CN117264463A - 一种氧化锌纳米颗粒复合墨水及其在量子点电致发光二极管中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌纳米颗粒复合墨水及其在量子点电致发光二极管中的应用，该复合墨水由极性分散溶剂和有机酸性封端液体配体组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。所述混合溶剂能够克服氧化锌纳米颗粒的团聚问题，改善其分散性，并有效钝化氧化锌纳米颗粒的表面缺陷。因此，所述纳米颗粒复合墨水能够作为电子传输层，并均匀成膜，实现高效率、高重现性的量子点电致发光二极管。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种氧化锌纳米颗粒墨水的制备及其在量子点电致发光二极管中的应用。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙半导体材料，在室温下的带隙能为3.37eV，同时氧化锌薄膜因具有良好的透明导电性、压电性、光电性、气敏性、压敏性等性质而被广泛应用于太阳能电池、光电探测器及电致发光二极管等光电器件中。
随着5G时代的到来，信息显示产业迎来了前所未有的发展机遇。人们对显示的需求朝着高清化、便携化、智能化、超大化方向发展。《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》明确将“高清晰度大屏幕平板显示”作为我国制造业、信息产业和现代服务业领域的优先主题，这表明显示技术的发展已成为国家信息化的重要内容。而基于量子点电致发光二极管(QLED)的新型显示技术是突破发光二极管技术天花板的革命性一步。
目前，在QLED中使用ZnO纳米颗粒薄膜作为电子传输层(ETL)仍面临着墨水长期储存稳定性和量子点发光猝灭等问题。首先，未经配体修饰的ZnO纳米颗粒墨水稳定性较差，容易团聚，且合成批次差异较大，导致薄膜均匀性差；其次，ZnO表面存在大量羟基缺陷，直接影响量子点(QDs)的荧光特性以及器件内部的载流子和激子行为。上述两个因素往往会导致量子点出现强烈的俄歇过程和闪烁行为，从而极大地影响QLED的性能和稳定性。因此，提高氧化锌纳米颗粒墨水的稳定性和钝化氧化锌表面的羟基缺陷对于改善QLED性能至关重要。总之，开发具有高稳定性和低缺陷的氧化锌纳米颗粒墨水有助于提高器件的可重复性，并发挥氧化锌墨水在印刷光电器件中的潜在应用。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种ZnO纳米颗粒复合墨水的制备方法，旨在提高ZnO纳米颗粒墨水的稳定性，并钝化ZnO纳米颗粒表面的羟基缺陷，以实现高重现性和高效的QLED器件性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种ZnO纳米颗粒复合墨水及其制备方法，由极性分散溶剂和有机酸性封端液体配体组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。
进一步地，所述极性分散溶剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、氯苯、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇等极性溶剂中的至少一种。
进一步地，所述有机酸性封端液体配体选自以下结构中的至少一种：
进一步地，所述混合分散溶剂中，极性分散溶剂与有机酸性封端液体配体的体积比为50～100:1。所述混合分散溶剂中极性分散溶剂与有机酸性封端液体配体的体积比低于所述范围，则有机酸性封端液体配体的含量过高，会导致ZnO纳米颗粒电子传输性能降低；而高于所述范围，则有机酸性封端液体配体的含量过低，无法有效解决ZnO纳米颗粒的团聚问题，ZnO纳米颗粒表面的羟基缺陷也得不到有效钝化。
进一步地，所述ZnO纳米颗粒的粒径范围为不大于100nm。所述ZnO纳米颗粒的粒径高于此范围，则所述ZnO纳米颗粒电子传输能力过低，达不到电子传输层的应用需求。
进一步地，ZnO纳米颗粒在ZnO纳米颗粒复合墨水的浓度为20～70mg/mL。所述ZnO纳米颗粒复合墨水作为电子传输层，若所述ZnO纳米颗粒的浓度低于所述范围，则电子传输层过薄，容易导致漏电流；而高于所述范围，则电子传输层过厚，电子注入效率过低，器件性能较差。
