CN102800747A - 一种ZnS包覆的ZnO纳米阵列核壳结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列以及利用水热法硫化生长ZnS壳层结构的制备方法。生长出来的ZnOZnS纳米阵列核壳结构可作为铜锌锡硫（CZTS）太阳能电池的窗口层。属太阳能电池薄膜器件制备工艺技术领域。本发明先采用磁控溅射法在掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）上溅射ZnO晶种，接着使用真空管式炉，在N₂气氛中对晶种进行热处理，温度为400℃，时间为20min。然后通过水热法生长ZnO纳米阵列，生长溶液为0.05mol/L硝酸锌水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液。最后，通过水热法硫化生长ZnS壳层结构，生长溶液为0.05~0.50mol/L硫代乙酰胺（TAA）的水溶液，在水热反应釜中硫化1~9小时后取出，然后放入烘箱烘干，即可得到ZnOZnS纳米阵列核壳结构。

Description

一种ZnS包覆的ZnO纳米阵列核壳结构的制备方法

技术领域

本发明涉及利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列以及利用水热法生长ZnS壳层结构的制备方法，生长出来的ZnS包覆的ZnO（简称为ZnOZnS）纳米阵列核壳结构可作为铜锌锡硫（CZTS）太阳能电池的窗口层。属太阳能电池薄膜器件制备工艺技术领域。

背景技术

氧化锌（ZnO）是一种II-VI族宽禁带氧化物半导体材料，其带宽约为3.37eV，呈现良好的n型半导体性能，具有很好的光电性质。ZnO具有制备成本低、生长温度低的特点，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。同时，ZnO薄膜的原料丰富、无毒、对环境没有污染，是一种环保型材料，基于这些优良性能，ZnO可用作太阳能电池的窗口材料。

铜锌锡硫（CZTS）四元化合物太阳能电池材料CZTS是一种I₂-II-IV-VI₄化合物半导体材料，其禁带宽度约1.5eV，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度（1.5eV）十分接近；是一种直接带隙半导体，导电类型为p型，光吸收系数超过10⁴cm^-1是一种前景光明的太阳能电池材料。目前，随着人们对化合物薄膜太阳能电池的逐渐重视，对CZTS（铜锌锡硫）的研究逐渐增多了。CZTS具有成本低廉，环境友好，光电性能好等优势，是在CIS（铜铟硒），CIGS（铜铟镓硒）薄膜电池进一步发展而来的。所以目前制备CZTS的方法大多数从CIGS等研究的成果转化而来的，因此，基于CZTS材料的pn结的制备对研制和开发新型环保的太阳能电池有重要的意义。

硫化锌（ZnS）也是宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.66eV，被认为是包覆ZnO纳米材料的优选材料；也是一种研究得最多和最为广泛的金属硫化物之一，因其具有热红外透明性、荧光和磷光等独特的光物理特性，引起了人们的极大兴趣。ZnO和ZnS是具有不同能级的两种半导体，可以制成二元的复合胶体体系，形成ZnS包覆ZnO的核壳式的包覆结构，再用有机材料进行表面修饰，而引起光学特性的变化。目前，对于ZnOZnS一维纳米体系，基本都是以ZnO纳米棒为核心，通过硫化ZnO纳米棒来生长ZnOZnS核壳纳米结构。

ZnOZnS纳米阵列核壳结构具有宽禁带、高透过率及良好的电学性能，适合作为CZTS的窗口层，能与CZTS形成pn结，制备出太阳能电池。

目前，ZnOZnS纳米阵列核壳结构的制备方法有化学气相沉积法（CVD）。迄今为止还

没有专利记载过用水热法制备作为CZTS太阳能电池窗口层的ZnOZnS纳米阵列核壳结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于太阳能电池窗口层ZnS包覆的ZnO（简称为ZnOZnS）纳米阵列核壳结构的制备方法。

本发明提供一种利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列以及利用水热法硫化生长ZnS壳层结构的制备方法。其特征在于具有如下工艺过程和步骤：

a)    玻璃衬底的清洗：采用掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗；

b)    ZnO纳米阵列晶种的制备：采用磁控溅射法制备晶种；靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶（AZO靶），其中ZnO为98wt%，Al₂O₃ 为2wt%；磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为20min；

c)    ZnO纳米阵列的生长：采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液；将两种溶液各取8mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好ZnO晶种的FTO衬底也放入其中，并置于92.5℃的烘箱中；1~3小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用真空管式炉退火；退火在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为30min；

d)    ZnS壳层结构的生长：采用水热法硫化生长ZnS壳层结构。生长溶液为0.05~0.50mol/L硫代乙酰胺（TAA）的水溶液，取17ml，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中；并置于90℃的烘箱中；硫化1~9小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOZnS纳米阵列核壳结构。

一种用于太阳能电池窗口层ZnOZnS纳米阵列核壳结构的制备方法，用水热法在衬底上制备ZnOZnS纳米阵列核壳结构，优化工艺条件和参数，对所制备出的ZnOZnS纳米阵列核壳结构，进行了成分分析和形貌的表征。

