CN110642643A - 一种功能性建筑瓷砖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能性建筑瓷砖及其制备方法，属于功能性材料制备技术领域。以兼具抗菌及催化活性的银负载介孔无机材料作为活性材料并采用二氧化硅对活性材料进行包覆制备包覆活性材料，同时配伍一种天然矿物纳米材料及磷酸锆或硅酸锆作为共活化材料以及硼酸作为强化助剂。把包覆活性材料、共活化材料及强化助剂混合并经球磨过筛网获得活性材料混合物，再利用气相沉积镀膜技术把活性材料混合物喷镀在建筑瓷砖表面上，最终获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性绿色建筑砖。本发明的功能性绿色建筑砖对常见病毒细菌的抗菌率达到99.9%以上，在空气中产生负离子增量超过3000个/每立方厘米，甲醛去除率达到85%以上。

Description

一种功能性建筑瓷砖及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性材料制备技术领域，具体涉及一种功能性建筑瓷砖及其制备方法。
背景技术
空气质量的优劣将影响人们的生活、工作及身体健康，改善居室、办公及车内等环境空气质量以提高人民的生活质量已成为民众的急切盼望。人体在呼吸过程中不仅会散发出多种气味甚至有毒成分同时也将产生病菌。调查研究表明68%的人体疾病都与室内空气污染有关。空气中有害细菌病毒严重影响着人们的身体健康，引起广泛的关注。为此，人们开发了各种空气抗菌设备及抗菌材料。发明专利“一种空气抗菌净化机”（申请号：201811059922.4），通过加热蒸发设置中药液罐的药液，将药液扩散到室内，从而对室内空气进行净化；发明专利“高效净化空气/抗菌/自动调湿硅藻泥壁材及制备方法”（申请号：201410783137.9）以硅藻土为主要原材料，配合硅灰石粉、海泡石粉、氢氧化钙、生石灰、石英砂、重钙粉等原材料，胶粉、消泡剂、漂白剂、保水材料等辅助材料制备而成的高效净化空气/抗菌/自动调湿硅藻泥壁材；发明专利“聚合胍空气消毒清新剂 ”（申请号：200710115383.7），其主要成分为聚丙烯酸乳化剂、聚六亚甲基胍、脱臭剂、丙二醇甲醚、乙醇及三乙醇胺及吐温-80，可作为空气抗菌消毒。上述专利技术的消毒原理是基于一些有机的消毒剂或无机的氧化剂，在消毒杀菌过程中会造成空气的二次污染。发明专利“一种Ag负载ZnO全介孔纳米纤维的制备方法”（201610559603. 4）采用静电纺丝制备工艺在纳米氧化锌的表面上镀上银；发明专利“一种无机介孔抗菌材料及其制备方法”（200410066666.3 ）以介孔氧化硅材料或介孔碳材料为无机载体，负载ZnO或Ag纳米颗粒组成，利用溶液法及高温煅烧方法获得了一种杀菌的无机介孔抗菌材料。
空气负离子能改善及清新空气。发明专利“具有产生负氧离子功能的空气净化材料”（申请号：201711433441.0 ），公开了其技术所用的净化材料为偶氮类化合物，并把偶氮类化合物材料附着在聚合物载体上。该技术能产生负氧离子的活性材料偶氮类化合物为有机物，其稳定性会比较不好。发明专利“一种负氧离子多孔材料”以纳米电气石、纳米二氧化钛、超细硬质酸钙、超细滑石粉作为产生负氧离子的纳米电气石浆液，并以碳或石墨或其它硬质材料作为基体制作能产生负氧离子的多孔材料。未经改性的纳米电气石或纳米二氧化钛催化活化空气产生负氧离子的效率比较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种功能性建筑瓷砖及其制备方法。本技术以兼具抗菌及催化活性的银负载介孔无机材料作为活性材料，配伍天然矿物纳米材料形成混合材料，并采用二氧化硅对混合材料进行包覆制备功能性活性材料，最后利用气相沉积镀膜技术在建筑瓷砖表面镀一层功能性活性材料，制备具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性绿色建筑瓷砖。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种功能性建筑瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）兼具抗菌及催化活性的介孔无机材料的制备
（2）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料的制备；
（3）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料与共活化材料及强化助剂的混合；
（4）功能性建筑瓷砖的制备。
