CN103145448B - 一种低温制备抗菌陶瓷的技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在低温条件下制备抗菌陶瓷的方法，其特征为：利用一种SiO2-Al2O3-B2O3-MO（MO为陶瓷增强、增韧、助熔等助剂）多组分无机材料作为载体，在750~1000°C下把抗菌活性剂烧结在陶瓷表面上，使陶瓷具有抗菌性能。抗菌活性剂为纳米氧化银或氧化锌的一种或两种。经过烧结后抗菌活性剂能牢固地附着在陶瓷的表层上，表面光滑，同时有强的抗破性和化学稳定性。由于采用低温烧结工艺，可以很好地保护抗菌活性剂，可明显减少抗菌活性剂的使用量，具有明显的经济效益。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95-99%以上。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，更具体涉及利用一种多组分无机复合材料作为载体，在低温烧制条件下把抗菌活性剂牢固地烧结在陶瓷的表层上，使陶瓷具有显著抗菌性能的方法。
背景技术
有害细菌病毒严重影响着人们的身体健康，得到广范的关注。为此，人们开发了各种抗菌制品。抗菌陶瓷与人们的生活密切相关。很多抗菌陶瓷的制备是通过在釉水里直接加入抗菌活性剂，再进行高温烧结制备抗菌陶瓷。如发明专利“无机抗菌陶瓷及生产工艺”（公开号CN1279222A）通过在釉水里直接加入一些如纳米银等抗菌活性剂，再进行高温烧结制备抗菌陶瓷。这种方法虽然简单，但由于成瓷温度要高达1300°C，在如此高的温度进行烧结，抗菌剂会因结构遭受破坏或挥发而失去活性，而要获得具有抗菌性能的陶瓷往往需要加入量比较大的抗菌活性材料，如此则会增加产品的生产成本。为了解决银抗菌活性剂无法耐高温煅烧的缺点问题，一些公开的专利和研究通过一些如CaSO4、ZrO2、硅的氧化物、铝的氧化物、硅铝酸盐以及磷酸锆等耐高温无机材料作为载体，让抗菌活性剂简单地吸附在材料上。耐高温无机材料载体虽能在一定程度上保护抗菌活性剂，但依然要消耗大量的抗菌活性材料。专利“抗菌陶瓷釉液及其应用”（公开号：CN1324783A）通过加入一些有机高分子经低温烘烤把抗菌剂附着在陶瓷上，但有机高分子的稳定性、持久性及硬度都远无法与无机陶瓷材料比。
本发明是针对目前抗菌剂在陶瓷应用上经高温煅烧会失去活性、需要加入量大等缺点，采用一种多组分无机材料作为载体，在低温煅烧条件下能把抗菌活性剂牢固地烧结在陶瓷的表层上制备抗菌陶瓷，抗菌活性剂因低温烧结所受影响很小。
发明内容
本发明将提供一种低温制备抗菌陶瓷的方法，即利用一种SiO2-Al2O3-B2O3- MO（MO为陶瓷增强、增韧、助熔等助剂）多组分无机材料作为载体，在750-1000°C下把抗菌活性剂烧结在陶瓷表面上，使陶瓷具有抗菌性能。可大幅度减少抗菌活性剂在抗菌陶瓷制备中的用量，有利于降低抗菌陶瓷品的生产成本。
本发明利用一种SiO2-Al2O3-B2O3-MO（MO为陶瓷增强、增韧、助熔等助剂）多组分无机材料作为载体，在750~1000°C下把抗菌活性剂烧结在陶瓷表面上，使陶瓷具有抗菌性能。抗菌活性剂为纳米氧化银或氧化锌的一种或两种。经过烧结后抗菌活性剂能牢固地附着在陶瓷的表层上，表面光滑，同时有强的抗破性和化学稳定性。低温烧结可以很好地保护抗菌活性剂，可明显减少抗菌活性剂的使用量，具有明显的经济效益。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95-99%以上。
抗菌率测定方法：采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，配成含菌量为105～106cfu/mL的细菌悬液。将抗菌瓷片和不含抗菌剂的对照瓷片分别投入250mL的三角瓶中，分别加入95mL的磷酸盐缓冲液和5mL的菌液，于37°C振摇24小时。取0.5mL振摇后的样液，用稀释平板涂布法计算活菌数，测定对照样品平均菌落数和被试样品平均菌落数，并按如下公式计算抗菌陶瓷的抗菌率：
抗菌陶瓷的抗菌率（%）＝（对照样品平均菌落数－被试样品平均菌落数）／对照样品平均菌落数×100%。
本发明的方案为：
一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其具体为以一种多组分无机材料作为载体，在750-1000℃下把抗菌活性剂烧结在陶瓷表面上获得抗菌陶瓷制品；所述的多组分无机材料的组成为SiO2-Al2O3-B2O3-MO，其中SiO2-Al2O3-B2O3为基体材料，MO为陶瓷增强剂、陶瓷助熔剂和陶瓷增韧剂的混合物。
具体为：将抗菌活性剂5~30wt%与多组分无机材料95~70wt%进行混合，加入到液态有机高分子中搅拌形成粘稠液并涂布在陶瓷表面上，经750~1000°C煅烧0.5~2小时，即可获得抗菌陶瓷制品；所述的液态有机高分子为食用油或机油或吐温80，抗菌活性剂与载体的总重量与液态有机高分子的体积比例为0.5~1.0kg:1.0L。
