶胀(水分的吸收)引起的体积变化并且带来尺寸稳定性的改进。尺寸稳定性的改进效果为与上述阳离子性聚合物的情况相同。
上述交联结构，与阳离子性聚合物的情况相同，可以通过将交联剂添加至形成水分捕捉层5的涂层组合物中而引入。
吸湿剂；
吸湿剂分散在使用上述离子性聚合物作为基质的水分捕捉层5中。吸湿剂能够达到比通过使用形成基质的离子性聚合物(阳离子性聚合物或阴离子性聚合物)可以达到的湿度更低的湿度，因此，显示非常高的吸湿能力。即，水分捕捉层5包含分散在其中的具有比基质更高的吸湿性的吸湿剂。因此，通过由上述离子性聚合物形成的基质吸收的水分容易被吸湿剂捕捉；即，吸收的水分有效限制在基质中。因此，水分捕捉层5即使在非常低湿度的气氛下也有效显示对水分的吸湿能力，进一步，尽管其吸收水分但有效抑制溶胀。
作为高吸湿性的吸湿剂，可以优选使用在湿度为80％RH和温度为30℃的环境条件下可以达到6％以下的湿度的吸湿剂，条件是，这些吸湿剂可以达到比通过使用离子性聚合物可以达到的湿度更低的湿度，如例如后述实施例中所示。如果通过使用吸湿剂达到的湿度高于使用离子性聚合物达到的湿度，则通过基质吸收的水分无法被充分程度地限制而倾向于释放出，并且不能期望大大改进的水分阻挡性。进一步，尽管达到的湿度低于通过离子性聚合物达到的湿度，但是如果在上述条件下测量的达到的湿度高于上述范围，则不能充分程度地捕捉低湿度气氛中的水分。在该情况下，不能充分程度地捕捉低湿度气氛中的水分并且通常不能充分程度地显示水分阻挡性。
上述吸湿剂一般在湿度为80％RH和温度为30℃的环境下具有50％以上的吸水率(JIS K-7209-1984)，并且为无机系或有机系。
作为无机系吸湿剂，可以示例如沸石、氧化铝、活性炭和蒙脱石等粘土矿物，以及硅胶、氧化钙和硫酸镁。
作为有机系吸湿剂，可以示例阴离子系聚合物或其部分中和产物的交联产物。作为阴离子系聚合物，可以示例通过使由羧酸系单体((甲基)丙烯酸、无水马来酸等)、磺酸系单体(卤代乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸盐等)、膦酸系单体(乙烯基磷酸等)或其单体的盐类等代表的阴离子单体中的至少一种聚合或者与其它单体共聚获得的聚合物。特别地，在需要透明性的用途中，有效使用有机系吸湿剂。例如，交联的聚(甲基)丙烯酸钠的细颗粒可以代表性地用作有机系吸湿剂。
在本发明中，从达到大的比表面积和高吸湿性的观点，期望使用具有小粒径的吸湿剂(例如，平均一次粒径为100nm以下、特别是80nm以下)，并且最期望使用具有小粒径的有机系聚合物的吸湿剂。
即，有机系聚合物的吸湿剂非常良好地分散在离子性聚合物的基质中，即，均一地分散。此外，通过采用乳液聚合或悬浮聚合作为用于制造吸湿剂的聚合法，可以获得颗粒形状微细并且均匀球形状的吸湿剂。通过以一定量以上添加有机系聚合物的吸湿剂，可以确保高度的透明性。
此外，有机系微细的吸湿剂可以达到非常低的湿度，显示高吸湿性，尽管其由于交联而溶胀但是体积变化非常小，因此，最适用于使环境气氛达到绝对干燥的状态或低于接近绝对干燥的状态的湿度，仍抑制了体积的变化。
作为有机系吸湿剂的微细颗粒，可以放入来自Toyobo Co.的商品名为TAFTIC HU-820E的胶体分散液(pH＝10.4)形态的商购的交联聚丙烯酸Na微细颗粒(平均粒径为约70nm)。
在本发明中，从充分程度地显示吸湿剂的性质、大大改进水分阻挡性、有效抑制由溶胀引起的尺寸变化，并长期确保水分阻挡性高于无机阻挡层3的水分阻挡性的观点，吸湿剂的量根据离子性聚合物的种类来设定。
例如，在其中上述离子性聚合物用作基质并且吸湿剂分散在基质中的水分捕捉层5的情况下，水分捕捉层5形成为在需要特别高的水分阻挡性的用途中足以显示使得水蒸气透过度为10-5g/m2/day以下的超级阻挡性的厚度(例如，1μm以上，特别是约2至约20μm)。然而，当通过使用阳离子性聚合物形成基质时，以相对于水分捕捉层5中的100重量份离子性聚合物为50重量份以上的量，特别是以100～900重量份的量，更优选以200～600重量份的量使用吸湿剂。进一步，当通过使用阴离子性聚合物形成基质时，以相对于水分捕捉层5中的100重量份阴离子性聚合物为50重量份以上的量，特别是以100～1300重量份的量，更优选以150～1200重量份的量使用吸湿剂。
水分捕捉层5的形成；
上述水分捕捉层5可以通过各种方法形成。例如，通过将吸湿剂分散在作为基质的热塑性树脂中来制备树脂组合物，由该树脂组合物形成膜。然后，通过使用如聚氨酯系粘接剂等干式层压用粘接剂，通过干式层压将膜层压在第一无机阻挡层3或第二无机阻挡层7上。当试图使用上述离子性聚合物作为基质形成水分捕捉层5时，通过将作为基质的离子性聚合物和吸湿剂溶解或分散在溶剂中来制备涂层组合物。然后将涂层组合物施涂在例如第一无机阻挡层3上，接着干燥以除去溶剂。其后，以与上述相同的方式，通过干式层压将其相对侧的表面层压在第二无机阻挡层7上，从而形成期望的水分捕捉层5。
在如上所述使用离子性聚合物形成的水分捕捉层5中，为了更有效地防止吸收的水分被释放出并且更有效地防止由溶胀引起的变形，期望通过使用交联剂将交联结构引入至离子性聚合物的基质。
水分捕捉层5形成用的涂层组合物已经记载在JP-A-2015-96320中，并且会根据通过使用阳离子性聚合物形成基质(以下，简称为“阳离子性基质”)或者通过使用阴离子性聚合物形成基质(以下，简称为“阴离子性基质”)而稍微地不同。
在阳离子性基质的情况下；
涂层组合物以上述比例包含阳离子性聚合物和吸湿剂。即，在涂层组合物中，以相对于100重量份阳离子性聚合物为上述量包含阳离子性聚合物和吸湿剂。
此外，可以通过使用交联剂将硅氧烷结构或聚脂环结构引入至交联结构中，以将交联结构引入至阳离子聚合物的吸湿性基质中。由此可以形成适用于吸湿的空间网状结构。
作为该情况下的交联剂，可以使用具有能够与阳离子性基团反应的交联性官能团(例如，环氧基)和能够通过水解和通过脱水缩合在交联结构中形成硅氧烷结构的官能团(例如，烷氧基甲硅烷基)的化合物。作为交联剂，特别地，可以有利地使用由下式(1)表示的硅烷化合物：
X–SiR1 n(OR2)3-n (1)
其中X为在其末端具有环氧基的有机基团，
R1和R2独立地为甲基、乙基或异丙基，和
n为0、1或2。
上述硅烷化合物具有作为官能团的环氧基和烷氧基甲硅烷基，并且环氧基与阳离子性聚合物的官能团(例如，NH2)经历加成反应。另一方面，烷氧基甲硅烷基通过水解生成硅烷醇基(SiOH基团)，并且通过经由缩合反应形成硅氧烷结构而生长以最终在阳离子性聚合物链之间形成交联结构。具有硅氧烷结构的交联结构由此引入至阳离子性聚合物的基质。
此外，涂层组合物包含阳离子性聚合物并且为碱性，因此，促进阳离子性基团与环氧基的加成反应或者硅烷醇基团之间的脱水·缩合。
在本发明中，上述式(1)中的具有环氧基的有机基团X可以由γ-环氧丙氧基烷基来表示。例如，
γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷可以有利地用作交联剂。
此外，其中环氧基为如环氧环己基等脂环式环氧基的上述式(1)的化合物也可以有利地用作交联剂。例如，如果具有如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等脂环式环氧基的化合物用作交联剂，则硅氧烷结构以及脂环结构可以引入至基质的交联结构。脂环结构的引入帮助更有效地实现用于形成适用于吸湿的空间网状结构的基质的功能。
为了将脂环结构引入至交联结构，可以使用具有多个环氧基和脂环基的化合物，例如，如下式(2)表示的二缩水甘油酯作为交联剂：
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (2)
G为缩水甘油基，和
A为具有脂肪族环的二价烃基，如亚环烷基。
二缩水甘油酯的代表性实例由下式(2-1)表示。
Figure GDA0001631370470000191
式(2)的二缩水甘油酯不具有烷氧基甲硅烷基但是起到将脂环结构引入至交联结构中的作用，并且从在基质中形成适用于吸湿的空间网状结构的观点是有效的。
在形成阳离子性基质的涂层组合物中，期望以相对于100重量份阳离子性聚合物为5～60重量份、特别是15～50重量份的量使用交联剂，并且至少70重量％以上、优选80重量％以上的交联剂为上述式(1)的硅烷化合物。
如果交联剂的使用量过多，则就机械强度而言基质变脆且不容易处理。如果制备成涂料时，组合物快速变得粘稠以致于不能确保有效长的适用期。另一方面，如果交联剂的使用量过少，则会变得难以确保在严苛的环境下(例如，在高湿度下)的耐性(例如，机械强度)。
对于包含上述组分的涂层组合物，可以使用任何溶剂而没有限定，只要其在相对低的温度下加热时可以挥发并除去。例如，可以使用如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等醇类溶剂；如丙酮或甲基乙基酮等酮溶剂；上述溶剂和水的混合溶剂；水；或者如苯、甲苯或二甲苯等芳香族烃系溶剂。特别地，期望使用水或者包含水的混合溶剂以促进涂层组合物中的交联剂中的具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的水解。
以使得涂层组合物呈现适于施加的粘度的量来使用上述溶剂。然而，此处，还可以以适当的量添加非离子性聚合物以调节涂层组合物的粘度或将形成的吸湿性基质的吸水率调节为落在适当的范围内。
