CN103193488A - 无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂及其制备技术 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能耐高温烧结的陶瓷抗菌剂的新型制备技术，其特征为：通过对抗菌活性剂进行纳米无机材料的表面包覆，使所包覆的抗菌活性材料具有明显的耐高温特性。所采用的包覆材料为硅氧化物、磷酸锆或多组分无机材料0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0），抗菌活性中心为氧化银。经包覆的抗菌活性材料经1250~1350°C高温煅烧30分钟后，其抗菌活性依然明显，克服了已有的抗菌剂耐高温性能差的缺点，可明显减少抗菌活性剂在釉料中的加入量。经过包覆后的抗菌活性材料，可直接加入到釉水中，混合均匀后进行上釉并进行高温煅烧制备抗菌陶瓷。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上。

Description

无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂及其制备技术
技术领域
本发明属于材料技术领域，更具体涉及采用一些耐高温的无机材料对一些抗菌活性剂进行表面包覆使其经高温烧结后仍具有很强的抗菌性能的制备技术。
背景技术
抗菌防病毒已成为人们生活中关注的一个问题，关系到人们的身体健康，关系到人们的生活质量。在各种抗菌制品中, 抗菌陶瓷与人们的生活密切相关，得到了很大的关注，并有多种抗菌陶瓷产品得到开发。发明专利“无机抗菌陶瓷及生产工艺”（公开号CN1279222A）通过在釉水里直接加入纳米银，再进行高温烧结制备抗菌陶瓷。把银抗菌活性材料直接加入釉水中，经过高温烧结后，由于银在高温中会气化而使得活性材料失去抗菌性能，或者需要通过加入大量（高达釉料重的20wt%）的昂贵的含银抗菌活性材料才能获得有一定抗菌性，如此会大幅度增加产品的生产成本。为了解决银抗菌活性剂无法耐高温煅烧的缺点问题，一些公开的专利和研究通过引入一些银离子载体如CaSO4、ZrO2、硅的氧化物、铝的氧化物、硅铝酸盐以及磷酸锆等耐高温无机材料，即让银离子简单地吸附在一些耐高温载体材料或通过渗透办法让银离子进入载体材料的层状内部中。让抗菌活性剂银离子简单吸附在载体材料表面上或渗入载体材料的夹层中，虽能在一定程度上减少银离子在高温下的挥发，但依然要消耗大量的抗菌活性材料。
本发明针对目前抗菌剂耐煅烧高温性能差、加入量大等缺点，采用一种新型的制备技术，即通过对抗菌活性剂氧化银进行表面无机包覆，使其具有显著的耐高温特性，可大幅度减少因高温煅烧而造成抗菌活性剂的损失，有利于降低抗菌陶瓷品的生产成本。
发明内容
本发明将提供一种耐高温陶瓷抗菌剂的制备技术，即通过包覆技术对抗菌活性剂氧化银进行表面无机包覆，以提高其耐高温特性，可大幅度减少氧化银抗菌活性剂在抗菌陶瓷制备中的用量，降低抗菌陶瓷品的生产成本。
本发明采用包覆技术制备耐高温陶瓷抗菌剂，为所采用的包覆材料为硅氧化物、磷酸锆、多组分无机材料0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）等，抗菌活性中心为氧化银。经过包覆后的活性材料，可直接加入到釉水中，混合均匀后进行上釉并进行高温煅烧制备抗菌陶瓷。
本发明的具体方案为：
一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其为用包覆材料对抗菌活性剂进行表面包覆所得；所述的包覆材料为硅氧化物、磷酸锆或多组分无机材料；所述的多组分无机材料的化学式表示为0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO，其中x=0.0~1.0。
所述抗菌活性剂为氧化银，粒径为20nm~150nm。可用按常规的制备方法进行制备或直接由市售获得。
一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其制备方法包括以下步骤：
1)      按抗菌活性剂重量与水溶性有机高分子的水溶液体积比为1g:1~3mL的比例进行混合，在60°C下搅拌形成泥状物，取出室温下风干，得到经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体；所述的水溶性有机高分子的溶液的浓度为0.1~5wt%；所述水溶性有机高分子为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚乙二醇中的一种；
2)      用硅氧化物、磷酸锆或多组分无机材料对步骤1)所得的经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体进行无机材料的再包覆。
步骤2)具体为以下步骤a)、b)或c)中的一种：
a)     把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1~3进行混合，再加入为混合液体积的0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液；按经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体的重量与澄清溶液的体积比为10~20g:100mL将两者进行混合，在50~90°C 的水浴中不断搅拌，并用浓氨水调节pH值为8~10，待形成凝胶后将凝胶取出，于100~140°C下干燥4~8小时；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧0.5~3小时，获得经SiO2包覆的耐高温陶瓷抗菌剂；
