CN102544214A

CN102544214A - 太阳能电池窗口层ZnO纳米阵列的制备方法

Info

Publication number: CN102544214A
Application number: CN2012100016231A
Authority: CN
Inventors: 史伟民; 刘晟; 杨伟光; 胡喆; 马磊; 袁安东; 李�杰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102544214B

Abstract

本发明涉及涉及利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列的制备方法。生长出来的ZnO纳米阵列可作为SnS太阳能电池的窗口层。属太阳能电池无机薄膜元件制备工艺技术领域。本发明先采用磁控溅射法在掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）上溅射ZnO晶种，工作气压为0.3Pa，溅射功率为150W，溅射时间为20min；接着使用快速退火仪，在N₂气氛中对晶种进行热处理，温度为400℃，时间为20min。然后通过水热法生长ZnO纳米阵列，生长溶液为0.05mol/L硝酸锌的水溶液和0.05mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液，生长温度为92.5℃，生长时间为2h；最后用管式退火炉，在N₂气氛中对ZnO纳米阵列进行退火，温度为400℃，时间为30min。

Description

太阳能电池窗口层 ZnO 纳米阵列的制备方法

技术领域

本发明涉及利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列的制备方法，生长出来的ZnO纳米阵列可作为SnS太阳能电池的窗口层。属太阳能电池无机薄膜元件制备工艺技术领域。

背景技术

氧化锌( ZnO )是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带氧化物半导体材料，其带宽约为3. 37 eV，呈现良好的n型半导体性能，具有很好的光电性质。ZnO具有制备成本低、生长温度低的特点，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，也易于实现掺杂。同时，ZnO薄膜的原料丰富、无毒、对环境没有污染，是一种环保型材料，基于这些优良性能，ZnO可用作太阳能电池的窗口材料。

硫化亚锡(SnS)是一种棕黑色Ⅳ-Ⅵ族层状结构化合物半导体材料，其导电类型通常是p型。SnS 属于正交晶系，其光学直接禁带宽度为1.32 eV，非常接近太阳能电池的最佳禁带宽度1.5 eV。SnS 对可见光的吸收系数很大(α> 10⁴cm^-1)，其理论光电转换效率高达25%。SnS用作太阳能电池的吸收层材料时消耗少且构成SnS的元素S和Sn在地球上储量丰富，有很好的环境相容性。SnS是一种高效、廉价、无毒、环保型的新型光电转换材料，因此，基于SnS材料的pn结的制备对研制和开发新型环保的太阳能电池有重要的意义。

ZnO纳米阵列具有宽禁带、高透过率及良好的电学性能，适合作为SnS的窗口层，能与SnS形成pn结，制备出太阳能电池。

目前，ZnO纳米阵列的制备方法有热蒸发法、化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法、水热法等。迄今为止还没有文献记载用ZnO纳米阵列作为SnS太阳能电池窗口层。

水热法生长ZnO纳米阵列的原理如下：

六亚甲基四胺溶于水发生水解反应：

（CH₂）₆N₄ +6H₂O→6HCHO+4NH₃ （1）

NH₃+H₂O↔NH₄ ⁺+OH^- （2）

Zn(NO₃)₂发生电离：

Zn(NO₃)₂→Zn²⁺+2NO^3- （3）

Zn²⁺与（CH₂）₆N₄ 水解出来的OH^-发生反应：

Zn²⁺ +2OH^-↔Zn(OH)₂ （4）

在水热条件下，Zn(OH)₂发生缩聚反应：

Zn (OH) ₂ = Zn^{2 +} + 2OH ^- (溶解) （5）

Zn^{2 +} + 2OH^- = ZnO + H₂O (结晶) （6）

在溶解过程中，微粒的团聚和连接在反应初期遭到破坏，微粒自身在水溶液中溶解，前驱体微粒以离子或离子团形式进入溶液。随着反应时间的继续,体系中前驱体微粒的离子或离子团浓度增加，当其大于形成ZnO晶粒所需要的过饱和度时，ZnO 晶粒的成核和生长随之开始，也就是结晶过程的开始。要形成阵列结构，仅仅开始成核和生长是不够的,更为重要的是要使其具有定向生长的趋势。因此，可以总结出形成阵列结构的条件包括均相成核和一维生长。一方面，ZnO晶粒生长仅仅发生在顶部，侧面上基本不生长。为此，必须降低溶液的过饱和度，只有当过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时,才有可能形成阵列结构。另一方面，在水热法生长ZnO 阵列之前，需要对基底做一定的处理,使其表面覆盖一层ZnO 薄膜，作为晶种，诱导ZnO 朝一个方向生长。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于太阳能电池窗口层ZnO纳米阵列的制备方法。