作为非离子性聚合物，可以示例如聚乙烯醇、乙烯-聚丙烯共聚物和聚丁烯等饱和脂肪族烃系聚合物；如苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚氯乙烯；和通过使上述聚合物与各种共聚单体(例如，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-卤代苯乙烯和α,β,β’-三卤代苯乙烯等苯乙烯系单体；如乙烯和丁烯等单烯烃；或者如丁二烯和异戊二烯等共轭二烯烃)共聚获得的聚合物。
在阴离子性基质的情况下；
在该情况下，水分捕捉层5形成用的涂层组合物以使得吸湿剂的量相对于100重量份阴离子性聚合物落在上述范围内的量包含阴离子性聚合物和吸湿剂。
在该情况下的涂层组合物与上述阳离子性基质的情况相同，也适当地共混有交联剂。
作为交联剂，可以使用具有两个以上的能够与阴离子性聚合物所具有的离子基团反应的交联性官能团(例如，环氧基)的化合物。即，可以使用对于阳离子性基质形成用的涂层组合物也示例的由式(2)表示的二缩水甘油酯：
G-O(C＝O)-A-(C＝O)O-G (2)
其中G为缩水甘油基，和
A为具有脂肪族环的二价烃基，如亚环烷基。
在上述式(2)的二缩水甘油酯中，环氧基与阴离子性基团反应，并且由于二价基团A的包含脂环结构的交联结构形成在基质中。包含脂环结构的交联结构防止层溶胀。
在上述二缩水甘油酯中，先前已经列举了优选实例，并且从形成适于吸湿的空间网状结构的观点，最期望的实例为由下式(2-1)表示的二缩水甘油酯。
Figure GDA0001631370470000211
期望阴离子性基质形成用的涂层组合物以相对于100重量份阴离子性聚合物为1～50重量份、特别是10～40重量份的量包含交联剂。如果交联剂的使用量过多，则就机械强度而言基质变脆且不容易处理。如果制备成涂料时，组合物快速变得粘稠以致于不能确保有效长的适用期。另一方面，如果交联剂的使用量过少，则会变得难以确保在严苛的环境下(例如，在高湿度下)的耐性(例如，机械强度)。
对于包含上述组分的涂层组合物，可以使用任何溶剂而没有限定，只要其在相对低的温度下加热时可以挥发并除去。例如，可以使用对于阳离子性基质形成用的涂层组合物所示例的那些。
进一步，阴离子性基质形成用的涂层组合物可以添加有碱(例如，氢氧化钠等)以调节pH。例如，可以添加碱使得pH变为约8至约12。
与阳离子性基质形成用的涂层组合物的情况相同，以使得涂层组合物获得适于施涂的粘度的量使用溶剂。此外，以适当的量添加上述非离子性聚合物以调节涂层组合物的粘度或者调节形成的吸湿性基质的吸水率以落在适当的范围内。
参照图1中示出的具有层压层结构的水分阻挡性层压体11，涂层组合物用于形成阳离子性基质或阴离子性基质。即，将涂层组合物施加至第一无机阻挡层3或第二无机阻挡层7上，并且在约80至约160℃的温度下加热。加热时间尽管取决于如加热烤箱等加热装置的能力而变化但是一般为从数秒至数分钟。通过加热除去溶剂，此外，交联剂与离子性聚合物反应以形成交联结构已经引入至基质中的水分捕捉层5。
<有机层9>
有机层9用作在其上沉积第二无机阻挡层7的底层，并且可以通过使用与形成塑料基材1所使用的相同的热塑性树脂或热固性树脂来形成。
一般地，从成形性和成本的观点，期望通过使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、或者如聚丙烯或聚乙烯等烯烃系树脂来形成有机层9。然而，也可以通过使用如乙烯·乙烯醇共聚物等气体阻挡性树脂来形成有机层9。或者有机层9可以形成为包括通过使用气体阻挡性树脂形成的气体阻挡层的多层结构。
有机层9采用本领域本身已知的膜或片的形态等，并且第二无机阻挡层7形成在其上。
因此，有机层9应当具有足以承受第二无机阻挡层7形成时的成膜操作(沉积)的程度的厚度和耐热性。
进一步，从水分尽可能少地从有机层9的侧面(端面)流入的观点，期望形成的有机层9的厚度薄。进一步，期望用于形成有机层9的材料具有小的水蒸气透过系数。
在图1的实施方案中，与第二无机阻挡层7的内表面侧相邻设置有机层9。然而，还可以设置与第二无机阻挡层7的外表面侧相邻的有机层9。
<辅助水分捕捉层10>
辅助水分捕捉层10形成在内侧的表面上，并且例如暴露于器件的表面。辅助水分捕捉层10用于捕捉从位于水分捕捉层5的内侧的侧面(端面)流入的水分或者用于捕捉存在于低湿度气氛(器件的内表面上的气氛)中的水分。与水分捕捉层5相同，对辅助水分捕捉层10没有特别的限定，只要其显示水分捕捉性；即，辅助水分捕捉层10可以通过使用任何已知的材料形成。然而，特别优选，与水分捕捉层5的情况相同，辅助水分捕捉层10使用离子性聚合物作为基质并且具有基质包含分散在其中的可以达到比通过离子性聚合物达到的湿度低的湿度的吸湿剂的结构。即，上述层10水分捕捉性优异并且有效地缓和如由水分的吸收引起的溶胀等变形。例如，即使在通过水分捕捉层5捕捉的水分的量已经达到饱和状态之后，辅助水分捕捉层10仍起到有效阻挡从水分阻挡性层压体11的厚度方向流入水分的作用。
辅助水分捕捉层10设置为用于阻挡从位于水分捕捉层5的内侧的侧面(端面)流入的水分并且用于捕捉器件内侧存在的水分。该层所需要的水分捕捉能力根据层压体的层构成以及器件的结构及其使用寿命而变化。根据情况，将辅助水分捕捉层10的吸湿容量设定为水分捕捉层5的吸湿容量的约10至约300％，并且将辅助水分捕捉层10的厚度调节在上述范围内。
辅助水分捕捉层10可以根据形成辅助水分捕捉层10的材料的种类通过与水分捕捉层5相同的方法来形成。
<水分阻挡性层压体11的层结构>
水分阻挡性层压体11可以呈现各种层构成，但是保持第一无机阻挡层3和第二无机阻挡层7设置在配置在高湿度气氛侧(外侧)的塑料基材1的低湿度气氛侧(内侧)，水分捕捉层5设置在第一无机阻挡层3与第二无机阻挡层7之间，进一步，辅助水分捕捉层10设置在第二无机阻挡层7的低湿度气氛侧(内侧)的基本结构。
例如，可以在辅助水分捕捉层10与第二无机阻挡层7之间进一步设置有机层9。
此外，可以在辅助水分捕捉层10的低湿度气氛侧(内侧)上还设置其它层。在该情况下，必要的是，辅助水分捕捉层10与暴露于低湿度气氛的表面(最内侧表面)之间的距离为20μm以下，特别是10μm以下。这是因为如果该距离大，则通过该部分的侧面(端面)的水分流入量变得不再可以忽略不计；即，水分流入低湿度气氛中(例如，流入器件中)。
此外，通过显著减小辅助水分捕捉层10与低湿度气氛侧之间的距离(5μm以下)，可以显示使存在于低湿度气氛中(例如，器件内)的水分干燥的效果。
因此，只要上述距离保持在小的范围内，就可以在辅助水分捕捉层10的内表面侧进一步设置第三无机阻挡层或有机层使得可以进一步改进对氧气和水分的阻挡性。
特别地，设置在水分阻挡性层压体11的最内表面的第三无机阻挡层起到有效保护辅助水分捕捉层10的作用。即，第三无机阻挡层有效防止可能由当水分阻挡性层压体11暴露于大气时的吸湿引起或者可能由意外的外力等引起的辅助水分捕捉层10的变形或擦伤。
第三无机阻挡层可以与上述第一和第二无机阻挡层3和7相同地通过真空蒸镀形成在最内表面上，但是也可以通过涂布来形成。即，真空蒸镀需要底层，但是涂布方法不必需任何底层，在该情况下，第三无机阻挡层可以直接形成在辅助水分捕捉层10的表面上。
当采用涂布方法时，通过将包含例如聚硅氮烷、聚合-缩合性硅烷化合物(例如，烷氧基硅烷等)和聚合-缩合性氧化铝化合物(例如，烷氧基铝等)作为成膜组分并且根据需要进一步包含如二氧化硅或氧化铝等的无机细颗粒的有机溶剂溶液涂布在预定的表面上，接着加热以使有机溶剂挥发而代表性地形成无机阻挡层(通常称为无机阻挡膜)。
在本发明中，无机阻挡膜优选通过使用包含聚硅氮烷作为成膜组分的涂层组合物来形成，并且从抑制裂纹的发生的观点特别优选通过使用包含聚硅氮烷和不与聚硅氮烷反应的无氟系疏水性树脂的涂层组合物(以下，称为聚硅氮烷涂层组合物)来形成。
聚硅氮烷涂层组合物；
施涂包含无氟系疏水性树脂和聚硅氮烷的涂层组合物并且加热以成膜。此处，形成的膜包含由疏水性树脂的有机组分和通过聚硅氮烷与水的反应生成的无机组分(SiO2组分)。
然而，疏水性树脂不与聚硅氮烷反应并且不具有与聚硅氮烷反应的反应性基团(例如，OH基团)。因此，聚硅氮烷的分子不被疏水性树脂约束。因此，聚硅氮烷在膜表面(与其上涂布有涂层组合物的基底面相对侧的表面上)和基底面附近局部化地渗出。
即，固化膜通过使通过将涂层组合物涂布在底层面上形成的层固化而获得。固化膜为其中由聚硅氮烷形成的无机组分(SiO2)在主要包含疏水性树脂的有机组分中局部化地以高浓度存在的有机/无机复合膜。即，SiO2以高浓度分布在膜的表面产生与通过例如真空蒸镀形成的SiO2膜接近的状态，因此，显示高度的气体阻挡性。即，该膜直接切断气体的渗透而不会使气体迂回，结果，显示高度的气体阻挡性。
此外，作为有机组分的疏水性树脂有效缓和该膜的裂纹的产生。疏水性树脂进一步从膜的表面连续至膜内。因此，有效防止以高浓度分布在表面的SiO2从表面剥离。
此外，在与底层基材的界面附近，局部化分布的聚硅氮烷与底层基材的极性基团反应。结果，形成的固化膜优异地密合至底层基材的表面。
由此可以有效缓和由裂纹的产生引起的阻挡性降低和膜的密合性的不足。以高浓度(局部化)分布在表面的SiO2有助于显示非常高度的气体阻挡性。例如，通过混入疏水性树脂的耐湿性，变得可以将水蒸气透过度抑制至10-1g/m2·day/atm以下的水平。
图31中所示的实验结果清楚地示出通过使用聚硅氮烷涂层组合物在底层基材上形成的有机/无机复合膜中SiO2浓度分布。
