KR20220133480A - 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의 다공성 탄소소재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 버려지거나 소각 후 열원으로 활용되는 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 성상 조절을 통해 고부가 가치 탄소소재로 활용할 수 있도록 하는, 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소소재의 제조방법은 친환경적이고 경제적인 공정이며, 제조된 탄소소재는 슈퍼 커패시터 전극 소재, 연료전지 탄소 촉매 소재, 리튬 이온 전지 전극 소재, 또는 리튬 황 전지 전극 소재 등으로 유용하게 적용될 수 있다.

Description

폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의 다공성 탄소소재의 제조방법{Method for manufacturing porous carbon material based on pyrolytic plastic waste residue}
본 발명은 폐 플라스틱의 오일화 재활용 공정 중에 생성되는 다량의 열분해 잔사물을 성상 조절을 통해 고부가 가치 탄소 소재로 활용하는 것으로, 보다 상세하게는 간단한 열 처리 공정을 통해 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 표면적 및 세공부피를 증가시키며 동시에 표면 전기화학적 활성에 우수한 이종원소들이 함유된 탄소 소재를 제조하여 탄소 촉매 소재 및 슈퍼 커패시터 및 전지 내 전극 소재로 활용하는 것이다.
석유화학공업의 발전과 함께 플라스틱 공업 또한 성장하여 플라스틱은 현재 우리 생활 속에서 없어서는 안 될 물질로 자리 매김하고 있다. 또한 그 응용범위가 지속적으로 확대되면서 국내를 포함하여 세계적으로 그 사용량이 꾸준히 증가하고 있는 상황이다. 한편, 플라스틱의 사용량과 동시에 폐비닐, 폐 PET와 같은 생활 폐 플라스틱의 발생량도 함께 증가하고 있으며, 이러한 폐 플라스틱들의 축적 심화는 곧 토양 및 환경오염에 직접적으로 연결된다. 이러한 이유로 폐 플라스틱의 재활용 기술의 개발 요구되고 있는 실정이며, 폐 플라스틱의 재활용 기술로는 대표적으로 물질 회수 (Material Recycle), 열적 재활용 (Thermal Recycle), 유화 환원 (Chemical Recycle) 방법이 있다. (김상범, 최명재. Korean Industrial Chemistry News 10.3 (2017): 10-21; Panda, Achyut K., Raghubansh K. Singh, and D. K. Mishra. Renewable and Sustainable Energy Reviews 14.1 (2010): 233-248.)
이 중, 유화 환원 방법은 열이나 촉매를 이용한 분해 과정을 통해 폐 플라스틱을 액체 연료 (오일) 등으로 재 자원화하는 전략으로 국내를 비롯하여 여러 선진 국가들에서 지향하고 있으며, 동시에 현재는 유화 환원 전략에 관련된 기술들의 개발을 수행하고 있는 실정이다. (Miandad, R., et al. Process Safety and Environmental Protection 102 (2016): 822-838; Kunwar, Bidhya, et al. Renewable and Sustainable Energy Reviews 54 (2016): 421-428.) 국내에서는 '전처리-열분해-오일회수-업그레이딩'의 핵심 공정을 기본으로 하는 열분해 오일화 처리 공정을 개발하는 단계이다.
한편, 열분해 과정에서 추가적인 잔사물의 생성은 불가피하며 사용된 폐 플라스틱 원료의 20% 가량의 다량의 잔사물이 생성된다고 보고되고 있다. 또한, 생성된 다량의 잔사물은 현재 버려지거나 단순 소각을 통한 열원으로 활용되고 있는 실황이며, 토양 오염 및 소각 중에 배출되는 온난화 가스와 미세먼지 유발 물질 등은 환경오염에 직접적으로 영향을 미친다. 이에, 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 후 처리 재활용에 대한 새로운 접근 전략이 필요한 실정이다.
폐 플라스틱으로부터 얻어진 열분해 잔사물은 플라스틱 내부의 고정탄소로 인하여 대부분 탄소 원소로 이루어져 있으며, 이러한 특징으로 탄소 전극 소재와 같은 고부가 가치 탄소 소재로의 활용 가능성을 가진다. (Jamradloedluk, Jindaporn, and Chaloenporn Lertsatitthanakorn. Procedia Engineering 69 (2014): 1437-1442.) 또한, 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 고부가 가치 탄소 소재로 활용하는 것은 기존에 잔사물을 소각 후 열원으로 적용하는 것에 비해 친 환경적인 접근이다. 또한, 탄소 소재를 고부가 가치 탄소 촉매 소재 및 전지 내 소재로 활용할 경우 보다 경제적인 후 처리 기술로의 장점을 가진다.
이에 본 발명자들은, 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 전극 소재로 적용 가능한 탄소 소재를 구현하기 위해 예의 노력한 결과, 금속 수소화물 및 버블링 공법을 통한 단일 열처리 공정으로 높은 질소 이종원소 함유량을 가지는 다공성 탄소를 제조할 수 있었다. 또한, 탄산염 기반 템플릿과 이종원소를 포함한 약산 전구체를 이용하여 간단한 열처리 공정으로 메조 세공과 마이크로 세공을 지니며 질소 및 붕소 이종원소를 모두 다량으로 포함하는 다공성 탄소를 제조하였으며 상기 제조된 탄소 소재를 전지 내 고부가 가치 탄소 촉매 및 전극 소재로 적용하였다.
본 발명의 일 목적은, 폐 플라스틱의 유화 환원 과정 중에 생성되는 다량의 잔사물의 성상을 조절 후 고부가 가치 탄소 소재로 활용하여 기존의 잔사물이 버려지거나 소각 후 열원으로 활용되는 것에 비해, 보다 친환경적이며 경제적인 활용 전략을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제시한 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 단일 열처리 공정을 통해 넓은 표면적의 다공성 탄소의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 및 다공성 탄소 기반 슈퍼 커패시터 전극 소재 및 리튬 황 전지 전극 소재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제시한 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 성상 조절 시 단일 열처리 공정으로 질소 이종원소가 다량으로 함유된 다공성 탄소의 제조방법, 위 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 및 다공성 탄소 기반 연료전지 탄소 촉매 소재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 일 목적은 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 성상 조절 시 간단한 열처리 공정으로 메조 크기의 세공 및 마이크로 크기의 세공을 모두 포함하는 다공성 탄소의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 기반 리튬 이온 전지 전극 소재 및 리튬 황 전지 중간층을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 방법에 더하여 추가적인 열 처리를 통해, 메조 크기의 세공 및 마이크로 크기의 세공이 공존하며 금속 산화물 및 질소와 붕소 이종원소가 모두 포함된 다공성 탄소의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 기반 리튬 이온 전지 전극 소재와 리튬 황 전지 중간층을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 일 목적은 상기 방법에 의해 제조된 다공성 탄소 기반 리튬 황 전지 중간층을 제공하는 데 있으며, 상기 폴리설파이드와 강한 상호작용을 가지는 다공성 탄소를 포함하는 리튬 황 전지 중간층을 포함하여 폴리설파이드 용출 현상 및 전지의 분극 현상을 억제 시킨 리튬 황 전지를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은 폐 플라스틱 및 금속 수산화물을 혼합하는 단계; 및
상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리하는 단계에서 혼합물에 질소 전구체를 첨가 또는 버블링(bubbling)하는 단계를 더 포함하는 고 질소 함량의 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 폐 플라스틱 및 탄산염을 혼합하는 단계; 및
상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 계층적 구조를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열처리하는 단계 후,
붕소 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
붕소 전구체를 혼합한 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 계층적 구조 및, 붕소 및 질소 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기의 제조방법으로 제조된 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기의 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질을 제공한다.
