CN115215318A - 具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法。制备方法包括如下步骤：S1：将一定量的硼酸或苯硼酸与具有含顺式二羟基结构的糖类在氨水溶液中混合，机械搅拌至反应完全后，将溶液干燥后得到前驱体；S2:将上述前驱体在在保护气氛下，进行高温碳化，碳化后的产物研细后经沸水洗涤，得到电极材料。本发明使硼酸达到了分子级的分散，在后续碳化过程中形成的B2O3晶体尺寸均一，作为分子模板在沸水洗涤后被去除，原位形成均一的超微孔结构，得到孔结构丰富和尺寸均一的高致密超微孔碳材料，解决了硼酸在前驱体中分散不好，以至在碳化水洗后形成的孔道结构不均一的问题，并有效地提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法。
背景技术
碳材料的密度和质量比电容是决定其体积电容性能的两大因素，其中碳材料的密度又与其孔尺寸分布、孔体积密切相关。所以在碳材料中构筑大量微孔的同时避免介大孔的产生，既保证了高质量性能，又增大了其密度，提高了碳材料的体积电容性能，近年来，随着便携式电子产品、可穿戴设备和电动汽车向着轻量化、小型化的快速发展，不仅要求超级电容器具有高质量电容性能，更要有高体积电容性能。然而，有高质量性能的碳材料往往密度低，其体积电容性能不理想。如何在保证材料具有优异的质量性能的前提下来提高材料的体积电容性能，是当前研究亟需解决难点问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法。
本发明的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：前驱体的制备：将一定量的硼酸或苯硼酸与具有含顺式二羟基结构的糖类在氨水溶液中混合，机械搅拌至反应完全后，将溶液干燥后得到前驱体；
S2:超微孔碳材料的制备：将上述前驱体在在保护气氛下，进行高温碳化，碳化后的产物研细后经沸水洗涤，得到具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料。
进一步的，所述含顺式二羟基结构的糖类选自葡萄糖、果糖、木糖醇中的一种或多种。
进一步的，步骤S1中，硼酸或苯硼酸与具有含顺式二羟基结构的糖类的质量摩尔比为1～5:5～1。
进一步的，所述的氨水溶液的pH＞9。
进一步的，步骤S1中，所述干燥可以采用鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种。
进一步的，所述干燥的具体操作为：鼓风干燥12h或鼓风干燥6h再真空干燥6h或冷冻干燥48h。
进一步的，碳化温度为700～900℃，升温速率为5℃/min。
采用上述的制备方法制备的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料。
本发明使硼酸达到了分子级的分散，在后续碳化过程中形成的B2O3晶体尺寸均一，作为分子模板在沸水洗涤后被去除，原位形成均一的超微孔结构，通过氮气吸脱附和二氧化碳吸脱附发现孔径尺寸为0.5-0.6nm。具体为：本发明利用氨水溶液(PH＞9)作为碱性处理剂，在碱性溶液中，硼酸(苯硼酸同理)与游离的羟基结合形成四面体结构
该结构下的硼酸能够与两个含顺式二羟基结构的糖类发生类酯化反应，反应方程式如下：
该反应导致了硼酸与葡萄糖的交联，使硼酸达到了分子级的分散，以至在后续碳化过程中因空间位阻效应抑制了B2O3晶体的聚集生长，将B2O3晶体的尺寸限制在0.5-0.6nm，水洗后被去除，得到孔结构丰富和尺寸均一的高致密超微孔碳材料，解决了硼酸在前驱体中分散不好，以至在碳化水洗后形成的孔道结构不均一的问题，并有效地提高了材料的电化学性能。
本发明采用廉价易得的原料和简单绿色的制备方法，在一步碳化过程中即实现了造孔的目的，同步达到了硼和氮的掺杂，进一步提高了材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例一和对比例二中所制备样品的氮气等温吸脱附曲线；
图2为本发明实施例一中所制备样品的二氧化碳等温吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为本发明实施例一中所制备样品的SEM图；
图4为本发明实施例一中所制备样品的XPS图；
图5为本发明实施例一中所制备样品的CV对比图；
图6为本发明实施例二、对比例一和对比例二中所制备样品的CV对比图；
图7为本发明实施例一、实施例二、对比例一和对比例二中所制备样品的倍率性能对比图；
图8为本发明实施例一、实施例二、对比例一和对比例二中所制备样品的阻抗对比图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例一
本发明的实施例提供了具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将1mL氨水滴加至20mL的去离子水中，依次加入适量硼酸和2g D-无水葡萄糖(硼酸与D-无水葡萄糖添加量的摩尔比分别为1:5、1:2、1:1)，然后将混合溶液常温下磁力搅拌2h；
