CN114736517A - CuO微球和抗菌PPSU复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种CuO微球和抗菌PPSU复合材料及其制备方法,属于高分子材料技术领域。所述CuO微球,采用如下步骤制备得到:1)将硝酸铜、水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛混合,进行反应,得到混合液A;2)将混合液A和氯化钠进行反应得到CuCl2/TiO2;3)将过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和水混合,进行反应,得到CuO/TiO2;4)将CuO/TiO2与氢氧化钠溶液混合,得到CuO微球。本发明制备得到的CuO微球抑菌效果好,添加到PPSU复合材料中能够达到良好的抑菌效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,尤其涉及一种CuO微球和抗菌PPSU复合材料及其制备方法。
背景技术
聚亚苯基砜(PPSU)是一种无定形的热性塑料,具有高透明性、高水解稳定性。PPSU的耐热性极佳,耐热温度高达207℃,制品可以经受重复的蒸汽消毒,可承受一般药水及洗洁剂清洗,不会产生化学变化,常用于制作高端奶瓶、咖啡壶、餐盒等。随着人们生活水平的提高和对健康卫生生活环境的关注,抗菌材料的需求量也越来越高,抗菌材料目前已经广泛地应用于家电、建材、环保、卫浴等许多领域。PPSU虽然有很高的性能和稳定性,但不具有抗菌性,这限制了其在一些更高需求领域中的应用。
发明内容
本发明提供了一种CuO微球和抗菌PPSU复合材料及其制备方法,该CuO微球抑菌效果好,添加到PPSU复合材料中能够达到良好的抑菌效果。
为了达到上述目的,本发明提供了一种CuO微球,采用如下步骤制备得到:
1)将硝酸铜、水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛混合,进行反应,得到混合液A;
2)将混合液A和氯化钠进行反应得到CuCl2/TiO2;
3)将过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和水混合,进行反应,得到CuO/TiO2;
4)将CuO/TiO2与氢氧化钠溶液混合,得到CuO微球。
优选的,所述步骤1)中,反应的温度为50-70℃,时间为10-12h;
所述步骤2)中,反应的温度为40-60℃,时间为8-12h;
所述步骤3)中,反应的温度为60-80℃,时间为12-16h。
优选的,所述步骤1)中硝酸铜、去离子水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛的质量比为(30-40):(120-160):(10-16):(20-24):(20-30)。
优选的,所述步骤2)中混合液A和氯化钠的质量比为(60-80):(60-70)。
优选的,所述步骤3)中过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和去离子水的质量比为(0.4-0.6):(20-30):(30-40):(120-160)。
优选的,所述步骤4)中CuO/TiO2与氢氧化钠溶液的质量比为(30-50):(80-120)。
本发明还提供了一种抗菌PPSU复合材料,按重量份计,包括如下组分:
80-100份PPSU、2-4份抗菌剂和0.1-0.5份抗氧剂;所述抗菌剂为上述任意一项方案所述的CuO微球。
优选的,所述抗氧剂为亚磷酸酯类化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述所述的抗菌PPSU复合材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将PPSU、抗菌剂和抗氧剂混合,得到混合料;
2)将所述混合料进行挤压造粒,得到抗菌PPSU复合材料。
优选的,所述挤压造粒在双螺杆挤出机中进行,所述双螺杆挤出机在进行挤压造粒时采用顺次排布的六个温度区,依次分别为:一区温度290~330℃,二区温度310~350℃,三区温度310~350℃,四区温度310~350℃,五区温度310~350℃,六区温度310~350℃;所述双螺杆挤出机的机头温度310~350℃,螺杆转速为200~280r/min。
与现有技术相比,本发明的优点和积极效果在于:
本发明提供的CuO微球,以气相二氧化钛为模板,借助铜氨离子和气相二氧化钛的强静电吸附作用在气相二氧化钛表面包覆了铜氨离子,再利用氯化钠除去氨气,然后通过过硫酸钠化学氧化和氢氧化钠浸泡除去模板气相二氧化钛,制得CuO微球。通过该方法制备得到的CuO微球添加到PPSU复合材料中,可高效抑菌,抑菌率达到99%以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种CuO微球,采用如下步骤制备得到:
1)将硝酸铜、水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛混合,进行反应,得到混合液A;
2)将混合液A和氯化钠进行反应得到CuCl2/TiO2;
3)将过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和水混合,进行反应,得到CuO/TiO2;
4)将CuO/TiO2与氢氧化钠溶液混合,得到CuO微球。
