CN115301223B - 一种氧化锌或氧化镍光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化锌或氧化镍光催化剂及其制备方法，该催化剂以微流控方法制备的中空SiO2/TiO2煅烧获得的产物作为催化剂载体，然后将上述催化剂载体浸入溶胶中并同时置于高压釜中反应；然后洗涤、干燥得到最终产物；本申请具有具有毫米级尺寸，与氧化锌或氧化镍之间可形成异质结结构发生协同作用、从而提高氮氧化物的光催化活性的优点。
Description
技术领域
本申请涉及催化剂技术领域，具体的涉及一种氧化锌或氧化镍光催化剂及其制备方法。
技术背景
半导体光催化剂用于分解各种化学污染物被认为是减轻环境污染的有效方法。其中，TiO2具有优异的光催化活性，出色的稳定性，较高的氧化能力，相当低的制备成本且无毒性，因此也是一种被广泛应用的光催化剂。
目前TiO2光催化剂多为粉末型光催化剂、其粒径为纳米级别，在使用之后这种粒径级别颗粒的回收就成为了问题，因此TiO2光催化剂的实际应用受到了限制。
为了粉末型光催化剂的回收问题，现有技术采用将TiO2固定或包埋在基材上以开发可有效回收的光催化剂。科学家为此研究了许多具有高表面积的物质，包括沸石，碳材料和粘土矿物等；其中，表面富含羟基和高比表面积的多孔SiO2非常适合负载光催化剂纳米颗粒，然而，这些光催化材料大多仍然为粉末形式，因此还是产生了分离和回收的额外成本；在实际应用中，具有宏观尺寸的材料，如毫米级或厘米级的多孔材料和分级多孔整体型材料，更容易操作和回收。但是现有的方法，较少能有解决材料尺寸大小方面的问题。
此外，现有的光催化剂多是采用的单一光催化剂，即在催化剂载体上负载单一的金属材料，构成光催化剂，但是这种单一光催化剂存在的光催化效率不高的问题；因此如何提供一种更容易操作和回收，并且还能够获得更为高效的大尺寸的光催化剂材料是本申请需要解决的技术问题。
发明内容
本申请针对现有技术的上述不足，提供一种具有毫米级尺寸，与氧化锌或氧化镍之间可形成异质结结构发生协同作用、从而提高氮氧化物的光催化活性的氧化锌或氧化镍光催化剂。
为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种氧化锌或氧化镍光催化剂，该催化剂以微流控方法制备的中空SiO2/TiO2煅烧获得的产物作为催化剂载体，然后将上述催化剂载体浸入溶胶中并同时置于高压釜中反应；然后洗涤、干燥得到最终产物。
进一步的，所述的氧化锌或氧化镍光催化剂具体的制备过程包括：(1)整体型大孔聚合物模板的制备；(2)采用微流控方法对中空多孔SiO2的制备：(3)采用微流控方法对中空SiO2/TiO2的制备，并获得催化剂载体；(4)催化剂的制备。
进一步的，所述的整体型大孔聚合物模板的制备，具体的制备过程为：称取双酚A环氧树脂、PEG1000和PEG2000A混合于反应容器中，加热搅拌至完全溶解成均匀透明溶液；加热至温度升至65-75℃，迅速加入三乙烯四胺(TETA)，保持上述温度搅拌10～15min得到混合液；取出预热后的纤维状模具(纤维状模具是指直径约为2-3mm的塑料软管，用于调控材料的形状和尺寸)，将混合液转移至模具中，在高温下固化反应，然后取出合成的产物，冲洗表面层的聚合物，浸泡除去聚乙二醇，至室温下自然干燥、然后真空干燥制得整体型大孔聚合物模板。
进一步的，上述的双酚A环氧树脂、PEG1000和PEG2000A的质量比为18-25：42-48：1；所述的三乙烯四胺和环氧树脂的质量比为1：3-8。
进一步的，所述的纤维状模具为双层嵌套的外管和内管构成，且外管和内管之间的间距为混合液容置的空间；所述的外管的内径在6-10mm，所述的内管的外径在3-5mm。
进一步的，所述的采用微流控方法制备中空多孔SiO2，具体的制备过程为：TEOS(四乙氧基硅烷)和F127(聚醚)分别用作硅源和介孔致孔剂，然后在剧烈搅拌下将TEOS、F127和HNO3添加到去离子水中得到混合溶液；将整体型大孔聚合物模板置于水中并完全浸没，然后将上述的混合溶液转移至微流控设备中，使用流量泵调节混合液的流速以将混合液以既定的流速进入至整体型大孔聚合物模板的水体中；在混合液流入水体的过程水体要不停的搅拌，并使得大孔聚合物模板浸没时间在5h以上，然后取出干燥，最后干燥后的产物高温煅烧，获得中空多孔SiO2。