本发明提供一种利用磁控溅射法制备ZnO晶种、利用水热法生长ZnO纳米阵列的制备方法。其特征在于具有如下工艺过程和步骤：

a) 玻璃衬底的清洗：采用掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗。

b) ZnO纳米阵列晶种的制备：采用磁控溅射法制备晶种。靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶(AZO靶)，其中ZnO为98wt%，Al₂O₃为2wt%。磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4 Pa、工作气压为0.3 Pa、射频溅射功率为150 W、溅射时间为20 min。用快速退火炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为20 min。

c) ZnO纳米阵列的生长：采用水热法生长ZnO纳米阵列。生长溶液为0.05 mol/L硝酸锌的水溶液和0.05 mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液，将两种溶液各取10 mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制备好晶种的FTO衬底也放入其中，置于92.5 ℃的烘箱中。2小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用管式炉退火。退火在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为30 min。

一种用于太阳能电池窗口层ZnO纳米阵列的制备方法，用水热法衬底上制备ZnO纳米阵列，优化工艺条件和参数，对所制备出的ZnO纳米阵列，进行了成分分析和形貌的表征。

本发明的特点是：

1．磁控溅射具有快速、低温两大特点，通过功率及时间可以控制ZnO晶种的密度、厚度。

2．采用掺Al₂O₃的ZnO靶，通过射频磁控溅射制备ZnO晶种，同时掺杂Al₂O₃可以提高电子的传输能力。

3．水热法制备ZnO纳米阵列，沉积速率稳定，通过精确地控制水热生长时间，膜厚易控制，且重复性好。

4．水热法制备的ZnO纳米阵列与衬底的附着强度较高，具有高透过率、良好的电学特性，能够作为SnS太阳能电池的窗口层，与后续电池的制备工艺具有良好的衔接。

5．本发明设备简单，易于操作，重复性好。

附图说明

图1 ZnO纳米阵列的XRD衍射图

图2 ZnO纳米阵列的SEM图像

图3 ZnO纳米阵列的紫外可见光透过率图谱

具体实施方式并对附图具体说明

本发明的优选实施例结合附图详述如下：

实施例一：

1、玻璃衬底的清洗

对FTO导电玻璃进行表面清洗处理工作，依次放入曲拉通水溶液、丙酮溶液、无水酒精溶液和去离子水中各超声15分钟，然后将FTO衬底烘干。

2、ZnO晶种的制备

采用磁控溅射法制备ZnO晶种。靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶(AZO靶)，其中ZnO为98wt%，Al₂O₃wt%。磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4 Pa、工作气压为0.3 Pa、射频溅射功率为150 W、溅射时间为20 min。用快速退火炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为20 min。

3、ZnO纳米阵列的生长

采用水热法生长ZnO纳米阵列。生长溶液为0.05 mol/L硝酸锌的水溶液和0.05 mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液，将两种溶液各取10 mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好晶种的FTO衬底也放入其中，置于92.5 ℃的烘箱中。2小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用管式炉退火。退火在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为30 min。

仪器检测

对所制备出的ZnO纳米阵列利用XRD衍射仪、扫描电子显微镜、UV-Vis分光光度计进行物相分析、形貌和光学特性的表征。

本实施例中所得产物经仪器检测，其检测结果显示于以下各图中：

图1为所制得的ZnO纳米阵列的XRD衍射图谱。从图中可以看到样品的三强峰（100）、（002）、（101）位于31°，34°，36°左右。但可以看到34°左右的衍射峰最强，对应(002)晶面，说明制备出的ZnO是六方纤锌矿结构且沿c轴择优取向生长

图2为所制得的ZnO纳米阵列的SEM图像。图中可以看出ZnO阵列致密、垂直地生长在基底上面。ZnO呈现纳米棒结构。ZnO纳米棒的长度达到1微米，直径为70纳米左右。

图3为所制得的ZnO纳米阵列的紫外可见光透过率图谱。从图中可以看出，ZnO阵列在可见光范围内具有良好的透过特性。

Claims

1.一种用于太阳能电池窗口层ZnO纳米阵列的制备方法，其特征在于具有如下工艺过程和步骤：

a.玻璃衬底的清洗：采用掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）作为衬底，先将衬底用曲拉通水溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水分别在超声条件下进行清洗;

b.ZnO纳米阵列晶种的制备：采用磁控溅射法制备晶种;

靶材为掺Al₂O₃的ZnO靶(AZO靶)，其中ZnO为98wt%，Al₂O₃为2wt%;

磁控溅射条件为：背景真空度为5×10^-4 Pa、工作气压为0.3 Pa、射频溅射功率为150 W、溅射时间为20 min;

用快速退火炉对晶种进行热处理，在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为20 min;

c.ZnO纳米阵列的生长：采用水热法生长ZnO纳米阵列;

生长溶液为0.05 mol/L硝酸锌的水溶液和0.05 mol/L六亚甲基四胺（HMT）的水溶液，将两种溶液各取10 mL，充分混合后加入到水热反应釜中，将制好晶种的FTO衬底也放入其中，置于92.5 ℃的烘箱中;

2小时后取出，用去离子水洗去表面附着的颗粒，最后用管式炉退火;

退火在N₂气氛中进行，温度为400 ℃，时间为30 min。

2.如权利要求1所述的一种用于太阳能电池窗口层ZnO纳米阵列的制备方法，其特征在于衬底基片为导电玻璃、柔性导电薄膜。