CN112028184A - 一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，以海胆状的氧化钨为模板，获得的氧化钛中空微球的孔隙率高、氧化钛壁表面的介孔孔道有效提高了氧化钛的比表面积和对光吸收俘获力，其中中空结构有效凝聚反应物，可作为微反应器，高比表面积提供有效活性位。

Description

一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明属于废水降解领域，具体涉及一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法。
技术背景
近几十年来，半导体多相光催化技术在降解环境污染物方面已经获得了广泛的研究，是一项高效的有前景的高级氧化技术，该技术的最大特点是在常温和常压下，只利用催化剂，光和空气就能将污染物降解或矿化，从长远的观点来看，它可利用取之不尽的太阳光能，因而在环境污染治理方面显示出非常诱人的应用前景。
在诸多的半导体材料中，TiO2由于其价廉无毒、资源充足、高活性和光化学性质稳定等特点，而备受研究者青睐，一直占据着光催化研究领域的主导地位，TiO2的光催化特性已经被很多研究证实，但从利用太阳光的效率来看，还存在着一些缺陷:一是其光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，利用太阳光的比例低；二是半导体载流子的复合率高，量子效率低，因此对TiO2光催化剂的改性研究也一直是光催化研究的热点之一。
光催化剂的性能是半导体表面光学特性和表面化学状态耦合的结果,影响TIO2光催化活性的一般因素有晶型、粒子尺径以及表面状态等等，如锐钛矿型TiO2的光催化活性比金红石型高,其原因有:（1）锐钛矿型TIO2晶格中含有较多的缺陷和位错,从而能产生较多的氧空位来俘获电子,而金红石型是TIO2最稳定的晶型结构形式,具有较好的结晶态,缺陷少,光生空穴和电子容易复合,催化活性受到一定的影响；（2）金红石型TiO2光催化活性低,还可能与高温处理过程中粒子大量烧结从而引起比表面积的急剧下降有关；（3）金红石型TIO2低的光催化活性还可能与高温处理过程中表面发生了急剧的不可逆的脱羟基反应有关，因为表面羟基是有效的空穴俘获剂，
目前，科研工作者们已经开发出多种纳米二氧化钛材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法、水/溶剂热法、气相法、水解法等。纳米二氧化钛具有高比表面能，易发生团聚而丧失或削弱其所特有的性能，而传统的合成方法的加热方式不可避免的在反应器中造成温度梯度的存在，因此单分散的二氧化钛粒子不易形成。微波化学是近年来兴起的一门边缘交叉学科，在纳米材料的制备中显示出很强的竞争力，目前已被广泛应用于制备具有特殊结构和性能的纳米材料。
CN102774881A公开了一种高催化活性二氧化钛纳米管的微波辅助合成方法，所述方法以锐钛矿相二氧化钛为前驱体，在高压微波环境下，通过浓碱水水热法制备二氧化钛纳米管；CN101698504A公开了一种微波合成纳米二氧化钛的方法，所述方法以无机钛源为前驱体，在高温、高压条件下，通过微波水热反应制备二氧化钛材料。上述两个发明都是在高温高压的条件下进行制备，条件严格，且耗能大。
CN103521270A公开了一种磺化煤负载TiO2光催化剂及其制备方法，该方法以高聚物半有机质磺化煤为载体，以硫酸钛为钛源，采用微波-液相沉淀法制备以半焦磺化煤为基底的负载型纳米晶体TiO2光催化剂。该方法需要采用高聚物半有机质磺化煤为载体，且需要三次微波辐照，得到的TiO2光催化剂的降解速率不够高。
CN105727919 A公开了一种二氧化钛纳米催化剂，将二氧化钛前驱体和溶剂混合后调节pH，在50-120℃的温度和常压下进行微波辐照反应，再经过冷却、洗涤、干燥和煅烧后得到二氧化钛纳米催化剂。不需要任何模板添加剂、辅助剂，简单高效，且绿色环保；本发明制备得到的二氧化钛纳米催化剂具有活跃的光催化活性，对亚甲基蓝的降解率较商用的P25提高了1倍以上，且能够很好的应用在环境污染治理领域。