进一步的，所述的TEOS、F127和HNO3的质量比为60-100:5-10:1；所述的微流控设备中的流量泵的流速为8-12mL/h。
更进一步的，所述的流量泵的流速为10mL/h。
进一步的，所述的中空多孔SiO2的壁厚为40-50nm之间，孔隙率为68-75％。
进一步的，所述的采用微流控方法制备中空SiO2/TiO2，具体的制备过程为：将PAM5000000(分子量为5000000聚丙烯酰胺)和PEG20000(聚乙二醇20000)的水溶液添加到无水乙醇中，然后滴入HNO3以保持pH值在4.0-5.0之间；将TBOT(钛酸正丁酯)溶于无水乙醇，然后将上述两种混合液相互快速混合得到新的混合液；将中空多孔SiO2置于水中并完全浸没，将新的混合溶液转移至微流控设备中，使用流量泵调节混合液的流速以将混合液以既定的流速进入至中空多孔SiO2的水体中，在混合液流入水体的过程水体要不停的搅拌，并使得中空多孔SiO2浸没时间在5h以上，然后取出干燥，最后干燥后的产物高温煅烧获得中空SiO2/TiO2。
进一步的，所述的PAM5000000和PEG20000的质量比为2-3：1。
进一步的，所述的TBOT在无水乙醇中的浓度范围为6％-10％；TBOT和PAM5000000和PEG20000的质量比为200-300：2-3：1。
进一步的，所述中空SiO2/TiO2制备过程中流量泵调节混合液的流速为2-5mL/h。
进一步的，所述的催化剂载体的大孔孔壁的厚度范围为60-75nm，孔隙率为48-55％。
进一步的，所述的催化剂的制备具体为：将金属盐溶解在乙醇中，并将溶液加热；然后添加四甲基氢氧化铵、pH值调节至约9-11；然后将混合溶液在室温下搅拌，接着在空气中暴露于高强度超声辐射得到溶胶；随后，将催化剂载体浸入上述制备的溶胶中8-12分钟，以纳米颗粒作为种子对其进行包覆，然后立即将催化剂载体和溶胶一起放入装有金属盐和HMT(六亚甲基四胺、六次甲基四胺)的溶液的高压釜中；在高压釜中在高温反应，然后用去离子水和乙醇洗涤以除去残留物质，干燥得到最终产物。
进一步的，所述的高强度超声辐射的条件为Ti-horn，300W，20kHz，30分钟。
进一步的，所述的金属盐为Ni(Ac)2或者Zn(NO3)2中的一种。
进一步的，所述的金属盐为Ni(Ac)2时在高压釜中在高温反应温度为175-185℃、反应时间为18-25小时；所述的金属盐为Zn(NO3)2时在高压釜中在高温反应温度为95-110℃、反应时间为2-4小时。
进一步的，所述的金属盐与四甲基氢氧化铵之间的质量比为1：1-2。
进一步的，所述的高压釜中的金属盐和HMT的混合溶液，其中的金属盐和HMT的质量比为1-2：1；采用上述这种方式，需要保证后来使用的溶液中金属盐浓度相同，HMT用来和水反应获得一个碱性的环境。
本申请的优点和有益效果：
1.本申请制备的催化剂具有分支的纳米柱结构，这种结构可以提高材料的表面积，同时柱体之间的大量孔隙可以使入射光在表面发生多次反射和折射，入射光可以到达更多的表面，从而提高光的利用率。另一方面，纳米柱还提供了更多的活性催化位点，从而具有良好的光催化性能；而传统的纳米颗粒容易发生团聚，不利于后续的反应进行。
2.本申请的催化剂具有半导体异质结结构，具体的就是将不同材料的半导体材料依照先后次序沉积在同一基座(催化剂载体)上，形成异质结结构，可以使电子迁移率变大：在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力，然而在异质结结构中，两种半导体材料接触以后由于费米能级不停而产生电荷转移，所以电子的迁移率就可以大大增加；在光催化反应中，异质结结构形成的内场可以促进光生空穴和电子的生成，导致电荷的分离和稳定，从而可以减少电子和光生空穴复合的过程，因而达到提高光催化性能的效果。