即，图31示出有机/无机复合膜的通过XPS测量的硅原子(Si)、碳原子(C)、氧原子(O)和氮原子(N)沿厚度方向的浓度分布，所述有机/无机复合膜通过将参考实验1制备的涂层组合物涂布至塑料基材的表面接着固化而形成。在图31中，横坐标表示蚀刻时间(秒)和纵坐标表示原子浓度。在零蚀刻时间处，表示膜的表面的原子浓度，并且随着蚀刻时间推移，表示膜的越深处的原子浓度。
如从图31将理解，对应于SiO2浓度的硅原子浓度在膜表面高，朝向膜的内部逐渐降低，并且在与底层基材的界面附近再次高。另一方面，对应于疏水性树脂的碳原子浓度在膜表面非常低，朝向膜的内部逐渐增大，并且在与底层基材的界面附近再次变得非常低。
从以上结果可以了解到，通过聚硅氮烷与水的反应生成的大部分SiO2存在于膜表面；即，SiO2局部化存在于膜表面并且SiO2浓度朝向膜的内部逐渐降低。
此外，在与底层基材的界面附近，存在硅原子浓度再次上升的区域，从其了解到聚硅氮烷也局部化地存在于与底层基材的界面附近的部分。
聚硅氮烷；
用作聚硅氮烷涂层组合物中的成膜组分的聚硅氮烷也称为由下式表示的全氢聚硅氮烷：-(SiH2NH)n-，并且具有氢化甲硅烷基(SiH)和硅氮烷基(SiN)。该结构的多氢硅氮烷如下式所示与水(空气中的水分)反应，并且形成其中-SiO-连接成网状的氧化硅(SiO2)。即，通过聚硅氮烷与水的反应生成的SiO2当以与网状接近的状态连接时显示高度的气体阻挡性而不依赖迂回效果。
Figure GDA0001631370470000271
通过用氢原子取代如烷基等有机基团、或者通过使借助烷氧基硅烷的缩聚形成的硅酮树脂组分共聚而引入聚硅氮烷。有机基团或共聚物组分的引入使得膜的挠性增大但是伴随气体阻挡性的降低。因此，这些组分的引入量应当在其不损害气体阻挡性的范围内。例如，它们的引入量应当使得将在与膜表面相距10nm的深度处的碳原子浓度抑制至基于硅原子、氮原子、碳原子和氧原子四种原子为10％以下。这是因为膜表面部分的碳原子浓度的增大导致气体阻挡性降低。
无氟系疏水性树脂；
在本发明中，与聚硅氮烷一起用作成膜组分的疏水性树脂为当在23℃的气氛中放置24小时时的吸水率为0.05％以下的树脂，而排除如丙烯酸系树脂等吸水率高的树脂。
使用的疏水性树脂为不包含氟并且不与聚硅氮烷反应的无氟系树脂，即，为既不包含OH基团也不包含脂肪族不饱和基团的树脂。
含氟树脂的使用对溶剂等施加了限制并且使得不可能制备聚硅氮烷均匀溶解在其中的涂布液。此外，如果使用与聚硅氮烷反应的疏水性树脂，则聚硅氮烷被疏水性树脂约束。结果，没有形成SiO2局部化分布在表面的结构，并且没有获得高度的气体阻挡性。
作为如上所述的疏水性树脂，使用不与聚硅氮烷反应的无氟系树脂。作为疏水性树脂，可以示例各种树脂。然而，从在膜表面有利且局部化地分布通过聚硅氮烷与水分的反应形成的SiO2并且牢固地保持表面中局部化分布的SiO2的观点，可以优选使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中-或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、1-癸烯等)的无规或嵌段共聚物、以及α-烯烃和环状烯烃的共聚物(以下，称为环状烯烃共聚物)。其中最期望环状烯烃共聚物。
作为环状烯烃共聚物中的环状烯烃，可以代表性地使用具有烯键式不饱和键和双环的脂肪族烃化合物(例如，环己烯)。然而，也可以使用在环己烯环内具有桥连基(例如，亚甲基或亚乙基)的双环环，或者具有其中脂肪族环进一步结合至双环环的多环结构的脂肪族烃。
多环结构的脂肪族烃化合物可以由下式(3)表示：
Figure GDA0001631370470000291
其中Z为亚甲基或亚乙基。
以下描述具有多环结构的脂肪族烃化合物的具体实例。
Figure GDA0001631370470000292
双环[2.2.1]庚-2-烯
Figure GDA0001631370470000293
三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯
Figure GDA0001631370470000294
四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯
Figure GDA0001631370470000295
五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯
Figure GDA0001631370470000296
五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯
当然，环状烯烃不限于上述那些，而可以为在式(3)中的脂肪族环中具有1个或2个以上的如烷基等取代基的环状烯烃，或者可以为日本专利No.3893650中示例的环状烯烃。
在本发明中，疏水性树脂应当具有足以成膜的分子量，一般地，以相对于100重量份涂层组合物为40～95重量份、特别是60～90重量份的量使用。如果疏水性树脂的配混量过多，则不能使通过聚硅氮烷与水的反应形成的SiO2以充分的量局部化地存在于膜表面并且导致气体阻挡性降低。另一方面，如果疏水性树脂的配混量过少，则使SiO2以过量的量局部化地存在于表面。这使得表面容易裂纹并且使SiO2局部化地存在于表面从而容易剥离。
其它组分；
聚硅氮烷涂层组合物通过将聚硅氮烷和疏水性树脂混合至挥发性有机溶剂中来制备。作为有机溶剂，使用不防止由聚硅氮烷生成的SiO2的在表面上局部化地存在的溶剂。具体地，使用不与聚硅氮烷反应并且疏水性的有机溶剂。
可以有利地使用的有机溶剂包括如正辛烷、正壬烷、环己烷、乙基环己烷和十氢化萘等脂肪族烃系溶剂；以及如苯、二甲苯和甲苯等芳香族烃系溶剂。
应当以使得最终获得的涂层组合物获得适于涂布的粘度的量使用有机溶剂。
聚硅氮烷涂层组合物可以进一步共混有在涂料领域本身已知的各种添加剂，如颜料、抗氧化剂、流平剂、消泡剂和抗静电剂，只要它们不防止由聚硅氮烷生成的SiO2在表面上局部化地存在并且不导致气体阻挡性降低即可。
无机阻挡膜(第三无机阻挡层)；
将上述聚硅氮烷涂层组合物涂布在预定基材(例如，底层有机层或辅助水分捕捉层)的表面上，然后加热以除去有机溶剂，从而形成涂层组合物的涂布层。其后，通过用光照射(例如，用波长为200nm以下的紫外线在真空中照射)、通过加热或者通过用等离子体处理，使涂层组合物中的聚硅氮烷固化以形成SiO2，从而形成作为第三无机阻挡层的无机阻挡膜(有机/无机固化膜)。
由此形成的无机阻挡膜有效防止裂纹的产生，优异的密合至底层有机层或辅助水分捕捉层，稳定的保持局部化地存在于表面的SiO2而不使其剥离，并且显示优异的气体阻挡性。
在将聚硅氮烷和疏水性树脂的量比调节为落在上述范围内时，无机阻挡膜的通过XPS测量的与膜表面相距10nm的深度处的碳原子浓度设定为基于硅原子、氮原子、碳原子和氧原子四种原子为0.01～10原子％、特别是0.01～5原子％。在该情况下，SiO2局部化地存在于表面从而以良好的平衡方式显示气体阻挡性和耐裂纹性，这最适于本发明。
如果碳原子浓度高于上述范围，则使得SiO2以减少的量局部化存在于表面并且气体阻挡性倾向于降低。
此处，碳原子浓度在与膜表面相距10nm的深度处测量，以将其用作保持如气体阻挡性等性质的指标。这是因为如果该浓度在比上述点浅的区域测量，则测量的值倾向于受污染影响而分散。
此外，在上述无机阻挡膜的情况下，硅原子浓度倾向于在与底层基材的界面附近(例如，在与底层基材的界面相距50nm以下的区域)变化；即，硅原子浓度倾向于朝向与底层基材的界面逐渐增大。
用作第三无机阻挡层的无机阻挡膜的厚度可以根据涂层组合物的粘度等适当地设定。例如，如果使用高粘度的涂层组合物，则可以增大膜厚度。然而，一般地，其厚度可以设定为约150nm至约3μm。
上述无机阻挡膜优异地密合至底层基材并且无论底层基材具有富有有机性的表面(例如，有机层或辅助水分捕捉层)还是具有富有无机性的表面(例如，第二无机阻挡层)均能够赋予高度的气体阻挡性。
在本发明的水分阻挡性层压体中，可以设置有机层9作为第二无机阻挡层或第三无机阻挡层的底层。为了赋予底层功能以外的功能，可以进一步设置厚度厚的有机层从而显示水分扩散功能(以下，有时称为水分扩散有机层)。例如，水分扩散层可以设置在第一无机阻挡层3与水分捕捉层5之间。
水分扩散有机层的功能；
应当参照示出有机层的功能的图32。
例如，在图32的(a)中，水分捕捉层5直接设置在面向高水分气氛侧(外表面侧)的第一无机阻挡层3上，并且水分如箭头所示从无机阻挡层3流动至水分捕捉层5。
此处，无机阻挡层为通过物理沉积或化学沉积形成的无机气相沉积膜，并且包括对水显示高度的阻挡性的各种金属或金属氧化物，但不可避免地包含如针孔或裂纹等微细的缺陷。这些缺陷在图中表示为X。
因此，在图32的(a)中，水分通过缺陷X大量流入至水分捕捉层5。因此，在水分捕捉层5中，面向缺陷X的部分比其它部分更迅速地饱和，并且水分阻挡性劣化。换言之，水分阻挡性可以仅在短时间内维持高，并且例如，经过一天以上之后显著降低。
另一方面，参照图32的(b)，厚度厚的有机层9设置在无机阻挡层3与水分捕捉层5之间。在该情况下，水分通过无机阻挡层3中的缺陷X流入至有机层9，进一步流入至水分捕捉层5。在该情况下，由于有机层9具有适当厚的厚度，使得已经通过缺陷X流入至有机层9的水分在有机层9中扩散。结果，水分一旦沿有机层9表面的方向扩散之后就流入至水分捕捉层5中。因此，如图32的(b)所示，有效避免了水分以局部集中的方式流入至水分捕捉层5中的麻烦。因此，使水分捕捉层5长期保持稳定地显示水分捕捉性。