CN110217863 A公开了一种TiO2多孔电极的制备方法：将TiH2和TiO2混合球磨后烘干、过筛，烧结后，滴加聚乙烯醇，得到前体混合物，在泡沫镍上放入前体混合物加压后得到压坯，烧结后，在泡沫镍的表面焊接导线，导线外侧套聚氯乙烯管，用环氧树脂封装TinO2n-1预成品，环氧树脂凝固后，打磨平整，得到TinO2n-1多孔电极，还提供了应用，用于电化学降解有机废水中有机物。本发明以TiH2作为TiO2的还原剂，TiH2可以降低反应要求的温度，TiH2分解产生Ti、H原子直接参与到TiO22还原中，简化反应流程；TinO2n-1预成品有多孔结构，比表面积大，电解率高，Ti4O7相的含量高，使TinO2n-1多孔电极析氧电位高，电化学稳定性强，应用于电化学降解有机废水中有机物时有机物的去除率高，能重复使用，使用周期长。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，所述介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法是以海胆状氧化钨为模板，利用海胆刺状结构在氧化钛表面获得多孔结构，然后选择性去除氧化钨模板，最终获得的介孔氧化钛中空微球具有有多孔结构，如中空结构、毛刺留下的介孔，且所述电极的比表面积大，光电催化降解有机污染物的效果卓越。
一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法：包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将钨粉分量多次加入到H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，进行水热反应后，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行离心、过滤、洗涤处理、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声、磁力搅拌的条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加钛酸四丁酯，反应温度为50-80oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热并伴有搅拌的条件下，加入氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球、粘结剂按比例混合置于溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，然后高温加压成型，获得介孔氧化钛微球电极。
进一步的，步骤（1）中的（a）中所述钨粉的用量为2-4g，钨粉粒径为3-5μm，含氧量低于0.1wt.%，所述双氧水浓度为35wt.%，用量30-40mL，所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1-0.2M。
进一步的，在于步骤（1）中的（b）中的水热反应温度180-200oC，所述反应时间为20-24h，填充比为50-60vol.%。
进一步的，步骤（1）（2）（3）中，所述离心的速度5000-8000r/min，所述洗涤使用的溶液为去离子水和/或无水乙醇溶液，所述洗涤为多次洗涤。
进一步的，步骤（2）中的超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min，钛酸四丁酯的用量为2-5ml。
进一步的，步骤（3）中加热温度为75℃，氢氧化钠的用量为5-10ml，浓度为2M，持续反应的时间为4～10h。
进一步的，步骤（3）中一次焙烧为550oC，焙烧时间为5-6h；步骤（4）中二次焙烧为220oC，焙烧时间1-2h。
进一步的，步骤（4）中所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述溶剂为甲基吡咯烷酮，所述介孔二氧化钛微球：羧甲基纤维素钠=25:2。
进一步的，步骤（4）中高温加压成型的温度为150oC，压力为3-5MPa，时间为2-3min。
进一步的，所述电极比表面积为180-220m2/g，其中中空氧化钛微球的壁厚为50-120nm，壁上的介孔10-40nm。
所述海胆状氧化物微球，所述中心胆的内直径为200-300nm，海胆刺的长度为100-150nm，所述涂覆的氧化钛的厚度为50-120nm，所述海胆状氧化钨表面的氧化钛厚度小于海胆刺的厚度。
本发明所述方案具有以下有益效果：
(1)本发明海胆状的氧化物为模板，获得的氧化钛中空微球的孔隙率高、氧化钛壁表面的介孔孔道有效提高了氧化钛的比表面积，其中中空结构有效凝聚反应物，可作为微反应器；高比表面积提供有效活性位，介孔结构提高对光吸收俘获力。
（2）锐钛矿结晶度高，显示高能（101）镜面，降解有机污染物性能高。
附图说明
图1为本发明的泡沫镍基材（左下）和电极（上和右下）的光学图片。
图2为本发明获得海胆状氧化钨纳米颗粒的TEM图片。
图3为本发明获得的表面涂覆有氧化钛的氧化钨纳米颗粒的TEM图片。
图4为本发明除去氧化钨模板后获得的介孔中空氧化钛微球的SEM图片。
图5为本发明除去氧化钨模板后获得的介孔中空氧化钛微球的SEM的局部放大图片。
图6为本发明制备的介孔氧化钛中空微球示意图及其实物对照图。
图7为本发明海胆状氧化钨的XRD图片。