上述步骤（1）中兼具抗菌及催化活性的介孔无机材料的制备，包括以下步骤：
（一）介孔改性氧化锌的制备：
1）称取分析纯Zn(CH3COO)21mol，称取分析纯硝酸盐1-5mmol，在搅拌下溶于10-100 L的去离子水中，而后加入多齿螯合剂0.05-0.5mol，搅拌40分钟到1小时后加入模板剂50-500 g，搅拌3-5小时形成溶液A；
2）用6N的氨水或6N盐酸调节溶液A的pH值为6.5- 10.5，继续搅拌3-10小时形成溶胶凝胶；
3）把步骤2）所形成的溶胶凝胶置于高压反应釜里，于120-210℃下保温36-72小时，冷却后过滤；
4）将步骤3）过滤物取出后置于稀盐酸与无水乙醇按体积比为1:1-3的比例混合的混合液中搅拌1-2小时，过滤后再用无水乙醇洗涤过滤物再进行过滤，重复3-5次；稀盐酸及无水乙醇的体积为过滤物体积的2-4倍；最后把过滤物置于干燥箱中于120℃下干燥4小时获得前驱体物；
5）把前驱体物置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟1℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温48-72小时获得介孔改性氧化锌粉末；
（二）银负载介孔改性氧化锌的制备：
（a）称取5g的介孔改性氧化锌粉末，加入50-80mL的乙二醇，超声震荡30分钟，形成B溶液；
（b）称取20-30mg 硝酸银溶于50-150 mL的去离子水中形成硝酸银水溶液；称10 mg巯基乙酸溶解于15mL的无水乙醇中，形成巯基乙酸的乙醇溶液；把巯基乙酸的乙醇溶液与硝酸银水溶液混合并超声震荡30分钟-1小时形成C溶液；
（c）把B、C两溶液混合，超声震荡1-2小时，而后过滤进行固液分离；把分离出来的固体物平铺在陶瓷板上并置于密闭容器中，密闭容器中充满氨气并静置48-72小时；氨将与固体物中的水反应生成氢氧化铵并与硝酸银反应生产氧化银；
（d）用无水乙醇洗涤固体物而后再进行过滤，重复2-3次，其中无水乙醇与固体物的体积比为2-3倍；将所得固体物置于小烧杯中于干燥箱中120℃下干燥4小时，而后置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟2℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温6-8小时，而后在氢气氮气气氛（体积比为：5%H2:95%N2）中在450-550℃下保温16-24小时，最终获得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌活性材料。
进一步的，所述步骤1）中硝酸盐为硝酸铝或硝酸锰或硝酸铁中的一种或两种；所述多齿螯合剂为1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四羧酸DOTA或乙二胺四乙酸二钠盐EDTA；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苯磺酸钠或十八碳-9-烯醇中的一种。
上述步骤（2）中二氧化硅包覆银负载介孔无机材料的制备，包括以下具体步骤；正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:0.5~2进行混合，并用0.5-1倍体积的水进行稀释形成澄清溶液；将步骤（1）制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液进行混合，用浓氨水调节pH值为8~11，在60~95°C 的水浴中不断搅拌直至形成凝胶，再于120°C下干燥6~10小时生成干凝胶；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧0.5~3小时，获得二氧化硅包覆银负载介孔无机材料。
进一步的，所述步骤（1）制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液的按重量体积比为15~30g:100mL取样并进行混合。
上述步骤（3）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料与共活化材料及强化助剂的混合，包括以下具体步骤：分别称取二氧化硅包覆银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、磷酸锆或硅酸锆以及硼酸，混合后置于球磨罐中进行干球磨，以每分钟600~1000转的转速球磨2-5小时，而后过400~600目筛网获得活性材料混合物。其中天然矿物纳米材料的化学成分为NaX3Al6B3Si6O27(OH)4(其中X=Fe、Mg及、Mn），为市售纳米无机材料。
