CN113277522A - 一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。所述方法：制备微反应器；通过调节硅源前驱物、氟碳油、催化剂相的流速以及管道反应温度，在微反应器中制备超小尺寸硅溶胶；将含有硅溶胶液滴和油分散相的混合物进行快速搅拌、静置分层、快速冷冻，分离出硅溶胶相；往硅溶胶中加入凝胶促进剂得到湿凝胶，经老化、溶剂置换和超临界干燥后制得超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。本发明制得的材料纳米颗粒尺寸在5～10nm可调，透光率最高可达94.2％、雾度最低可至4.7％，展现出超高的透明品质，在透明隔热建筑物玻璃、太阳能集热系统、切伦科夫探测器、深空高速粒子捕获等领域有广泛应用。

Description

一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶及其制备 方法和应用

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

气凝胶，是一种具有三维纳米多孔结构的材料，目前普遍认识到它是一种非常好的绝热材料，并已在防隔热需求领域得到广泛应用。此外，早在1968年，Teichner就发现通过正硅酸甲酯制备的二氧化硅气凝胶具有一定的透光性，但是对气凝胶这种透光性前期没有给予足够重视。五十年来气凝胶领域的迅猛发展，以及当前严峻的地球气候问题以及急迫的节能减排形势，使得科学家们越来越关注这种兼具极佳隔热保温和超高透明采光效果的气凝胶材料。已有的研究表明，如果将其制成气凝胶玻璃，并用于建筑物门窗、屋顶、幕墙，在不影响采光的情况下，能极大降低建筑物的能耗(能降低能耗10％～40％)，具有非常重要的经济和环保价值。

目前已有数目众多的专利申请报道了透明气凝胶的制备，例如中国专利申请CN101468798A、CN105271263A、CN108328621A和 CN202011050271.X等，但这些专利申请所制备的透明气凝胶在可见光波段下的最高总透射率普遍在80％～92％范围内。此外，目前的研究，对透明气凝胶的雾度关注较少，雾度通俗的说法就是浑浊度，指的是漫透射率，它与直接透射率一起构成了总透射率。人眼对气凝胶的雾度非常敏感，这同样直接决定了气凝胶透明性的质量，目前透明气凝胶的雾度基本超过了8％，严重时甚至可达20％左右。已有的文献表明，获得高透明度和最小雾度的关键是要使微粒和孔隙足够小而且均匀，Wang等通过对气凝胶建立辐射传播模型，并使用电磁理论进行数值分析，预测当控制气凝胶的平均散射中心在6nm甚至更小时，气凝胶的透明度有望达到94％以上，雾度最低可至5％以下，其透明度和雾度能与目前商业化的最佳单层玻璃媲美(参见：Evelyn N.Wang,etal.Optics Express, 2019,27,347374.)。

因此，亟需突破气凝胶颗粒尺寸调控的关键技术，研制出具有超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶材料，满足在绿色建筑、能源节约、电子电路、航空航天以及国防安全等领域的应用需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明通过微流控液滴技术使次级二氧化硅纳米颗粒的生成是在纳升级(10^-9L)甚至皮升级(10^-12L)微流控液滴微反应器装置(微反应器装置) 中进行的，通过精细调控反应的传质和传热，使得所制备的硅溶胶颗粒尺寸最小至5nm，且单分散性极佳；硅溶胶在经历凝胶后，使最终所制备的二氧化硅气凝胶颗粒尺寸在5～10nm可调，且单分散性好，总透光率最高可达94.2％、雾度最低可至4.7％，制得的二氧化硅气凝胶的透明品质极高。

本发明在第一方面提供了一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)提供微反应器装置：所述微反应器装置包括PDMS微流控芯片和连接在所述PDMS微流控芯片上的ITO电极；所述PDMS微流控芯片依次包括第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域，所述ITO电极连接在所述PDMS微流控芯片的第四区域；所述第一区域包括硅源前驱物入口和氟碳油入口，所述第二区域为用于使从所述硅源前驱物入口进入的硅源前驱物和从所述氟碳油入口进入的氟碳油形成反应物液滴的液滴生成管道；所述第三区域包括催化剂入口和用于使形成的所述反应物液滴与从所述催化剂入口进入的催化剂进行混合形成包含有催化剂的反应物液滴的液滴混合管道，所述第四区域为用于对形成的所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热以得到包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物的加热反应管道，所述第五区域为用于使得包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物流出的硅溶胶出口；

(2)采用步骤(1)中的所述微反应器装置进行硅溶胶的制备：将硅源前驱物、氟碳油和催化剂加入到所述微反应器装置中，形成包含有催化剂的反应物液滴，然后通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热，得到包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物；

(3)从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶；

(4)往步骤(3)分离出的所述硅溶胶中加入凝胶促进剂并使得所述硅溶胶发生溶胶凝胶反应，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥，制得超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。