图8为本发明介孔中空微球氧化钛的XRD图片。
图9为本发明光电解的降解BPA时间图。
具体实施方式
实施例1
一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将2g粒径为3-5μm的钨粉分量多次加入到30mL 35wt.%的H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1M；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，于180oC水热反应后20h，水热填充比为50vol.%，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行5000r/min离心处理，取下液、过滤、使用去离子水和/或无水乙醇洗涤处理多次、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加2ml钛酸四丁酯，反应温度为50oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热至75℃并伴有搅拌的条件下，加入5ml，浓度为2M的氢氧化钠溶液，持续反应4h后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，一次焙烧温度为550oC，焙烧时间为5h，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球：羧甲基纤维素钠粘结剂=25:2混合置于甲基吡咯烷酮溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，二次焙烧温度为220oC，焙烧时间1h，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，重复次数为3次，然后高温加压成型，所述高温加压成型的温度为150oC，压力为3MPa，时间为2min获得介孔氧化钛微球电极。
实施例2
一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将3g粒径为3-5μm的钨粉分量多次加入到5mL 35wt.%的H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.15M；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，于190oC水热反应后20-24h，水热填充比为55vol.%，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行6500r/min离心处理，取下液、过滤、使用去离子水和/或无水乙醇洗涤处理多次、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加3.5ml钛酸四丁酯，反应温度为75oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热至75℃并伴有搅拌的条件下，加入7.5ml，浓度为2M的氢氧化钠溶液，持续反应7h后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，一次焙烧温度为550oC，焙烧时间为5.5h，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球：羧甲基纤维素钠粘结剂=25:2混合置于甲基吡咯烷酮溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，二次焙烧温度为220oC，焙烧时间1.5h，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，重复次数为4次，然后高温加压成型，所述高温加压成型的温度为150oC，压力为4MPa，时间为2.5min获得介孔氧化钛微球电极。
实施例3
一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法,包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将4g粒径为3-5μm的钨粉分量多次加入到40mL 35wt.%的H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.2M；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，于200oC水热反应后24h，水热填充比为60vol.