进一步的，所述银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、磷酸锆或硅酸锆以及硼酸之间的重量比为1 : 1~3 : 0.2~1 : 0.1~0.5。
上述步骤（4）功能性建筑瓷砖的制备，包括以下具体步骤：在建筑瓷砖流水线的1200 ~1100°C高温区尾端设置粉尘室，粉尘室上端设置一个振动筛网，把步骤（3）制备的活性材料混合物置于振动筛网上，筛网采用400目，振动筛的振动频率控制在200~2000次/分钟内，振幅控制在2~10 mm内；筛网在振动过程中将振动筛网上的活性材料混合物振动掉落到粉尘室里，当建筑瓷砖经过位于高温区的粉尘室的时候，由于建筑瓷砖表面上的釉层尚为熔融状态，粉尘室里的活性材料混合物细粉附着在建筑瓷砖表面的釉层上，制备获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖。
一种上述方法制备获得的具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖。
本发明的优点在于：本发明以兼具抗菌及催化活性的银负载介孔无机材料作为活性材料并采用二氧化硅对活性材料进行包覆制备包覆活性材料，同时配伍一种天然矿物纳米材料及磷酸锆或硅酸锆作为共活化材料以及硼酸作为强化助剂；把包覆活性材料、共活化材料及强化助剂混合并经球磨过筛网获得活性材料混合物，再利用气相沉积镀膜技术把活性材料混合物喷镀在建筑瓷砖表面上，最终获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性绿色建筑砖。制备的功能性绿色建筑砖具有很好的抗菌性能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%以上，在空气中产生负离子增量超过3000个/每立方厘米，甲醛去除率达到85%以上。
附图说明
图1为活性材料混合物的XRD图。PDF#36-1451：ZnO标准卡；PDF#04-0783：Ag标准卡。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
实施例1
一种兼具抗菌及催化活性的无机材料的制备方法，包括以下步骤：
（一）介孔改性氧化锌的制备：称取分析纯Zn(CH3COO)21mol，称取分析纯硝酸铁3mmol，在搅拌下溶于60 L的去离子水中，而后加入多齿螯合剂DOTA 0.3mol，搅拌1小时后加入模板剂十八烷基苯磺酸钠250 g，搅拌4小时形成溶液A；用6N的氨水调节溶液A的pH值为8.5，继续搅拌6小时形成溶胶凝胶；把溶胶凝胶置于高压反应釜里，于180℃下保温54小时，冷却后过滤；将过滤物取出后置于稀盐酸与无水乙醇按体积比为1:2的比例混合的混合液中搅拌1.5小时，过滤后再用无水乙醇洗涤过滤物再进行过滤，重复4次。稀盐酸及无水乙醇混合液的体积为过滤物体积的3倍。最后把过滤物置于干燥箱中于120℃下干燥4小时获得前驱体物；把前驱体物置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟1℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温60小时获得介孔改性氧化锌粉末；
（二）银负载介孔改性氧化锌的制备：
称取5g的介孔改性氧化锌粉末，加入65mL的乙二醇，超声震荡30分钟，形成B溶液；称取25mg 硝酸银溶于100 mL的去离子水里，称10 mg巯基乙酸防聚剂溶解于15mL的无水乙醇中，把巯基乙酸的乙醇溶液与硝酸银水溶液混合并超声震荡45分钟形成C溶液；把B、C两溶液混合，超声震荡1.5小时，而后过滤进行固液分离，所分离出来的溶液可以回收再使用以减少原材料的浪费。把分离出来的固体物平铺在陶瓷板上并置于密闭容器中，密闭容器中充满氨气并静置60小时。氨将与固体物中的水反应生成氢氧化铵并与硝酸银反应生产氧化银，由于这个反应是十分缓慢的过程，所生成的氧化银十分细小。用无水乙醇洗涤固体物而后再进行过滤，重复3次，其中无水乙醇与固体物的体积比为3倍。将所得固体物置于小烧杯中于干燥箱中120℃下干燥4小时，而后置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟2℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温7小时，而后在氢气氮气气氛（体积比为：5%H2:95%N2）中在500℃下保温20小时，最终获得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料。