본 발명은 버려지거나 소각 후 열원으로 활용되는 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 성상 조절을 통해 고부가 가치 탄소소재로 활용할 수 있도록 하는, 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소소재의 제조방법은 친환경적이고 경제적인 공정이며, 제조된 탄소소재는 슈퍼 커패시터 전극 소재, 연료전지 탄소 촉매 소재, 리튬 이온 전지 전극 소재, 또는 리튬 황 전지 전극 소재 등으로 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예에 사용되는 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1 (좌측) 및 실시예 2 (우측)에 따른 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 다공성 탄소 및 고 질소 함량의 다공성 탄소의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예 2에 따른 고 질소 함량의 다공성 탄소 제조에 사용된 암모니아수 버블링 장치 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예 2에 따라 제조된 고 질소 함량의 다공성 탄소 소재의 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 질소 기체 흡착 및 탁착 등온 곡선으로써 본 발명 실시예 1에 따라 제조된 금속 수소화물 처리 후의 다공성 탄소의 표면적 증가를 보여주는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명 실시예 2에 따라 제조한 고 질소 함량의 다공성 탄소 표면의 질소 존재를 보여주는 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)의 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Electron Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명 실시예 3에서 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 소재의 슈퍼 커패시터 내 전극 소재로의 적용을 확인한 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명 실시예 4에서 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 소재의 리튬 황 전지 내 전극 소재의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 상기 도 8의 제조방법에 의해 제조된 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의 리튬 황 전지 전극 소재 사진을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명 실시예 4에 따라 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 0.5 C 전류 밀도에서의 100번째 사이클까지의 사이클 곡선을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명 실시예 5에서 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 고 질소 함량의 다공성 탄소 소재의 연료전지 내 산소 환원 반응의 탄소 촉매 소재로의 적용을 확인한 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명 실시예 6 및 실시예 7에 따른 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 계층적 다공성 구조 및 붕소 및 질소 이종원소를 동시에 포함하는 계층적 탄소 소재의 제조방법을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명 실시예 5에 따라 제조된 탄소의 소재의 사진을 나타낸 도면이다.
도 14는 질소 기체 흡착 및 탈착 등온 곡선으로써 본 발명 실시예 6에 따라 제조된 탄소 소재의 처리 후 표면적 증가를 보여주는 결과와 (좌측), 실시예 6에 따라 제조된 계층적 다공성 구조의 탄소 소재 내 메조 세공과 마이크로 세공이 공존함을 보여주는 세공 크기 분포 그래프 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 본 발명 실시예 7에 따라 제조한 탄소 표면에 붕소 및 질소 이종원소가 공존함을 보여주는 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)의 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Electron Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지 분석 사진을 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명 실시예 8에 따라 제조된 탄소 소재들의 리튬 이온 전지 음극 소재의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 17은 리튬 황 전지 중간층의 제조방법 (좌측) 및 리튬 황 전지 내 황 양극의 제조방법 (우측)을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 18은 도 16의 도면의 제조방법에 의해 제조된 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반의, 계층적 다공성 구조의 탄소 소재 (상단) 및 계층적 다공성 구조 및 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 탄소 소재 (하단)를 리튬 이온 전지 내 음극 소재에 적용한 리튬 이온 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 19는 도 17의 제조방법에 의해 제조된 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 리튬 황 전지 내 중간층의 사진을 나타낸 것이다.
도 20은 계층적 다공성 구조의 탄소 소재 (좌측) 및 계층적 다공성 구조 및 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 탄소 소재 (우측)을 리튬 황 전지 반쪽 셀에 적응하여 얻어진 충방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 21은 계층적 다공성 구조의 탄소 소재 (상단) 및 계층적 다공성 구조 및 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 탄소 소재 (하단)을 리튬 황 전지 반쪽 셀에 적용하여 얻어진 0.5 C 전류 밀도에서의 사이클 곡선을 나타낸 도면이다.
도 22는 계층적 다공성 구조 및 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 탄소 소재를 기반으로 한 리튬 황 전지 반쪽 셀로부터 얻어진 1 C 전류 밀도에서의 장기 사이클 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은,
폐 플라스틱 및 금속 수산화물을 혼합하는 단계; 및
상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 다공성 탄소소재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 다공성 탄소소재의 제조방법은 상기 열처리하는 단계에서, 즉 열처리를 하는 중에, 혼합물에 질소 전구체를 첨가 또는 버블링(bubbling)하는 단계를 더 포함함으로써 고 질소 함량의 다공성 탄소소재를 제조할 수 있다.
이때, 상기 질소 전구체는, 암모니아 수산화물(NH4OH), 암모니아(NH3), 암모니아보레인(NH3BH3), 하이드라진(N2H4), 요소 (CO(NH2)2), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), N,N'-비스(2,6-디아이소프로필페닐)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭다이이미드(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, PDI) 또는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)일 수 있다. 본 발명은 일 실시예를 통해 암모니아수를 이용하여 고 질소 함량의 다공성 탄소소재를 제조하였다.
상기 금속 수산화물은, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 수산화알루미늄(Al(OH)3)일 수 있다. 본 발명은 일 실시예를 통해 수산화칼륨을 이용하여 다공성 탄소소재를 제조하였다.
상기 열처리하는 단계는, 비활성 기체 하에서 수행할 수 있으며, 1 내지 10 ℃/min 속도로 승온하여 500 내지 1300 ℃에서 0.5 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리하는 단계의 승온 속도, 온도 및 시간 조건은 이에 반드시 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2 내지 8 ℃/min , 3 내지 7 ℃/min, 4 내지 6 ℃/min, 또는 5 ℃/min 속도로 승온하여, 500 내지 1100 ℃, 500 내지 1000 ℃, 600 내지 900 ℃, 700 내지 900 ℃, 또는 800 ℃에서, 1 내지 3.5시간, 1 내지 3시간, 1.5 내지 2.5시간, 또는 2시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 또한, 1~100 기압의 이산화탄소가 포함된 가스 압력에서 가열 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 비활성기체로의 유속은 10 내지 100 mL/min일 수 있고, 비활성기체로는 아르곤 기체를 이용할 수 있다. 본 발명은 일 실시예를 통해 50 mL/min 아르곤 기체 하에서 5 ℃/min 속도로 실온에서 800 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하여 반응을 진행하였다.