优选地，步骤(1)中提供的所述微反应器装置通过如下步骤制得：

(a)在硅片表面均匀涂布光刻胶并烘干，得到涂布有光刻胶的硅片，将设计有与所述PDMS微流控芯片的结构相匹配的图案的掩膜板与所述涂布有光刻胶的硅片相贴合后进行曝光处理，得到光刻硅片，然后将所述光刻硅片进行显影处理，得到硅片阳模；

(b)将聚二甲基硅氧烷前驱物浇注到所述硅片阳模上并进行固化，得到具有开放的微流控管道结构的PDMS弹性印章，然后将所述PDMS 弹性印章与一块不具有微流控管道结构的PDMS薄层复合，得到具有封闭的微流控管道结构的PDMS微流控芯片；

(c)将ITO电极连接在所述PDMS微流控芯片的第四区域上，得到所述微反应器装置。

优选地，所述硅源前驱物为硅源、水和有机溶剂的混合物；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、多聚乙氧基二硅氧烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源为正硅酸甲酯，和/或所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃、吡啶、DMSO中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇，和/或所述硅源、水和有机溶剂的摩尔比为1：(2～8)：(12～40) 优选为1:4:20。

优选地，所述氟碳油为全氟碳油、氯氟碳油、聚全氟醚油、聚全氟异丙醚油、聚全氟甲乙醚油、氟硅油、氟溴油中的一种或多种，优选的是，所述氟碳油为全氟碳油。

优选地，在步骤(2)的硅溶胶制备过程中：所述硅源前驱物的流速为0.1～3mL/h优选为2mL/h；所述氟碳油的流速为2～50mL/h优选为 20mL/h；和/或由硅源前驱物和氟碳油形成的所述反应物液滴的平均粒径为50～1000μm优选为500μm。

优选地，所述催化剂为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸、草酸等水溶液中的一种或多种，优选的是，所述催化剂为盐酸；所述催化剂的浓度为 0.02～0.2mol/L优选为0.1mol/L；和/或在步骤(2)的硅溶胶制备过程中，所述催化剂的流速为0.01～0.08mL/h优选为0.04mL/h。

优选地，通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热的温度为30～60℃优选为50℃；和/或步骤 (3)为：将步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物静置分层后进行冷冻，从而从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶，所述冷冻的温度为-30～0℃优选为-18℃。

优选地，所述凝胶促进剂为氨水、氟化铵水溶液、碳酸钠水溶液、草酸钠水溶液、DMF、吡啶、乙二胺、甲氨中的一种或多种，优选的是，所述凝胶促进剂为氨水；所述凝胶促进剂的浓度为0.001～0.03mol/L 优选为0.01mol/L；和/或所述凝胶促进剂与所述硅源的摩尔比为 (0.0001～0.005)：1优选为0.0005:1。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶；优选的是，所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的平均粒径在 5～10nm的范围内可调，且单分散性好；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的透光率高达94.2％，所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的雾度低至4.7％；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的密度低至0.04g/cm³；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的热导率低至0.016W/(m·K)。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶在透明隔热建筑物玻璃领域、太阳能集热系统领域、切伦科夫探测器领域或深空高速粒子捕获领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明与现有其它技术制备透明二氧化硅气凝胶相比，本发明在制备透明二氧化硅气凝胶时，其溶胶制备阶段是在微流控液滴微反应器装置中进行的，不同于烧瓶等常规反应器，微流控液滴微反应器装置由于具有比表面积大、传质传热快、混合充分、反应环境精确控制以及产物连续生成等特点，更重要的是，每一个液滴可作为相对独立的微反应器，减少了液滴之间的相互接触与交叉污染，最终的结果是不仅使得制备的二氧化硅溶胶纳米颗粒的尺寸足够小且尺寸分布极其均匀，而且有效避免了常规反应器中合成硅溶胶存在的批次之间重现性及稳定性较差等问题。

(2)本发明与现有其它技术制备透明二氧化硅气凝胶相比，本发明制备的二氧化硅气凝胶兼具超高透明度和超低雾度，透光率最高可达94.2％、雾度最低可至4.7％，展现出优异的透明性能。这主要归因于通过微流控液滴微反应器装置制备的二氧化硅溶胶纳米颗粒的尺寸小且均匀，纤细均匀的骨架结构对光的散射弱，从而导致透光率高、雾度低；另一方面硅溶胶在凝胶促进剂的作用下发生快速凝胶，不仅避免了硅溶胶的二次增大，而且减少了凝胶形成时产生的大孔，也同时提高了最终气凝胶的透明度。

附图说明

图1是本发明实施例1中利用微流控液滴微反应器装置(微反应器装置)制备超小尺寸二氧化硅溶胶的示意图。

图2是本发明实施例1中采用的微流控液滴微反应器装置具有的微流控管道结构的示意图。图中：1：氟碳油入口；2：硅源前驱物入口； 3：液滴生成管道；4：催化剂入口；5：液滴混合管道；6：加热反应管道；7：硅溶胶出口；8：注射侧通道。

图3是本发明实施例1制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。图中，9表示超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。