当无机阻挡层3具有高度的阻挡性时，长期保持改进的稳定性的效果特别有效。例如，当无机阻挡层3的水蒸气透过度为10-3～10-4g/m2/day时，缺陷X的个数非常少，并且水蒸气的渗透非常局部地集中。如果在无机阻挡层3与水分捕捉层5之间不设置厚度厚的有机层9，则已经通过无机阻挡层3的缺陷X的水分以非常局部地集中的方式流入至水分捕捉层5中。即，水分捕捉层5仅一部分有助于吸湿但是大部分不有助于吸湿。因此，水分阻挡性更快速地劣化。另一方面，在无机阻挡层3与水分捕捉层5之间设置适当厚度的有机层9时，如图32的(b)所示，水分渗透至整个水分捕捉层5。因此，水分捕捉层5不会局部劣化但是在其整个表面切断了水分。由此，水分捕捉层5起到长期保持稳定地显示优异的水分阻挡性的作用。
具有水分扩散功能的有机层9可以基本通过使用具有比水分捕捉层5或无机阻挡层3高的透湿性的任意的热塑性树脂或热固性树脂而形成。然而，其厚度必须为10μm以上，特别是20μm以上。此外，期望其厚度为水分捕捉层5的厚度的三倍以上。
例如，如果有机层9的厚度小于上述范围，则通过缺陷X流入的水分在几乎没有沿有机层9表面方向在其中扩散的情况下渗透通过有机层9流入至水分捕捉层5中。结果，防止水分捕捉层5局部劣化的能力降低。即，在无机阻挡层3上设置如粘接剂树脂层等薄层，此外经由粘接剂树脂层设置水分捕捉层5的情况下，水分在粘接剂树脂层中不充分地扩散，因此，水分捕捉层5经历局部地劣化。
水分扩散有机层9可以由与上述塑料基材1相同的材料制得，但是也可以在其总厚度为10μm以上、特别是20μm以上的条件下形成为多个层。例如，为了确保与无机阻挡层3的密着性，有机层9可以形成为多层结构，并且无机阻挡层3的界面侧的层可以通过使用如酸改性的烯烃树脂等粘接剂树脂来形成。此外，有机层9可以包括通过使用如乙烯·乙烯醇共聚物等气体阻挡性树脂形成的氧气阻挡层。
进一步，期望水分扩散有机层9几乎不使水分渗透通过，并且具有例如，2.0g·mm/m2·day/atm以下、特别是0.5g·mm/m2·day/atm以下的水蒸气透过系数。即，有机层9使越少的水分渗透通过，有机层9具有越高的已经通过无机阻挡层3的缺陷X流入的水分(蒸气)沿其表面方向扩散的功能。因此，使得有效抑制水分捕捉层5局部劣化而不需要过度地增大有机层9的厚度。
在本发明中，最期望水分扩散有机层9通过使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)代表的聚酯树脂或通过使用由聚乙烯或聚丙烯代表的烯烃树脂而形成。
参照图1，将有机层9在第二无机阻挡层7的内表面侧相邻设置，并且起到第二无机阻挡层7的底层的作用。此处可以增大有机层9的厚度以具有水分扩散功能。由此使得可以抑制辅助水分捕捉层10通过第二无机阻挡层7的缺陷而劣化。
在本发明的水分阻挡性层压体11中，可以在例如第一无机阻挡层3与水分捕捉层5之间进一步层压各种层。在二者之间，例如，可以经由合适的有机层进一步设置一层或两层以上的无机阻挡层，或者无机阻挡层和水分捕捉层可以一个层压在另一个上。此类多层结构能够使水分阻挡性进一步改进。此外，当水分捕捉层和无机阻挡层各自形成多个层时，从最大程度显示水分捕捉层的性质的观点，期望在各捕捉层与位于高水分气氛侧的无机阻挡层之间形成具有大的厚度和水分扩散功能的有机层9。
以下描述可以采用本发明的水分阻挡性层压体11的层结构的实例。
塑料基材表示为PLA，水分捕捉层表示为WTR，辅助水分捕捉层表示为AS-WTR，无机阻挡层表示为INOR和有机层表示为ORG。
在这些层构成中，在没有形成底层有机层(ORG)的情况下形成的无机阻挡层为通过涂布法形成的那些。
此外，左侧为外表面侧和右侧为内表面侧。
<外侧→内侧>
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(INOR/ORG)×2/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(ORG/INOR)×2/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/(INOR/ORG)×4/ORG/AS-WTR
(PLA/INOR)×4/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/(ORG/WTR)×2/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
(PLA/INOR)×4/(ORG/WTR)×2/INOR/ORG/ORG/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/WTR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/ORG/WTR/INOR/ORG/ORG/WTR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR/INOR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/WTR/WTR/INOR/ORG/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/WTR/INOR/ORG/INOR/ORG/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/(WTR/INOR/ORG/INOR/ORG)×2/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR
PLA/INOR/(WTR/INOR/ORG/INOR/ORG)×2/ORG/INOR/ORG/INOR/AS-WTR/ORG/INOR
本发明的水分阻挡性层压体11可以根据层构成通过本身已知的任意层压方法来制造。例如，当通过使用干式层压法层压相邻层时，通过使用如聚氨酯系粘接剂或环氧系粘接剂等干式层压用粘接剂来层压相邻的层。例如，可以在形成在塑料基材1上的第一无机阻挡层3上形成如PET膜等有机层。在该情况下，有机层和第一无机阻挡层3可以通过使用干式层压用粘接剂而层压粘接在一起。即，使粘接剂层存在于第一无机阻挡层3与有机层之间。然而，粘接剂层在图1中或者层结构的实例中未示出。
粘接剂层的厚度通常为10μm以下。
在上述水分阻挡性层压体11的情况下，即使水分捕捉层5的内表面侧形成相当大的厚度，为了有效抑制从其侧面(端面)水分的流入，因此，在该部分，可以形成具有高度阻挡性的有机层或无机阻挡层以获得多层结构的水分阻挡性层压体11，使得层设计的自由度增大，这是大的优势。
<用途>
上述本发明的水分阻挡性层压体11可以有利地用作用于密封各种电子器件如有机EL器件、太阳能电池、以及如电子纸等电子电路的膜。即，以塑料基材1在高湿度气氛侧(具体地，在大气侧)和辅助水分捕捉层10在低湿度气氛侧(具体地，在器件侧)的方式将水分阻挡性层压体11安装至各种器件，以显示其优异的水分阻挡性并且有效防止由水分导致的电荷的泄漏。本发明的水分阻挡性层压体11例如可以用于有机EL的发光器件和太阳能电池的光伏发电器件的保护。
实施例
现在将通过实验例来描述本发明的气体阻挡性层压体的优异的性能。
图3～图30示出实施例和比较例中制备的层压体的层结构。在这些图中，PLA表示塑料基材，INOR表示通过真空蒸镀形成的无机阻挡层，INOR-COAT表示通过涂布法形成的无机阻挡膜，WTR表示水分捕捉层，AS-WTR表示辅助水分捕捉层和ORG表示有机层。此外，具有在PET膜上形成的无机阻挡层的膜表示为GB。
<水蒸气透过度(g/m2/day)的测量>
依照JP-A-2010-286285中记载的方法，如下所述进行测量。
通过使用真空蒸镀设备(JEE-400，由JEOL Ltd.制造)，在试样水分阻挡性层压体的低湿度气氛侧的表面上通过真空蒸镀形成厚度为300nm的Ca薄膜(水腐蚀性金属薄膜)。此外，气相沉积厚度为540nm的Al膜(水不渗透性金属薄膜)以覆盖Ca薄膜从而制备试样片。
此处，通过使用金属钙作为真空蒸镀源并且通过使用预定的掩模在两个位置气相沉积边长为1cm的正方形Ca薄膜。其后，在真空状态下取出掩模，并且Al从设备内的Al真空蒸镀源气相沉积在其上。
将由此形成的试样放入填充有作为吸湿剂的活性化处理过的硅胶(吸湿能力为300mg/g)的不透气的杯子中，并且通过使用固定环固定在其中以制备评价用单元。
将由此制备的评价用单元在调节至40℃90％的气氛下的恒温恒湿槽中保持1000小时。其后，通过使用激光显微镜(由Carl Zeiss Co.制造的激光扫描显微镜)，观察试样的Ca薄膜的腐蚀状态，并且由金属钙的腐蚀量来计算水蒸气透过度。基于以下进行评价。
◎：水蒸气透过度为10-5g/m2/day以下。
○：水蒸气透过度大于10-5g/m2/day且小于10-3g/m2/day。
×：水蒸气透过度为10-3g/m2/day以上。
<水分渗透通过端面(侧面)的确认>
以与上述相同的方式将Ca膜和Al膜气相沉积在试样水分阻挡性层压体上以制备试样片。从可能开始于Ca薄膜的边缘部分的腐蚀的进行，评价试样片的已经渗透通过层压体的端面(侧面)的水分的影响(侧面的水分阻挡性)。基于以下进行评价。
○：在40℃90％的气氛环境下1000小时内没有看到开始于边缘的腐蚀。
×：在1000小时内看到开始于边缘的腐蚀。
<干燥效果>
通过使用真空蒸镀设备(JEE-400，由EOL Ltd.制造)，通过真空蒸镀在玻璃板(3cm×3cm，厚度：0.5mm)上形成厚度为300nm的Ca薄膜(水腐蚀性金属薄膜)以制备试验片，然后转移至手套箱使得不暴露于大气中。