상기 열처리하는 단계 후,
산성 용액, 증류수 및 알코올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 처리하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 수득된 탄소 물질에 포함된 미반응물을 제거하고, 중화하기 위함이다. 본 발명은 일 실시예를 통해 5 M의 HCl 용액으로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척한 후 (2회 반복), 증류수로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척한 후 (2회 반복), 에탄올로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척하였다.
상기 세척 단계 후에는 세척된 탄소 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 50 내지 100 ℃의 온도, 0 내지 1 bar의 압력, 0.5 내지 2일의 기간 내에서 오븐에서 건조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따른 다공성 탄소소재의 제조방법은, (a) 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 금속 수산화물과 혼합하는 단계; (b) 혼합물을 아르곤 대기하에서 열처리하는 단계; 및 (c) 열처리 이후 결과물의 세척 및 건조 단계; 또는
(a) 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 금속 수산화물과 혼합하는 단계; (b) 혼합물을 아르곤 대기하에서 열처리하는 단계; (d) 상기 열처리 단계 중 암모니아 공법의 적용 단계; (c) 열처리 이후 결과물의 세척 및 건조 단계; 를 포함하며,
(e) 최종 생성물을 슈퍼 커패시터 전극으로 제조하는 단계; (f) 최종 생성물을 리튬 황 전지 전극으로 제조하는 단계; 또는 (g) 최종 탄소 물질의 연료전지 전극으로 제조하는 단계;를 더 포함한다.
상기 (d) 단계의 암모니아 공법 열처리 단계 시에 암모니아 수가 담긴 장치에 아르곤 가스를 흘려주어 버블링된 암모니아가 탄소 표면에 붙어 표면 질소 이종원소 함량을 증가시킬 수 있다.
r의 압력, 0.5~2일의 기간 내에서 오븐에서 건조되는 것이 바람직하다.
상기 (h) 단계는 제조된 다공성 탄소가 연료전지 내 전기 화학 촉매 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, 그 자체로 사용하지 않고 슬러리 제조 후 사용할 수 있다.
상기 (e) 단계는 생성된 다공성 탄소가 슈퍼 커패시터 내 전극 소재로 적용 될 수 있도록 하기 위함이며, 그 자체로 사용하지 않고 슬러리 제조 후 사용할 수 있다. 상기 슬러리 제조 시에는 바인더(binder)가 함께 혼합될 수 있으며, 혼합 물질을 용매에 녹여 활용한다. 상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF), 합성 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 사용하고, 용매는 증류수를 사용하였다. 상기 혼합물은 혼합 후, 니켈 폼(foam)에 캐스팅 한 후 0.5~1일 가량 건조하고, 건조 후 압착하여 평평한 전극 형태로 제조할 수 있으며. 상기 제조 후, 슈퍼 커패시터 테스트 전극으로 적용될 수 있다.
상기 (f) 단계는 생성된 다공성 탄소가 리튬 황 전지 내 전극 소재로 적용 될 수 있도록 하기 위함이며, 그 자체로 사용하지 않고 황(sulfur)과 복합체 형성 후 슬러리를 제조하여 사용할 수 있다. 상기 (f) 단계에서, 다공성 탄소와 황과의 복합체 형성 시에는 황을 카본 설파이드(Carbon Sulfide)에 용해한 후 용액에 다공성 탄소를 분산시키는 단계 및 위 혼합물의 건조 후 열처리 단계를 포함할 수 있다. 상기 복합체 형성 후, 슬러리 제조 시에는 바인더(binder) 및 도전재 (conductor)가 함께 혼합될 수 있으며, 혼합 물질은 용매에 녹여 활용한다. 상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF), 합성 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 중에서 선택할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF)을 사용하였다. 상기 도전재는 그래핀, 카본 블랙(carbon black), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케찬 블랙(Ketjen black) 등의 탄소계 물질 중에서 선택되며, 본 발명에서는 카본 블랙을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조된 슬러리는 0.5 내지 1일 가량 혼합되며, 교반 과정과 소니케이션 과정을 함께 수반하여 혼합할 수 있다. 상기 슬러리는 완전 혼합 후, 집전체 위에 일정한 두께로 캐스팅(casting)하며, 건조 후, 리튬 황 전지 전극 소재로 적용될 수 있다.
상기 (h) 단계는 제조된 다공성 탄소가 연료전지 내 전기 화학 촉매 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, 그 자체로 사용하지 않고 슬러리 제조 후 사용할 수 있다. 상기 슬러리 제조 시에는 바인더(binder)가 함께 혼합될 수 있으며, 혼합 물질을 용매에 녹여 활용한다. 상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF), 합성 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 중에서 선택되며, 본 발명에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 사용한며, 용매는 메탄올(Methanol)과 나피온(Nafion)을 섞어 함께 사용할 수 있다. 상기 혼합용액은 0.5 내지 1일 가량 혼합되며, 교반 과정과 소니케이션 과정을 함께 수반하여 혼합할 수 있다. 상기 혼합물은 완전 혼합 후, 연료 전지 RDE용 전극 기판 위에 소량으로 피펫팅 한 후 0.5~1일 가량 건조 후, 연료전지 테스트 전극으로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 다공성 탄소소재의 제조방법으로 제조된 다공성 탄소소재를 제공한다.
상기 다공성 탄소소재는 표면적이 700 m2/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 800 m2/g 이상 또는 1000 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 금속 수산화물 및 암모니아 버블링 공법을 통한 단일 열처리 단계를 통해 제조된 다공성 탄소는 700 m2/g 이상의 넓은 표면적을 가짐과 동시에 5 %이상의 질소 이종원소를 포함하였다. 이러한 특징으로 연료전지 내 탄소 촉매 소재로 활용하였을 경우 산소 환원 반응에 대한 활성을 보이며 연료전지 내 소재로의 적용 가능성을 확인하였다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질을 제공하며, 예를 들면 연료전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 전지 또는 리튬 황 전지의 전극물질일 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 다공성 탄소소재 제조방법으로 제조된 다공성 탄소를 바인더 및 도전재화 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 집전체 위에 코팅하여 리튬 황 전지 전극물질을 제조할 수 있으며, 1.7~2.8 V의 전압과 0.5 C의 전류 밀도 기준에서 100 사이클 이후 650 mAh/g 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은,
폐 플라스틱 및 탄산염을 혼합하는 단계; 및
상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 탄산염 기반 세공 템플릿과 함께 비활성 기체 하에서 열처리함으로써 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 다공성 탄소를 형성하였다.
이하, 상기 다공성 탄소소재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 다공성 탄소소재의 제조방법은 상기 열처리하는 단계 후,
붕소 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
붕소 전구체를 혼합한 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하여 질소 및 붕소 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소소재를 제조할 수 있다.