图4是本发明实施例1制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的扫描电镜图(SEM图)。

图5是本发明实施例1制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的透射电镜图(TEM图)。

图6是本发明实施例1制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的透光率曲线图。图中，横坐标Wavelength表示波长，纵坐标Transmittance表示透光率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)提供微反应器装置(也记作微流控液滴微反应器装置)：所述微反应器装置包括PDMS微流控芯片和连接在所述PDMS微流控芯片上的ITO电极；所述PDMS微流控芯片包括依次连通的第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域，所述ITO电极连接在所述PDMS微流控芯片的第四区域；在本发明中，随着硅源前驱物(也记作硅源前驱物相)和氟碳油(也记作氟碳油相)的流通方向依次包括第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域，在本发明中，所述第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域一起构成了所述 PDMS微流控芯片的微流控管道结构；如图1和图2所示，所述第一区域包括硅源前驱物入口2和氟碳油入口1，所述第二区域为用于使从所述硅源前驱物入口2进入的硅源前驱物和从所述氟碳油入口1进入的氟碳油形成反应物液滴的液滴生成管道3，在本发明中，也将所述反应物液滴记作硅源反应物液滴或硅前驱体液滴；所述第三区域包括催化剂入口4和用于使形成的所述反应物液滴与从所述催化剂入口4进入的催化剂进行混合形成包含有催化剂的反应物液滴的液滴混合管道 5，即在本发明中，所述第三区域包括催化剂入口4和液滴混合管道5，所述第四区域为用于对形成的所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热以得到包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物的加热反应管道(也记作液滴加热反应管道或加热区域管道)6，所述第五区域为用于使得包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物流出的硅溶胶出口7；在本发明中，也将所述氟碳油入口记作氟碳油注入口，也将所述硅源前驱物入口记作硅源前驱物注入口，也将所述催化剂入口记作催化剂注入口；在本发明中，所述第一区域还包括注射侧通道8，所述硅源前驱物入口和所述氟碳油入口均通过所述注射侧通道与所述液滴生成管道连通，所述第三区域还包括注射侧通道8，所述催化剂入口通过注射侧通道(催化剂注射侧通道)与所述液滴混合管道连通；本发明中对所述氟碳油入口、所述硅源前驱物入口和所述催化剂入口的数量没有特别的限制，可以根据需要设定，优选为所述硅源前驱物入口的数量为1个，所述氟碳油入口的数量为2～4个，所述催化剂入口的数量为1个。

(2)采用步骤(1)中的所述微反应器装置进行硅溶胶的制备：将硅源前驱物、氟碳油和催化剂加入到所述微反应器装置中，形成包含有催化剂的反应物液滴，然后通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热，得到包含有硅溶胶液滴(产物)和氟碳油的混合物；在本发明中，通过调节硅源前驱物相、氟碳油、催化剂相的流速以及所述加热反应管道的反应温度，在所述微反应器装置中可制备得到稳定的、尺寸可调的超小尺寸硅溶胶(硅溶胶微液滴)，本发明制得的所述超小尺寸硅溶胶颗粒尺寸最小至5nm，且单分散性极佳；在本发明中，通过催化剂入口的催化剂流速，控制催化剂的加入量；通过调节加热反应管道的温度，控制管道的反应温度即控制所述包含有催化剂的反应物液滴的反应温度，并从硅溶胶出口处收集包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物。

(3)从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶；在本发明中，所述硅溶胶的分离，具体地可以为：将步骤 (2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物快速搅拌、静置分层后，置于冰箱中快速冷冻，待位于下侧的氟碳油相凝结后，将上侧的硅溶胶相分离出来。

(4)往步骤(3)分离出的所述硅溶胶中加入凝胶促进剂并使得所述硅溶胶发生溶胶凝胶反应(溶胶-凝胶反应)，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥(例如超临界二氧化碳干燥)的步骤，制得超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶；在本发明中，例如边搅拌边往步骤(3)分离出的所述硅溶胶中加入适量的凝胶促进剂(也即碱性催化剂)，使硅溶胶快速发生溶胶凝胶反应得到湿凝胶；在本发明中，经所述微反应器装置制备的硅溶胶反应活性很高，在滴入凝胶促进剂后，室温(例如20～30℃)下，30min即可凝胶；在本发明中，所述湿凝胶的老化、溶剂置换和超临界干燥条件例如采用现有常用于制备二氧化硅气凝胶的老化条件、溶剂置换条件和超临界干燥条件即可。