b)    取ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.1~1.2mol/L的ZrOCl2溶液；取(NH4) H2PO4配成浓度为0.1~1.2mol/L的(NH4) H2PO4溶液；按ZrOCl2与(NH4) H2PO4的摩尔比为1:1.4~1.7分别取ZrOCl2溶液和(NH4) H2PO4溶液；将经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体加入到所取的ZrOCl2溶液中，经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体的重量与所取的ZrOCl2溶液体积的比例为5~20g:100mL；在40~70°C 的水浴中搅拌，边搅拌边按1mL/min的速度加入(NH4) H2PO4溶液，得到沉淀物，沉淀物经过滤和水洗后于120°C下风干，然后置于马弗炉中以5°C /分钟升温速率加热至900°C下并保温30分钟，获得Zr3(PO4)4包覆的耐高温陶瓷抗菌剂；
c)     按0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）式子中Si、Al、Zn、Ca的摩尔比为Si：Al：Zn：Ca=（2-0.75x）: x:1.0:2.0（x=0.0~1.0）分别取正硅酸乙酯、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙；把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1~3进行混合，加入为混合液体积0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液A；以0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）为1重量份计，称取0.1~1.5重量份的硼酸及0.5~3.0重量份经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体；将所取的硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙及硼酸混合，加入去离子水直至混合物完全溶解，得澄清溶液B；把溶液A与溶液B混合，并用1N的硝酸或10%的氨水调整pH值为1~5，控制温度60~90°C，不断搅拌，在完全形成凝胶之前加入经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体后继续搅拌，待完全形成凝胶后，将凝胶置于干燥箱中，于100°C下干燥成干凝胶，将干凝胶经研磨后置于高温炉中，升温到850~1000°C并保温0.5~2小时，获得多组分无机材料0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）包覆的耐高温陶瓷抗菌剂。
一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于其在制备抗菌陶瓷中的应用。其使用方法为直接加入到釉水中，加入量为釉料重量的1~4wt%，经过1250~1350°C的焙烧后获得抗菌陶瓷。
本发明的显著优点是：首先对抗菌活性材料氧化银进行有机高分子的表面包覆，再进行纳米无机材料的表面再包覆。在抗菌活性剂表面首先进行有机高分子的包覆将有利于纳米无机材料的包覆，经高温煅烧后有机高分子将被烧掉，最后获得可耐达1350°C高温的纳米无机材料包覆的陶瓷抗菌剂。由于在抗菌活性材料表面上包覆上一层纳米无机材料，可以有效地保护氧化银抗菌活性剂，使其在高温煅烧时候不会发生挥发或大幅度减少挥发，经过高温煅烧后氧化银抗菌活性剂的银离子会迁移到釉表层，通过控制包覆层的厚度可以制备耐不同煅烧高温的陶瓷抗菌剂，包覆层越厚则耐的温度越高。包覆材料包覆氧化银示意于附图1，有机高分子薄膜包覆氧化银抗菌活性剂材料的透射电镜图片示于附图2，附图3为纳米无机材料包覆的陶瓷抗菌剂透射电镜图片。经纳米无机材料包覆过的氧化银抗菌剂烧结在陶瓷上制成的抗菌陶瓷，具有很好的抗菌性能，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率可达到99%以上，可以明显减少抗菌剂的使用量，降低生产成本。
抗菌率测定方法：采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，配成含菌量为105～106cfu/mL的细菌悬液。将抗菌瓷片和不含抗菌剂的对照瓷片分别投入250mL的三角瓶中，分别加入95mL的磷酸盐缓冲液和5mL的菌液，于37°C振摇24小时。取0.5mL振摇后的样液，用稀释平板涂布法计算活菌数，测定对照样品平均菌落数和被试样品平均菌落数，并按如下公式计算抗菌陶瓷的抗菌率：
抗菌陶瓷的抗菌率（%）＝（对照样品平均菌落数－被试样品平均菌落数）／对照样品平均菌落数×100%。
附图说明
图1 无机纳米材料包覆氧化银示意图
图2聚丙烯酰胺包覆氧化银抗菌活性剂材料的透射电镜图片
图3纳米SiO2包覆的氧化银抗菌剂透射电镜图片，图中箭头所指的白色区域为粒径为2-15nm的SiO2包覆材料。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例 1