本发明还提供了一种QLED器件，包括级联设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，ZnO纳米颗粒复合墨水形成的薄膜作为电子传输层。
与现有技术相比，本发明通过极性溶剂与酸性液体配体的复合调控策略，不仅提高了氧化锌纳米颗粒墨水的稳定性，满足其作为QLED器件电子传输层的均匀成膜要求，而且有效钝化了氧化锌纳米颗粒表面的羟基缺陷，减少了对量子点层的猝灭，实现了QLED器件性能的高效性和可重复性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所使用的附图进行简要说明。显而易见，以下描述中的附图仅为本发明的部分实施例，对于本领域技术人员而言，无需付出创造性劳动即可从这些附图中获得其他相关附图。
图1显示了通过动态光散射(DLS)测量的本发明实施例3与对比例1的ZnO纳米颗粒墨水中ZnO纳米颗粒的粒径分布；
图2显示了通过原子力显微镜(AFM)测试的本发明实施例3(b)与对比例1(a)的ZnO纳米颗粒墨水形成薄膜后的表面粗糙度；
图3显示了通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试的本发明实施例3与对比例1的ZnO纳米颗粒墨水形成薄膜后的羟基含量；
图4显示了通过光致发光光谱(PL)测试的本发明实施例3与对比例1的ZnO纳米颗粒墨水形成薄膜后对实施例10中所述量子点薄膜荧光强度的影响；
图5显示了以实施例3与对比例1的ZnO纳米颗粒墨水形成的薄膜作为电子传输层的QLED器件的电流密度-电压-发光亮度(J-V-L)特性曲线；
图6显示了以实施例3与对比例1的ZnO纳米颗粒墨水形成的薄膜作为电子传输层的QLED器件的外量子效率-亮度特性曲线(EQE-J)特性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图详细描述本发明的实施例。显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例均属于本发明保护的范围。此外，应当理解的是，本发明所述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明实施例还提供了一种所述ZnO纳米颗粒复合墨水的制备方法：
步骤S1：将所述有机酸性封端液体配体按照所述体积比范围添加至所述极性分散溶剂中，从而配置成所述混合分散溶剂。
步骤S2：将所述ZnO纳米颗粒均匀分散于所述混合分散溶剂中。值得注意的是，需要搅拌促进所述ZnO纳米颗粒在所述混合分散溶剂中的分散过程。此外，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒复合墨水。
实施例1
本实施例提供了一种ZnO纳米颗粒合成方法：
将9mmol二水乙酸锌置于烧瓶中，向烧瓶中加入90mL二甲基亚砜并搅拌至完全溶解。使用恒压滴液漏斗将溶于30mL乙醇中的10mmol的四甲基氢氧化铵溶液滴加到烧瓶中，滴加时间控制在5分钟。室温反应2小时后停止搅拌。开始提纯，具体提纯步骤如下：
在烧瓶中加入120mL丙酮，与原液充分混合，静置1小时，去除上清液后，再加入60mL丙酮，重复上述操作。经过两次提纯操作后，将剩余液体以4500转/分钟的速度离心4分钟。离心后，去除上清液，即可得到ZnO纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供了一种ZnO纳米颗粒合成方法：
将3.65g二水乙酸锌置于烧瓶中，向烧瓶中加入125mL乙醇并搅拌至完全溶解。加热至烧瓶内溶液稳定在65℃后，使用恒压滴液漏斗将溶于65mL乙醇中的1.48g的氢氧化钾溶液滴加到烧瓶中，滴加时间控制在5分钟。滴加过程中反应液变浑浊，生成大量氢氧化锌沉淀，滴加结束后，沉淀迅速溶解，溶液呈现浅蓝色透明状态。
继续加热搅拌1小时逐渐出现白色ZnO纳米颗粒，再反应约20分钟，溶液中出现大量白色沉淀，反应完成。自然冷却反应液并静置2小时，去除上清液,加入约30mL甲醇提纯，静置4小时后，去除上清液，将剩余液体以4500转/分钟的速度离心4分钟。离心后，去除上清液，即可得到ZnO纳米颗粒。
实施例3
本实例提供了一种ZnO纳米颗粒复合墨水。具体来讲，其由乙醇和组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。制备方法如下：