本发明将硝酸铜、水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛混合,进行反应,得到混合液A。在本发明中,所述硝酸铜、去离子水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛的质量比优选为(30-40):(120-160):(10-16):(20-24):(20-30),可以理解的是,本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比,如30:120:10:20:20、40:160:16:24:30等。在本发明中,所述反应的温度优选为50-70℃,时间优选为10-12h。
得到混合液A后,本发明将所述混合液A和氯化钠进行反应得到CuCl2/TiO2。在本发明中,所述混合液A和氯化钠的质量比优选为(60-80):(60-70),可以理解的是,本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比,如60:60、60:70或80:70等。在本发明中,所述反应的温度优选为40-60℃,时间优选为8-12h。在本发明中,反应完成后优选依次进行过滤、洗涤和干燥;所述洗涤优选采用水进行洗涤。所述干燥的温度优选为60-80℃。
得到CuCl2/TiO2后,本发明将过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和水混合,进行反应,得到CuO/TiO2。在本发明中,所述过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和去离子水的质量比优选为(0.4-0.6):(20-30):(30-40):(120-160),可以理解的是,本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比,如0.4:30:30:120、0.6:20:40:160等。在本发明中,所述反应的温度优选为60-80℃,时间优选为12-16h。
得到CuO/TiO2后,本发明将所述CuO/TiO2与氢氧化钠溶液混合,得到CuO微球。在本发明中,所述CuO/TiO2与氢氧化钠溶液的质量比优选为(30-50):(80-120),可以理解的是,本领域技术人员可在上述优选的配比范围内选择合适的反应配比,如30:80、50:120或40:120等。在本发明中,所述混合的时间优选为8-10h。在混合完成后优选依次进行过滤、洗涤和干燥;所述洗涤优选采用水进行洗涤。所述干燥的温度优选为60-80℃。
本发明以气相二氧化钛为模板,借助铜氨离子和气相二氧化钛的强静电吸附作用在气相二氧化钛表面包覆了铜氨离子,再利用氯化钠除去氨气,然后通过过硫酸钠化学氧化和氢氧化钠浸泡除去模板气相二氧化钛,制得CuO微球。
本发明还提供了一种抗菌PPSU复合材料,按重量份计,包括如下组分:
80-100份PPSU、2-4份抗菌剂和0.1-0.5份抗氧剂;所述抗菌剂为上述方案所述的CuO微球。
本发明提供的抗菌PPSU复合材料包括PPSU,按重量份计,包括80-100份,可以理解的是,PPSU的含量可以是80、81、85、90、100份或上述范围内的任一点值。本发明对所述PPSU的来源没有特殊限定,采用本领域常规市售产品即可。
本发明提供的抗菌PPSU复合材料包括抗菌剂,按重量份计,包括2-4份,可以理解的是,PPSU的含量可以是2、3、4份或上述范围内的任一点值。本发明中,所述抗菌剂为上述方案制备得到的CuO微球。
本发明提供的抗菌PPSU复合材料包括抗氧剂剂,按重量份计,包括0.1-0.5份。可以理解的是,抗氧剂的含量可以是0.1、0.2、0.3、0.5份或上升范围内的任一点值。在本发明中,所述抗氧剂优选为亚磷酸酯类化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。在本发明中,所述亚磷酸酯化合物优选为抗氧剂168、抗氧剂9960和抗氧剂9228中的一种或几种;所述受阻酚类化合物优选为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246和抗氧剂1076中的一种或几种;所述受阻胺类化合物优选为N,N’-六亚甲基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、抗氧剂DNP和抗氧剂4010中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述所述的抗菌PPSU复合材料的制备方法,包括如下步骤:
1)将PPSU、抗菌剂和抗氧剂混合,得到混合料;
2)将所述混合料进行挤压造粒,得到抗菌PPSU复合材料。
在本发明中,所述挤压造粒优选在双螺杆挤出机中进行。所述双螺杆挤出机在进行挤压造粒时优选采用顺次排布的六个温度区,依次分别为:一区温度290~330℃,二区温度310~350℃,三区温度310~350℃,四区温度310~350℃,五区温度310~350℃,六区温度310~350℃;所述双螺杆挤出机的机头温度310~350℃,螺杆转速为200~280r/min。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料如下:
PPSU(型号R-5000),索尔维;硝酸铜,山东多聚化学有限公司;氢氧化钠,临沂海星化工有限公司;氨水,济南孟乔化工有限公司;气相法二氧化钛,上海盈承新材料有限公司;去离子水,北京百奥莱博科技有限公司;氯化钠,山东博信化工有限公司;过硫酸钠,苏州聚佰亿化工科技有限公司;氢氧化钠溶液,济南铭德化工有限公司;抗氧剂168、1098、9228、9960,巴斯夫、美国都福化学;壳聚糖微粉,山东广昊生物制品有限公司。
