CN113337270A

CN113337270A - 一种无机光致变色粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113337270A
Application number: CN202110395383.7A
Authority: CN
Inventors: 李宁
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2021-09-03

Abstract

本发明提供一种无机光致变色粉体及其制备方法和应用，无机光致变色粉体包括具有光致变色特性的金属氧化物和附着于所述金属氧化物表面的氧自由基。本发明的无机光致变色粉体不仅具有优异的光调节效率，而且还能实现快速褪色。

Description

一种无机光致变色粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种变色粉体，尤其涉及一种无机光致变色粉体及其制备方法和应用，属于材料技术领域。

背景技术

据统计，我国建筑能耗在社会总能耗中已高达30％，而在建筑能耗中，由玻璃产生的能耗约占建筑能耗的50％，目前主要采用low-E玻璃，热致变色，光致变色和电致变色等措施来降低窗户能耗。其中光致变色以结构简单，环境自动响应等优点，被众多科研人士重视和研究。同时光致变色智能墨水，要求涂料具备快速变色快速褪色的本领。

所谓光致变色材料指某些有机化合物和无机化合物受一定波长的光照射时，能够发生颜色(或光密度)变化，而在另一波长的光或热的作用下，它们又会恢复到原来的颜色(或光密度)，从而实现颜色的主动响应调节，这种现象叫做光致变色现象(Photochromism)。

通常，光致变色材料褪色速度极其缓慢，严重局限了光致变色的实际应用。

发明内容

本发明提供一种无机光致变色粉体，该变色粉体能够实现快速褪色，有利于进一步拓展光致变色粉体的应用范围。

本发明还提供一种上述无机光致变色粉体的制备方法，该方法步骤简单、可操作性强，有利于高效且低成本获得上述无机光致变色粉体。

本发明还提供一种上述无机光致变色粉体的应用。

本发明提供一种无机光致变色粉体，包括具有光致变色特性的金属氧化物和附着于所述金属氧化物表面的氧自由基。

如上所述的无机光致变色粉体，其中，所述金属氧化物为MO_x，其中M为钼和钨中的至少一种，0≤x≤3，可选地，2≤x≤3。

如上所述的无机光致变色粉体，其中，所述金属氧化物选自MoO₂，WO₂，MoO_3-δ,WO_3-δ，WO₃，MoO₃中的至少一种，其中0<δ<1。

如上所述的无机光致变色粉体，其中，所述MoO_3-δ为缺氧态氧化钼，所述WO_3-δ为缺氧态氧化钨。

如上所述的无机光致变色粉体，其中，所述氧自由基选自超氧自由基、羟自由基、氢过氧基、烷过氧自由基、烷氧基、氮氧自由基、过氧化氢、过氧亚硝酸盐、氢过氧化物和单线态氧中的至少一种。

本发明还提供一种上述任一项所述的无机光致变色粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)制备具有光致变色特性的金属氧化物；

2)将所述金属氧化物进行氧化处理，得到所述无机光致变色粉体；

或者，

在制备具有光致变色特性的金属氧化物的过程中加入氧化剂，得到所述无机光致变色粉体。

如上所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气、三价铁、高锰酸钾中的至少一种。

如上所述的制备方法，其中，步骤2)包括：

在30-100℃下，将所述金属氧化物置于氧化剂气氛进行保温处理，得到所述无机光致变色粉体；或者，

步骤2)包括：

将所述金属氧化物加入氧化剂溶液中，得到所述无机光致变色粉体。

本发明还提供一种光致变色涂料，包括上述任一所述的无机光致变色粉体。

本发明还提供一种节能材料，包括上述所述的光致变色涂料。

本发明的无机光致变色粉体不仅对太阳光具有良好的吸收能力，能够在太阳光照射下快速变色，显示出优异的光调节效率，更是能够在无光照射下实现快速褪色，而且可以根据需要对褪色时间进行调控，因此本发明的无机光致变色粉体有利于为光致变色材料开拓出更加广泛的应用范围。