本发明调控气凝胶颗粒尺寸的方法与现有技术报道的方法完全不同，现有技术制备透明二氧化硅气凝胶其溶胶凝胶过程是在升级或者亚升级的烧杯、烧瓶和/或反应釜中进行的，在搅拌的情况下，将催化剂采取缓慢滴加到前驱体反应液中，由于大的混合体积使反应物在时间和空间上的传质和传热很难均匀一致，这将导致生成的次级二氧化硅纳米颗粒尺寸仍然很大且不均匀。本发明通过微流控液滴技术使次级二氧化硅纳米颗粒的生成是在纳升级(10^-9L)甚至皮升级(10^-12L) 微流控液滴微反应器装置中进行的，通过精细调控反应的传质和传热，使得所制备的硅溶胶颗粒尺寸最小至5nm，且单分散性极佳；硅溶胶在经历凝胶后，使最终所制备的透明二氧化硅气凝胶颗粒尺寸在 5～10nm可调，且单分散性好，总透光率最高可达94.2％、雾度最低可至4.7％，最终制得的气凝胶的透明品质极高，展现出优异的透明性能；这主要归因于通过微流控液滴微反应器装置制备的二氧化硅溶胶纳米颗粒的尺寸小且均匀，纤细均匀的骨架结构对光的散射弱，从而导致透光率高、雾度低；另一方面硅溶胶在凝胶促进剂的作用下发生快速凝胶，不仅避免了硅溶胶的二次增大，而且减少了凝胶形成时产生的大孔，也同时提高了最终气凝胶的透明度。

在本发明中，例如可以结合软光刻法和模塑法加工制备包括有 PDMS微流控芯片的所述微反应器装置。

根据一些优选的实施方式，步骤(1)中提供的所述微反应器装置通过如下步骤制得：

(a)在硅片表面均匀涂布光刻胶并烘干，得到涂布有光刻胶的硅片，将设计有与所述PDMS微流控芯片依次包括的第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域的结构相匹配的图案的掩膜板(也记作设计有PDMS微流控芯片图案的掩膜板)与所述涂布有光刻胶的硅片相贴合后进行曝光处理，得到光刻硅片，然后将所述光刻硅片进行显影处理，得到用于形成微流控管道结构的硅片阳模；在本发明中，将所述掩膜板与所述硅片涂布有光刻胶的一面相贴合；

(b)将聚二甲基硅氧烷前驱物浇注到所述硅片阳模上并进行固化，得到具有开放的微流控管道结构的PDMS弹性印章，然后将所述PDMS 弹性印章与一块不具有微流控管道结构的PDMS薄层复合，得到具有封闭的微流控管道结构的PDMS微流控芯片；在本发明中，所述PDMS 微流控芯片依次包括第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域；在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驱物由聚二甲基硅氧烷的预聚物和聚二甲基硅氧烷的固化剂混合而成，所述聚二甲基硅氧烷的预聚物即为184硅橡胶的预聚物(道康宁184硅橡胶的预聚物)，所述聚二甲基硅氧烷的固化剂即为184硅橡胶的固化剂(道康宁 184硅橡胶的固化剂)；在本发明中，所述聚二甲基硅氧烷的预聚物和聚二甲基硅氧烷的固化剂的质量比例如可以为(8～12)：1优选为10:1。

(c)将ITO电极连接(封接)在所述PDMS微流控芯片的第四区域上，得到所述微反应器装置。

根据一些具体的实施方式，步骤(1)中提供的所述微反应器装置通过如下步骤制得：

(a)光刻制作硅片阳模：利用匀胶机在硅片表面均匀涂布一定厚度的光刻胶，待光刻胶烘干后，将涂有光刻胶的硅片转移到光刻台中，将设计有PDMS微流控芯片图案的掩膜板与所述涂布有光刻胶的硅片相贴合并进行曝光处理，得到光刻硅片；对光刻硅片进行显影处理，即得到用于形成微流控管道结构的硅片阳模；

(b)翻模制作PDMS微流控芯片：利用上述硅片阳模作为模板进行翻模，将聚二甲基硅氧烷前驱物浇注到硅片阳模上，并放入到烘箱中固化后，剥离后即得到具有开放微流控管道结构的PDMS弹性印章，此印章与一块不具有微流控管道结构的PDMS薄层在等离子体下复合，得到具有封闭微流控管道结构的PDMS微流控芯片；

(c)电极封接得到微反应器装置：将PDMS微流控芯片和ITO电极进行等离子体清洗，将PDMS微流控芯片中需要加热的第四区域与 ITO电极对齐，进行压紧操作后进行不可逆封接，即得到管道精心设计的、可加热的微反应器装置。

根据一些更为具体的实施方式，步骤(1)中提供的所述微反应器装置通过如下步骤制得：

(a)将已经处理好后的硅片放在匀胶机的吸盘上，将适量的SU8 2050负胶倒至硅片表面，在匀胶机上设置参数(400r/min，10s；1500r/min， 15s)，启动电源，即在硅片表面铺有均匀厚度的光刻胶，得到涂布有光刻胶的硅片；将涂布有光刻胶的硅片在100℃烘台上烘15min，然后将所述涂布有光刻胶的硅片转移到光刻台中，将设计有PDMS微流控芯片图案的掩膜板有油墨的一面朝下置于所述涂布有光刻胶的硅片上，设置曝光时间20s，按曝光按钮进行曝光处理，得到光刻硅片，将光刻后的硅片(光刻硅片)浸泡在SU8显影液(例如SU8进口显影液)进行显影，从而得到用于形成微流控管道结构的硅片阳模；