3.本申请的催化剂，其中的载体通过微流控方法制备而成，其具有中空多孔结构，可以提高光催化剂结构稳定性和比表面积，进而提高光催化性能；特别的载体材料中包含了二氧化钛光催化材料，后续可形成异质结结构的催化剂，提高氮氧化物的光催化活性；而且经过微流控方法制备的催化剂载体具有合理的壁厚和孔隙率，后续负载金属，可以在该基底材料上生长尺寸小、分布均匀的金属，从而能够有效提高光催化处理氮氧化物的效率；本申请制备的催化剂载体是毫米尺寸的结构，方便后续催化剂的回收。
4.本申请在制备催化剂载体的过程，首次通过微流控设备进行制备，微流控的方法可以精准调控溶液注入的速度，从而精准的控制反应的进度，在合理的时间段内利用微流控设置精准、持续的供给混合溶液，使得溶液中的胶束等在聚合物表面进行自组装时更加均匀，提高催化剂载体的性能。
5.本申请在微流控方法过程，需要将模板或者中空多孔SiO2事先置于水中进行浸没，可以保证混合液在水体中均匀快速的扩散，提高反应的效率。
6.本申请在首次微流控方法获得的中空多孔SiO2其壁厚在40至50nm之间，在TiO2原位合成过程中也很稳定，并且在第二次微流控方法在TiO2负载后约为71-75nm，这表明本申请催化剂的载体存在于大孔孔壁中的介孔扩散路径非常短，有效提高效率；而且本申请的催化剂载体中既具有SiO2又具有TiO2，因为单一的二氧化硅材料只有吸附效果，没有光催化效果；单一的二氧化钛材料具有光催化效果，但是受限于比表面积大小，吸附效果不佳；而本申请这种中空SiO2/TiO2复合基底材料同时兼具了两者的优点，大的比表面积有利于吸附，同时具有良好的光催化效果。
7.本申请在模板制备过程，采用纤维状模具作为模板制作的模具，该模具为双层嵌套的外管和内管构成，且外管和内管之间的间距为混合液容置的空间；所述的外管的内径在6-10mm，所述的内管的外径在3-5mm；通过这种限定方便模板的脱模，更为重要的是可以获得毫米尺寸的催化剂载体，为后续催化剂的回收提供保证。
附图说明
图1在不同温度下焙烧的SiO2/TiO2样品的X射线衍射图：(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、(d)700℃和(e)800℃。
图2中空SiO2/TiO2(催化剂载体)的SEM图(分别为放大1万倍、5万倍和10万倍下的SEM图)。
图3本申请实施例制备的ZnO纳米棒微观结构图。
图4本申请实施例制备的NiO纳米棒微观结构图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是优选实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；
本申请针对现有技术的上述不足，在原来专利申请的基础上，同时利用时域信号处理与频域信号处理的多种方法，提供能够有效的降低误差、实时测量、高检测精度的基于光纤布拉格光栅的多点位脉搏波速测量装置、测量方法及其应用。
实施例1：
(1)合成整体型大孔聚合物：准确称取16.0g双酚A环氧树脂，36.0gPEG1000,0.8gPEG2000A混合于100mL的烧杯中，加热搅拌至完全溶解成均匀透明溶液。当温度升至70℃，迅速加入4.6g三乙烯四胺(TETA)，保持70℃温度下，用玻璃棒快速贴壁剧烈搅拌10～15min。取出预热后的纤维状模具(模具为双层嵌套的塑料外管和塑内管构成，且外管和内管之间的间距为混合液容置的空间，所述的外管的内径在8mm，所述的内管的外径在4mm)，将混合液转移至模具中，在70℃烘箱中固化3h。时间到后，取出合成的产物，用蒸馏水冲洗表面层的聚合物，浸泡除去聚乙二醇，至室温下自然干燥24h，后经20℃真空干燥24h制得整体型大孔聚合物模板；