%，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行8000r/min离心处理，取下液、过滤、使用去离子水和/或无水乙醇洗涤处理多次、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加5ml钛酸四丁酯，反应温度为80oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热至75℃并伴有搅拌的条件下，加入10ml，浓度为2M的氢氧化钠溶液，持续反应10h后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，一次焙烧温度为550oC，焙烧时间为6h，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球：羧甲基纤维素钠粘结剂=25:2混合置于甲基吡咯烷酮溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，二次焙烧温度为220oC，焙烧时间2h，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，重复次数为5次，然后高温加压成型，所述高温加压成型的温度为150oC，压力为5MPa，时间为3min获得介孔氧化钛微球电极。
在上述实施例中，采用的电极基材为泡沫镍，在使用先应当对所述泡沫镍进行预处理，包括但不限于碱洗和活化，碱洗的溶液包括有氢氧化钠NaOH15g/L，碳酸钠20g/L,温度75oC,5min;活化液为15wt.%草酸，温度60oC,5min，用以除去基材表面的污染物和氧化物，以（1）提高基材与涂层的的结合力，（2）避免电极电阻的增加，如附图1所示，附图1左下为预处理后的泡沫镍基材，附图1上和右下为本发明的介孔氧化钛中空微球电极材料。
本发明通过一种简单易行的水热法制备技术，在液相体系中对海胆状氧化钨水合物纳米粉体进行制备，通过调节改善水热条件下反应体系温度、时间以及前驱物浓度等参数，以期获得海胆状的氧化钨结构，具体而言，钨粉的用量为2-4g，钨粉粒径为3-5μm，含氧量低于0.1wt.%，所述双氧水浓度为35wt.%，用量30-40mL，所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1-0.2M，水热反应温度180-200oC，所述反应时间为20-24h，填充比为50-60vol.%，其中氧化钨与双氧水形成W2O11 2-，然后在水热条件下W2O11 2-与氢离子反应形成氧化物粉末，所述粉末的纳米结构为海胆状，如附图2所示，为本发明获得海胆状氧化钨纳米颗粒的TEM图片，所述海胆状的氧化钨的中心胆的直径为200-300nm,海胆刺的长度为100-150nm，此外，获得的氧化钨晶型纯度高，如附图8所示。
然后通过溶胶凝胶法，在海胆状表面形成氧化钛层，通过钛酸四丁酯的浓度、时间和温度，在氧化钨表面形成氧化钛层，在制备氧化钛层辅助有超声和磁力搅拌条件，在超声和磁力搅拌条件下，由于海胆刺上位点面积下，氧化钛与氧化钨的结合力小，通过超声和搅拌处理能够有效的将附着着海胆刺表面的氧化钛震落，而海胆中心位置的面积大，海胆刺可以加强氧化钛的沉积，因此优先吸附，且不易震落，如附图3所示，在海胆状氧化钨中心部沉积有一层氧化钛，应当控制化学沉积氧化钛的浓度、时间和温度，海胆状氧化钨表面的氧化钛厚度小于海胆刺的厚度，防止氧化钨被完全包裹，而（1）使得氧化钨作为介孔模板的作用消失；（2）使得氧化钨在后续除去过程中由于完全被包覆而难以除去。如附图3所示，述氧化钛的厚度为50-120nm，所述海胆状氧化钨表面的氧化钛厚度小于海胆刺的厚度。
后续通过强碱液除去氧化钨，理论上将，氧化钨和氧化钛在强碱条件下均会发生腐蚀，但氧化钨相比与氧化钛更容易发生腐蚀，且由于海胆状的氧化钨的毛刺结构，必然优先腐蚀，被腐蚀的毛刺在氧化钛上留下介孔孔道，氢氧化钠通过所述孔道进入氧化钛内部，与氧化钨接触，最终获得介孔氧化钛中空微球作为进入氧化钛内部，如附图4所示，所述氧化钛成中空微球结构，如附图5所示所述微球表面分布有10-40nm介孔孔道，其中所述微球为后续的有机物降解提空微反应场所，降解效率高，所述介孔有效提升比表面积至180-220m2/g，上述具体的制备介孔氧化钛中空微球的过程如附图6所示。