所述的抗菌活性剂为纳米氧化银和纳米氧化锌的一种或两种的混合物。
所述的纳米氧化银的粒径为20-150nm，所述的纳米氧化锌的粒径为20-200nm。
所述的抗菌活性剂中的组成为：纳米氧化银所占纳米氧化银和纳米氧化锌混合物的比例为0-20wt%或60%-100 wt %。
所述的多组分无机材料的制备方法为以下步骤：
a. 陶瓷助熔剂制备如下：称取SrCO30.05-3重量份、KNO30.05-3重量份、NaNO30.05-3重量份、MgCO30.05-3重量份和LiNO30.05-3重量份，混合后在球磨机里球磨30分钟，然后置于高温炉中于1250~1400°C下煅烧0.5~1.5小时，然后把熔融液取出于空气中冷却再进行粉碎并过800目筛，作为助熔剂；
b. 陶瓷增强剂为ZrO2粉末，取0.5~10重量份；
c. 陶瓷增韧剂为Zn3(PO4)2·2H2O，取0.5~10重量份；
d. 基体材料的组成为SiO2 40~60重量份、Al2O3 10~30重量份、B2O3 5~20重量份；
e. 把上述基体材料、陶瓷助熔剂、陶瓷增强剂、陶瓷增韧剂混合后球磨1小时并过400目筛作为载体。
所述的SiO2为SiO2含量≥99.5%、白度≥90、粒度≥1250目的玻璃粉；所述的Al2O3为Al2O3含量≥99.0%工业用氧化铝粉，所述的B2O3为B2O3含量≥99.0%工业用氧化硼粉。
所述的ZrO2粉末的颗粒大小为40-120纳米，Zn3(PO4)2·2H2O颗粒大小为1000目。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
以下所述的SiO2均为SiO2含量≥99.5%，白度≥90， 粒度≥1250目的玻璃粉，所述的Al2O3均为Al2O3含量≥99.0%工业用氧化铝粉，所述的B2O3均为B2O3含量≥99.0%工业用氧化硼粉；所述的SrCO3、KNO3、NaNO3、MgCO3和LiNO3均为化学纯；所述的纳米氧化银为市售的或是采用常规制备方法可制备的，粒径为20-150nm，纳米氧化锌为市售的或是采用常规制备方法可制备的，粒径为20-200nm。
实施例 1
制备过程包括如下步骤：
（1）以下所述的份都为重量份：取SrCO30.8份、KNO30.7份、NaNO30.4份、MgCO32.5份和LiNO30.6份，混合后在球磨机里球磨30分钟，然后置于高温炉中于1300°C下煅烧0.5小时，然后把熔融液取出于空气中冷却再进行粉碎并过800目筛，作为助熔剂；取2份40-120纳米的ZrO2作为陶瓷增强剂；取3份1000目的Zn3(PO4)2·2H2O为陶瓷增韧剂；取 SiO2 50份、Al2O3 25份、B2O3 15份作为基体材料；把上述的基体材料、助熔剂、增强剂、增韧剂混合后球磨1小时并过400目筛作为载体。
（2）按氧化银与氧化锌质量比为0.7：0.3分别称取氧化银和氧化锌并混合在一起得到抗菌活性剂，所取的氧化银粒径为20nm~150nm，氧化锌粒径为20nm~200nm。
（3）把抗菌活性剂与载体按重量比为20wt%:80wt%进行配比，并按抗菌活性剂与载体材料总重量与调和油体积比例0.5公斤：1.0升进行配比，混合后充分搅拌形成粘稠液。
（4）把上述粘稠液涂布于已经烧结成瓷的陶瓷表面上，经800°C煅烧45分钟，即可获得抗菌陶瓷制品。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99%以上。
实施例 2
制备过程包括如下步骤：
（1）以下所述的份都为重量份：取SrCO30.08份、KNO30.32份、NaNO30.6份、MgCO31.1份和LiNO30.4份，混合后在球磨机里球磨30分钟，然后置于高温炉中于1280°C下煅烧1小时，然后把熔融液取出于空气中冷却再进行粉碎并过800目作为助熔剂；取3.5份40-120纳米的ZrO2作为陶瓷增强剂；取2.0份的1000目的Zn3(PO4)2·2H2O为陶瓷增韧剂；取 SiO2 60份、Al2O3 20份、B2O3 12份作为基体材料；把上述的基体材料、多组分助熔剂、陶瓷增强剂、陶瓷增韧剂混合后球磨1小时并过400目筛作为载体。
（2）按氧化银与氧化锌质量比为0.7：0.3分别称取氧化银和氧化锌并混合在一起得到抗菌活性剂，所取的氧化银粒径为20nm~150nm，氧化锌粒径为20nm~200nm。
（3）把抗菌活性剂与载体按重量比为30wt%:70wt%进行配比，并按抗菌活性剂与载体材料总重量与调和油体积比例0.5公斤：1.0升进行配比，混合后充分搅拌形成粘稠液。
（4）把上述粘稠液涂布于已经烧结成瓷的陶瓷表面上，经820°C煅烧45分钟，即可获得抗菌陶瓷制品。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到97%以上。