步骤S1：将乙醇和按照(100:1)的体积比混合，配置成混合分散溶剂。
步骤S2：将实施例2所述ZnO纳米颗粒溶于一定量所述混合分散溶剂中，搅拌促进所述ZnO纳米颗粒在所述混合分散溶剂中的分散过程。此外，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒复合墨水。最终，ZnO纳米颗粒的浓度为30mg/mL。
实施例4
本实例提供了一种ZnO纳米颗粒复合墨水。具体来讲，其由乙醇和组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。制备方法如下：
步骤S1：将乙醇和按照(100:1)的体积比混合，配置成混合分散溶剂。
步骤S2：将实施例1所述ZnO纳米颗粒溶于一定量所述混合分散溶剂中，搅拌促进所述ZnO纳米颗粒在所述混合分散溶剂中的分散过程。此外，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒复合墨水。最终，ZnO纳米颗粒的浓度为30mg/mL。
实施例5
本实例提供了一种ZnO纳米颗粒复合墨水。具体来讲，其由甲醇和组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。制备方法如下：
步骤S1：将甲醇和按照(100:1.5)的体积比混合，配置成混合分散溶剂。
步骤S2：将实施例1所述ZnO纳米颗粒溶于一定量所述混合分散溶剂中，搅拌促进所述ZnO纳米颗粒在所述混合分散溶剂中的分散过程。此外，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒复合墨水。最终，ZnO纳米颗粒的浓度为30mg/mL。
实施例6
本实例提供了一种ZnO纳米颗粒复合墨水。具体来讲，其由甲醇和组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。制备方法如下：
步骤S1：将甲醇和按照(100:2)的体积比混合，配置成混合分散溶剂。
步骤S2：将实施例2所述ZnO纳米颗粒溶于一定量所述混合分散溶剂中，搅拌促进所述ZnO纳米颗粒在所述混合分散溶剂中的分散过程。此外，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒复合墨水。最终，ZnO纳米颗粒的浓度为30mg/mL。
实施例7
本实施例提供了一种测试：通过DLS测量实施例3所述ZnO纳米颗粒复合墨水中ZnO纳米颗粒粒径的变化，测试结果参阅图1。
实施例8
本实施例提供了一种测试：将实施例3所述ZnO纳米颗粒复合墨水旋涂在硅片上，80℃退火20min形成致密薄膜。再通过原子力显微镜(AFM)测试所述ZnO薄膜的粗糙度，测试结果参阅图2中的(b)。
实施例9
本实施例提供了一种测试：将实施例3所述ZnO纳米颗粒复合墨水旋涂在溴化钾(KBr)上，80℃退火20min形成致密薄膜，再通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试所述ZnO薄膜，分析ZnO纳米颗粒表面的羟基缺陷，测试结果参阅图3。
实施例10
本实施例提供了一种测试：将InP/ZnSe/ZnS量子点旋涂在玻璃片上，90℃退火10min形成致密薄膜。再通过光致发光光谱(PL)测试所述量子点的荧光强度，测试结果参阅图4。
实施例11
本实施例提供了一种测试：将InP/ZnSe/ZnS量子点旋涂在玻璃片上，90℃退火10min形成致密薄膜，再旋涂实施例3所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，60℃退火30min形成致密薄膜，再通过光致发光光谱(PL)测试所述量子点的荧光强度，主要来分析所述ZnO纳米颗粒对所述量子点的荧光强度的影响，测试结果参阅图4。
实施例12
本实施例提供了一种QLED器件，包括级联设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。所述QLED器件中的电子传输层为实施例3中的ZnO纳米颗粒复合墨水形成的薄膜。所述QLED器件中的量子点发光层为InP/ZnSe/ZnS量子点形成的薄膜。其制备方法如下：
步骤S1：提供基片，所述基片为氧化铟锡(ITO)透明导电玻璃。
步骤S2：在基片上旋涂PEDOT：PSS材料，150℃退火15min,形成空穴注入层。