附图说明

图1是本发明对比例1提供的MoO_3-δ纳米粉体的XRD衍射图像；

图2为本发明对比例1中的S1和实施例1中的S1-1的XPS分析对比图；

图3为本发明实施例1-3的S1-1、S1-0以及S1-2褪色30次的时间曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一方面提供一种无机光致变色粉体，包括具有光致变色特性的金属氧化物和附着于所述金属氧化物表面的氧自由基。

本发明中的具有光致变色特性的金属氧化物是指具有在一定的波长的光(例如紫外光或者可见光)的照射下，可以产生可见光区域的光吸收从而发生颜色(或光密度)变化，而光照停止后又会恢复到原来的颜色的特性的金属化合物。

该无机光致变色粉体包括上述金属氧化物和氧自由基，其中，氧自由基可以是吸附在金属氧化物的表面，也可以是与金属氧化物具有键结关系。

根据本发明提供的方案，通过在具有光致变色特性的金属氧化物的表面附着氧自由基，不仅能够以较高光调节效率实现光致变色，更能够在较短时间内实现褪色，还可以通过控制氧自由基的量对褪色时间进行调控。其中，附着于金属氧化物粉体表面的氧自由基的量越多，褪色所需的时间越短。本发明所指的能够在较短时间内实现褪色是指从开始褪色到完全无色的时间不高于1h。

在一种实施方式中，上述具有光致变色特性的金属氧化物为MO_x，其中M为钼和钨中的至少一种，0≤x≤3，可选地，2≤x≤3。

示例性地，金属氧化物为MO_x选自MoO₂，WO₂，MoO_3-δ,WO_3-δ，WO₃，MoO₃中的至少一种，0<δ<1。其中，MoO_3-δ为缺氧态氧化钼，例如可以选自Mo₄O₁₁，Mo₁₇O₄₇,Mo₉O₂₆,MoO_2.8,Mo₈O₂₃等中的至少一种；WO_3-δ为缺氧态氧化钨，例如可以选自W₃₂O₈₄,W₃O₈,W₁₈O₄₉,W₁₇O₄₇,W₅O₁₄,W₂₀O₅₈,W₂₅O₇₃等中的至少一种。

当金属氧化物为上述缺氧态氧化钼或者缺氧态氧化钨时，由于缺氧态金属氧化物含有丰富的氧缺陷，丰富的氧缺陷极大程度地提升了材料内部的电子浓度，赋予粉体表面等离子共振效应，增加了对太阳光的吸收，从而进一步提升了光调节效率。而粉体的等离子共振吸收峰一般位于1000nm处左右，变色后可见光透过率高达80％，而近红外调节效率大于50％。

进一步地，本发明中的氧自由基选自超氧自由基、羟自由基、氢过氧基、烷过氧自由基、烷氧基、氮氧自由基、过氧化氢、过氧亚硝酸盐、氢过氧化物和单线态氧中的一种。

只要金属氧化物具有光致变色特性，本发明对金属氧化物的形貌、尺寸微观结构等不做具体限制。

可选地，金属氧化物可以是晶态、非晶态或者半晶态。

可选地，金属氧化物中还可以具有掺杂元素。掺杂元素选自Mo、V、H、Ti、Nb、Ta、Zr、Zn、Sn中的至少一种。通过引入掺杂元素，可以增加晶格缺陷增加电子浓度以提高光致变色性能。具体地，掺杂元素的掺杂量与掺杂元素和主元素M之和的摩尔比不超过5％。

可选地，金属氧化物可以可为微纳米尺寸，形貌可为颗粒，棒，带，片，线或自组装形貌，如花，球。在一种实施方式中，金属氧化物为纳米带结构，长径为200-500nm，短径为5-10nm。