상기 붕소 전구체는, 붕산(H3BO3), 보론옥사이드(B2O3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 또는 암모니아보레인(NH3BH3)일 수 있다. 본 발명은 상기 제조된 계층적 다공성 탄소에 붕산과 같은 붕소 이종원소를 포함한 약산 전구체를 섞어 함께 열처리함으로써 메조 세공과 마이크로 세공이 공존함과 동시에 표면에 질소 및 붕소 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소 복합체를 제조하였으며, 리튬 황 전지 내 중간층으로 제조될 수 있음을 확인하였다.
상기 탄산염은 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(NaCO3) 또는 탄산마그네슘(MgCO3)일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 비활성 기체 하에서 수행할 수 있으며, 1 내지 10 ℃/min 속도로 승온하여 500 내지 1300 ℃에서 0.5 내지 4시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리하는 단계의 승온 속도, 온도 및 시간 조건은 이에 반드시 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2 내지 8 ℃/min , 3 내지 7 ℃/min, 4 내지 6 ℃/min, 또는 5 ℃/min 속도로 승온하여, 500 내지 1100 ℃, 500 내지 1000 ℃, 600 내지 800 ℃, 또는 700 ℃에서, 1 내지 3.5시간, 1 내지 3시간, 1.5 내지 2.5시간, 또는 2시간 동안 열처리를 수행할 수 있다. 또한, 1~100 기압의 이산화탄소가 포함된 가스 압력에서 가열 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 상압에서 가열시킬 수 있다. 비활성기체로의 유속은 10 내지 100 mL/min일 수 있고, 비활성기체로는 아르곤 기체를 이용할 수 있다. 본 발명은 일 실시예를 통해 50 mL/min 아르곤 기체 하에서 5 ℃/min 속도로 실온에서 800 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하여 반응을 진행하였다.
상기 열처리하는 단계 후,
산성 용액, 증류수 및 알코올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 처리하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 수득된 탄소 물질에 포함된 미반응물을 제거하고, 중화하기 위함이다. 본 발명은 일 실시예를 통해 5 M의 HCl 용액으로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척한 후 (2회 반복), 증류수로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척한 후 (2회 반복), 에탄올로 30분, 80 ℃, 500 rpm 조건으로 세척하였다.
상기 세척 단계 후에는 세척된 탄소 물질을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 50 내지 100 ℃의 온도, 0 내지 1 bar의 압력, 0.5 내지 2일의 기간 내에서 오븐에서 건조되는 것이 바람직하다.
상기 폐 플라스틱 및 탄산염은 1:0.5 내지 0.5:1의 질량비로 혼합될 수 있고, 예를 들면, 1:0.6 내지 0.6 내지 1, 1:0.7 내지 0.7:1, 1:0.8 내지 0.8:1, 1:0.9 내지 0.9:1, 또는 1:1의 질량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따른 다공성 탄소소재의 제조방법은, (a) 탄산염 기반 템플릿 및 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물의 열처리 및 결과물을 세척 및 건조 단계; 또는
(a) 탄산염 기반 템플릿 및 폐 플라스틱 열분해 잔사물을 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물의 열처리 및 결과물을 세척 및 건조 단계; (c) 상기 제조된 탄소 재료에 추가적으로 약산 전구체와 혼합하는 단계; 및 (d) 혼합물의 열처리 및 결과물을 세척 및 건조 단계; 를 포함하며,
(e) 제조된 생성물을 리튬 이온 전지 전극 소재로 제조하는 단계; 또는 (f) 리튬 황 전지 중간층으로 제조하는 단계; 를 포함한다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계 이후 건조된 다공성 탄소 물질에 붕소 이종원소를 포함한 붕소 전구체(붕산)을 혼합하는 것으로, 두 재료를 알코올에 함께 분산시킨 후 교반하여 혼합한 뒤, 증류수 및 알코올로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 세척 후에는 60 내지 100 ℃의 온도, 0 내지 1 bar의 압력, 0.5~1일 기간 내에서 오븐을 통해 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (e), (f) 단계는 제조된 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료가 리튬 이온 전지 내 전극 소재 및 리튬 황 전지 내 중간층 역할을 할 수 있도록 하기 위함이며, 재료를 그대로 사용할 수도 있지만 본 발명에서는 도전제(conductor) 및 바인더(binder) 등과 혼합하여 활용할 수 있다. 상기 도전재는 그래핀, 카본 블랙(carbon black), 에틸렌 블랙(ethylene black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케찬 블랙(Ketjen black) 등의 탄소계 물질 중에서 선택될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 카본 블랙을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF), 합성 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 중에서 선택될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 플루오르화 폴리비닐리덴(PvdF)를 사용하였다. 상기 제조된 슬러리는 0.5 내지 1일 가량 혼합되며, 교반 과정과 소니케이션 과정을 함께 수반하여 혼합할 수 있다. 상기 슬러리는 완전 혼합 후, 집전체 위에 일정한 두께로 캐스팅(casting)하며, 건조 후, 리튬 이온 전지 및 리튬 황 전지 전극 소재로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 다공성 탄소소재의 제조방법으로 제조된 다공성 탄소소재를 제공한다.
상기 다공성 탄소소재는 표면적이 700 m2/g 이상일 수 있고, 바람직하게는 800 m2/g, 또는 1000 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명은 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 탄산염 기반 템플릿과 이종원소를 포함한 약산 전구체를 이용하여 폐 플라스틱 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하며 질소 및 붕소 이종원소를 모두 포함하는 계층적 다공성 탄소 복합체를 제조하였으며, 제조된 계층적 다공성 탄소 복합체는 계층적 다공성 구조와 질소, 붕소 이종원소의 동시 존재로 인하여 용출되는 폴리설파이드를 잡아 리튬 황 전지의 중간층으로 활용될 수 있어, 상기 계층적 다공성 탄소 복합체 중간층을 포함하는 리튬 황 전지는 높은 전기적 성능 및 안정성을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질을 제공하며, 예를 들면 연료전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 전지 또는 리튬 황 전지의 전극물질일 수 있다.
상기 본 발명에 따라 제조된 다공성 탄소소재를 이용하여 0.0~3.0 V의 전압과 1 A/g의 전류 밀도 기준에서 200 사이클 이후 320 mAh/g 이상 또는 450 mAh/g 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다. 또는 리튬 황 전지 내 중간층을 포함하여, 1.7~2.8 V의 전압과 0.5 C의 전류 밀도 기준에서 200 사이클 이후 650 mAh/g 이상 또는 750 mAh/g 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지를 제조할 수 있다. 또는 리튬 황 전지 중간층을 포함하고 1.7~2.8 V의 전압과 1.0 C의 높은 전류 밀도 기준에서 500 사이클 동안 사이클 당 0.057 %의 전기 용량 감소율을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 단일 열처리 공정을 통한 다공성 탄소 물질 제조
폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 다공성 탄소 물질을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다 (도 2 왼쪽 공정). 폐 플라스틱 열분해 잔사물은 에너지기술연구원(KIER)에서 공급받아 사용하였으며 (도 1), 열처리 반응에 참여하는 물질로써 다공성 구현을 위해 금속 수산화물로는 수산화칼륨(KOH, >99%)을 사용하였다.