(b)将聚二甲基硅氧烷的预聚物与聚二甲基硅氧烷的固化剂按质量比10:1的比例均匀混合，将其浇注到硅片阳模上，待气泡排尽后，再将其放入75℃的烘箱中烘烤约3h即固化完全，在所述硅片阳模上得到PDMS薄层，将固化后的PDMS薄层从所述硅片阳模上剥离后得到具有开放的微流控管道结构的PDMS弹性印章。使用匀胶机在一块干净的硅片上甩上一层薄的不具有微流控管道结构的PDMS薄层，将所述PDMS弹性印章与在未进行光刻的干净硅片上得到的不具有微流控管道结构的PDMS薄层放在氧等离子体清洗器中处理1min左右，将两者压紧然后将其放到80℃的烘箱中烘烤约1h加速两者键合，即得到具有封闭的微流控管道结构的PDMS微流控芯片；

(c)将制作好的PDMS微流控芯片与ITO电极在等离子体清洗器中处理约1min，然后将微流控芯片中需要加热的第四区域与ITO电极对齐，进行压紧操作后进行不可逆封接，将含有ITO电极的PDMS 微流控芯片放在150℃的烘箱中烘烤3天，使PDMS微流控芯片充分老化，即得到管道精心设计的、可加热的微反应器装置。

根据一些优选的实施方式，所述硅源前驱物为硅源、水和有机溶剂的混合物；所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、多聚乙氧基二硅氧烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源为正硅酸甲酯，和/或所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃、吡啶、DMSO(二甲基亚砜)中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇，和/或所述硅源、水和有机溶剂的摩尔比为1：(2～8)：(12～40)(例如1:2:12、1:2:16、1:2:20、1:2:24、1:2:28、 1:2:32、1:2:36、1:2:40、1:4:12、1:4:16、1:4:20、1:4:24、1:4:28、1:4:32、 1:4:36、1:4:40、1:6:12、1:6:16、1:6:20、1:6:24、1:6:28、1:6:32、1:6:36、 1:6:40、1:8:12、1:8:16、1:8:20、1:8:24、1:8:28、1:8:32、1:8:36或1:2:40)优选为1:4:20。

根据一些优选的实施方式，所述氟碳油(氟碳油相)为全氟碳油、氯氟碳油、聚全氟醚油、聚全氟异丙醚油、聚全氟甲乙醚油、氟硅油、氟溴油中的一种或多种，优选的是，所述氟碳油为全氟碳油。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)的硅溶胶制备过程中：所述硅源前驱物相的流速为0.1～3mL/h(例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或 3mL/h)优选为1～3mL/h更优选为2mL/h；所述氟碳油的流速为 2～50mL/h(例如2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50mL/h) 优选为15～30mL/h更优选为20mL/h；和/或由硅源前驱物和氟碳油形成的所述反应物液滴的平均粒径为50～1000μm优选为500μm。

根据一些优选的实施方式，所述催化剂(也记作催化剂相)为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸、草酸等水溶液中的一种或多种，优选的是，所述催化剂为盐酸；所述催化剂的浓度为0.02～0.2mol/L优选为0.1mol/L；和 /或在步骤(2)的硅溶胶制备过程中，所述催化剂的流速为 0.01～0.08mL/h例如(0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08mL/h) 优选为0.03～0.06mL/h更优选为0.04mL/h。

根据一些优选的实施方式，通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热的温度为30～60℃例如 (30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)优选为50℃；和/或步骤(3)为：将步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物静置分层后进行冷冻，从而从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶，所述冷冻的温度为-30～0℃(例如-30℃、 -25℃、-18℃、-12℃、-8℃、-4℃或0℃)优选为-18℃。

在本发明中，通过调节硅源前驱物相、氟碳油、催化剂的流速以及加热反应管道的反应温度才能保证在微流控液滴微反应器装置中制得超小尺寸硅溶胶；在本发明中，优选为所述硅源前驱物相的流速为 1～3mL/h更优选为2mL/h，所述氟碳油的流速为15～30mL/h更优选为 20mL/h，所述催化剂的流速为0.03～0.06mL/h更优选为0.04mL/h，且同时优选为加热反应管道进行加热的温度为30～60℃，才能有效保证在微流控液滴微反应器装置中制得超小尺寸硅溶胶；特别说明的是，在本发明中，当硅源前驱物入口的数量为多个(两个及两个以上)时，所述硅源前驱物的流速指的是经各个硅源前驱物入口流入的总流速，同样地，当所述氟碳油入口的数量为多个(两个及两个以上)时，所述氟碳油的流速指的是经各个氟碳油入口流入的总流速，同样地，当所述催化剂入口的数量为多个(两个及两个以上)时，所述催化剂的流速指的是经各个催化剂入口流入的总流速。