实施例2
一种功能性建筑瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:0.5进行混合，并用0.5倍体积的水进行稀释形成澄清溶液；按实施例1制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液的重量体积比为15g:100mL取样并进行混合，用浓氨水调节pH值为8，在60°C 的水浴中不断搅拌直至形成凝胶，再于120°C下干燥6小时生成干凝胶；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧0.5小时，获得二氧化硅包覆银负载介孔无机材料。
按二氧化硅包覆银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、磷酸锆以及硼酸重量比为1 : 1: 0.2: 0.1分别称取各材料，混合后置于球磨罐中进行干球磨，以每分钟600转的转速球磨2小时，而后过400目筛网获得活性材料混合物。其中天然矿物纳米材料的化学成分为NaX3Al6B3Si6O27(OH)4(其中X=Fe），为市售纳米无机材料。
在建筑瓷砖流水线的1200 ~1100°C高温区尾端设置粉尘室，粉尘室上端设置一个振动筛网，把步骤（3）制备的活性材料混合物置于振动筛网上，筛网采用400目，振动筛的振动频率控制在200次/分钟内，振幅控制在10 mm内；筛网在振动过程中将振动筛网上的活性材料混合物振动掉落到粉尘室里，当建筑瓷砖经过位于高温区的粉尘室的时候，由于建筑瓷砖表面上的釉层尚为熔融状态，粉尘室里的活性材料混合物细粉附着在建筑瓷砖表面的釉层上，制备获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖，标记为样品1。
本实施例制备的活性材料混合物的XRD图见图1。图1结果表明，所制备的活性材料混合物含有ZnO物相和物相Ag。
实施例3
一种功能性建筑瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1: 2进行混合，并用1倍体积的水进行稀释形成澄清溶液；按实施例1制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液的重量体积比为30g:100mL取样并进行混合，用浓氨水调节pH值为11，在95°C 的水浴中不断搅拌直至形成凝胶，再于120°C下干燥10小时生成干凝胶；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧3小时，获得二氧化硅包覆银负载介孔无机材料。
按二氧化硅包覆银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、硅酸锆以及硼酸重量比为1 : 3 : 1 : 0.5分别称取各材料，混合后置于球磨罐中进行干球磨，以每分钟1000转的转速球磨5小时，而后过600目筛网获得活性材料混合物。其中天然矿物纳米材料的化学成分为NaX3Al6B3Si6O27(OH)4(其中X= Mg），为市售纳米无机材料。
在建筑瓷砖流水线的1200 ~1100°C高温区尾端设置粉尘室，粉尘室上端设置一个振动筛网，把步骤（3）制备的活性材料混合物置于振动筛网上，筛网采用400目，振动筛的振动频率控制在1000次/分钟内，振幅控制在6 mm内；筛网在振动过程中将振动筛网上的活性材料混合物振动掉落到粉尘室里，当建筑瓷砖经过位于高温区的粉尘室的时候，由于建筑瓷砖表面上的釉层尚为熔融状态，粉尘室里的活性材料混合物细粉附着在建筑瓷砖表面的釉层上，制备获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖，标记为样品2。
实施例4
一种功能性建筑瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
上述步骤（2）中二氧化硅包覆银负载介孔无机材料的制备，包括以下具体步骤；正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1进行混合，并用0.8倍体积的水进行稀释形成澄清溶液；按步骤（1）制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液的重量体积比为23g:100mL取样并进行混合，用浓氨水调节pH值为9，在80°C 的水浴中不断搅拌直至形成凝胶，再于120°C下干燥8小时生成干凝胶；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧2小时，获得二氧化硅包覆银负载介孔无机材料。