폐 플라스틱 열분해 잔사물 1 g을 20 mL 수산화 칼륨 0.5 M 수용액에 분산시키며 혼합하였다. 이때 용액은 소수성인 폐 플라스틱 재료의 분산을 위해 에탄올과 물을 7:3 비율로 섞어 균질적인 혼합을 유지시켰다. 이후 혼합물 용액을 도가니에 담아 용액 내 물을 모두 건조시킨 후, 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이때 반응조건은 승온 속도 5 ℃/min으로 실온에서 800 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하며 반응을 진행하였다. 이후 열처리가 끝나면 실온으로 식혀, 결과물 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80 ℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다.
기체 흡착량 분석
극저온에서 설명되는 질소 흡착 원리에 입각한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 분석 장비를 기반으로, 상대 압력에 대한 흡착량(Quantity Absorbed)의 그래프, 세공 크기 분포에 대한 누적 부피(Cumulative Volume)를 얻었다. 세부적인 절차는 다음과 같다; 열처리 이후 세척 및 건조된 다공성의 폐 플라스틱 재료를 BET 유리관에 0.05 g만큼의 양만큼 정량하였고 깔때기 관을 이용해 담았다. 이후, 잔여할 수 있는 재료 표면의 수분을 제거하기 위해 유리관 내 진공 상태를 유지하며 12시간 동안 200도에서 전처리 과정을 진행하였다. 12시간이 경과된 이후, 상온으로 식힌 재료의 순수 무게를 파악하였다. BET 비표면적 분석 장비에 유리관을 결속시킨 후 극저온인 77 K을 유지하기 위해 액체 질소로 충전된 단열 통을 준비하였다. 이후 BET 비표면적 측정 장비와 호환되는 소프트웨어 프로그램을 통해 재료가 담긴 유리관이, 액체 질소로 충전된 단열 통에 들어가게끔 제어하였다. 이후 프로그램화된 소프트웨어를 바탕으로 기존 순수한 폐 플라스틱 대비 특성 변화가 관찰되었다. 그 결과를 도 5에 나타내었으며, 기체의 흡착량이 매우 증가한 것을 통해 다공성 탄소의 표면적 증가를 확인할 수 있었다.
< 실시예 2> 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 단일 열처리 공정을 통한 고 질소 함량의 다공성 탄소 물질 제조
폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 고 질소 함량의 다공성 탄소 물질을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다 (도 2 오른쪽 공정). 폐 플라스틱 열분해 잔사물은 에너지기술연구원(KIER)에서 공급받아 사용하였으며, 열처리 반응에 참여하는 물질로써 다공성 구현을 위해 금속 수산화물로는 수산화칼륨(KOH, >99%), 질소 이종원소 함량 조절을 위해 암모니아수를 사용하였다.
폐 플라스틱 열분해 잔사물 1 g을 20 mL 수산화 칼륨 0.5 M 수용액에 분산시키며 혼합하였다. 이후 혼합물 용액을 도가니에 담아 용액 내 물을 모두 건조시킨 후, 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었다. 이때 반응조건은 승온 속도 5 ℃/min으로 실온에서 800 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하며 반응을 진행하였다.
한편, 열처리 중간에 온도가 800 ℃까지 승온 되고 30분이 지난 상태에서, 퍼니스에 직접적으로 연결되던 아르곤 가스를 암모니아수가 들어 있는 버블링 장치 (도 3)에 연결하여, 아르곤 가스가 흘러가며 암모니아수를 버블링(bubbling)시켜 퍼니스 내의 탄소 물질 표면에 증착하도록 실험을 세팅하였다.
이후 열처리가 끝나면 실온으로 식혀, 결과물 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80 ℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다 (도 4).
투과전자현미경 분석
상기 실시예 2에 따라 제조된 고 질소 함량의 다공성 탄소 표면의 질소 존재를 확인하기 위하여, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)의 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Electron Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 실시하였으며, 그 결과 상기 실시예 2에 따라 제조한 탄소 재료에 질소가 고 함량으로 존재하는 것을 확인하였다 (도 6).
< 실시예 3> 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 슈퍼 커패시터 내 탄소 전극 소재로의 적용
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소 재료를 슈퍼 커패시터(supercapacitor) 내 탄소 전극 소재로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소 재료를 다공성 탄소 재료를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수용액에 혼합하였다. 이때, 혼합물 내 다공성 탄소 재료와 PTFE는 95:5의 질량비로 섞어 사용하였다. 완전 혼합 후, 다공성 탄소를 슈퍼 커패시터 내 전극 소재로 활용하기 위하여 혼합물을 니켈 폼(foam)위에 고르게 캐스팅 한 후 12시간 이상 건조시켰다. 상기 건조 후, 전극 소재가 캐스팅된 니켈 폼(foam)을 압착하여 평형한 전극으로 제조하였다.
전기화학 테스트
슈퍼 커패시터에서의 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 탄소 전극 소재의 전하 저장 역할을 확인하기 위하여, 다음과 같은 방법으로 전기화학 테스트를 실시하였다.
니켈 폼 전극을 슈퍼 커패시터 내 작동 전극(working electrode)으로 사용하고, 칼로멜(calomel) 전극과 백금 와이어(platinum wire)를 각각 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 또한, 6 M의 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하였고 세 전극 모두 수용액에 잠길 만큼 세팅하였으며, -1.0~0.0 V의 전압 범위와 10 mV/s의 전압 주사 속도에서 실험하였다.
그 결과로, 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs) 곡선을 도 7에 나타냈으며, 결과적으로 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료가 슈퍼 커패시터 내 전극 소재로 적용되는 모습을 확인하였다.
< 실시예 4> 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 리튬 황 전지 내 탄소 전극 소재로의 적용
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소 재료를 리튬 황 전지 내 탄소 기반 전극 소재로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다 (도 8).
상기 실시예 1에서 제조한 다공성 탄소 재료를 카본 설파이드(Carbon Sulfide) 및 황 용액에 분산시킨 후, 혼합 후 건조하였다. 이때, 혼합물 내 황과 다공성 탄소 재료는 6:4의 질량비로 섞어 사용하였다. 건조 후, 탄소/황 복합체 형성을 위하여 혼합물을 열처리하였다. 열처리 시에는, 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었으며, 승온 속도를 5 ℃/min으로 실온에서 155 ℃까지 올려준 뒤 12시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 상기 열처리 후에, 10 mL 바이알에 위의 최종 복합체, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 8:1:1의 질량 비율로 총 0.2 g을 넣은 뒤 메틸피롤리돈(NMP) 용매 2 mL을 넣고 800 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어 낸 뒤, 알류미늄(Al) 호일 위에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다. 상기 건조 후, 캐스팅된 다공성 탄소를 리튬 황 전지 내 전극 소재로 사용하였다. 만들어진 전극 소재는 전지 조립 시에 지름 10 mm로 펀칭되어 사용하였으며, 면적당 다공성 탄소 코팅 층의 무게는 1.0 mg/cm2 이였다 (도 9).