(2)结合微流控方法制备中空多孔SiO2：TEOS和F127分别用作硅源和介孔致孔剂。在剧烈搅拌下将15.0mLTEOS、1.2gF127和0.15mLHNO3(68wt％)添加到30mL去离子水中，然后将混合溶液转移至50mL的注射器中，使用流量泵(品牌Longer,型号LSP02-1B)调节流速10mL/h，将步骤(1)制备的整体型大孔聚合物模板事先浸渍于水体中，然后将上述既定流速的混合液流入至浸渍整体型大孔聚合物模板的水体中进行反应；混合液添加完成后，保持整体型大孔聚合物模板在溶液中浸渍5h，然后取出后将其置于40℃的烘箱中干燥24小时；最后，将产物在600℃下煅烧2小时获得中空多孔SiO2；
(3)制备中空SiO2/TiO2：将PAM5000000(0.65wt％)和PEG20000(2.58wt％)的水溶液(0.15mL)添加到13mL无水乙醇中，然后滴入一定量的HNO3(68wt％)以保持pH值在4.0-5.0之间，在另一种1.0gTBOT溶液(溶于2mL无水乙醇)中快速混合；将混合溶液转移至20mL的注射器中，使用流量泵调节流速3mL/h，将步骤(2)制备的中空多孔SiO2事先浸渍于水体中，然后将上述既定流速的混合液流入至浸渍中空多孔SiO2的水体中进行反应；混合液添加完成后，保持中空多孔SiO2置于溶液中5小时；随后，将完全浸渍的产品在空气中放置24小时以上；最后，在70℃下干燥2小时，然后在马弗炉中煅烧2小时得到本申请的催化剂载体即中空SiO2/TiO2；
(4)催化剂的制备：将浓度为0.05M金属盐(Zn(NO3)2)溶解在乙醇(40mL)中，并将溶液在80度下加热2小时；然后添加四甲基氢氧化铵(TMAH)，形成悬浮液、将悬浮液的pH值调节至约10，上述的金属盐与四甲基氢氧化铵的质量比为1:1.7；然后将混合溶液在室温下搅拌1小时，接着在空气中暴露于高强度超声辐射(Ti-horn，300W，20kHz)30分钟，得到溶胶；随后，将上述步骤(3)制备所得的中空SiO2/TiO2纤维浸入上述制备的溶胶中10分钟(制备的溶胶的一部分、主要用于浸渍并形成反应的种子)，此过程以纳米颗粒(纳米颗粒是此时反应体系中形成的金属盐的氢氧化物)作为种子对其进行包覆，然后立即将中空纤维、溶胶(10mL除了浸泡那部分余下的溶胶)一起放入装有金属盐和HMT的溶液(30mL)(浓度0.05M)的高压釜中(金属盐和HMT的质量比为1.5:1)；然后密封高压釜并在100度下加热3小时(ZnO)；用去离子水和乙醇洗涤以除去任何残留物质，然后在烘箱中在80度下干燥4小时，得到最终产物。
实施例2
(1)合成整体型大孔聚合物：准确称取19.0g双酚A环氧树脂，45.0gPEG1000,1.0gPEG2000A混合于125mL的烧杯中，加热搅拌至完全溶解成均匀透明溶液；当温度升至72℃，迅速加入5.8g三乙烯四胺(TETA)，保持72℃温度下，用玻璃棒快速贴壁剧烈搅拌13～15min。取出预热后的纤维状模具(模具为双层嵌套的塑料外管和塑内管构成，且外管和内管之间的间距为混合液容置的空间，所述的外管的内径在10mm，所述的内管的外径在5mm)，将混合液转移至模具中，在74-75℃烘箱中固化3h；时间到后，取出合成的产物，用蒸馏水冲洗表面层的聚合物，浸泡除去聚乙二醇，至室温下自然干燥24h，后经20℃真空干燥24h制得整体型大孔聚合物模板；
(2)结合微流控方法制备中空多孔SiO2：TEOS和F127分别用作硅源和介孔致孔剂。在剧烈搅拌下将18.0mLTEOS、1.5gF127和0.20mLHNO3(68wt％)添加到56mL去离子水中。然后将混合溶液转移至60mL的注射器中，使用流量泵(品牌Longer,型号LSP02-1B)调节流速为12mL/h；将步骤(1)制备的整体型大孔聚合物模板事先浸渍于水体中，然后将上述既定流速的混合液流入至浸渍整体型大孔聚合物模板的水体中进行反应；混合液添加完成后，保持整体型大孔聚合物模板在溶液中浸渍5h，取出后将其置于43-45℃的烘箱中干燥24小时以上，最后，将产物在650℃下煅烧2小时获得中空多孔SiO2；