上述步骤（3）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料与共活化材料及强化助剂的混合，包括以下具体步骤：按二氧化硅包覆银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、硅酸锆以及硼酸重量比为1 : 2: 0.6 : 0.3分别称取各材料，混合后置于球磨罐中进行干球磨，以每分钟800转的转速球磨4小时，而后过500目筛网获得活性材料混合物。其中天然矿物纳米材料的化学成分为NaX3Al6B3Si6O27(OH)4(其中X=Mn），为市售纳米无机材料。
上述步骤（4）功能性建筑瓷砖的制备，包括以下具体步骤：在建筑瓷砖流水线的1200~1100°C高温区尾端设置粉尘室，粉尘室上端设置一个振动筛网，把步骤（3）制备的活性材料混合物置于振动筛网上，筛网采用400目，振动筛的振动频率控制在2000次/分钟内，振幅控制在2 mm内；筛网在振动过程中将振动筛网上的活性材料混合物振动掉落到粉尘室里，当建筑瓷砖经过位于高温区的粉尘室的时候，由于建筑瓷砖表面上的釉层尚为熔融状态，粉尘室里的活性材料混合物细粉附着在建筑瓷砖表面的釉层上，制备获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖，标记为样品3。
实施例5
抗菌率测定方法：采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，配成含菌量为105~106cfu/mL的细菌悬液。投入250mL的三角瓶中，分别加入95mL的磷酸盐缓冲液和5mL的菌液，置于振荡摇床上，以270r/min振摇24小时。取0.5mL振摇后的样液，接种于50mm×50mm的抗菌陶瓷砖试件表面并铺平，用保鲜塑料薄膜覆盖样品表面，保持湿度在90%以上，于36℃下恒温箱中培养24小时。“0”接触时间制取菌样：接种后立即取试件，用稀释液将试件上的菌充分冲洗，混合均匀后按1:10作10倍递增稀释分离，于36℃下恒温箱中培养24小时。取培养24小时后的试件，用9.5mL生理盐水分别将样品及保鲜膜上的菌液冲洗到灭菌平皿中，混合均匀后稀释成5000-10000个菌/mL。在 5000- 10000个菌/mL之间选 1-2 个适宜菌液浓度，各取0.1mL作菌落数计算。每个稀释度接种营养琼脂平皿 3个,于36 ℃下培养24 小时观察结果。
用涂布法计算活菌数，测定被试样品（样品1、样品2及样品3）平均菌落数，并按如下公式计算抗菌陶瓷的抗菌率：
抗菌陶瓷的抗菌率（%）＝（0小时平均菌落数－被试样品平均菌落数）／0小时平均菌落数×100%。
样品1、样品2及样品3的抗菌率测试
表1 样品1的抗菌率
Figure 677059DEST_PATH_IMAGE001
表2 样品2的抗菌率
表3 样品3的抗菌率
Figure 983724DEST_PATH_IMAGE004
实施例6
对本发明制备的一种功能性建筑瓷砖产产生负氧离子的检测。具体方法为：
1.产品负氧离子测试采用“JC/T 1016-2006 材料负离子发生量的测试方法”。采用静态测定方法，测试舱设计为长宽高为700mm×660mm×840mm，总体积为0.4m3,材质为不锈钢。测试温度为20-25℃相对湿度为40-60 %。实验时，取5片大小为20mm×20mm普通建筑瓷砖分别放置于测试舱的4个角落和中间位置，静置24小时后用空气负离子测试仪每隔半小时测试一次，连续测试16次，记录数值，计算平均值，获得本底负离子浓度；实取5片大小为20mm×20mm功能性建筑瓷砖分别放置于测试舱的4个角落和中间位置，静置24小时后用空气负离子测试仪每隔半小时进行测试一次，连续测试16次，记录数值，计算平均值，获得样品负离子浓度；样品负离子浓度减去本底负离子浓度即为样品产生负离子增量。
表4 样品1、样品2及样品3负离子增量测量值
Figure 546643DEST_PATH_IMAGE005
2.室内有害气体甲醛净化率测试采用“室内空气净化功能涂覆材料净化性能” JC/T1074-2008。两个试验舱大小设计为1m3，长宽高为1250mm×800mm× 1000mm，一个作为样品舱，一个作为对比舱，试验舱顶部放置一只30W日光灯、内左侧中心位置放置一个15W的风扇用于均匀舱内空气。取2块500mm×500mm的普通陶瓷砖及2块500mm×500mm本技术制备的功能性陶瓷砖，分别置于对比舱和试验舱里。试验按如下步骤进行