本发明发现，若硅源前驱物和氟碳油的流速不在上述优选范围内会导致无法调节出稳定的液滴产生，可能是产生不稳定的液柱或者连续流，起不到在微流控液滴微反应器装置中反应的目的；而若催化剂的流速不在上述优选范围内，则会导致催化剂无法精准加入到液滴中，会导致部分液滴中的硅源前驱体无法完全反应；若加热反应管道的温度不在30～60℃的范围内，温度过低，则会导致反应速率太慢，在通过加热反应管道这段较短时间内反应不完全，且生成的硅溶胶纳米颗粒尺寸不均匀，温度过高，一方面会加速液滴之间的融合，使得在微流控液滴微反应器中形成的硅溶胶液滴的尺寸不再均匀，影响硅溶胶的单分散性，另一方面温度过高，有机溶剂挥发速率会加快，可能破坏微流控液滴微反应器。

根据一些优选的实施方式，所述凝胶促进剂为氨水、氟化铵水溶液、碳酸钠水溶液、草酸钠水溶液、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、吡啶、乙二胺、甲氨中的一种或多种，优选的是，所述凝胶促进剂为氨水；所述凝胶促进剂的浓度为0.001～0.03mol/L(例如0.001、0.005、0.008、0.01、 0.015、0.02、0.025或0.03mol/L)优选为0.01mol/L；和/或所述凝胶促进剂与所述硅源的摩尔比为(0.0001～0.005)：1(例如0.0001:1、0.0005:1、 0.0008:1、0.001:1、0.002:1、0.003:1、0.004:1或0.005:1)优选为0.0005： 1；在本发明中，优选为所述凝胶促进剂与所述硅源的摩尔比为 (0.0001～0.005)：1，凝胶促进剂的浓度如果过大，高反应活性的硅溶胶局部反应不均匀，局部放热明显，容易造成热应力，进而导致湿凝胶块体中产生裂缝；若凝胶促进剂的浓度过低，单分散硅溶胶在凝胶阶段粒径会进一步变大、变宽泛，影响最终所得气凝胶的透明度。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的纳米颗粒平均粒径在5～10nm的范围内可调，且单分散性好；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的透光率最高可达94.2％，展现出超高透明性能；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的雾度最低可至4.7％，展现出超高的透明品质；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的密度最低至0.04g/cm³，展现出超轻质特性；所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的热导率(室温热导率)最低可至0.016W/(m·K)，展现出优异的隔热性能。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶在透明隔热建筑物玻璃领域、太阳能集热系统领域、切伦科夫探测器领域或深空高速粒子捕获领域中的应用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①提供微反应器装置；称取正硅酸甲酯15.2g(0.1mol)、水7.2g (0.4mol)和甲醇64g(2mol)，混合均匀作为硅源前驱物相，利用注射器抽取硅源前驱物相10mL，并在微反应器装置中的硅源前驱物入口处，通过注射侧通道将硅源前驱物相引入。利用注射器抽取作为油相的全氟碳油(氟碳油)50mL，并在微反应器装置中氟碳油入口处，通过注射侧通道将全氟碳油引入。利用注射器抽取浓度为0.1mol/L的稀盐酸 (催化剂)5mL，并在微反应器装置中催化剂入口处通过注射侧通道将所述稀盐酸引入。

②所述微反应器装置包括的PDMS微流控芯片的第一区域包括硅源前驱物入口及氟碳油入口，第二区域的液滴生成管道用于硅源反应物液滴生成，调节硅源前驱物的流速为2mL/h、氟碳油的流速为20mL/h，得到平均尺寸为500μm的微液滴。在第二区域形成的硅源反应物液滴速度保持不变的情况下，通过调节第三区域的催化剂入口处流体的流速为0.04mL/h，可实现对硅源反应物液滴稳定添加催化剂。调节第四区域的液滴加热反应管道温度为50℃。设置流速和调温后平衡3min以上，从第五区域硅溶胶出口处收集包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物。

③将上述包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物快速搅拌5min后静置分层，并置于冰箱中在-18℃下快速冷冻，待下侧氟碳油(全氟碳油) 凝结后，将上侧的硅溶胶相倾倒出来，此条件下得到的硅溶胶的固含量为7％(对应摩尔浓度为1mol/L)；测得本实施例制得的硅溶胶的平均粒径如表1所示。

④边搅拌边往上述20mL硅溶胶中加入1mL浓度为0.01mol/L的稀氨水(凝胶促进剂)(凝胶促进剂与硅溶胶中的硅源的摩尔比为 0.0005:1)，使硅溶胶在室温(25℃)放置30min快速发生溶胶凝胶反应得到湿凝胶，在经过高温老化(50℃老化72h)、溶剂置换(在乙醇中进行溶剂置换)以及超临界二氧化碳干燥后，制备得到超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。

本实施例提供的所述微反应器装置通过如下的步骤制备得到：

(a)将已经处理好后的硅片放在匀胶机的吸盘上，将适量的SU8 2050负胶倒至硅片表面，在匀胶机上设置参数(400r/min，10s；1500r/min， 15s)，启动电源，即在硅片表面铺有均匀厚度的光刻胶，得到涂布有光刻胶的硅片；将涂布有光刻胶的硅片在100℃烘台上烘15min，然后将所述涂布有光刻胶的硅片转移到光刻台中，将设计有PDMS微流控芯片图案的掩膜板有油墨的一面朝下置于所述涂布有光刻胶的硅片上，设置曝光时间20s，按曝光按钮进行曝光处理，得到光刻硅片，将光刻后的硅片(光刻硅片)浸泡在SU8进口显影液进行显影，从而用于成型得到微流控管道结构的硅片阳模；