本发明的特点是：

1．磁控溅射具有快速、低温两大特点，通过功率及时间可以控制ZnO晶种的密度、厚度。

2．采用掺Al₂O₃的ZnO靶，通过射频磁控溅射制备ZnO晶种，同时掺杂Al₂O₃可以提高电子的传输能力。

3．水热法制备ZnO纳米阵列，沉积速率稳定，通过精确地控制水热生长时间，膜厚易控制，且重复性好。

4．利用水热法在ZnO纳米阵列膜上保持原先的柱状形状，制备一层壳层结构的ZnS，从而形成ZnOZnS纳米阵列核-壳层结构，改变了单纯的ZnO纳米结构。采用的水热法省去了气相法制备所需要的复杂设备，是一种简单方便、经济实用的方法。

5．水热法制备的ZnOZnS纳米阵列核壳结构与衬底的附着强度较高，具有高透过率、良好的电学特性，能够作为CZTS太阳能电池的窗口层，与后续电池的制备工艺具有良好的衔接。

6．本发明设备简单，易于操作，重复性好。

附图说明

图1  ZnOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的拉曼（Raman）光谱图。

图2  ZnOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的紫外可见光透过率图谱。

图3  ZnOZnS纳米阵列核壳结构硫化6h的扫描电镜（SEM）图像。

具体实施方式

现将本发明的实施例结合附图详述如下：

实施例一

1、玻璃衬底的清洗

对FTO导电玻璃进行表面清洗处理工作，依次放入曲拉通水溶液、丙酮溶液、无水酒精溶液和去离子水中各超声15分钟，然后将FTO衬底烘干。

2、ZnO晶种的制备

采用磁控溅射法制备ZnO晶种。靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶（AZO靶），其中ZnO为98wt%，Al₂O₃为2wt%。磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min。用快速退火炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为20min。

3、ZnO纳米阵列的生长

采用水热法生长ZnO纳米阵列。生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液，将两种溶液各取8mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好晶种的FTO衬底也放入其中，置于92.5℃的烘箱中。2小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用管式炉退火。退火在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为30min。

4、ZnS壳层结构的生长

采用水热法硫化生长ZnS壳层结构。生长溶液为0.15~0.25mol/L硫代乙酰胺（TAA）的水溶液，取17ml，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中，置于90℃的烘箱中。硫化6小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOZnS纳米阵列核壳结构。

仪器检测

对所制备出的ZnOZnS纳米阵列核壳结构利用Raman光谱仪、紫外可见光分光光度计和扫描电镜进行物相分析、光学特性和形貌的表征。

本实施例中所得产物经仪器检测，其检测结果显示于以下各图中：

图1为不同浓度的TAA硫化6h的条件下所制得的ZnOZnS纳米阵列核壳结构的Raman图谱。从图中可以看到ZnO的特征峰位于575cm^-1、1150cm^-1左右，ZnS的特征峰位于350cm^-1、699cm^-1、1045cm^-1。从图中可以得到，在相同的硫化时间条件下，随着TAA溶液浓度的增加， ZnO的含量越来越少，相对的，ZnS的含量越来越多，硫化的效果越明显。

图2为不同浓度的TAA硫化6h的条件下所制得的ZnOZnS纳米阵列核壳结构的紫外可见光透过率图谱。从图中可以看出，ZnOZnS纳米阵列核壳结构在可见光范围内具有良好的透过特性，而且随着TAA浓度的增加，光学透过性能越来越好。

图3为不同浓度的TAA硫化6h的条件下所制得的ZnOZnS纳米阵列核壳结构的SEM图像。图中可以看出ZnOZnS阵列致密、垂直地生长在基底上面，且表面粗糙度随着TAA浓度的增加而有所增加。

Claims (1)

1.一种用于太阳能电池窗口层ZnS包覆的ZnO（简述为ZnOZnS）纳米阵列核壳结构的制备方法，其特征在于具有如下工艺过程和步骤：

a. 玻璃衬底的清洗：采用掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗；

b. ZnO纳米阵列晶种的制备：采用磁控溅射法制备晶种；靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶（AZO靶），其中ZnO为98wt%，Al₂O₃为2wt%；磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4Pa、工作气压为0.4Pa、射频溅射功率为150W、溅射时间为20min；用真空管式炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为20min；

c. ZnO纳米阵列的生长：采用水热法生长ZnO纳米阵列；生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液；将两种溶液各取8ml，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好ZnO晶种的FTO衬底也放入其中，并置于92.5℃的烘箱中；1~3小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用真空管式炉退火；退火在N₂气氛中进行，温度为400℃，时间为30min；

d. ZnS壳层结构的生长：采用水热法硫化生长ZnS壳层结构；生长溶液为0.05~0.50mol/L硫代乙酰胺（TAA）的水溶液，取17ml，加入到水热反应釜中，将制好的ZnO纳米阵列也放入其中；并置于90℃的烘箱中；硫化1~9小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后放入烘箱，烘干即可得到ZnOZnS纳米阵列核壳结构。

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