本发明第二方面提供一种前述无机光致变色粉体的制备方法。

在一种实施方式中，制备方法包括以下步骤：

1)制备具有光致变色特性的金属氧化物；

2)将所述金属氧化物进行氧化处理，得到所述无机光致变色粉体。

在另一种实施方式中，制备方法包括：在制备具有光致变色特性的金属氧化物的过程中加入氧化剂，得到所述无机光致变色粉体。

需要指出的是，本发明对具有光致变色特性的金属氧化物的制备方法不做任何限定，可以通过水热法、溶剂热法、固相合成法、水浴法、油浴法，化学沉积法等方法制备得到。

具体地，在制备得到金属氧化物后，将该金属氧化物进行氧化处理，即可得到本发明的无机光致变色粉体；或者，在制备金属氧化物的过程中，通过向制备体系中加入氧化剂，即可得到本发明的无机光致变色粉体。

本发明制备方法中的氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气、三价铁、高锰酸钾中的至少一种。优选质量浓度为5-30％的双氧水。

以制备方法的第一种实施方式为例，本发明不限定金属氧化物和氧化剂的具体反应方式。示例性地，前述步骤2)包括：在30-100℃下，将所述金属氧化物置于氧化剂气氛进行保温处理，得到所述无机光致变色粉体。

在具体实施方式中，可以在30-100℃下，优选为50-80℃下，更优选为60℃，将金属氧化物粉体或金属氧化物粉体水溶液置于具有氧化气氛(氧化气氛是指气态的氧化剂或者来自于对液态氧化剂的热处理)的恒温烘箱中进行保温处理，控制保温时间为6-24h，优选8-12h，使金属氧化物粉体表面被氧自由基充分附着，最终得到无机光致变色粉体。

例如，可以用胶头滴管吸取金属氧化物粉体水溶液并且滴于载玻片上，控制每滴金属氧化物粉体的水溶液之间的距离为0.5cm-1cm以保证金属氧化物粉体与氧化气氛有足够的接触面积，然后将载玻片置于黑暗密闭具有氧化气氛的恒温烘箱中进行保温处理，最终在玻璃基板上形成无机光致变色粉体。

或者，前述步骤2)包括：将所述金属氧化物加入氧化剂溶液中，得到所述无机光致变色粉体。

在具体实施方式中，将氧化剂加入金属氧化物的水溶液中搅拌，使氧化剂充分与金属氧化物表面反应，然后离心并收集下层沉淀，将沉淀在50-80℃下干燥，得到无机光致变色粉体。

在任一种制备过程中，可以通过控制氧化剂的浓度从而使本发明的无机光致变色粉体的褪色时间可控，其中，氧化剂的浓度越高，无机光致变色粉体的褪色时间越短。

以下给出本发明无机光致变色粉体制备方法的一个示例，包括：

S101：将金属源和酸溶解到水溶液中，得到金属氧化物前驱体水溶液。

其中，金属源可以为钼源和钨源中的至少一种。具体地，钨源为钨粉、钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠及其水合物中的至少一种；钼源为钼粉、钼酸，钼酸铵、仲钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸钠及其水合物中的至少一种。

酸可为有机酸和无机酸中的至少一种，优选地，有机酸和无机酸共存，有机酸富含羟基能够吸附抑制颗粒结晶，无机酸提供氢离子可以指引金属氧化物的择优生长。具体地，有机酸例如为草酸或柠檬酸，优选草酸；无机酸例如为硫酸、硝酸或盐酸，优选盐酸。