(b)将聚二甲基硅氧烷的预聚物与聚二甲基硅氧烷的固化剂按质量比10:1的比例均匀混合，将其浇注到硅片阳模上，待气泡排尽后，再将其放入75℃的烘箱中烘烤约3h即固化完全，在所述硅片阳模上得到PDMS薄层，将固化后的PDMS薄层从所述硅片阳模上剥离后得到具有开放的微流控管道结构的PDMS弹性印章。使用匀胶机在一块干净的硅片上甩上一层薄的不具有微流控管道结构的PDMS薄层，将所述PDMS弹性印章与在未进行光刻的干净硅片上得到的不具有微流控管道结构的PDMS薄层放在氧等离子体清洗器中处理1min左右，将两者压紧然后将其放到80℃的烘箱中烘烤约1h加速两者键合，即得到具有封闭的微流控管道结构的PDMS微流控芯片；

(c)将制作好的PDMS微流控芯片与ITO电极在等离子体清洗器中处理约1min，然后将微流控芯片中需要加热的第四区域与ITO电极对齐，进行压紧操作后进行不可逆封接，将含有ITO电极的PDMS 微流控芯片放在150℃的烘箱中烘烤3天，使PDMS微流控芯片充分老化，即得到管道精心设计的、可加热的微反应器装置。

测得本实施例制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的密度、室温导热系数、平均粒径、透光率和雾度如表1所示；在本发明中，采用国标GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行雾度和透光率的测试。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，称取正硅酸甲酯15.2g(0.1mol)、水3.6g(0.2mol) 和甲醇38.4g(1.2mol)(硅源、水和甲醇的摩尔比为1:2:12)，混合均匀作为硅源前驱物相。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，称取正硅酸甲酯15.2g(0.1mol)、水14.4g(0.8mol) 和甲醇128g(4mol)(硅源、水和甲醇的摩尔比为1:8:40)，混合均匀作为硅源前驱物相。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，称取正硅酸甲酯15.2g(0.1mol)、水1.8g(0.1mol) 和甲醇32g(1mol)(硅源、水和甲醇的摩尔比为1:1:10)，混合均匀作为硅源前驱物相。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，称取正硅酸甲酯15.2g(0.1mol)、水18g(1mol)和甲醇160g(5mol)(硅源、水和甲醇的摩尔比为1:10:50)，混合均匀作为硅源前驱物相。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，调节硅源前驱物相的流速为1mL/h、氟碳油的流速为 15mL/h，通过调节第三区域的催化剂入口处流体的流速为0.03mL/h。调节第四区域的液滴加热反应管道温度为30℃。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，调节硅源前驱物相的流速为3mL/h、氟碳油的流速为 30mL/h，通过调节第三区域的催化剂入口处流体的流速为0.06mL/h。调节第四区域的液滴加热反应管道温度为60℃。

实施例8

实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，调节硅源前驱物相的流速为0.1mL/h、氟碳油的流速为2mL/h，通过调节第三区域的催化剂入口处流体的流速为0.01mL/h。调节第四区域的液滴加热反应管道温度为20℃。

实施例9

实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤②中，调节硅源前驱物相的流速为3.5mL/h、氟碳油的流速为50mL/h，通过调节第三区域的催化剂入口处流体的流速为0.09mL/h。调节第四区域的液滴加热反应管道温度为80℃。

对比例1

往烧瓶中分别加入152g正硅酸甲酯(1mol)、76.8g甲醇(2.4mol)、 26.65g稀盐酸(浓度为4.85mM)，磁力搅拌混匀，得到混合液；然后将所述混合液升温到70℃，此温度下回流反应12h，得到反应液；再将回流装置改为蒸馏装置，升高温度到90℃，将所述反应液中的甲醇完全蒸出，得到溶胶前驱体；然后往烧杯中加入4g所制备的所述溶胶前驱体、80g乙腈、1g浓度为0.5M的氨水溶液，在室温(25℃)下进行磁力搅拌10min，得到硅溶胶；然后使所述硅溶胶在室温(25℃)放置 48h进行溶胶-凝胶反应，得到湿凝胶；所述湿凝胶在经过高温老化(50℃老化72h)、溶剂置换(在乙醇中进行溶剂置换)以及超临界二氧化碳干燥后，制备得到透明二氧化硅气凝胶。