전기화학 테스트
상기 제조한 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 리튬 황 전지 내 탄소 전극 소재를 다음과 같은 방법으로 전기화학 테스트를 실시하였다.
리튬 금속(Lithium metal)을 상대 전극 및 기준 전극으로 사용하였으며 PP 기반의 분리막을 활용하였다. 또한 전해질의 경우 0.2 M 질산 리튬(LiNO3)을 리튬 비스(트리플루오르메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifuloromethanesulfonyl)imide)와 디옥소레인(dioxolane), 1,2-디메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane)을 함께 혼합한 용액에 첨가제로 추가하여 사용하였다. 상기 리튬 황 전지 내 구성 재료들은 코인 셀 타입(Coin-cell type)으로 제조되어, 리튬 황 전지 반쪽 셀(half-cell) 실험을 진행하였다. 코인 셀의 구체적인 조립 과정은 다음과 같다.
케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정 가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 10 μL, 상기 실시예 3의 계층적 다공성 탄소로부터 제조된 중간층, 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 황 양극, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스(Glove box) 안에서 이루어졌다.
상기 과정으로 만들어진 리튬 황 전지 코인 셀을 통해 도 10에 나타난 사이클 곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7~2.8 V의 전압 범위와 0.5 C의 전류 밀도 기준으로 650 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 100 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.
< 실시예 5> 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 고 질소 함량의 다공성 탄소 재료의 연료전지 내 탄소 촉매 소재로의 적용
상기 실시예 2에서 제조한 고 질소 함량의 다공성 탄소 재료를 연료전지 내 탄소 촉매 소재로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
상기 실시예 2에서 제조한 고 질소 함량의 다공성 탄소 재료를 5 mg을 증류수, 메탄올(Methanol) 그리고 나피온(Nafion) 혼합용액 1 mL에 분산시켰다. 이때, 혼합용액 내 각 용매를 15:4:1의 부피 비로 섞어 사용하였다. 다공성 탄소 재료를 완전히 분산시킨 후, 다공성 탄소를 연료 전지 내 탄소 촉매 소재로 활용하기 위해 0.0035 mL만큼의 혼합 용액을 RDE(Rotating Disk Electrode)용 전극 위 유리상 탄소(glassy carbon) 영역에 피펫팅한 후 12시간 이상 건조시켰다.
전기화학 테스트
연료전지에서의 폐 플라스틱 열분해 잔사물의 산소 환원 반응에서의 촉매 소재 역할을 확인하기 위하여, RDE용 전극을 연료전지(fuel cell)의 작동 전극(working electrode)로 사용하고, Ag/AgCl 전극과 백금 와이어(Platinum wire) 전극을 각각 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)로 사용하였다. 또한, 6 M의 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용하였고 세 전극 모두 수용액에 잠길 만큼 세팅하였으며, 산소의 환원 반응 활성을 알아보기 위하여 고순도 산소를 수용액 내로 계속 공급해주었다. 30분 정도의 시간이 지난 후, 다공성 탄소 촉매 소재에서의 산소 환원 반응 활성 실험을 진행하였고, -1.0~0.0 V의 전압 범위와 50 mV/s의 전압 주사 속도에서 산소 환원 반응이 일어남을 확인하였다.
그 결과로, 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammographs) 곡선을 도 11에 나타냈으며, 결과적으로 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료가 연료전지 내 촉매 소재로 적용되는 모습을 확인하였다.
< 실시예 6> 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 계층적 다공성 구조를 포함하는 다공성 탄소 물질 제조
폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 다공성 구조를 가지는 탄소 물질을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다 (도 12). 폐 플라스틱 열분해 잔사물은 에너지기술연구원(KIER)에서 공급받아 사용하였으며, 다공성 구조의 조절을 위한 탄산염 기반 템플릿으로는 15~40 nm 크기의 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하였다.
폐 플라스틱 열분해 잔사물 2 g과 탄산칼슘 2 g을 각각 유리 바이알(vial)에 담은 뒤 물리적으로 혼합하였다. 이후 혼합물을 도가니에 넣어 퍼니스(furnace) 반응기 내에서 열처리하였다. 열처리 시에는, 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었으며, 승온 속도를 5 ℃/min으로 실온에서 700 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 이후 실온으로 식혀 생성된 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80 ℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다.
기체 흡착량 분석
BET 비표면적 분석 장비와, 이에 맞추어 프로그램화된 전용 소프트웨어를 바탕으로 측정이 진행되었다. 극저온 및 진공 상태로 유지되는 BET 관에 질소가 상대 압력 0 내지 1 사이로 서서히 도징(dosing), 그리고 다시 1부터 0으로 감압되면서 질소 분자가 재료 표면에 흡착 및 탈착된다. 각 압력 단계마다 특정한 흡착 및 탈착 평형 시간을 거친 질소 분자의 양을 바탕으로, 상대 압력에 따른 흡착량 지점이 모든 압력 범위에서 표시되었다. 이때, 각 상대 압력 지점에서의 질소 흡착량으로써 표면적 및 세공 부피(Quantity adsorbed)로 가늠될 수 있었고, 순수한 재료 무게로 정규화를 진행하였다. 한편, NLDFT(Non-Linear Density Functional Theory)에 근거해 세공 크기 분포에 대한 각 누적 부피(Cumulatvie volume) 관계를 파악하였다. 그 결과를 도 14에 나타내었으며, 이를 통해 측정된, 칼륨 수산화물을 폐 플라스틱과 같이 처리한 재료는 기존 어떠한 처리도 거치지 않은 폐 플라스틱 대비 표면적 및 세공 특성의 큰 확장 변화가 일어났음을 관찰하였다
< 실시예 7> 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 계층적 다공성 구조, 및 질소 및 붕소 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소 물질 제조
폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 메조 세공과 마이크로 세공이 공존하는 계층적 다공성 구조를 가지며, 질소 및 붕소 이종원소가 모두 포함되어 있는 탄소 물질을 제조하기 위하여 다음과 같은 방법으로 실시하였다 (도 12). 폐 플라스틱 열분해 잔사물은 에너지기술연구원(KIER)에서 공급받아 사용하였으며, 다공성 구조의 조절을 위한 탄산염 기반 템플릿으로는 15~40 nm 크기의 탄산칼슘(CaCO3)을 사용하였고, 붕소 이종원소의 추가적인 도핑을 위한 약산 전구체로는 붕산(H3BO3)을 사용하였다.