实施例1
(1)称取80份PPSU、2份抗菌剂M1、0.2份抗氧剂9960混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料P1。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度290℃,二区温度320℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速230r/min。
其中抗菌剂M1采用如下步骤制备得到:
(1)称取300g硝酸铜、1.2kg去离子水、100g氢氧化钠、200g氨水、200g气相法二氧化钛,加入至反应器皿中,50℃下反应10h,得混合液A;
(2)称取600g混合液A、600g氯化钠,加入至反应器皿中,40℃下反应8h,过滤,洗涤,干燥得到CuCl2/TiO2。
(3)称取4g过硫酸钠、200g氢氧化钠、300gCuCl2/TiO2、1.2kg去离子水,加入至反应器皿中,60℃下反应12h,得CuO/TiO2。
(4)将300gCuO/TiO2常温下置于800g氢氧化钠溶液中浸泡8h,去除模板剂气相法二氧化钛,过滤,洗涤,干燥得到CuO微球类抗菌剂M1。
实施例2
(1)称取90份的PPSU、3份抗菌剂M2、0.1份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂9228、0.2份抗氧剂1330混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料P2。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度310℃,二区温度330℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速240r/min。
其中抗菌剂M2采用如下步骤制备得到:
(1)称取350g硝酸铜、1.4kg去离子水、130g氢氧化钠、220g氨水、250g气相法二氧化钛,加入至反应器皿中,60℃下反应11h,得混合液A;
(2)称取700g混合液A、650g氯化钠,加入至反应器皿中,50℃下反应10h,过滤,洗涤,干燥得到CuCl2/TiO2。
(3)称取5g过硫酸钠、250g氢氧化钠、350gCuCl2/TiO2、1.4kg去离子水,加入至反应器皿中,70℃下反应14h,得CuO/TiO2。
(4)将400gCuO/TiO2常温下置于1.0kg氢氧化钠溶液中浸泡9h,去除模板剂气相法二氧化钛,过滤,洗涤,干燥得到CuO微球类抗菌剂M2。
实施例3
(1)称取100份的PPSU、4份抗菌剂M3、0.1份抗氧剂168、0.2份抗氧剂1098混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料P3。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度330℃,二区温度350℃,三区温度350℃,四区温度350℃,五区温度350℃,六区温度350℃,机头温度350℃,螺杆转速280r/min。
其中抗菌剂M3采用如下步骤制备得到:
(1)称取400g硝酸铜、1.6kg去离子水、160g氢氧化钠、240g氨水、300g气相法二氧化钛,加入至反应器皿中,70℃下反应12h,得混合液A;
(2)称取800g混合液A、700g氯化钠,加入至反应器皿中,60℃下反应12h,过滤,洗涤,干燥得到CuCl2/TiO2。
(3)称取6g过硫酸钠、300g氢氧化钠、400gCuCl2/TiO2、1.6kg去离子水,加入至反应器皿中,80℃下反应16h,得CuO/TiO2。
(4)将500gCuO/TiO2常温下置于1.2kg氢氧化钠溶液中浸泡10h,去除模板剂气相法二氧化钛,过滤,洗涤,干燥得到CuO微球类抗菌剂M3。
实施例4
(1)称取85份PPSU、3份抗菌剂M4、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料P4。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度300℃,二区温度325℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速245r/min。
其中抗菌剂M4采用如下步骤制备得到:
(1)称取380g硝酸铜、1.45kg去离子水、155g氢氧化钠、235g氨水、215g气相法二氧化钛,加入至反应器皿中,55℃下反应11h,得混合液A;
(2)称取675g混合液A、635g氯化钠,加入至反应器皿中,55℃下反应11h,过滤,洗涤,干燥得到CuCl2/TiO2。
(3)称取5.5g过硫酸钠、215g氢氧化钠、355gCuCl2/TiO2、1.35kg去离子水,加入至反应器皿中,65℃下反应14h,得CuO/TiO2。
(4)将390gCuO/TiO2常温下置于955g氢氧化钠溶液中浸泡9h,去除模板剂气相法二氧化钛,过滤,洗涤,干燥得到CuO微球类抗菌剂M4。
实施例5
(1)称取85份PPSU、4份抗菌剂M5、0.2份抗氧剂1330混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料P5。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度315℃,二区温度335℃,三区温度335℃,四区温度335℃,五区温度335℃,六区温度335℃,机头温度335℃,螺杆转速265r/min。