(3)制备中空SiO2/TiO2：将PAM5000000(0.65wt％)和PEG20000(2.58wt％)的水溶液(0.15mL)添加到16mL无水乙醇中，然后滴入HNO3(68wt％)以保持pH值在4.0-5.0之间，在另一种1.25gTBOT溶液(溶于2.5mL无水乙醇)中快速混合。将混合溶液转移至25mL的注射器中，使用流量泵调节流速4mL/h；将步骤(2)制备的中空多孔SiO2事先浸渍于水体中，然后将上述既定流速的混合液流入至浸渍中空多孔SiO2的水体中进行反应；混合液添加完成后，保持中空多孔SiO2置于溶液中6小时；随后，将完全浸渍的产品在空气中放置24小时以上；最后，在70℃下干燥2小时，然后在马弗炉中煅烧2小时得到本申请的催化剂载体即中空SiO2/TiO2；
(4)催化剂的制备：将浓度为0.06M(金属盐)金属盐(Ni(Ac)2)溶解在乙醇(50mL)中，并将溶液在85度下加热2小时；添加四甲基氢氧化铵(TMAH)，将悬浮液的pH值调节至约10，金属盐与四甲基氢氧化铵的质量比为1:2；然后将混合溶液在室温下搅拌1小时，接着在空气中暴露于高强度超声辐射(Ti-horn，300W，20kHz)30分钟，得到溶胶；随后，将上述步骤(3)制备所得的中空纤维浸即中空SiO2/TiO2入上述制备的溶胶中12分钟(制备的溶胶的一部分、主要用于浸渍并形成反应的种子)，以纳米颗粒(纳米颗粒是此时反应体系中形成的金属盐的氢氧化物)作为种子对其进行包覆，然后立即将中空纤维，溶胶(15mL除了浸泡那部分余下的溶胶)一起放入装有金属盐和HMT的混合溶液(40mL)(浓度0.06M)的高压釜(金属盐和HMT的质量比为1.7:1)中；然后密封高压釜并在180度加热20小时(NiO)；用去离子水和乙醇洗涤以除去任何残留物质，然后在烘箱中在80度下干燥4小时，得到最终产物。
图1为在不同温度下焙烧的SiO2/TiO2样品的X射线衍射图：(a)400℃、(b)500℃、(c)600℃、(d)700℃和(e)800℃，TiO2活性最高的晶型是锐钛矿，如图1所示，由于TiO2含量比较低(5.1wt％)，所有样品的衍射峰并不是特别明显，在400℃下煅烧的样品仅显示20°和30°之间的宽峰，这归因于无定形SiO2；从图1可以看出，出现在25°(101)，38°(004)，48°(200)，54°(105)，55°(211)和62°(204)的一系列特征峰清楚地表明了晶体的形成，根据JCPDSNo.21-1272可以确定为二氧化钛锐钛矿相；
图2为本申请实施例1制备的中空SiO2/TiO2的SEM图：多孔SiO2具有3D互相贯通的大孔通道，壁厚在40至50nm之间，在TiO2原位合成过程中也很稳定；如图2所示，大孔孔壁的厚度在TiO2负载后约为71-75nm，这表明存在于大孔孔壁中的介孔扩散路径非常短：由于分子在扩散孔(指大孔骨架或大孔孔壁上的介孔，因为大孔的直径远大于客体分子运动的平均自由程，扩散限制可以忽略)孔道内的典型扩散时间与扩散长度的平方成正比，因此，通过减小大孔-介孔多级孔材料的骨架尺寸可以缩短骨架上介孔孔道的长度，使反应物或产物分子能够快速地接触或脱离介孔孔道内的活性中心，从而获得更为高效的催化性能，而本申请制备的中空SiO2/TiO2扩散路径非常短说明其可以提高催化剂的催化性能；如附图2所示，本申请实施例1制备的多孔SiO2和中空SiO2/TiO2均为多孔结构，壁厚即为其中多孔孔壁(或者说大孔()孔壁)的壁厚。
图3为本申请实施例1制备的ZnO纳米柱的扫描电镜图：从SEM图像可以看出，制备得到的ZnO纳米棒的长度为200-300nm，直径约为100nm。此外，纳米棒具有六边形端面，这是ZnO典型的晶体生长形式。
图4为本申请实施例1制备的NiO纳米柱的扫描电镜图：从高倍SEM图像表明，生长在载体上的NiO纳米棒的长度范围为200至400nm，直径约为80nm。
光催化活性是通过反应器中NO的转化率来评估的，入口处气体温度为50摄氏度，压力为一个标准大气压。在将一定量的光催化剂载体铺在反应器中，以100mL/min的速率将烟道气(由N2和O2调节的浓度为400ppmNO)泵入反应器。使用功率为350W的Xe灯(>420nm)置于催化剂载体上方。首先通气吸附20min，达到气固两相平衡后，打开氙灯，用FT-IR气体分析仪分析气体产物，计算NO的转化率。