本领域技术人员所知晓的，二氧化钛通有三种晶型分别是锐钛矿(anatase),金红石(rutile)和板钛矿(brookite)。以应用二氧化钛的光催化降解体系为例，锐钛矿型二氧化钛光催化剂的活性比同等条件下金红石的活性要高很多。因此，普遍认为锐钛矿晶相是光催化中活性最高的一种晶型，其次就是金红石晶相 TiO2，然而板钛矿以及其他无定型则没有特别高的光催化降解活性。这其中的锐钛矿，金红石的晶型结构都是相互连接的八面体结构，这两者的根本差别在于这个八面体结构的畸变程度强弱，八面体的具体联接方式不同。二氧化钛金红石型的八面体结构是不规则的，略显斜方晶。同时锐钛矿晶相则为明显的斜方晶畸变结构对称性也明显低于前者。金红石中的八面体与它周围的其他八面体相连。金红石型带隙略低于锐钛矿，稳定性也因此金红石的更加稳定，但是，金红石型的吸附能力比锐钛矿要差。具体来说导致锐钛矿表现出较高的光催化活性的原因有：锐钛矿和金红石的禁带宽度分别为3.2eV, 3.0eV，较大的禁带宽度使锐钛矿的电子和空穴对能够具有更正和更负的电势，也因为这个使得它具有较高氧化还原能力，如附图7所示，经过550oC煅烧处理，获得二氧化钛的XRD图谱，布拉格衍射峰的位置依次为(101), (112), (200),(105), (211), (204), (116), (220)，典型的锐钛矿型二氧化钛。
关于电极材料的制备过程为现有技术常见的粘结、热压成型工艺，这里不做过多的解释。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (10)

1.一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法：其特征在于包括如下步骤：
(1)制备海胆状氧化钨微球：（a）将钨粉分量多次加入到H2O2水溶液中，充分反应1h，过滤获得过氧钨酸前驱液，并使用去离子水调节所述过氧钨酸前驱液的浓度；（b）取适量过氧钨酸前驱物置于不锈钢水热反应釜中，进行水热反应后，自然冷却；（c）将水热反应后获得的溶液进行离心、过滤、洗涤处理、获得海胆状氧化钨微球的去离子水溶液；
（2）氧化钨表面涂覆氧化钛颗粒：在超声、磁力搅拌的条件下，逐滴向上述海胆状氧化钨微球的去离子水溶液中添加钛酸四丁酯，反应温度为50-80oC，反应后进行离心、过滤、洗涤、干燥，获得表面涂覆有氧化钛的海胆状氧化钨微球；
（3）除去氧化钨模板：将步骤（2）中获得的氧化钛的海胆状氧化钨微球超声分散于去离子水，在加热并伴有搅拌的条件下，加入氢氧化钠溶液，持续反应后离心、过滤、洗涤、干燥、一次焙烧，获得介孔二氧化钛中空微球；
（4）制备电极：将步骤（3）获得的介孔二氧化钛中空微球、粘结剂按比例混合置于溶剂中，获得料浆，将所述料浆涂覆于泡沫镍上表面，干燥、二次焙烧，并多次重复涂覆-干燥-二次焙烧工艺，然后高温加压成型，获得介孔氧化钛微球电极。
2.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的（a）中所述钨粉的用量为2-4g，钨粉粒径为3-5μm，含氧量低于0.1wt.%，所述双氧水浓度为35wt.%，用量30-40mL，所述过氧钨酸前驱液的浓度为0.1-0.2M。
3.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的（b）中的水热反应温度180-200oC，所述反应时间为20-24h，填充比为50-60vol.%。
4.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）（2）（3）中，所述离心的速度5000-8000r/min，所述洗涤使用的溶液为去离子水和/或无水乙醇溶液，所述洗涤为多次洗涤。
5.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的超声频率为50Hz，功率为100W，磁力搅拌转速200r/min，钛酸四丁酯的用量为2-5ml。
6.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中加热温度为75℃，氢氧化钠的用量为5-10ml，浓度为2M，持续反应的时间为4～10h。
7.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中一次焙烧温度为550oC，焙烧时间为5-6h；步骤（4）中二次焙烧温度为220oC，焙烧时间1-2h。
8.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述溶剂为甲基吡咯烷酮，所述介孔二氧化钛微球：羧甲基纤维素钠=25:2。
9.如权利要求1所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中高温加压成型的温度为150oC，压力为3-5MPa，时间为2-3min。
10.如权利要求1-9所述的一种介孔氧化钛中空微球电极材料的制备方法，其特征在于所述电极比表面积为180-220m2/g，其中中空氧化钛微球的壁厚为50-120nm，壁上的介孔10-40nm。
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