2.1试剂的配制
（1）配制5mol/L KOH 溶液：称取 28.0g 氢氧化钾溶于 100mL 水中。
（2）配制 1.5% 高碘酸钾溶液：取 1.5g 高碘酸钾于 0.2mol/L 的KOH 溶液中，稀释至 100mL, 水浴加热溶解。
（3）配制吸收液：称取 1g 三乙醇胺，0.25g 偏重亚硫酸钠和 0.25g 乙二胺乙酸二钠于水中并稀释至 1000mL。
（4）配制0.5%4—氨基—3—联氮—5—硫基—1,2,4—三氮杂茂（AHMT）溶液：称取0.25g AHMT 溶于 0.5mol/L 的盐酸中，并稀释到 50mL，此试剂置于棕色瓶中，可保存半年。
2.2 样品性能测试
采用大气采样器对样品玻璃板及空白玻璃板的甲醛降解率进行测定。
（1）分别把两块功能性陶瓷砖样品砖放入样品舱的对角位置。
（2）用微量进样器分别吸取 1.0uL 甲醛溶液于扇形滤纸片上，放入样品舱和对比舱中，静置 30min。
（3）开风扇鼓风 30min，停止鼓风，分别用 2 只装有 5.00mL 吸收液的吸收管连接大气采样器，吸收空白舱和样品舱中的含有甲醛的空气，采样 20min后，关闭大气采样器，静置 10min。并用移液管收集采样吸收液 2.00mL 于 25mL的比色管中，待用。
（4）重复（3）步骤，连续测四个小时。
（5）分别把两块普通陶瓷砖放入对比舱的对角位置，重复上述（2）-（4）步骤。
2.3 样品表征
用紫外分光光度计，在基线为 200-900nm，检测峰值范围在 400-750nm 条件下进行紫外光谱分析，具体实验步骤如下：
（1）在装有 2.00mL 采样吸收液的比色管中，依次加入 1.0mL 5mol/LKOH溶液，1.0mL0.5%AHMT 溶液，盖上管塞，轻轻颠倒混匀三次。静置 20min 后，加入0.30mL1.5% 高碘酸钾溶液，显色5min，定容到 25mL，混合均匀后，待用。
（2）用石英比色皿装样品，以蒸馏水为空白对照，用紫外分光光度计扫描其吸收光谱,并由其最大吸收峰下的吸光度值测出甲醛净化率。
2.4 计算方法
甲醛净化率
Figure 33119DEST_PATH_IMAGE006
其中 A0为空白舱空气中甲醛的吸光度值（即甲醛的含量）；A1为样品舱空气中甲醛的吸光度值（即甲醛的含量）。
表5活性材料样品1-3甲醛降解率
Figure DEST_PATH_IMAGE007
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）兼具抗菌及催化活性的银负载介孔无机材料的制备；
（2）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料的制备；
（3）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料与共活化材料及强化助剂的混合；
（4）功能性建筑瓷砖的制备。
2.根据权利要求1所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中兼具抗菌及催化活性的介孔无机材料的制备，包括以下步骤：
（一）介孔改性氧化锌的制备：
1）称取分析纯Zn(CH3COO)21mol，称取分析纯硝酸盐1-5mmol，在搅拌下溶于10-100 L的去离子水中，而后加入多齿螯合剂0.05-0.5mol，搅拌40分钟到1小时后加入模板剂50-500g，搅拌3-5小时形成溶液A；
2）用6N的氨水或6N盐酸调节溶液A的pH值为6.5- 10.5，继续搅拌3-10小时形成溶胶凝胶；
3）把步骤2）所形成的溶胶凝胶置于高压反应釜里，于120-210℃下保温36-72小时，冷却后过滤；
4）将步骤3）过滤物取出后置于稀盐酸与无水乙醇按体积比为1:1-3的比例混合的混合液中搅拌1-2小时，过滤后再用无水乙醇洗涤过滤物再进行过滤，重复3-5次；稀盐酸及无水乙醇的体积为过滤物体积的2-4倍；最后把过滤物置于干燥箱中于120℃下干燥4小时获得前驱体物；
5）把前驱体物置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟1℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温48-72小时获得介孔改性氧化锌粉末；
（二）银负载介孔改性氧化锌的制备：
（a）称取5g的介孔改性氧化锌粉末，加入50-80mL的乙二醇，超声震荡30分钟，形成B溶液；
（b）称取20-30mg 硝酸银溶于50-150 mL的去离子水中形成硝酸银水溶液；称10 mg巯基乙酸溶解于15mL的无水乙醇中，形成巯基乙酸的乙醇溶液；把巯基乙酸的乙醇溶液与硝酸银水溶液混合并超声震荡30分钟-1小时形成C溶液；