S102：对金属氧化物前驱体水溶液进行水热处理后，过滤，并对沉淀物进行洗涤、干燥，得到金属氧化物粉体。

其中，为了控制氧缺陷的生长，水热处理的温度控制在80-130℃之间，优选为100-120℃；水热处理的时间控制在48h以下，优选为24-30h。

S103：将金属氧化物粉体分散到水溶液中得到金属氧化物水溶液。

其中，控制金属氧化物水溶液的金属氧化物的质量浓度在10％-20％，为了保持好的分散性，优选质量浓度控制在10％。

S104：将金属氧化物水溶液平铺到载玻片上，放到氧化性的密闭环境中，黑暗干燥，得到无机光致变色粉体。

例如，可以通过滴管滴加的方式将金属氧化物水溶液平铺到载玻片上并且将载玻片置于具有氧化气氛的恒温箱中进行保温。通过调控恒温箱的温度，氧化气氛的浓度以及保温时间，能够实现对金属氧化物表面的氧自由基的附着量的控制，进而实现了对无机光致变色粉体褪色时间的调控。

进一步地，在S101中，还可以加入其它物质来进一步调控金属氧化物的结晶程度和颗粒大小。例如，可以通过加入聚合物(聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙烯醇PVA，十六烷基三甲基溴化铵CTAB等)来抑制颗粒长大，提高单分散性。聚合物的加入量与金属源的摩尔比可为(0.01-0.1)：1。

本发明第三方面提供一种光致变色涂料，该涂料包括上述任一所述的无机光致变色粉体。能够理解，该涂料还具有其他功能组分以及用于将所用功能组分分散的溶剂，溶剂例如为水、醇等。

由于该涂料包括了本发明的无机光致变色粉体，因此在光照下能够实现快速变色，在停止光照时能够实现快速褪色，具有快速变色，快速褪色，多次循环的特点。

该涂料可用于喷墨印刷，可以任意印刷于不同基板上，如建筑物墙面、窗户、纸张以制造节能窗、节能墙、节能贴膜等。在激光笔的作用下可以图画各种图案和文字，并快速褪色，实现重写。

本发明第四方面提供一种节能材料，该节能材料包括上述光致变色涂料。具体地，可以将该涂料用于器件或材料表面而得到节能墙，节能玻璃，节能建筑物等。

例如，将该涂料应用于玻璃上时，玻璃在白天太阳光的照射下能够快速实现变色阻隔阳光对室内照射引起眼部的不适，一旦进入晚上，玻璃会快速褪色有利于视野的进一步开阔。

以下，通过具体实施例对本发明的无机光致变色粉体进行详细的介绍。

对比例1

本对比例的无机光致变色粉体按照下述方法制备得到：

1)量取浓度为0.75mol/l的钼酸钠水溶液60ml，搅拌至完全溶解。加入饱和草酸溶液10ml，之后边搅拌边缓慢滴加盐酸调节pH值为1，搅拌半小时，获得六价钼前驱体溶液；

2)取六价钼前驱体溶液50mL加入反应釜中，转移到水热炉中，设定温度120℃，保温30h后，自然放凉，取出母液，进行多次离心洗涤，将离心管的底部固相转移到干燥箱中，80℃烘干8h，样品命名为S1。

图1是本发明对比例1提供的MoO_3-δ纳米粉体的XRD衍射图像。如图1所示，通过XRD分析，S1为Mo₁₇O₄₇和MoO₃的杂相，S1纳米带长径为400-600nm，短径为1-5nm。

实施例1

本实施例的无机光致变色粉体按照下述方法制备得到：

1)取对比例1中的S1配制质量浓度为10％的S1水溶液；

2)取1mlS1水溶液平铺到载玻片中，将载玻片移至具有氧化气氛的恒温烘箱中，恒温烘箱温度设置为50℃，保温12h后取出，将载玻片上的样品粉体搜集在一起，样品命名为S1-1。

氧化气氛是通过量取1ml质量浓度为10％的双氧水溶液，洒落到烘箱中形成的。

对S1和S1-1进行X射线光电子能谱分析

图2为本发明对比例1中的S1和实施例1中的S1-1的XPS分析对比图。从图2中可知，相对于未经过氧化处理的S1，经过氧化处理后的S1-1表面出现了丰富的超氧自由基。