此处，通过使用金属钙作为真空蒸镀源并且通过使用预定的掩模在一个位置气相沉积边长为1cm的正方形Ca薄膜。
在手套箱中，将UV固化型密封树脂(XNR5516Z-B1，由Nagase ChemteXCorporation生产)以密封后的宽度为2mm的方式涂布在如上所述制备的试验片上，并且贴合在水分阻挡性层压体在低湿度气氛侧的表面上，接着UV固化处理(累积光量：6J/cm2)和加热固化处理(80℃下1小时)。此外，同样为了防止水分从厚度方向的流入，也将玻璃板(3cm×3cm，厚度：0.5mm)贴合在水分阻挡性层压体的高湿度气氛侧的表面上以制备评价用单元。
将由此制备的评价用单元在调节至40℃90％的气氛下的恒温恒湿槽中保持1000小时。其后，通过使用激光显微镜(由Carl Zeiss Co.制造的激光扫描显微镜)，观察试样的Ca薄膜的腐蚀状态，并且基于以下评价干燥效果。
○；没有看到Ca薄膜的腐蚀(显示干燥效果)。
×：看到Ca薄膜的腐蚀(没有显示干燥效果)。
<INOR被覆的PET膜的制备>
通过使用等离子体CVD设备，在厚度为12μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一个表面上形成氧化硅的无机阻挡层。以下描述膜的形成条件。
使用装配有频率为27.12MHz和最大输出为2kW的高频电源、匹配盒、直径为300mm和高度为450mm的金属圆筒形等离子体处理室和用于使处理室抽真空的液压回转式真空泵的CVD设备。
将塑料基材设置在处理室内的平行平板上，以3sccm的速度引入六甲基二硅氧烷，以45sccm的速度引入氧气，并且通过高频振荡器发生50W高频输出2秒以形成膜，从而形成紧密的粘接层。接下来，通过高频振荡器发生200W高频输出20秒以形成氧化硅的无机阻挡层，从而获得INOR被覆的PET膜X1。获得的膜X1显示5×10-2g/m2/day的在40℃90％RH的气氛下测量的水蒸气透过度。
此外，在INOR被覆的PET膜X1之上的PET表面上在与上述相同的条件下形成氧化硅的无机阻挡层，以制备两个表面均被覆有无机阻挡层的INOR被覆的PET膜X2。膜X2显示2×10-2g/m2/day的在40℃90％RH的气氛下测量的水蒸气透过度。
<实施例1>
准备作为离子性聚合物的聚烯丙基胺的水溶液。
聚烯丙基胺水溶液；
PAA-15C，由Nittobo Medical Co.生产
固成分，15％
此外，作为吸湿剂，准备以下聚丙烯酸Na的交联产物。
聚丙烯酸Na的交联产物；
TAFTIC HU-820E(水分散品)，由Toyobo Co.生产
固成分，13％
用水稀释上述聚烯丙基胺水溶液使得其固成分为5重量％，从而获得聚合物溶液。
进一步，通过将γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(交联剂)溶解在水中使得其量为5重量％来制备交联剂溶液。
接下来，将聚合物溶液和交联剂溶液混合在一起使得γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的量相对100重量份聚烯丙基胺为15重量份。进一步，向混合溶液中添加聚丙烯酸Na的交联产物(吸湿剂)使得其量相对于100重量份聚烯丙基胺为400重量份，并且进一步向其中添加水使得固成分的量为5％。充分搅拌混合物以获得水分捕捉层和辅助水分捕捉层形成用涂布液A。
接下来，准备厚度为38μm的PET膜(Cosmo-Shine A4300，由Toyobo Co.生产)。
通过使用棒涂器，将上述涂布液A涂布至上述PET膜的一个表面上。
将涂布有涂布液的膜在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值温度保持时间为10秒的条件下热处理。形成包括其上形成有厚度为4μm的水分捕捉层(WRT)的PET膜的膜A1。
此外，基于相同的方法，通过在38μm厚PET膜的一个表面上形成3μm厚辅助水分捕捉层(AS-WRT)获得另一膜A2。
接下来，在氮气浓度已经调节至99.95％以上的手套箱中，以无机阻挡层(INOR)在内侧的方式将上述INOR被覆的PET膜X1经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在膜A1的两个表面上，从而获得层压膜A。
接下来，将上述层压膜A的接近于水分捕捉层侧的PET表面和膜A2的与AS-WRT层相对侧PET表面经由3μm厚环氧系粘接剂层一个干式层压在另一个上。然后将层压体在50℃下在真空下进行老化3天，以使粘接剂层固化以不吸湿。由此获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(1)。
<实施例2>
除了形成厚度为8μm的AS-WTR层以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(2)。
<实施例3>
准备离子交换树脂(Amberlite 200CT，由Organo Co.生产)。
通过使用离子交换树脂，将聚丙烯酸Na的交联产物(HU-820E)的Na盐型羧基转换为H型羧基。其后，通过使用1N的氢氧化钾水溶液，获得具有钾盐型羧基的聚丙烯酸K的交联产物(水分散品，固成分为10％，中和率为80％)。
除了使用上述聚丙烯酸K的交联产物作为吸湿剂以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的气体阻挡性层压体(3)。
<实施例4>
作为离子性聚合物(阴离子性聚合物)，将聚丙烯酸(AC-10LP，由Nihon-JunyakuCo.生产)用氢氧化钠部分中和80％。
进一步，作为交联剂，准备二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯。
此外，作为粘接剂，准备β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
除了使用上述聚丙烯酸的中和产物作为离子性聚合物，使用水/丙酮混合溶剂(重量比为80/20)作为溶剂，以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为15重量份的量使用交联剂，以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为3重量份的量使用上述粘接剂，和以相对于聚丙烯酸的部分中和产物为420重量份的量使用吸湿剂以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(4)。
<实施例5>
除了使用商购可得的通过PVD法形成的气相沉积的PET膜(Techbarrier Type HX，由Mitsubishi Plastics,Inc.生产)代替使用INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(5)。
<实施例6>
除了使用商购可得的通过PVD法形成的气相沉积的PET膜(Techbarrier Type LS，由Mitsubishi Plastics,Inc.生产)代替使用INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(6)。
<实施例7>
除了使用商购可得的通过PVD法形成的气相沉积的PET膜(GX-P-F，由ToppanPrinting Co.,Ltd.生产)代替使用INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(7)。
<实施例8>
除了使用商购可得的通过PVD法形成的气相沉积的PET膜(GL-RD，由ToppanPrinting Co.,Ltd.生产)代替使用INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图3所示的层结构的水分阻挡性层压体(8)。
<实施例9>
除了使用INOR被覆的PET膜X2代替使用在低湿度气氛侧使用的INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图4所示的层结构的水分阻挡性层压体(9)。
<实施例10>
将两片INOR被覆的PET膜X1以INOR层面向外侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂一个干式层压在另一个上，从而获得INOR层面向外侧的两层层压膜B。
除了使用上述层压膜B代替使用INOR被覆的PET膜X2以外，以与实施例9相同的方式获得具有图5所示的层结构的水分阻挡性层压体(10)。
<实施例11>
将两片INOR被覆的PET膜X1以INOR层和PET表面面向彼此的方式经由3μm厚环氧系粘接剂一个干式层压在另一个上，从而获得在一侧具有INOR层和在另一侧具有PET表面的层压膜C。
除了使用层压膜C代替使用INOR被覆的PET膜X2并且以水分捕捉层(WTR)和层压膜C的INOR层面向彼此的方式将膜贴合在一起以外，以与实施例9相同的方式获得具有图6所示的层结构的水分阻挡性层压体(11)。
<实施例12>
除了以水分捕捉层(WTR)和层压膜C的PET表面面向彼此的方式将膜贴合在一起以外，以与实施例11相同的方式获得具有图7所示的层结构的水分阻挡性层压体(12)。
<实施例13>
将四片INOR被覆的PET膜X1以各INO层面向各PET表面的方式经由3μm厚环氧系粘接剂一个干式层压在另一个上，从而获得在一侧具有INOR层和在另一侧具有PET表面的层压膜D。
