CN111697208B - 改性的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种改性的锂离子电池正极材料，通过硫蒸气处理锂离子电池正极材料得到所述改性的锂离子电池正极材料。本申请还提供了锂离子电池正极材料的改性方法以及根据该方法制得的电化学性能优异的改性的锂离子电池正极材料，另外本申请还提供了包含本申请的改性的锂离子电池正极材料的锂离子电池。
Description
技术领域
本申请属于电化学领域。具体而言，本申请涉及改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境友好等特点，因而被广泛应用于便携式电子设备领域。正极材料作为锂离子电池中的重要组成部分，一直制约着锂离子电池的大规模使用，主要表现在大倍率下放电比容量低，循环性能差，一直以来通过表面包覆改性是一种很好的改善正极材料电化学性能的方法。
Enshan Han等(Solid State Ionics,2014,255:113)通过固态反应的方法，在Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2表层包覆一层MgO，来改善Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的循环性能，并发现包覆后的Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2循环性能有很大的改善。然而这仅仅是从减少活性物质与电解液直接接触的角度对材料进行表面修饰，而没有考虑到包覆层对材料导电性从而对倍率性能的影响。在提高循环性能的同时兼顾倍率性能的改善更有利于实现改性复合正极材料的商业化。Yanbing Cao(ACS Applied Materials&Interfaces,2018,21:18270)通过湿法包覆的方法，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的表面包覆一层聚苯胺和聚乙二醇的混合高分子层。聚苯胺具有很好的电子导电性，聚乙二醇的离子导电性很高。通过这样的策略，同时提高正极材料的循环性能和倍率性能。由于包覆过程复杂，同时需要不可避免的后处理(例如清洗)，导致此类方法在实际应用中受到很大限制。因此需要一种能兼顾循环性能和倍率性能，同时操作简单的方法来提高正极材料的电化学性能。
发明内容
一方面，本申请提供改性的锂离子电池正极材料，通过硫蒸气处理锂离子电池正极材料得到所述改性的锂离子电池正极材料。
在一些实施方案中，所述改性的锂离子电池正极材料的部分氧原子被硫原子取代。
另一方面，本申请提供锂离子电池正极材料的改性方法，其包括：使锂离子电池正极材料经过硫蒸气处理。
在一些实施方案中，所述硫蒸气处理在真空下进行。
在一些实施方案中，所述硫蒸气为通过加热使含硫材料变为气态。
在一些实施方案中，所述含硫材料选自硫单质、含多硫键的有机或无机材料、以及它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述含硫材料为硫链。
在一些实施方案中，所述含硫材料选自：二聚硫(S2)，三聚硫(S3)，四聚硫(S4)，五聚硫(S5)，环六硫(S6)，环七硫(S7)，环八硫(S8)，环九硫(S9)，环十硫(S10)，环十一硫(S11)，环十二硫(S12)，环十八硫(S18)，环二十硫(S20)、CH3-S-S-S-CH3、硫代硫酸钠以及它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述含硫材料为环八硫(S8)。
在一些实施方案中，所述硫蒸气的浓度为1mmol/L-100mmol/L、1mmol/L-50mmol/L或10mmol/L-40mmol/L。
在一些实施方案中，所述改性方法包括:
将锂离子电池正极材料和含硫材料置于真空密闭反应容器中；
将所述反应容器加热至反应温度，得到硫改性后的锂离子电池正极材料。
在一些实施方案中，所述反应温度为150℃-500℃、150℃-300℃或200℃-280℃。
在一些实施方案中，加热的升温速率为1℃/min-20℃/min或2℃/min-10℃/min。
在一些实施方案中，在所述反应温度下的反应时间为1h-48h、1h-24h或5h-12h。
在一些实施方案中，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、三元材料和其组合。
在一些实施方案中，所述三元材料选自高镍正极材料和富锂锰正极材料。
在一些实施方案中，所述高镍正极材料的组成为LiNi1-x-yCoxMyOz，其中M选自Mn、Al和其组合，并且其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2。
在一些实施方案中，所述富锂锰正极材料的组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，中M选自Ni、Co、Mn和其组合，x为分子式中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9。
在一些实施方案中，所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R-3m空间群。
又一方面，本申请提供根据本公开的改性方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