制备过程包括如下步骤：
（1）称取羧甲基纤维素，溶于水中配成浓度为0.1wt%溶液。
（2）把粒径为20-150nm的氧化银作为抗菌活性剂加入到步骤（1）配制的羧甲基纤维素的溶液中，按抗菌活性剂重量与羧甲基纤维素水溶液体积比为1g: 3mL的比例进行混合，在60°C下充分搅拌，形成泥状物，取出室温下风干，在氧化银抗菌活性剂材料表面上包覆上一层羧甲基纤维素薄膜。
（3）把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1.3进行混合，混合后加入为混合液体积0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液。按经羧甲基纤维素包覆的抗菌活性剂粉体的质量与正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积比为12g:100mL进行混合，在60°C 的水浴中不断搅拌，并用浓氨水调节pH值为8.5，待形成凝胶后取出，置于干燥箱中于100°C下干燥4小时。将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧1.5小时，获得SiO2包覆的抗菌活性材料。取SiO2包覆的抗菌活性材料粉体，加入到釉水中并搅拌均匀，加入量为釉料重量的1wt%，涂布于陶瓷素坯上，经过1250°C的焙烧后获得抗菌陶瓷，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上。
实施例 2
制备过程包括如下步骤：
（1）称取聚丙烯酰胺，溶于水中配成浓度为0.3wt%溶液。
（2）把粒径为20nm~150nm的氧化银抗菌活性剂加入到上述聚丙烯酰胺溶液中，按抗菌活性剂重量与聚丙烯酰胺水溶液体积比为1g: 2mL的比例进行混合，在60°C下充分搅拌，形成泥状物，取出室温下风干，在氧化银抗菌活性剂材料表面上包覆上一层聚丙烯酰胺薄膜。
（3）分别称取ZrOCl2·8H2O和 (NH4) H2PO4溶于去离子水配成浓度同为0.3mol/L的ZrOCl2溶液和(NH4) H2PO4溶液；按ZrOCl2与(NH4) H2PO4的摩尔比为1:1.4分别量取一定体积的ZrOCl2溶液和(NH4) H2PO4溶液；称取经聚丙烯酰胺包覆的抗菌活性剂粉体加入到ZrOCl2溶液中，加入量按其质量与ZrOCl2溶液的体积比为8g:100mL进行，在50°C 的水浴中边搅拌边缓慢加入(NH4) H2PO4溶液，沉淀物经过滤和水洗后于120°C下风干，然后置于马弗炉中以5°C /分钟升温速率加热至900°C下保温30分钟，获得Zr3(PO4)4包覆抗菌活性材料。取Zr3(PO4)4包覆的抗菌活性材料粉体，加入到釉水中并搅拌均匀，加入量为釉料重量的2.5wt%，涂布于陶瓷素坯上，经过1350°C的焙烧后获得抗菌陶瓷，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上。
实施例 3
制备过程包括如下步骤：
（1）称取聚乙二醇，溶于水中配成浓度为0.6wt%溶液。
（2）把粒径为20nm~150nm的氧化银作为抗菌活性剂加入到上述聚乙二醇有机高分子的溶液中，按抗菌活性剂重量与聚乙二醇水溶液体积比为1g:1mL的比例进行混合，在60°C下充分搅拌，形成泥状物，取出室温下风干，在氧化银抗菌活性剂材料表面上包覆上一层聚乙二醇薄膜。
（3）按0.5Al2O3-1.25SiO2-1.0ZnO-2.0CaO式子中Si、Al、Zn、Ca的摩尔比为Si：Al：Zn：Ca=1.25: 1.0:1.0:2.0分别取定量的正硅酸乙酯、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙，把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:2进行混合，混合后加入混合液体积0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液A；按0.5Al2O3-1.25SiO2-1.0ZnO-2.0CaO为1重量份计，称取0.1重量份的硼酸及0.35重量份的经聚乙二醇包覆的氧化银抗菌活性剂粉体；把去离子水加到上述所取的硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙及硼酸混合物中使其刚好完全溶解为止，配成澄清溶液B；把上述A、B两种溶液混合，并用1N的硝酸或10%的氨水调整pH值为5，控制温度65°C，不断搅拌，溶液慢慢变成粘稠液，在完全形成凝胶之前加入经聚乙二醇包覆的抗菌活性剂粉体，继续搅拌，待完全形成凝胶后，置于干燥箱中，于100°C下干燥成干凝胶，经研磨后置于高温炉中，升温到950°C并保温1小时，获得多组分无机材料0.5Al2O3-1.25SiO2-1.0ZnO-2.0CaO包裹的耐高温陶瓷抗菌剂。取该耐高温陶瓷抗菌剂，加入到釉水中并搅拌均匀，加入量为釉料重量的1.5wt%，涂布于陶瓷素坯上，经过1280°C的焙烧后获得抗菌陶瓷，对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99%以上。

Claims (7)

1.一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其为用包覆材料对抗菌活性剂进行表面包覆所得；所述的包覆材料为硅氧化物、磷酸锆或多组分无机材料；所述的多组分无机材料的化学式表示为0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO，其中x=0.0~1.0。