폐 플라스틱 열분해 잔사물 2 g과 탄산칼슘 2 g을 각각 유리 바이알(vial)에 담은 뒤 물리적으로 혼합하였다. 이후 혼합물을 도가니에 넣어 퍼니스(furnace) 반응기 내에서 열처리하였다. 열처리 시에는, 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었으며, 승온 속도를 5 ℃/min으로 실온에서 700 ℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지하였다. 이후 실온으로 식혀 생성된 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 3 M의 염산(hydrochloric acid, HCl) 용액 150 mL를 부은 뒤 80 ℃에서 1시간 동안 500 rpm으로 교반시켰다. 이후 감압 필터 장치를 통해 시료를 제외한 산 용액을 제거하였다. 이 단계를 한 번 더 반복한 후, 중성화 처리를 위해 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다.
이후, 탄소 표면에 붕소 이종원소의 추가적인 도핑을 위하여 건조를 마친 결과 시료 1 g을 붕산과 에탄올의 혼합용액에 넣어 붕산 전구체와 혼합하였다. 이때 붕산/에탄올 혼합용액 내 붕산의 양은 시료 양의 5배인 5 g을 사용하였다. 또한, 붕산 전구체와의 혼합 시에는 혼합용액 내에서 교반 과정과 소니케이션을 통한 분산 과정을 반복하여 이루어졌으며, 충분한 혼합 후에 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다. 건조 후, 혼합물을 도가니에 넣어 퍼니스(furnace) 반응기 내에서 열처리 하였다. 열처리 시에는, 아르곤을 50 mL/min의 유속으로 흘려주었으며, 승온속도를 5 ℃/min으로 실온에서 900 ℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 해당 온도를 유지 하였다. 이후 실온으로 식혀 생성된 시료를 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
시료를 250 mL 비커에 옮겨 담고, 증류수(deionized water, DIW)를 이용하여 30분 동안 500 rpm으로 교반 후 필터 장치로 용액을 제거하는 과정을 80 ℃에서 2번 상온에서 2번 반복하였다. 그리고 에탄올을 이용하여 해당 과정을 2번 반복하고 난 뒤 시료를 80 ℃의 오븐에서 진공으로 감압시킨 뒤 12시간 이상 건조시켰다. 상기와 같이 탄산칼슘 및 붕산을 이용해 폐 플라스틱 열분해 잔사물로부터 탄소 소재를 도 13과 같은 형태로 제조하였다.
투과전자현미경 분석
상기 실시예 7에 따라 제조된 계층적 다공성 구조, 및 질소 및 붕소 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소 표면의 붕소 및 질소 이종원소 존재를 확인하기 위하여, 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope)의 에너지 분산 X선 분광법(EDS, Electron Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 실시하였으며, 그 결과 실시예 7에 따라 제조한 탄소 재료에 붕소 및 질소 이종원소가 공존함을 확인하였다 (도 15).
< 실시예 8> 계층적 다공성 구조를 포함하는 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 리튬 이온 전지 내 전극 소재로의 적용
상기 실시예 6에서 제조한 계층적 다공성 구조를 포함하는 다공성 탄소 재료를 리튬 이온 전지 내 음극 소재로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다 (도 16).
10 mL 바이알에 상기 실시예 6에서 제조한 계층적 다공성 구조의 탄소, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 6:2:2의 질량 비율로 총 0.3 g을 넣은 뒤 메틸피롤리돈(NMP) 용매 3 mL을 넣고 800 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어 낸 뒤, 구리(Cu) 호일 위에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다. 상기 건조 후, 구리(Cu) 호일 위에 캐스팅된 다공성 탄소는 리튬 이온 전지 내 음극 소재로 사용되었다. 만들어진 음극 소재는 전지 조립 시에 지름 10 mm로 펀칭되어 사용하였으며, 면적 당 다공성 탄소 코팅 층의 무게는 0.60 mg/cm2이었다.
이외에 리튬 이온 전지 내 상대 전극으로는 리튬 금속(Lithium metal)을 사용하였으며, 분리막으로는 PP(폴리프로필렌) 소재의 celgard-2400을 사용하였다. 전해질의 경우, 에틸렌 카보네이트(Ethyele carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 혼합물에 1 M의 리튬 헥사플루오르포스페이트(Lithium hexafluorophosphate)를 첨가하여 사용하였다.
전기화학 테스트
상기 리튬 황 전지 내 구성 재료들을 코인 셀 타입(Coin-cell type)으로 제조되어, 리튬 이온 전지 반쪽 셀(half-cell) 실험을 진행하였다. 코인 셀의 구체적인 조립 과정은 다음과 같다.
케이스(case)에 지름 10 mm로 펀칭한 리튬 금속을 정가운데에 놓고, 적당한 압력을 가하여 움직이지 않도록 케이스에 고정시켰다. 그 위에 전해질 10 μL, 분리막, 전해질 10 μL, 지름 10 mm로 펀칭한 계층적 다공성 탄소 재료 기반 음극 소재, 가스켓(gasket), 스페이서(spacer), 스프링(spring)을 차례대로 쌓고 마지막으로 캡(cap)으로 덮었다. 조립한 셀을 추가로 밀봉기(sealing machine)를 사용하여 밀봉한 뒤 측정 장치에 달아 전극의 성능을 관찰하였다. 측정 장치에 셀을 달기 전까지의 모든 조립 과정은 수분과 산소가 차단된 아르곤 환경의 글로브박스 안에서 이루어졌다.
상기 과정으로 만들어진 리튬 황 전지 코인 셀을 통해 도 18에 나타난 충방전 곡선과 사이클곡선을 얻었으며, 이로부터 0.0~3.0 V의 전압 범위와 1.0 A/g의 전류 밀도 기준으로 320 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 200 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.
< 실시예 9> 계층적 다공성 구조를 포함하는 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 리튬 황 전지 중간층 제조 및 리튬 황 전지로의 적용
상기 실시예 6에서 제조한 계층적 다공성 구조를 포함하는 다공성 탄소 재료를 리튬 황 전지 중간층, 리튬 황 전지 내 황 양극 및 각각을 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다 (도 17).
10 mL 바이알에 상기 실시예 6에서 제조한 두 종의 이종원소를 포함하는 계층적 다공성 구조의 탄소, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 8:1:1의 질량 비율로 총 0.3 g을 넣은 뒤 메틸피롤리돈(NMP) 용매 2 mL을 넣고 800 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어낸 뒤, PP(폴리프로필렌) 분리막 위에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다. 상기 과정으로 분리막 위에 평평하게 코팅된 다공성 탄소층은 리튬 황 전지 조립시에 중간층으로 사용되었다. 만들어진 중간층은 전지 조립 시에 지름 14 mm로 펀칭되어 사용하였으며, 면적당 다공성 탄소 코팅층의 무게는 0.20 mg/cm2이었다.
추가로 리튬 황 전지 내의 양극은 황(sulfur) 파우더와 카본 블랙 그리고 플루오르화 폴리비닐리덴을 메틸피롤리돈 용매에 넣어 슬러리화 한 후 제조하였다. 볼 밀링용 지르코니아(Zirconia) 탱크에 황 파우더, 카본 블랙, 플루오르화 폴리비닐리덴을 각각 6:2:2의 질량 비율로 총 1 g을 메틸피롤리돈 5 mL와 함께 넣고, 400 rpm으로 24시간 동안 볼 밀링을 통해 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 만들어진 슬러리를 알루미늄 호일(aluminum foil) 집전체에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다.