其中抗菌剂M5采用如下步骤制备得到:
(1)称取315g硝酸铜、1.55kg去离子水、145g氢氧化钠、235g氨水、205g气相法二氧化钛,加入至反应器皿中,55℃下反应11h,得混合液A;
(2)称取735g混合液A、615g氯化钠,加入至反应器皿中,55℃下反应11h,过滤,洗涤,干燥得到CuCl2/TiO2。
(3)称取5.5g过硫酸钠、215g氢氧化钠、365gCuCl2/TiO2、1.25kg去离子水,加入至反应器皿中,65℃下反应15h,得CuO/TiO2。
(4)将395gCuO/TiO2常温下置于1.1kg氢氧化钠溶液中浸泡10h,去除模板剂气相法二氧化钛,过滤,洗涤,干燥得到CuO微球类抗菌剂M5。
对比例1
(1)称取85份PPSU、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料D1。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度300℃,二区温度325℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速245r/min。
对比例2
(1)称取85份PPSU、4份市售二氧化钛、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料D2。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度300℃,二区温度325℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速245r/min。
对比例3
(1)称取85份PPSU、4份市售纳米氧化铜抗菌剂CO-111(昆山德阳新材料科技有限公司生产)、0.2份抗氧剂9228混合并搅拌均匀,得到混合料;
(2)将步骤(1)中得到的混合料从挤出机中挤出造粒,即得到PPSU复合材料D2。
其中双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区,一区温度300℃,二区温度325℃,三区温度330℃,四区温度330℃,五区温度330℃,六区温度330℃,机头温度330℃,螺杆转速245r/min。
性能测试
对实施例及对比例制备得到的PPSU复合材料的抑菌性能进行测试,具体结果如表1所示。
表1不同PPSU复合材料的抑菌性能
由表1可以看出:本发明提供的PPSU复合材料的抑菌性能优于对比例的抑菌性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CuO微球,其特征在于,采用如下步骤制备得到:
1)将硝酸铜、水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛混合,进行反应,得到混合液A;
2)将混合液A和氯化钠进行反应得到CuCl2/TiO2;
3)将过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和水混合,进行反应,得到CuO/TiO2;
4)将CuO/TiO2与氢氧化钠溶液混合,得到CuO微球。
2.根据权利要求1所述的CuO微球,其特征在于,所述步骤1)中,反应的温度为50-70℃,时间为10-12h;
所述步骤2)中,反应的温度为40-60℃,时间为8-12h;
所述步骤3)中,反应的温度为60-80℃,时间为12-16h。
3.根据权利要求1所述的CuO微球,其特征在于,所述步骤1)中硝酸铜、去离子水、氢氧化钠、氨水和气相法二氧化钛的质量比为(30-40):
(120-160):(10-16):(20-24):(20-30)。
4.根据权利要求1所述的CuO微球,其特征在于,所述步骤2)中混合液A和氯化钠的质量比为(60-80):(60-70)。
5.根据权利要求1所述的CuO微球,其特征在于,所述步骤3)中过硫酸钠、氢氧化钠、CuCl2/TiO2和去离子水的质量比为(0.4-0.6):(20-30):(30-40):
(120-160)。
6.根据权利要求1所述的CuO微球,其特征在于,所述步骤4)中CuO/TiO2与氢氧化钠溶液的质量比为(30-50):(80-120)。
7.一种抗菌PPSU复合材料,其特征在于,按重量份计,包括如下组分:
80-100份PPSU、2-4份抗菌剂和0.1-0.5份抗氧剂;所述抗菌剂为权利要求1~6任意一项所述的CuO微球。
8.根据权利要求7所述的抗菌PPSU复合材料,其特征在于,所述抗氧剂为亚磷酸酯类化合物、受阻酚类化合物和受阻胺类化合物中的一种或几种。
9.权利要求7~8任意一项所述的抗菌PPSU复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将PPSU、抗菌剂和抗氧剂混合,得到混合料;
2)将所述混合料进行挤压造粒,得到抗菌PPSU复合材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述挤压造粒在双螺杆挤出机中进行,所述双螺杆挤出机在进行挤压造粒时采用顺次排布的六个温度区,依次分别为:一区温度290~330℃,二区温度310~350℃,三区温度310~350℃,四区温度310~350℃,五区温度310~350℃,六区温度310~350℃;所述双螺杆挤出机的机头温度310~350℃,螺杆转速为200~280r/min。
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