实施例 3
制备过程包括如下步骤：
（1）以下所述的份都为重量份：取SrCO31.0份、KNO30.5份、NaNO30.5份、MgCO31.6份和LiNO31.4份，混合后在球磨机里球磨30分钟，然后置于高温炉中于1350°C下煅烧1.5小时，然后把熔融液取出于空气中冷却再进行粉碎作为多组分助熔剂；取6份40-120纳米的ZrO2作为陶瓷增强剂；取4份的1000目的Zn3(PO4)2·2H2O为陶瓷增韧剂；取 SiO240份、Al2O3 35份、B2O3 20份作为基体材料；把上述的基体材料、助熔剂、增强剂、增韧剂混合后球磨1小时并过400目筛作为载体。
（2）按氧化银与氧化锌质量比为0.3：0.7分别称取氧化银和氧化锌并混合在一起得到抗菌活性剂，所取的氧化银粒径为20nm~150nm，氧化锌粒径为20nm~200nm。
（3）把抗菌活性剂与载体按重量比为30wt%:70wt%进行配比，并按抗菌活性剂与载体材料总重量与调和油体积比例0.5公斤：1.0升进行配比，混合后充分搅拌形成粘稠液。
（4）把上述粘稠液涂布于已经烧结成瓷的陶瓷表面上，经850°C煅烧30分钟，即可获得抗菌陶瓷制品。所制备的抗菌陶瓷对常见的病毒细菌如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上。
Claims (7)
1.一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其具体为将抗菌活性剂5~30wt%和多组分无机材料95~70wt%混合后加入液态有机高分子中搅拌形成粘稠液并涂布在陶瓷表面上，在750-1000℃下把抗菌活性剂烧结在陶瓷表面上获得抗菌陶瓷制品；所述的抗菌活性剂与载体的总重量与液态有机高分子的体积比例为0.5~1.0kg:1.0L；所述的多组分无机材料的组成为SiO2-Al2O3-B2O3-MO，其中SiO2-Al2O3-B2O3为基体材料，MO为陶瓷增强剂、陶瓷助熔剂和陶瓷增韧剂的混合物；所述的多组分无机材料的制备方法为：
a. 陶瓷助熔剂制备如下：称取SrCO30.05-3重量份、KNO30.05-3重量份、NaNO30.05-3重量份、MgCO30.05-3重量份和LiNO30.05-3重量份，混合后在球磨机里球磨30分钟，然后置于高温炉中于1250~1400℃下煅烧0.5~1.5小时，然后把熔融液取出于空气中冷却再进行粉碎并过800目筛，作为助熔剂；
b. 陶瓷增强剂为ZrO2粉末，取0.5~10重量份；
c. 陶瓷增韧剂为Zn3(PO4)2·2H2O，取0.5~10重量份；
d. 基体材料的组成为SiO2 40~60重量份、Al2O3 10~30重量份、B2O3 5~20重量份；
e. 把上述基体材料、陶瓷助熔剂、陶瓷增强剂、陶瓷增韧剂混合后球磨1小时并过400目筛作为载体。
2.如权利要求1所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其特征具体为：将抗菌活性剂5~30wt%与多组分无机材料95~70wt%进行混合，加入到液态有机高分子中搅拌形成粘稠液并涂布在陶瓷表面上，经750~1000℃煅烧0.5~2小时，即可获得抗菌陶瓷制品；所述的液态有机高分子为食用油或机油或吐温80，抗菌活性剂与载体的总重量与液态有机高分子的体积比例为0.5~1.0kg:1.0L。
3.如权利要求1所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其特征在于所述的抗菌活性剂为纳米氧化银和纳米氧化锌的一种或两种的混合物。
4.如权利要求3所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其特征在于所述的纳米氧化银的粒径为20-150nm，所述的纳米氧化锌的粒径为20-200nm。
5.如权利要求3所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其特征在于所述的抗菌活性剂中的组成为：纳米氧化银所占纳米氧化银和纳米氧化锌混合物的比例为0-20wt%或60%-100 wt %。
6.如权利要求1所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其中所述的SiO2为SiO2含量≥99.5%、白度≥90、粒度≥1250目的玻璃粉；所述的Al2O3为Al2O3含量≥99.0%工业用氧化铝粉，所述的B2O3为B2O3含量≥99.0%工业用氧化硼粉。
7.如权利要求1所述的一种低温制备抗菌陶瓷的方法，其中所述的ZrO2粉末的颗粒大小为40-120纳米，Zn3(PO4)2·2H2O颗粒大小为1000目。
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