表1本申请制备的催化剂载体和催化剂的转化率
| 项目 | 20min(吸附完) | 40min(光照20min) | 60min(光照40min) |
| 中空SiO2/TiO2转化率 | 18.1％ | 32.5％ | 34.8％ |
| 中空SiO2/TiO2/ZnO转化率 | 17.2％ | 35.1％ | 39.7％ |
| 中空SiO2/TiO2/NiO转化率 | 17.5％ | 35.05％ | 39.5％ |
从上述实施例可知，本申请制备的催化剂，具有大的比表面积有利于吸附，因此具有良好的光催化效果。
本申请的微流控设备，可以采用一种微流控流量泵体结构，其保证泵出的反应试剂以本申请上述规定的特定的流速和流量进入反应体系中即可。
本申请催化剂是一种首次理由微流控技术制备的催化剂载体作为基础，然后再进行氧化锌或氧化镍附着的催化剂，这种催化剂具有分支的纳米柱结构，这种结构可以提高材料的表面积，同时柱体之间的大量孔隙可以使入射光在表面发生多次反射和折射，入射光可以到达更多的表面，从而提高光的利用率；另一方面，纳米柱还提供了更多的活性催化位点，从而具有良好的光催化性能；而传统的纳米颗粒容易发生团聚，不利于后续的反应进行；因此这种方式获得的催化剂对申请人有非常重要的保护意义，也为微流控技术在催化剂中的应用提供参考基础；更为重要的是本申请的这种以微流控方法制备的催化剂载体作为基础获得的催化剂具有半导体异质结结构，具体的就是将不同材料的半导体材料依照先后次序沉积在微流控方法制备的催化剂载体上，形成异质结结构，可以使电子迁移率变大：在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力，然而在异质结结构中，两种半导体材料接触以后由于费米能级不停而产生电荷转移，所以电子的迁移率就可以大大增加；在光催化反应中，异质结结构形成的内场可以促进光生空穴和电子的生成，导致电荷的分离和稳定，从而可以减少电子和光生空穴复合的过程，因而达到提高光催化性能的效果；因此，申请人针对本申请这种采用微流控方式制备的催化剂和对应的该载体的都分别进行了专利申请保护，以实现针对催化剂载体和以该载体为基础合成的特定微观结构的催化剂分别进行有效的保护的目的。
Claims (8)
1.一种氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：该催化剂以微流控方法制备的中空SiO2/TiO2作为催化剂载体，然后将上述催化剂载体浸入溶胶中并同时置于高压釜中反应；然后洗涤、干燥得到最终产物；所述的催化剂具体的制备过程包括：(1)整体型大孔聚合物模板的制备；(2)采用微流控方法对中空多孔SiO2的制备：(3)采用微流控方法对中空SiO2/TiO2的制备，并获得催化剂载体；(4)催化剂的制备；
所述的采用微流控方法对中空多孔SiO2的制备：TEOS和F127分别用作硅源和介孔致孔剂，然后在剧烈搅拌下将TEOS、F127和HNO3添加到去离子水中得到混合溶液；将整体型大孔聚合物模板置于水中并完全浸没，然后将上述的混合溶液转移至微流控设备中，使用流量泵调节混合液的流速以将混合液以既定的流速进入至整体型大孔聚合物模板的水体中；在混合液流入水体的过程水体要不停的搅拌，并使得大孔聚合物模板浸没时间在5h以上，然后取出干燥，最后干燥后的产物高温煅烧，获得中空多孔SiO 2 ；所述的微流控设备中的流量泵的流速为8-12mL/h；
所述的采用微流控方法制备中空SiO2/TiO2，具体的制备过程为：将PAM5000000和PEG20000的水溶液添加到无水乙醇中，然后滴入HNO3以保持pH值在4.0-5.0之间；将TBOT溶于无水乙醇，然后将上述两种混合液相互快速混合得到新的混合液；将中空多孔SiO2置于水中并完全浸没，将新的混合溶液转移至微流控设备中，使用流量泵调节混合液的流速以将混合液以既定的流速进入至中空多孔SiO2的水体中，在混合液流入水体的过程水体要不停的搅拌，并使得中空多孔SiO2浸没时间在5h以上，然后取出干燥，最后干燥后的产物高温煅烧获得中空SiO2/TiO2催化剂载体；所述的微流控设备中的流量泵调节混合液的流速为2-5mL/h；所述的催化剂载体的孔壁的厚度范围为60-75nm，孔隙率为48-55％。