表1：实施例1～9以及对比例1的性能指标。

特别说明的是，本发明所述的透光率均指的是厚度为10mm的二氧化硅气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感；本发明所述的雾度(haze)均指的是二氧化硅气凝胶样品偏离入射光2.5°角以上的透射光强占总透射光强的百分数；在本发明中，用透光率和雾度表示透明性，透光率越大，雾度越小，说明制得的二氧化硅气凝胶的透明度更高，透明品质更高。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)提供微反应器装置：所述微反应器装置包括PDMS微流控芯片和连接在所述PDMS微流控芯片上的ITO电极；所述PDMS微流控芯片依次包括第一区域、第二区域、第三区域、第四区域和第五区域，所述ITO电极连接在所述PDMS微流控芯片的第四区域；所述第一区域包括硅源前驱物入口和氟碳油入口，所述第二区域为用于使从所述硅源前驱物入口进入的硅源前驱物和从所述氟碳油入口进入的氟碳油形成反应物液滴的液滴生成管道；所述第三区域包括催化剂入口和用于使形成的所述反应物液滴与从所述催化剂入口进入的催化剂进行混合形成包含有催化剂的反应物液滴的液滴混合管道，所述第四区域为用于对形成的所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热以得到包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物的加热反应管道，所述第五区域为用于使得包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物流出的硅溶胶出口；

(2)采用步骤(1)中的所述微反应器装置进行硅溶胶的制备：将硅源前驱物、氟碳油和催化剂加入到所述微反应器装置中，形成包含有催化剂的反应物液滴，然后通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热，得到包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物；

(3)从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶；

(4)往步骤(3)分离出的所述硅溶胶中加入凝胶促进剂并使得所述硅溶胶发生溶胶凝胶反应，得到湿凝胶，然后将所述湿凝胶依次进行老化、溶剂置换和超临界干燥，制得超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中提供的所述微反应器装置通过如下步骤制得：

(a)在硅片表面均匀涂布光刻胶并烘干，得到涂布有光刻胶的硅片，将设计有与所述PDMS微流控芯片的结构相匹配的图案的掩膜板与所述涂布有光刻胶的硅片相贴合后进行曝光处理，得到光刻硅片，然后将所述光刻硅片进行显影处理，得到硅片阳模；

(b)将聚二甲基硅氧烷前驱物浇注到所述硅片阳模上并进行固化，得到具有开放的微流控管道结构的PDMS弹性印章，然后将所述PDMS弹性印章与一块不具有微流控管道结构的PDMS薄层复合，得到具有封闭的微流控管道结构的PDMS微流控芯片；

(c)将ITO电极连接在所述PDMS微流控芯片的第四区域上，得到所述微反应器装置。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述硅源前驱物为硅源、水和有机溶剂的混合物；

所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、倍半硅氧烷、多聚乙氧基二硅氧烷中的一种或多种，优选的是，所述硅源为正硅酸甲酯，和/或所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃、吡啶、DMSO中的一种或多种，优选的是，所述有机溶剂为甲醇，和/或所述硅源、水和有机溶剂的摩尔比为1：(2～8)：(12～40)优选为1:4:20。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述氟碳油为全氟碳油、氯氟碳油、聚全氟醚油、聚全氟异丙醚油、聚全氟甲乙醚油、氟硅油、氟溴油中的一种或多种，优选的是，所述氟碳油为全氟碳油。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的硅溶胶制备过程中：

所述硅源前驱物的流速为0.1～3mL/h优选为2mL/h；

所述氟碳油的流速为2～50mL/h优选为20mL/h；和/或

由硅源前驱物和氟碳油形成的所述反应物液滴的平均粒径为50～1000μm优选为500μm。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

所述催化剂为盐酸、醋酸、磷酸、硫酸、草酸等水溶液中的一种或多种，优选的是，所述催化剂为盐酸；

所述催化剂的浓度为0.02～0.2mol/L优选为0.1mol/L；和/或

在步骤(2)的硅溶胶制备过程中，所述催化剂的流速为0.01～0.08mL/h优选为0.04mL/h。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

通过所述微反应器装置的加热反应管道对所述包含有催化剂的反应物液滴进行加热的温度为30～60℃优选为50℃；和/或

步骤(3)为：将步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物静置分层后进行冷冻，从而从步骤(2)得到的包含有硅溶胶液滴和氟碳油的混合物中分离出硅溶胶，所述冷冻的温度为-30～0℃优选为-18℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述凝胶促进剂为氨水、氟化铵水溶液、碳酸钠水溶液、草酸钠水溶液、DMF、吡啶、乙二胺、甲氨中的一种或多种，优选的是，所述凝胶促进剂为氨水；

所述凝胶促进剂的浓度为0.001～0.03mol/L优选为0.01mol/L；和/或

所述凝胶促进剂与所述硅源的摩尔比为(0.0001～0.005)：1优选为0.0005:1。

9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶；优选的是，所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：

所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的平均粒径在5～10nm的范围内可调，且单分散性好；

所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的透光率高达94.2％，所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的雾度低至4.7％；

所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的密度低至0.04g/cm³；

所述超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶的热导率低至0.016W/(m·K)。

10.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的超高透明度和超低雾度的轻质二氧化硅气凝胶在透明隔热建筑物玻璃领域、太阳能集热系统领域、切伦科夫探测器领域或深空高速粒子捕获领域中的应用。

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