步骤S3：在所述空穴注入层上旋涂TFB材料，120℃退火20min，形成空穴传输层。
步骤S3：在所述空穴传输层上旋涂InP/ZnSe/ZnS量子点材料，90℃退火10min，形成量子点发光层。
步骤S4：在所述量子点发光层上旋涂实施例3所述ZnO纳米颗粒复合墨水，80℃退火20min，形成电子传输层。
步骤S5：在真空镀膜装置中，将Al蒸镀100nm至所述电子传输层上,形成阴极。
实施例13
本实施例提供了一种测试：对实施例12中的QLED器件性能进行测试，主要包括电流密度-电压-亮度(J-V-L)测试以及外量子效率-电流密度(EQE-J)测试。测试结果分别参阅图5以及图6。
与此同时，进行了下述对比实验。
对比例1
本对比例提供了一种ZnO纳米颗粒墨水。具体来讲，其由乙醇溶剂及均匀分散在该溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。制备方法如下：
将实施例2所述ZnO纳米颗粒溶于适量乙醇溶剂中，溶解完全后，再使用滤头过滤，即可得到所述ZnO纳米颗粒墨水。最终，标定浓度为30mg/mL。
对该对比例1中所述的ZnO纳米颗粒墨水通过DLS测量，测试结果参阅图1。
对该对比例1中所述的ZnO纳米颗粒墨水进行AFM测试，测试结果参阅图2中的(a)。
对该对比例1中所述的ZnO纳米颗粒墨水进行FTIR测试，测试结果参阅图3。
对该对比例1中所述的ZnO纳米颗粒墨水进行PL测试，测试结果参阅图4。
以对比例1中所述的ZnO纳米颗粒墨水制备的薄膜作为QLED器件中的电子传输层，对QLED器件进行J-V-L测试以及EQE-J测试，测试结果参阅图5及图6。
从图1可以看出在单一乙醇溶剂中的ZnO纳米颗粒平均尺寸为159nm,说明ZnO纳米颗粒的团聚问题很严重，经过混合溶剂墨水调控后，ZnO纳米颗粒的平均尺寸为18nm,由此可见其分散性改善十分明显。同样地，从图2也能看出相比于单一乙醇溶剂，经过混合分撒溶剂墨水调控后的ZnO纳米颗粒墨水成膜后粗糙度从4.64nm降至3.43nm，成膜更加均匀。
图3可以看出经过混合溶剂墨水调控后的ZnO纳米颗粒表面的羟基含量显著降低。图4可以看出羟基缺陷减少后，ZnO纳米颗粒对量子点的激子猝灭得到显著抑制。
图5及图6可以看出相比于传统乙醇溶剂，以ZnO纳米颗粒复合墨水形成的薄膜作为电子传输层的QLED性能显著提升，尤其是亮度以及外量子效率。
Claims (8)
1.一种ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，由极性分散溶剂和有机酸性封端液体配体组成的混合分散溶剂及均匀分散在该混合分散溶剂中的ZnO纳米颗粒组成。
2.如权利要求1所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，所述极性分散溶剂选自丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、氯苯、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇等极性溶剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，所述有机酸性封端液体配体选自以下结构中的至少一种：
4.如权利要求1所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，所述混合分散溶剂中，极性分散溶剂与有机酸性封端液体配体的体积比为50～100:1。
5.如权利要求1所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，所述ZnO纳米颗粒的粒径不大于100nm。
6.如权利要求1所述的ZnO纳米颗粒复合墨水，其特征在于，ZnO纳米颗粒在ZnO纳米颗粒复合墨水中的浓度为20～70mg/mL。
7.如权利要求1-6任一所述的ZnO纳米颗粒复合墨水在量子点电致发光二极管中的应用。
8.一种量子点电致发光二极管，包括级联设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其特征在于，以如权利要求1-6任一所述的ZnO纳米颗粒复合墨水形成的薄膜作为电子传输层。
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