除了使用层压膜D代替使用层压膜C以外，以与实施例11相同的方式获得具有图8所示的层结构的水分阻挡性层压体(13)。
<实施例14>
除了使用实施例13中所述的层压膜D代替使用面向高湿度气氛侧的INOR被覆的PET膜X1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图9所示的层结构的水分阻挡性层压体(14)。
<实施例15>
两片膜A1以水分捕捉层(WTR)和PET表面面向彼此的方式经由3μm厚环氧系粘接剂一个干式层压在另一个上，从而获得在一侧具有水分捕捉层(WTR)和在另一侧具有PET表面的层压膜E。
除了使用上述层压膜E代替使用膜A1以外，以与实施例1相同的方式获得具有图10所示的层结构的水分阻挡性层压体(15)。
<实施例16>
除了使用实施例15中所述的层压膜E代替使用膜A1以外，以与实施例14相同的方式获得具有图11所示的层结构的水分阻挡性层压体(16)。
<实施例17>
准备以下聚酯树脂。
聚酯树脂；VYLON GK880，由Toyobo Co.生产
将聚酯树脂溶解在2-丁酮中，以获得以10重量％的量包含固成分的聚合物溶液。
接下来，将异氰酸酯化合物(Coronate L，由Nihon Polyurethane Co.生产)混合至聚合物溶液中，使得其量相对于100重量份聚酯树脂为10重量份。将2-丁酮在良好的搅拌下进一步添加至其中以制备以5重量％的量包含固成分的涂布液F。
通过使用棒涂器，将涂布液F涂布在实施例1制备的水分阻挡性层压体(1)的AS-WTR层上。将涂布后的层压体在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值保持时间为10秒的条件下热处理，从而形成厚度为4μm的有机层(ORG)，并且获得具有图12所示的层结构的水分阻挡性层压体(17)。
<实施例18>
通过使用等离子体CVD设备，在下述条件下，在实施例17中所述的水分阻挡性层压体(17)的ORG层上形成氧化硅的无机阻挡层，并且获得具有图13所示的层结构的水分阻挡性层压体(18)。
准备也用于INOR被覆的PET膜的CVD设备。
将塑料基材设置在CVD设备的处理室内的平行平板上，以3sccm的速度引入六甲基二硅氧烷，以45sccm的速度引入氧气，和通过高频振荡器发生50W高频输出2秒以形成膜，从而形成紧密的密合层。接下来，通过高频振荡器发生100W高频输出50秒以形成具有1～2×10-1g/m2/day的在40℃90％RH的气氛下测量的水蒸气透过度的INOR膜。
<实施例19>
准备以下环状烯烃共聚物COC。
COC；TOPAS 8007，由Polyplastics Co.生产
将COC溶解在二甲苯中以制备以20重量％的量包含固成分的聚合物溶液。
此外，准备以下全氢聚硅氮烷溶液。
全氢聚硅氮烷溶液；商品名，Aquamica NL110A-20(二甲苯溶液)，由MerkPerformance Materials Joint Co.生产
将上述全氢聚硅氮烷溶液(5重量％)和COC聚合物溶液(95重量％)混合在一起。接下来，在良好的搅拌下将二甲苯添加至其中以制备包含10重量％的固成分的涂布液G(成膜组分：聚硅氮烷)。
通过使用棒涂器，将涂布液G涂布在实施例1中制备的水分阻挡性层压体(1)的AS-WTR层上。将已经涂布后的层压体在箱式电烤箱中在峰值温度为150℃和峰值温度保持时间为3分钟的条件下热处理，从而在AS-WTR层上形成厚度为1μm的膜G。
接下来，通过使用准分子照射设备(MEIRA-M-1-152-H2，由M.D.Excimer Co.制造)，使膜G在以下条件下固化以形成聚硅氮烷系无机阻挡层(INOR-COAT)，从而获得图14所示的层结构的水分阻挡性层压体(19)。
(固化条件)
发光强度：60mW/cm2(172nm)
阶段加热温度：80℃
照射距离：3mm
输送速度：1m/min
输送频率：10次(5个往复)
氧气浓度：0％
<实施例20>
向230重量份在70℃下加热的蒸馏水中，在搅拌下经1小时滴加88重量份异丙醇铝。将液体的温度逐渐升高至95℃同时使生成的异丙醇蒸馏出，从而进行水解缩合。向由此获得液体中，添加4.0重量份包含60重量％的硝酸的水溶液。将混合物在95℃下搅拌3小时以使水解缩合物的颗粒的聚集体胶溶。然后使溶液浓缩使得固成分的浓度换算为氧化铝为10重量％。
向18.66重量份由此获得的含Al溶液中，添加58.19重量份蒸馏水、19.00重量份甲醇和0.50重量份包含5重量％的聚乙烯醇的水溶液。搅拌混合物使得变得均匀，由此获得分散液h。
接下来，向液体温度保持在15℃的分散液h中，在搅拌下滴加3.66重量份同样调节至15℃并且包含85重量％的磷酸的水溶液以获得涂布液D。由此获得的涂布液D在液体温度保持在15℃的同时持续搅拌直到粘度达到1500mPa·s。
首先，将装配有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶(容量：50ml)用氮气置换。其后，向其中供给12g 2-丁酮，并且将烧瓶浸渍在油浴中并且在80℃下加热以开始回流。从该时刻，在聚合的整个过程中氮气以微量持续流入。
接下来，制备8.5g酸式磷酰氧乙基甲基丙烯酸酯(acid phosphoxyethylmethacrylate)、5g 2-丁酮和0.1g偶氮二异丁腈的混合溶液。将混合溶液滴加至已经供给2-丁酮的烧瓶中，通过滴液漏斗经10分钟以恒定的速度进行滴加。即使在滴加结束之后也将温度维持在80℃，并且将溶液持续搅拌约12小时，从而获得淡黄色粘稠液体聚合物(聚甲基丙烯酸乙酯)。
将上述聚合物溶液注入约10倍量的1,2-二氯乙烷中，通过倾析除去上清液，回收沉淀物，并且分离出聚合物。将回收的聚合物溶解在作为聚合物的良好溶剂的四氢呋喃中，并且在约10倍量的1,2-二氯乙烷中再次沉淀。重复该操作三次以使聚合物精制。将精制的聚合物溶解在THF溶剂中使得聚合物浓度为1重量％并且基于凝胶渗透色谱法测量其分子量。聚合物的分子量换算为聚苯乙烯为约10,000。
将精制的聚合物(聚甲基丙烯酸乙酯)溶解在水和异丙醇的混合溶剂中使得浓度为10重量％，从而获得涂布液I。
通过使用棒涂器，将涂布液D涂布至实施例1中制备的水分阻挡性层压体(1)的AS-WTR层上。将涂布后的层压体在箱式电烤箱中在峰值温度为110℃和峰值温度保持时间为5分钟的条件下，其后，在峰值温度为180℃和峰值温度保持时间为1分钟的条件下热处理，从而在AS-WTR层上形成厚度为0.5μm的膜H。
接下来，通过使用棒涂器将涂布液I涂布至上述膜H上。然后将涂布液I在箱式电烤箱中在峰值温度为110℃和峰值温度保持时间为5分钟的条件下热处理，从而形成厚度为0.3μm的膜I，并且获得具有氧化铝系无机阻挡层(INOR-COAT)的图14所示的层结构的水分阻挡性层压体(20)。
<实施例21>
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱中，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在外侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在实施例1中制备的水分阻挡性层压体(1)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上，从而获得图13所示的层结构的水分阻挡性层压体(21)。
<实施例22>
通过在实施例21中制备的水分阻挡性层压体(21)上以与实施例1相同的方法形成辅助水分捕捉层(AS-WTR)而获得图15所示的层结构的水分阻挡性层压体(22)。
<实施例23>
通过在实施例22中制备的水分阻挡性层压体(22)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上以与实施例17相同的方法形成有机层(ORG)获得图16所示的层结构的水分阻挡性层压体(23)。
<实施例24>
通过使用棒涂器，将水分捕捉层形成用涂布液A涂布在实施例10中制备的层压膜B的一个表面上。将已经涂布后的层压膜B在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值温度保持时间为10秒的条件下热处理，以形成厚度为4μm的水分捕捉层(WTR)。接下来，在层压膜B的另一表面上通过相同的方法形成厚度为3μm的辅助水分捕捉层(AS-WTR)，从而获得膜J。
接下来，在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在膜J的WTR层上，从而获得图17所示的层结构的水分阻挡性层压体(24)。
<实施例25>
通过在实施例24中制备的水分阻挡性层压体(24)的AS-WTR层上以与实施例17相同的方法形成厚度为4μm的有机层(ORG)获得图18所示的层结构的水分阻挡性层压体(25)。
<实施例26>
通过在实施例25中制备的水分阻挡性层压体(25)的有机层(ORG)上以与实施例18相同的方法形成氧化硅的无机阻挡层(INOR)而获得图19所示的层结构的水分阻挡性层压体(26)。
<实施例27>
通过在实施例24中制备的水分阻挡性层压体(24)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上以与实施例19相同的方法形成聚硅氮烷系无机阻挡层(INOR-COAT)而获得图20所示的层结构的水分阻挡性层压体(27)。
<实施例28>