实施例2

本实施例的无机光致变色粉体按照下述方法制备得到：

1)取对比例1中的S1配制质量浓度为10％的S1水溶液；

2)取1mlS1水溶液平铺到载玻片中，将载玻片移至具有氧化气氛的恒温烘箱中，恒温烘箱温度设置为50℃，保温12h后取出，将载玻片上的样品粉体搜集在一起，样品命名为S1-0。

氧化气氛是通过量取1ml质量浓度为30％的双氧水溶液，洒落到烘箱中形成的。

实施例3

本实施例的无机光致变色粉体按照下述方法制备得到：

1)取对比例1中的S1配制质量浓度为10％的S1水溶液；

2)取1mlS1水溶液平铺到载玻片中，将载玻片移至具有氧化气氛的恒温烘箱中，恒温烘箱温度设置为50℃，保温12h后取出，将载玻片上的样品粉体搜集在一起，样品命名为S1-2。

氧化气氛是通过量取1ml质量浓度为5％的双氧水溶液，洒落到烘箱中形成的。

试验例

1、对S1以及S1-1的自褪色性能进行检测

用紫外十字形灯对S1以及S1-1照射10s，两者都出现蓝色十字形，之后每隔1min观察S1以及S1-1的颜色变化，其中，S1-1每分钟褪色都非常明显，且五分钟后基本自褪色到初始态；可是S1在48小时后之后颜色完全没有变浅。因此，本发明的无机光致变色粉体在具有高调光效率的同时确实解决了光致变色材料褪色缓慢的问题，具有快速褪变色的性能。

2、对S1-1、S1-0以及S1-2的褪色时间以及褪色寿命进行检测

用紫外十字形灯分别对S1-1、S1-0以及S1-2照射10s均变成蓝色，然后分别记录完全褪色所需的时间，每个样品循环30次。

根据图3可知，虽然每个样品每次完全褪色所需的时间不一致，但是基本稳定，其中，S1-1完全褪色平均需要300s左右，S1-0褪色平均需要100s，S1-2平均需要400s，即，用30％双氧水处理粉体，完全褪色只需要<2min；用10％双氧水处理粉体，完全褪色只需要5min；用5％双氧水处理粉体，完全褪色只需要<8min。

因此，本发明的无机光致变色粉体的褪色时间可控，具体可以根据氧化剂的浓度控制光致变色粉体的褪色时间，氧化剂的浓度越高，褪色时间越短。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种无机光致变色粉体，其特征在于，包括具有光致变色特性的金属氧化物和附着于所述金属氧化物表面的氧自由基。

2.根据权利要求1所述的无机光致变色粉体，其特征在于，所述金属氧化物为MO_x，其中M为钼和钨中的至少一种，0≤x≤3，可选地，2≤x≤3。

3.根据权利要求1或2所述的无机光致变色粉体，其特征在于，所述金属氧化物选自MoO₂，WO₂，MoO_3-δ,WO_3-δ，WO₃，MoO₃中的至少一种，其中0<δ<1。

4.根据权利要求3所述的无机光致变色粉体，其特征在于，所述MoO_3-δ为缺氧态氧化钼，所述WO_3-δ为缺氧态氧化钨。

5.根据权利要求1-4任一项所述的无机光致变色粉体，其特征在于，所述氧自由基选自超氧自由基、羟自由基、氢过氧基、烷过氧自由基、烷氧基、氮氧自由基、过氧化氢、过氧亚硝酸盐、氢过氧化物和单线态氧中的至少一种。

6.一种权利要求1-5任一项所述的无机光致变色粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备具有光致变色特性的金属氧化物；

或者，

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、臭氧、氧气、三价铁、高锰酸钾中的至少一种。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)包括：

步骤2)包括：

9.一种光致变色涂料，其特征在于，包括权利要求1-5任一所述的无机光致变色粉体。

10.一种节能材料，其特征在于，包括权利要求9所述的光致变色涂料。