상기 과정으로 리튬 황 전지 내 황 양극을 제조하였으며, 리튬 황 전지 조립 시에는 코팅된 황 양극을 지름 10 mm의 크기로 펀칭하여 사용하였으며, 면적당 황 활물질의 질량은 2.0 mg/cm2이었다. 이외에 리튬 황 전지 테스트를 위한 리튬 금속 전극, 전해질 및 반쪽 코인 셀 제조 방법은 상기 실시예 4의 방법과 동일하다 (도 19).
전기화학 테스트
리튬 황 전지에서의 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 탄소 전극 소재로서의 역할을 확인하기 위하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 테스트를 실시하였다.
상기 과정으로 만들어진 리튬 황 전지 코인 셀을 통해 도 20 및 21에 나타낸 충방전 곡선과 사이클 곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7~2.8 V의 전압 범위와 0.5 C의 전류 밀도 기준으로 650 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 200 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.
< 실시예 10> 계층적 다공성 구조와 붕소 및 질소 이종원소를 모두 포함하는 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 리튬 이온 전지 내 전극 소재로의 적용
상기 실시예 7에서 제조한 계층적 다공성 구조 및 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 다공성 탄소로부터 리튬 이온 전지 내 음극 소재, 리튬 이온 전지 반쪽 셀로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다 (도 16).
10 mL 바이알에 상기 실시예 7에서 제조한 두 종의 이종원소를 모두 포함하는 계층적 다공성 구조의 탄소, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 6:2:2의 질량 비율로 총 0.3 g을 넣은 뒤 메틸피롤리돈(NMP) 용매 3 mL을 넣고 800 rpm으로 24시간 동안 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어 낸 뒤, 구리(Cu) 호일 위에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다. 상기 건조 후, 구리(Cu) 호일 위에 캐스팅된 다공성 탄소는 리튬 이온 전지 내 음극 소재로 사용되었다. 만들어진 음극 소재는 전지 조립 시에 지름 10 mm로 펀칭되어 사용하였으며, 면적당 다공성 탄소 코팅층의 무게는 0.50 mg/cm2이었다.
전기화학 테스트
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이온 전지 내 상대 전극 및 전해질 그리고 전기화학 실험을 위한 리튬 이온 전지용 반쪽 코인 셀의 제조하였다.
상기 과정으로 만들어진 리튬 이온 전지 코인 셀을 통해 도 18에 나타난 충방전 곡선과 사이클 곡선을 얻었으며, 이로부터 0.0~3.0 V의 전압 범위와 1.0 A/g의 전류 밀도 기준으로 450 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 200 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다.
< 실시예 11> 계층적 다공성 구조와 붕소 및 질소 이종원소를 모두 포함하는 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 다공성 탄소 재료의 리튬 황 전지 중간층 제조 및 리튬 황 전지로의 적용
상기 실시예 7에서 제조한 계층적 다공성 구조를 포함하는 다공성 탄소 재료를 리튬 황 전지 중간층, 리튬 황 전지 내 황 양극 및 각각을 포함하는 리튬 황 전지 반쪽 셀로 제조하기 위하여 다음과 같이 실시하였다 (도 17).
10 mL 바이알에 실시예 7의 두 종의 이종원소를 포함하는 계층적 다공성 구조의 탄소, 플루오르화 폴리비닐리덴, 카본 블랙을 각각 8:1:1의 질량 비율로 총 0.3 g을 넣은 뒤 메틸피롤리돈(NMP) 용매 2 mL을 넣고 800 rpm 으로 24시간 동안 교반시켜 슬러리를 만들었다. 이후 혼합물을 덜어 낸 뒤, 폴리 프로필렌 분리막 위에 평평하게 바른 뒤, 80 ℃의 오븐에서 12시간 이상 건조시켜 메틸피롤리돈 용매를 증발시켰다. 상기 과정으로 분리막 위에 평평하게 코팅 된 다공성 탄소 층은 리튬 황 전지 조립시에 중간층으로 사용되었다. 만들어진 중간층은 전지 조립 시에 지름 14 mm로 펀칭되어 사용하였으며, 면적 당 다공성 탄소 코팅 층의 무게는 0.20 mg/cm2이었다.
추가로 리튬 황 전지 내의 양극은 황(sulfur) 파우더와 카본 블랙 그리고 플루오르화 폴리비닐리덴을 메틸피롤리돈 용매에 넣어 슬러리화 한 후 제조하였다. 리튬 황 전지 테스트를 위한 양극, 전해질 및 반쪽 코인 셀 제조 방법은 상기 실시예 9의 방법과 동일하다.
전기화학 테스트
리튬 황 전지에서의 폐 플라스틱 열분해 잔사물 기반 탄소 전극 소재로서의 역할을 확인하기 위하여 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전기화학 테스트를 실시하였다.
상기 과정으로 만들어진 리튬 황 전지 코인 셀을 통해 도 20 및 21에 나타낸 충방전 곡선과 사이클 곡선을 얻었으며, 이로부터 1.7~2.8 V의 전압 범위와 0.5 C의 전류 밀도 기준으로 750 mAh/g 이상의 전기 용량(capacity)을 200 사이클 이상 유지하는 모습을 확인하였다. 또한, 보다 높은 전류 밀도인 1 C에서 500 사이클 동안 사이클 당 0.057 %의 전기 용량 감소의 높은 안정성을 도 22의 결과를 통해 확인하였다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폐 플라스틱 및 금속 수산화물을 혼합하는 단계; 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서 혼합물에 질소 전구체를 첨가 또는 버블링(bubbling)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 질소 전구체는, 암모니아 수산화물(NH4OH), 암모니아(NH3), 암모니아보레인(NH3BH3), 하이드라진(N2H4), 요소 (CO(NH2)2), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), N,N'-비스(2,6-디아이소프로필페닐)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭다이이미드(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, PDI) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 비활성 기체 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 탄소소재.
  7. 제6항의 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질.
  8. 폐 플라스틱 및 탄산염을 혼합하는 단계; 및
    상기 단계의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 다공성 탄소소재의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 후,
    붕소 전구체를 첨가하여 혼합하는 단계; 및
    붕소 전구체를 혼합한 혼합물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 붕소 전구체는, 붕산(H3BO3), 보론옥사이드(B2O3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄산염은 탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(NaCO3) 및 탄산마그네슘(MgCO3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는, 비활성 기체 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 폐 플라스틱 및 탄산염은 1:0.5 내지 0.5:1의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 다공성 탄소소재의 제조방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 탄소소재.
  15. 제14항의 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180037829A (ko) * 2016-10-05 2018-04-13 한국과학기술원 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법
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KR20200039326A (ko) * 2018-10-05 2020-04-16 고려대학교 산학협력단 플라스틱으로부터 제조된 다공성 탄소 및 이의 제조 방법

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