通过在实施例24中制备的水分阻挡性层压体(24)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上以与实施例20相同的方法形成氧化铝系无机阻挡层(INOR-COAT)而获得图20所示的层结构的水分阻挡性层压体(28)。
<实施例29>
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在外侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在实施例24制备的水分阻挡性层压体(24)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上，从而获得图19所示的层结构的水分阻挡性层压体(29)。
<实施例30>
通过在实施例29中制备的辅助水分捕捉层(29)的INOR层上以与实施例1相同的方法形成辅助水分捕捉层(AS-WTR)而获得图20所示的层结构的水分阻挡性层压体(30)。
<实施例31>
通过在实施例30中制备的水分阻挡性层压体(30)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上以与实施例17相同的方法形成有机层(ORG)而获得图22所示的层结构的水分阻挡性层压体(31)。
<实施例32>
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将膜J(参照实施例24)以WTR层在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在实施例24中制备的水分阻挡性层压体(24)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上，从而获得图23所示的层结构的水分阻挡性层压体(32)。
<实施例33>
通过使用棒涂器，将水分捕捉层形成用涂布液A涂布在INOR被覆的PET膜X1的INOR层上。将已经涂布后的膜在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值温度保持时间为10秒的条件下热处理以形成厚度为4μm的水分捕捉层(WTR)，从而获得膜K。
接下来，在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在膜K的WTR层上，从而获得层压膜K。
接下来，通过使用棒涂器，将涂布液A涂布在层压膜K的接近粘接剂层侧的PET表面上。将已经涂布后的膜在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值温度保持时间10秒的条件下热处理，以形成厚度为3μm的辅助水分捕捉层(AS-WTR)，从而获得图24所示的层结构的水分阻挡性层压体(33)。
<实施例34>
通过在实施例11中使用的层压膜C的INOR层上以与实施例1相同的方法形成水分捕捉层(WTR)而获得层压膜L1。
进一步，通过在层压膜C的INOR层上以与上述相同的方法形成3μm厚辅助水分捕捉层(AS-WTR)而获得层压膜L2。
接下来，在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在层压膜L1的水分捕捉层5上，从而获得层压膜M。
接下来，将层压膜L2以层压膜L2的PET表面在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在层压膜M的接近粘接剂层侧的PET表面上，从而获得图25所示的层结构的水分阻挡性层压体(34)。
<实施例35>
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将层压膜L1以层WTR5在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在实施例34中制备的层压膜M的接近粘接剂层侧的PET表面上，从而获得层压膜N。
接下来，将层压膜L2以层压膜L2的PET表面在内侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在层压膜N的接近粘接剂层侧的PET表面上，从而获得图26所示的层结构的水分阻挡性层压体(35)。
<实施例36>
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将INOR被覆的PET膜X1以INOR层在外侧的方式经由3μm厚环氧系粘接剂层干式层压在实施例35中制备的水分阻挡性层压体(35)的辅助水分捕捉层(AS-WTR)上，从而获得图27所示的层结构的水分阻挡性层压体(36)。
<比较例1>
除了不形成水分捕捉层(WTR)以外，以与实施例1相同的方法获得图28所示的层结构的水分阻挡性层压体(C-1)。
<比较例2>
除了不形成INOR被覆的PET膜X1的接近辅助水分捕捉层(AS-WTR)侧的无机阻挡层(INOR)以外，以与实施例1相同的方法获得图29所示的层结构的水分阻挡性层压体(C-2)。
<比较例3>
除了不形成辅助水分捕捉层(AS-WTR)以外，以与实施例1相同的方法获得图30所示的层结构的水分阻挡性层压体(C-3)。
<比较例4>
除了将最内侧的INOR被覆的膜X1的PET基材的厚度改变为50μm以外，以与实施例21相同的方法获得图13所示的层结构的水分阻挡性层压体(C-4)。
<评价试验>
通过上述方法测量以上制备的水分阻挡性层压体的各种特性。结果如表1～3所示。
[表1]
Figure GDA0001631370470000531
[表2]
Figure GDA0001631370470000541
[表3]
Figure GDA0001631370470000551
接下来，为了评价通过使用聚硅氮烷组合物形成的无机阻挡层(INOR-COAT)的特性，进行以下参考实验。
在进行各种试验时，测量INOR-COAT层并且如下评价。
<水蒸气透过度(g/m2/day)的评价>
水蒸气透过度通过与上述相同的方法来测量并且基于以下来评价。
○：水蒸气透过度小于10-3g/m2/day。
△：水蒸气透过度为10-3g/m2/day以上但小于1g/m2/day。
×：水蒸气透过度为1g/m2/day以上。
<C原子的量(原子％)的测量>
通过使用全自动X射线光电子分光仪，在以下条件下测量有机/无机复合膜的碳原子和硅原子的存在比。
测量设备：
K-Alpha，由Thermo Fischer Scientific Co.制造
X射线源：Ar
离子能量：2000eV
真空度：6.0×10-8Pa
<膜的挠性评价>
将无机阻挡膜(INOR-COAT)在中央部分折半并且在层压速度为5m/min和温度为23℃的条件下通过层压机(LAMIPACKER LPC1502，由Fujipla Co.制造)的两个辊之间。其后，基于以下目视评价裂纹的有无。
○：没有裂纹出现。
×：出现裂纹。
<密着强度>
为了确保对于拉伸试验的膜的强度，将7μm厚铝箔经由4μm厚环氧系粘接剂干式层压在试样的INOR-COAT和底层的PET表面两个面上。将层压体在50℃下老化3天以使粘接剂固化，从而制备T型剥离试验用试样。
将T型剥离试验用试样切成尺寸为100mm×15mm的短条并且通过使用拉伸试验机以300mm/min的拉伸速度进行T型剥离试验(N＝3)。此处，将平均强度看作密着强度并且基于以下来评价。
○：平均密着强度为2(N/15mm)以上。
△：平均密着强度为1(N/15mm)以上但小于2(N/15mm)。
×：平均密着强度小于1(N/15mm)。
<参考实验1>
通过以与上述实施例19相同的方式使用环状烯烃共聚物(COC)的聚合物溶液制备包含聚硅氮烷作为成膜组分的涂布液G。
通过使用棒涂器，将涂布液G涂布在100μm厚PET膜(Lumirror，由Toray Co.生产)上，并且在箱式电烤箱中在峰值温度为150℃和峰值温度保持时间为3分钟的条件下热处理，从而在PET膜上形成厚度为1μm的层。
接下来，通过使用准分子辐照器(MEIRA-M-1-152-H2，由M.D.Excimer Co.制造)，使该层在以下固化条件下固化，从而在PET膜上形成无机阻挡层(INOR-COAT)。
(固化条件)
发光强度：60mW/cm2(172nm)
阶段加热温度；80℃
照射距离：3mm
输送速度；1m/min
输送频率：10次(5个往复)
氧气浓度：0％
<参考实验2>
除了制备全氢聚硅氮烷的量为20重量％和COC聚合物溶液的量为80重量％的溶液以外，以与参考实验1相同的方法形成无机阻挡膜。
<参考实验3>
除了制备全氢聚硅氮烷的量为40重量％和COC聚合物溶液的量为60重量％的溶液以外，以与参考实验1相同的方法形成无机阻挡膜。
<参考实验4>
除了制备全氢聚硅氮烷的量为60重量％和COC聚合物溶液的量为40重量％的溶液以外，以与参考实验1相同的方法形成无机阻挡膜。
<参考实验5>
作为非氟系疏水性树脂，准备以下环烯烃共聚物(COP)。
COP；ZEONOR 1020R，由Zeon Co.生产
除了使用上述COP代替COC以外，以与参考实验1相同的方法获得包含20重量％固成分的聚合物溶液。
接下来，调节溶液从而以20重量％的量包含全氢聚硅氮烷和以80重量％的量包含COP聚合物溶液。在良好的搅拌下用二甲苯进一步调节溶液使得固成分的量为10重量％。由此制备包含聚硅氮烷作为成膜组分的涂布液，并且以与参考实验1相同的方法由其形成无机阻挡膜。
<参考实验6>