（c）把B、C两溶液混合，超声震荡1-2小时，而后过滤进行固液分离；把分离出来的固体物平铺在陶瓷板上并置于密闭容器中，密闭容器中充满氨气并静置48-72小时；氨将与固体物中的水反应生成氢氧化铵并与硝酸银反应生产氧化银；
（d）用无水乙醇洗涤固体物而后再进行过滤，重复2-3次，其中无水乙醇与固体物的体积比为2-3倍；将所得固体物置于小烧杯中于干燥箱中120℃下干燥4小时，而后置于坩埚中，在氧气气氛中以每分钟2℃的升温速率由室温升高到360℃并在360℃下保温6-8小时，而后在体积比为：5%H2:95%N2氢气氮气气氛中在450-550℃下保温16-24小时，最终获得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌活性材料。
3.根据权利要求1所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中硝酸盐为硝酸铝或硝酸锰或硝酸铁中的一种或两种；所述多齿螯合剂为1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四羧酸DOTA或乙二胺四乙酸二钠盐EDTA；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基苯磺酸钠或十八碳-9-烯醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述述步骤（2）中二氧化硅包覆银负载介孔无机材料的制备，包括以下具体步骤：
正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:0.5~2进行混合，并用0.5-1倍体积的水进行稀释形成澄清溶液；将步骤（1）制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液进行混合，用浓氨水调节pH值为8~11，在60~95°C 的水浴中不断搅拌直至形成凝胶，再于120°C下干燥6~10小时生成干凝胶；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧0.5~3小时，获得二氧化硅包覆银负载介孔无机材料。
5.根据权利要求4所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）制备所得兼具抗菌及催化活性的银负载介孔改性氧化锌无机材料与澄清溶液的按重量体积比为15~30g:100mL取样并进行混合。
6.根据权利要求1所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）二氧化硅包覆银负载介孔无机材料与共活化材料及强化助剂的混合，包括以下具体步骤：
分别称取二氧化硅包覆银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、磷酸锆或硅酸锆以及硼酸，混合后置于球磨罐中进行干球磨，以每分钟600~1000转的转速球磨2-5小时，而后过400~600目筛网获得活性材料混合物。
7.根据权利要求6所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述银负载介孔无机材料、天然矿物纳米材料、磷酸锆或硅酸锆以及硼酸之间的重量比为1 : 1~3 : 0.2~1 : 0.1~0.5。
8.根据权利要求1所述的一种功能性建筑瓷砖的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）功能性建筑瓷砖的制备，包括以下具体步骤：
在建筑瓷砖流水线的1200 ~1100°C高温区尾端设置粉尘室，粉尘室上端设置一个振动筛网，把步骤（3）制备的活性材料混合物置于振动筛网上，筛网采用400目，振动筛的振动频率控制在200~2000次/分钟内，振幅控制在2~10 mm内；筛网在振动过程中将振动筛网上的活性材料混合物振动掉落到粉尘室里，当建筑瓷砖经过位于高温区的粉尘室的时候，由于建筑瓷砖表面上的釉层尚为熔融状态，粉尘室里的活性材料混合物细粉附着在建筑瓷砖表面的釉层上，制备获得具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖。
9.如权利要求1-8任一项所述方法制备获得的具有抗菌性能及使空气离子化产生负氧离子的功能性建筑砖。
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