2.根据权利要求1所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的整体型大孔聚合物模板的制备，具体的制备过程为：称取双酚A环氧树脂、PEG1000和PEG2000A混合于反应容器中，加热搅拌至完全溶解成均匀透明溶液；加热至温度升至65-75℃，迅速加入三乙烯四胺，保持上述温度搅拌10～15min得到混合液；取出预热后的纤维状模具，将混合液转移至模具中，在70℃烘箱中固化3h或者在74-75℃烘箱中固化3h，然后取出合成的产物，冲洗表面层的聚合物，浸泡除去聚乙二醇，至室温下自然干燥、然后真空干燥制得整体型大孔聚合物模板。
3.根据权利要求2所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的双酚A环氧树脂、PEG1000和PEG2000A的质量比为18-25：42-48：1；所述的三乙烯四胺和双酚A环氧树脂的质量比为1：3-8；所述的纤维状模具为双层嵌套的外管和内管构成，且外管和内管之间的间距为混合液容置的空间；所述的外管的内径为6-10mm，所述的内管的外径为3-5mm。
4.根据权利要求3所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的TEOS、F127和HNO3的质量比为60-100:5-10:1；所述的中空多孔SiO2的壁厚为40-50nm之间，孔隙率为68-75％。
5.根据权利要求1所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的微流控设备中的流量泵在中空多孔SiO2的制备过程中的流速为10mL/h。
6.根据权利要求2所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的PAM5000000和PEG20000的质量比为2-3：1；所述的TBOT在无水乙醇中的浓度范围为6％-10％；TBOT和PAM5000000和PEG20000的质量比为200-300：2-3：1。
7.根据权利要求2所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：步骤（4）所述的催化剂的制备具体为：将金属盐溶解在乙醇中，并将溶液加热；然后添加四甲基氢氧化铵、pH值调节至9-11；然后将混合溶液在室温下搅拌，接着在空气中暴露于高强度超声辐射得到溶胶；随后，将催化剂载体浸入上述制备的溶胶中8-12分钟，以纳米颗粒作为种子对其进行包覆，然后立即将催化剂载体和溶胶一起放入装有金属盐和HMT的溶液的高压釜中；所述的金属盐为Ni(Ac)2或者Zn(NO3) 2中的一种；所述的金属盐为Ni(Ac)2时在高压釜中在高温反应温度为175-185℃、反应时间为18-25小时；所述的金属盐为Zn(NO3)2时在高压釜中在高温反应温度为95-110℃、反应时间为2-4小时，然后用去离子水和乙醇洗涤以除去残留物质，干燥得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的氧化锌或氧化镍光催化剂，其特征在于：所述的高强度超声辐射的条件为Ti-horn，300W，20kHz，30分钟；所述的金属盐为Ni(Ac)2或者Zn(NO3) 2中的一种；所述的金属盐为Ni(Ac)2时在高压釜中在高温反应温度为175-185℃、反应时间为18-25小时；所述的金属盐为Zn(NO3)2时在高压釜中在高温反应温度为95-110℃、反应时间为2-4小时；制备溶胶过程中所述的金属盐与四甲基氢氧化铵之间的质量比为1：1-2；所述的高压釜中的金属盐和HMT的混合溶液中的金属盐和HMT的质量比为1-2：1。
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