除了将溶液调节为全氢聚硅氮烷的量为70重量％和COC聚合物溶液的量为30重量％以外，以与参考实验1相同的方法形成无机阻挡膜。
<参考实验C1>
通过直接使用COC聚合物溶液作为涂布液在参考实验1中使用的PET膜上形成有机膜。
<参考实验C2>
除了制备涂布液G而不使用COC聚合物溶液以外，以与参考实验1相同的方法形成无机阻挡膜。
<参考实验C3>
准备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(Sumipex LG，由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)。
将PMMA溶解在二甲苯中以获得包含20重量％的固成分的聚合物溶液。
除了将全氢聚硅氮烷(20重量％)和上述聚合物溶液(80重量％)混合在一起以外，通过以与参考实验2相同的方法制备涂层组合物来形成无机阻挡膜。
<参考实验C4>
除了通过使用含氟系树脂(Fluonate K704，由DIC Co.生产)代替使用COC来制备聚合物溶液，然后将聚合物溶液与全氢聚硅氮烷混合，从而制备包含聚硅氮烷作为成膜组分的涂层组合物以外，以与参考实验2相同的方法形成无机阻挡膜。
<评价试验>
通过上述方法测量上述形成在PET膜上的无机阻挡膜或有机膜的各种特性。结果如表4所示。
此处，图31示出参考实验1中形成的无机阻挡膜中沿其厚度方向的原子分布。
[表4]
Figure GDA0001631370470000591
接下来，为了评价取决于具有大的厚度和水分扩散功能的有机层(ORG)的水分捕捉层(WTR)的寿命的改进，进行以下参考实验。
在参考实验中，基于下述方法进行各种测量。
<层压体的水蒸气透过度(g/m2/day)>
将层压体以使有机层(ORG)位于比水分捕捉层(WTR)更接近高水分气氛侧(外表面侧)的方式设置至测量池。通过使用水蒸气透过度测量设备(Permatran-W，由ModernControl Co.制造)，依照ASTM-F1249、在温度为40℃和相对湿度为90％的条件下测量层压体的水蒸气透过度(测量界限＝0.01g/m2/day)。
<有机层形成用树脂的水蒸气透过系数的测定>
通过上述方法测量通过使用有机层(ORG)形成用树脂制备的树脂片的水蒸气透过度，并且将获得的值转换为片的每毫米厚度的值并且看作有机层形成用树脂的水蒸气透过系数。
<长期稳定性的评价>
通过上述方法每一定的时间间隔测量层压体的水蒸气透过度并且基于以下以水分阻挡性评价其长期稳定性。
◎：即使在经过100小时以上之后也没有识别到透湿度的上升。
○：即使在经过50小时以上之后也没有识别到透湿度的上升。
×：在小于50小时内识别到透湿度的上升。
<参考实验7>
除了将双轴拉伸的PET膜的厚度改变为100μm并且将成膜时间改变为20秒以外，以与实施例1相同的方法制备PET膜的一个表面上形成有氧化硅的无机阻挡层的INOR被覆的PET膜X3。
在40℃和90％RH的气氛下测量的INOR被覆的PET膜X3的水蒸气透过度为0.1g/m2/day。
通过使用聚烯丙基胺(阳离子性聚合物)和聚丙烯酸Na的交联产物，以与前述实施例1完全相同的方法制备水分捕捉层形成用涂布液A。
通过使用涂布液A，以与实施例1相同的方法在上述INOR被覆的PET膜X3的PET表面上形成厚度为4μm的水分捕捉层(WTR)，从而获得膜A。
接下来，在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，将上述INOR被覆的PET膜X3以INOR层在内侧的方式经由4μm厚聚氨酯系粘接剂层(PU)干式层压在膜A的涂层上。将层压体在真空下在50℃下老化3天以使粘接剂树脂层固化从而将不吸湿。由此，使粘接剂层固化从而将不吸湿，并且获得下述层结构的层压体(R7)。
在下述层结构中，配置在外表面侧的INOR被覆的PET膜X3中的PET为有机层(ORG)。
外表面侧(高水分气氛侧)→内表面侧(低水分气氛侧)
INOR/ORG(PET)/WTR/PU/INOR/PET
<参考实验8>
除了将INOR被覆的PET膜X3的PET膜的厚度改变为12μm以外，以与参考实验7相同的方法获得与参考实验7相同的层结构的层压体(R8)。
<参考实验9>
除了使用商购可得的通过PVD法形成的气相沉积的PET膜(Techbarrier Type HX，由Mitsubishi Plastics,Inc.生产)代替使用INOR被覆的PET膜X3以外，以与参考实验7相同的方法获得与参考实验7相同的层结构的层压体(R9)。
<参考实验10>
通过使用棒涂器，将参考实验7中制备的涂布液A涂布在参考实验7中使用的INOR被覆的PET膜X3的气相沉积表面上。将已经涂布后的膜在箱式电烤箱中在峰值温度为120℃和峰值温度保持时间为10秒的条件下热处理以形成厚度为4μm的水分捕捉层(WTR)，从而获得膜B。
作为气体阻挡膜(GB)，准备厚度为12μm的EVOH膜(EF-F，由Kuraray Co.生产)。
在调节至氮气浓度为99.95％以上的手套箱内，在膜B的WTR层上以INOR层在内侧的方式依次干式层压4μm厚聚氨酯系粘接剂层(PU)、气体阻挡膜(GB)、4μm厚聚氨酯系粘接剂层(PU)和上述INOR被覆的PET膜X3。将层压体在真空下在50℃下老化3天，从而获得具有下述层结构的层压体(R10)。
此处，在下述层结构中，三个层压层，即，粘接剂层(PU)、气体阻挡膜(GB)和粘接剂层(PU)作为有机层(ORG)。
外表面侧(高水分气氛侧)→内表面侧(低水分气氛侧)
PET/INOR/ORG(PU/GB/PU)/WTR/INOR/PET
<参考实验11>
除了使用厚度为15μm的双轴拉伸尼龙膜代替使用厚度为12μm的EVOH膜作为气体阻挡膜以外，以与参考实验10相同的方法获得与参考实验10相同的层结构的层压体(R11)。
<参考实验12>
除了使用厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜代替使用厚度为12μm的EVOH膜作为气体阻挡膜以外，以与参考实验10相同的方法获得与参考实验10相同的层结构的层压体(R12)。
<参考实验13>
在膜B的涂层上，以INOR层在内侧的方式依次干式层压10μm厚聚氨酯系粘接剂层(PU)和INOR被覆的PET膜X3。将层压体在真空下在50℃下老化3天，从而获得具有下述层结构的层压体(R13)。
此处，在下述层结构中，粘接剂层(PU)作为有机层(ORG)。
外表面侧(高水分气氛侧)→内表面侧(低水分气氛侧)
PET/INOR/ORG(PU)/WTR/INOR/PET
<参考实验C5>
在参考实验7中，将层压体(R7)的配置反向以提供下述层结构的层压体(RC5)。在该层结构中，有机层(ORG)作为粘接剂层(PU)并且位于比水分捕捉层(WTR)更接近高水分气氛侧(外表面侧)。
外表面侧(高水分气氛侧)→内表面侧(低水分气氛侧)
PET/INOR/ORG(PU)/WTR/PET/INOR
<参考实验C6>
除了将聚氨酯系粘接剂层(PU)的厚度设定为2μm以外，以与参考实验13相同的方法获得与参考实验13相同的层结构的层压体(RC6)。
<评价试验>
通过上述方法测量以上制备的各层压体的各种特性。结果如表5所示。
[表5]
Figure GDA0001631370470000631
附图标记说明
1：塑料基材
3：第一无机阻挡层
5：水分捕捉层
7：第二无机阻挡层
9：有机层
10：辅助水分捕捉层
11：水分阻挡性层压体

Claims (8)

1.一种水分阻挡性层压体，其包括塑料基材并且配置为外表面面向相对高水分含量的气氛和内表面面向相对低水分含量的气氛来使用，其中：
第一无机阻挡层、水分捕捉层和第二无机阻挡层依次设置在所述塑料基材的所述内表面侧；
辅助水分捕捉层设置在所述第二无机阻挡层的所述内表面侧以捕捉来自侧面的水分；和
所述辅助水分捕捉层位于与面向所述低水分含量的气氛的表面相距20μm以下的距离的区域，
所述第一无机阻挡层和所述第二无机阻挡层分别为气相沉积膜，
在所述第一无机阻挡层和所述水分捕捉层之间以及在所述第二无机阻挡层和所述辅助水分捕捉层之间形成厚度为10μm以上的具有水分扩散功能的有机层。
2.根据权利要求1所述的水分阻挡性层压体，其中所述辅助水分捕捉层形成为所述水分捕捉层的10～300％的厚度。
3.根据权利要求1所述的水分阻挡性层压体，其中所述水分捕捉层和所述辅助水分捕捉层二者均具有吸湿剂分散在包含离子性聚合物的吸湿性基质中的结构，所述吸湿剂能够达到比通过所述基质达到的湿度低的湿度。
4.根据权利要求1所述的水分阻挡性层压体，其中所述有机层包含聚酯树脂或烯烃系树脂，并且具有2.0g·mm/m2·day/atm以下的水蒸气透过系数。
5.根据权利要求1所述的水分阻挡性层压体，其中在所述辅助水分捕捉层的所述内表面侧形成第三无机阻挡层。
6.根据权利要求5所述的水分阻挡性层压体，其中在所述第三无机阻挡层与所述辅助水分捕捉层之间设置有机层。
7.根据权利要求5所述的水分阻挡性层压体，其中所述第三无机阻挡层为包含聚硅氮烷和不与所述聚硅氮烷反应的无氟系疏水性树脂的涂层组合物的固化膜。
8.根据权利要求7所述的水分阻挡性层压体，其中所述固化膜形成由基于硅原子、氮原子、碳原子和氧原子四种原子的原子浓度所表示的如下浓度梯度：低水分含量的气氛侧的表面的硅原子浓度高于所述辅助水分捕捉层侧的表面的硅原子浓度，辅助水分捕捉层侧的表面的碳原子浓度高于低水分含量的气氛侧的表面的碳原子浓度。
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