步骤二：将反应完全的溶液先于90℃的反应烘箱中干燥6h，然后置于90℃的真空干燥中干燥6h；
步骤三：将干燥后的固体产物置于氩气环境的管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化2h，冷却至室温后得到粗产物；
步骤四：将所述的粗产物先于玛瑙研钵中研磨30min，然后倒入含有去离子水的烧瓶中，并于90℃的油浴锅中搅拌洗涤2h，洗涤完全的溶液在90℃下干燥24h得到黑色粉末即为硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料，分别命名为BGC-0.2、BGC-0.5、BGC-1；其中B代表硼酸、G代表D-无水葡萄糖、0.2、0.5、1代表硼酸与D-无水葡萄糖添加量的摩尔比。
参照附图1、2，本发明的实施例一中制备的硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料BGC-0.5具有较高的比表面积和微孔占比，且微孔分布集中于0.5-0.6nm；参照附图3，表明本发明的实施例制备的硼氮共掺高致密超微孔碳电极材料为致密的块状，无明显的介大孔结构；参照附图4，表明本发明的实施例制备的超微孔碳电极材料成功的掺入了硼和氮。综上表明本发明的实施例成功地制备了具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料。
实施例二
步骤一：将1mL氨水滴加至20mL的去离子水中，依次加入适量苯硼酸和2g D-木糖醇(苯硼酸与木糖醇添加量的摩尔比分别为1:2)，然后将混合溶液常温下磁力搅拌2h；
步骤二：将反应完全的溶液先于90℃的反应烘箱中干燥6h，然后置于90℃的真空干燥中干燥6h；
步骤三：将干燥后的固体产物置于氩气环境的管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化2h，冷却至室温后得到粗产物；
步骤四：将所述的粗产物先于玛瑙研钵中研磨30min，然后倒入含有去离子水的烧瓶中，并于90℃的油浴锅中搅拌洗涤2h，洗涤完全的溶液在90℃下干燥24h得到黑色粉末即为硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料，命名为PXC-0.5；其中P代表苯硼酸、X代表木糖醇、0.5代表苯硼酸与木糖醇添加量的摩尔比。
为了证明本发明中前驱体反应促进硼酸达到分子级分散这一创新点，制备了对比例一和对比例二，并通过相关表征进行对比说明了前驱体中类酯化反应的必要性。
对比例一
步骤一：将1mL氨水滴加至20mL的去离子水中，依次加入0.4g硼酸和2g蔗糖(不含顺式二羟基结构的糖类)，然后将混合溶液常温下磁力搅拌2h；
步骤二：将反应完全的溶液先于90℃的反应烘箱中干燥6h，然后置于90℃的真空干燥中干燥6h；
步骤三：将干燥后的固体产物置于氩气环境的管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化2h，冷却至室温后得到粗产物；
步骤四：将所述的粗产物先于玛瑙研钵中研磨30min，然后倒入含有去离子水的烧瓶中，并于90℃的油浴锅中搅拌洗涤2h，洗涤完全的溶液在90℃下干燥24h得到黑色粉末即为硼氮修饰的高致密碳材料，命名为BSC-0.5。
对比例二
步骤一：在20mL的去离子水中，依次加入1g硼酸和2g葡萄糖，然后将混合溶液常温下磁力搅拌2h；
步骤二：将反应完全的溶液先于90℃的反应烘箱中干燥6h，然后置于90℃的真空干燥中干燥6h；
步骤三：将干燥后的固体产物置于氩气环境的管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温碳化2h，冷却至室温后得到粗产物；
步骤四：将所述的粗产物先于玛瑙研钵中研磨30min，然后倒入含有去离子水的烧瓶中，并于90℃的油浴锅中搅拌洗涤2h，洗涤完全的溶液在90℃下干燥24h得到黑色粉末即为硼修饰的高致密碳材料，命名为BGC-0.5-U。
参照附图1，与对比例2中只有硼修饰的高致密碳材料BGC-0.5-U材料对比，本发明的实施例一中制备的硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料BGC-0.5具有更高的比表面积和微孔占比。
蔗糖是由一分子葡萄糖的半缩醛羟基与一分子果糖的半缩醛羟基彼此缩合脱水而成，不具有顺式二羟基结构，因此在我们的设计中，蔗糖不会与硼酸发生类酯化反应导致交联，所以硼酸并不能达到分子程度上的分散，后续碳化过程中，B2O3晶体易聚集生长，导致形成更大的孔径结构。对于不添加氨水的对比例二中只经硼修饰的BGC-0.5-U材料，由于缺少碱性条件(氨水)的促进作用，硼酸与葡萄糖的反应程度较低，硼酸的分散效果较差，通过图1可看出，相较于实施例制备的BGC-0.5，BGC-0.5-U的氮气吸脱附曲线出现了明显回滞环，表明碳化后形成的孔道结构不够均一，形成了部分介孔，这直接证明了氨水对硼酸分散效果及后续形成均一超微孔的重要性。