2.如权利要求1所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于所述抗菌活性剂为氧化银。
3.如权利要求2所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于所述氧化银的粒径为20nm~150nm。
4.如权利要求1所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其制备方法包括以下步骤：
1) 按抗菌活性剂重量与水溶性有机高分子的水溶液体积比为1g:1~3mL的比例进行混合，在60°C下搅拌形成泥状物，取出室温下风干，得到经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体；所述的水溶性有机高分子的溶液的浓度为0.1~5wt%；所述水溶性有机高分子为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚乙二醇中的一种；
2) 用硅氧化物、磷酸锆或多组分无机材料对步骤1)所得经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体进行无机材料的再包覆。
5.如权利要求4所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于步骤2)具体为以下步骤a)、b)或c)中的一种：
a) 把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1~3进行混合，再加入为混合液体积的0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液；按经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体的重量与澄清溶液的体积比为10~20g:100mL将两者进行混合，在50~90°C 的水浴中不断搅拌，并用浓氨水调节pH值为8~10，待形成凝胶后将凝胶取出，于100~140°C下干燥4~8小时；将干燥好的凝胶研磨均匀，于600°C下焙烧0.5~3小时，获得经SiO2包覆的耐高温陶瓷抗菌剂；
b) 取ZrOCl2·8H2O配成浓度为0.1~1.2mol/L的ZrOCl2溶液；取(NH4) H2PO4配成浓度为0.1~1.2mol/L的(NH4) H2PO4溶液；按ZrOCl2与(NH4) H2PO4的摩尔比为1:1.4~1.7分别取ZrOCl2溶液和(NH4) H2PO4溶液；将经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体加入到所取的ZrOCl2溶液中，经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体的重量与所取的ZrOCl2溶液体积的比例为5~20g:100mL；在40~70°C 的水浴中搅拌，边搅拌边按1mL/min的速度加入(NH4) H2PO4溶液，得到沉淀物，沉淀物经过滤和水洗后于120°C下风干，然后置于马弗炉中以5°C /分钟升温速率加热至900°C下并保温30分钟，获得Zr3(PO4)4包覆的耐高温陶瓷抗菌剂；
c) 按0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）式子中Si、Al、Zn、Ca的摩尔比为Si：Al：Zn：Ca=（2-0.75x）: x:1.0:2.0（x=0.0~1.0）分别取正硅酸乙酯、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙；把正硅酸乙酯与无水乙醇按体积比为1:1~3进行混合，加入为混合液体积0.5倍的水进行稀释，形成澄清溶液A；以0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）为1重量份计，称取0.1~1.5重量份的硼酸及0.5~3.0重量份经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体；将所取的硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙及硼酸混合，加入去离子水直至混合物完全溶解，得澄清溶液B；把溶液A与溶液B混合，并用1N的硝酸或10%的氨水调整pH值为1~5，控制温度60~90°C，不断搅拌，在完全形成凝胶之前加入经有机高分子包覆的抗菌活性剂粉体后继续搅拌，待完全形成凝胶后，将凝胶置于干燥箱中，于100°C下干燥成干凝胶，将干凝胶经研磨后置于高温炉中，升温到850~1000°C并保温0.5~2小时，获得多组分无机材料0.5xAl2O3-(2-0.75x)SiO2-1.0ZnO-2.0CaO（x=0.0~1.0）包覆的耐高温陶瓷抗菌剂。
6.如权利要求1所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于其在制备抗菌陶瓷中的应用。
7.如权利要求1所述的一种无机纳米材料包覆的耐高温陶瓷抗菌剂，其特征在于其使用方法为直接加入到釉水中，加入量为釉料重量的1~4wt%，经过1250~1350°C的焙烧后获得抗菌陶瓷。
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