为了进一步体现本发明实施例在超级电容器领域的应用潜力，将本发明的实施例和对比例制备的硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料制备成电极，然后在三电极体系下进行电化学性能测试，具体步骤如下：
电极的制备：剪取1×2cm的钛网和约0.4×6cm的钛网条，然后称重(重复4次)；按质量比为8：1：1称取本发明实施例制备的碳电极材料、炭黑和PTFE制成浆料，其中，本发明实施例和对比例制备的碳电极材料10mg、6％的PTFE水溶液20.8mg、炭黑1.25mg，平行制作5个电极片。
具体地，称取PTFE水溶液20.8mg于5ml的小烧杯中，随后分别称量1.25mg的炭黑和10mg的本发明实施例和对比例制备的碳电极材料于小烧杯中，加入1ml左右无水乙醇，超声1h，再60℃干燥得到浆料；将配置好的浆料分成均匀的5份，全部擀成片状后涂到钛网上并压制成电极，干燥(至少8h)后再称其重量(重复4次)；计算差值再乘以0.8得到电极上活性物质质量。分别制备得到BGC-0.2、BGC-0.5、BGC-1碳电极材料的电极、PXC-0.5碳电极材料的电极、BSC-0.5碳电极材料的电极、BGC-0.5-U碳电极材料的电极。
将上述制备的电极进行电化学测试，在VMP3电化学工作站中进行，采用三电极体系，Pt丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/LH2SO4为电解液，组装完成后，进行CV(循环伏安)、GCD(恒电流充放电)、EIS(阻抗)测试。
参照附图5、6、7、8，图5的CV测试中，本发明实施例一的方法制备的BGC-0.5碳电极材料制作的电极CV曲线中有明显的氧化还原峰，表明材料中成功引入了赝电容，即掺杂对材料的电容提升起积极作用；对比不同硼掺杂量BGC-0.2、BGC-0.5、BGC-1数据，说明合适的硼掺杂量对材料电化学性能有明显提升；对比图6中的CV测试，PXC-0.5中也有明显的氧化还原峰，而对比两个对比例材料BSC-0.5和BGC-0.5-U，可知糖和氨水的影响(皆影响硼酸的分散性)；由图7倍率性能图可知，BGC-0.5在0.5A/g下的比电容为210F/g，且经过真密度测试结果表明BGC-0.5具有超高的密度(1.62g/cm3)，其体积容量高达340F/cm3，说明设计的超微孔结构与电解液离子的匹配性较好，能够有效的储存电解液离子来提供容量，当电流密度升高到20A/g时，材料的电容保有率为72.6％，表明材料具有良好的倍率性能，表明硼氮共掺杂对提升高电流密度下的比电容有积极影响；图8中EIS测试表明BGC-0.5表现出良好的电容行为。对比BGC-0.2、BGC-0.5、BGC-1的电化学性能(倍率性能、EIS测试)，硼掺杂的量对电化学性能影响较大。而对比例中的BSC-0.5与BGC-0.5-U的电化学性能明显差于BGC-0.5，表明对比例的孔道更大，孔径分布不均一，电解液离子与孔径的匹配性降低，导致了较低的比容量和高的阻抗。这也从侧面证明了前驱体中的类酯化交联反应促进硼酸分散以形成均一超微孔的重要性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：前驱体的制备：将一定量的硼酸或苯硼酸与具有含顺式二羟基结构的糖类在氨水溶液中混合，机械搅拌至反应完全后，将溶液干燥后得到前驱体；
S2:超微孔碳材料的制备：将上述前驱体在在保护气氛下，进行高温碳化，碳化后的产物研细后经沸水洗涤，得到具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料。
2.根据权利要求1中所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述含顺式二羟基结构的糖类选自葡萄糖、果糖、木糖醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1中所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硼酸或苯硼酸与具有含顺式二羟基结构的糖类的质量摩尔比为1～5:5～1。
4.如权利要求1中所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的pH＞9。
5.如权利要求1所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥可以采用鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的具体操作为：鼓风干燥12h或鼓风干燥6h再真空干燥6h或冷冻干燥48h。
7.如权利要求1所述的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料的制备方法，其特征在于，碳化温度为700～900℃，升温速率为5℃/min。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料。
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