另一方面，本申请提供锂离子电池，所述锂离子电池包括本公开所提供的改性的锂离子电池正极材料或根据本公开的改性方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的XRD图。
图2为实施例1中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的首圈充放电曲线。
图3为实施例1中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的倍率性能。
图4为实施例1中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的循环性能。
图5为实施例2中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)的倍率性能。
图6为实施例2中的硫改性富锂锰材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2)的循环性能。
图7为实施例3中的硫改性高镍材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的循环性能。
详细描述
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，否则术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，反应温度为150℃-500℃是指所述反应温度可以为150℃，151℃，152℃，153℃，154℃，155℃，156℃，157℃，158℃，159℃，160℃，165℃，168℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃，310℃，320℃，330℃，340℃，350℃，360℃，370℃，380℃，390℃，400℃，410℃，420℃，430℃，440℃，450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃以及由它们所形成的范围等。
术语“硫链”是指：由S-S键相连的链状硫单质的混合物(-(S)n-)。
术语“含多硫键的有机或无机材料”的具体实例包括：有机材料，如CH3-S-S-S-CH3；无机材料，如硫代硫酸钠。
实施方案的详细描述
一方面，本申请提供改性的锂离子电池正极材料，通过硫蒸气处理锂离子电池正极材料得到所述改性的锂离子电池正极材料。
在一些实施方案中，所述改性的锂离子电池正极材料的部分氧原子被硫原子取代。
另一方面，本申请提供锂离子电池正极材料的改性方法，其包括：使锂离子电池正极材料经过硫蒸气处理。所述的锂离子电池正极材料经过硫蒸气处理后，表层一部分氧原子被硫原子取代，达到对正极材料表面改性的目的。
在一些实施方案中，所述硫蒸气处理在真空下进行，例如在真空密闭空间内进行。
在一些实施方案中，所述硫蒸气为通过加热使含硫材料变为气态，然后利用硫蒸气对正极材料进行表面改性。
在一些实施方案中，所述含硫材料选自硫单质(例如环八硫(S8))、含多硫键的有机(例如CH3-S-S-S-CH3)或无机材料(例如硫代硫酸钠)、以及它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述含硫材料为硫链(-(S)n-)。
在一些实施方案中，所述含硫材料选自：二聚硫(S2)，三聚硫(S3)，四聚硫(S4)，五聚硫(S5)，环六硫(S6)，环七硫(S7)，环八硫(S8)，环九硫(S9)，环十硫(S10)，环十一硫(S11)，环十二硫(S12)，环十八硫(S18)，环二十硫(S20)，CH3-S-S-S-CH3，硫代硫酸钠以及它们的任意组合。
在一些实施方案中，所述含硫材料为环八硫(S8)。
在一些实施方案中，所述硫蒸气的浓度为1mmol/L-100mmol/L(例如1，5，10，15，18，20，24，26，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95或100mmol/L)、1mmol/L-50mmol/L或10mmol/L-40mmol/L。
在一些实施方案中，所述改性方法包括:
将锂离子电池正极材料和含硫材料置于真空密闭反应容器中；
将所述反应容器加热至反应温度，得到硫改性后的锂离子电池正极材料。
在一些实施方案中，所述改性方法包括以下步骤:
将锂离子电池正极材料和含硫材料置于同一反应容器中；
对反应容器进行真空密封，使容器内部达到一定的真空度；
将反应容器通加热至所需要的反应温度，反应一段时间后可以得到改性后的锂离子电池正极材料。
在一些实施方案中，所述反应温度为150℃-500℃(例如150℃,160℃,170℃,180℃,190℃,200℃,210℃,220℃,230℃,240℃,250℃,260℃,270℃,280℃,290℃,300℃,350℃,380℃,400℃,450℃,480℃或500℃)、150℃-300℃或200℃-280℃。
在一些实施方案中，加热的升温速率为1℃/min-20℃/min(例如1℃/min,2℃/min,3℃/min,4℃/min,5℃/min,6℃/min,7℃/min,8℃/min,9℃/min,10℃/min,11℃/min,12℃/min,13℃/min,14℃/min,15℃/min,16℃/min,17℃/min,18℃/min,19℃/min或20℃/min)、或2℃/min-10℃/min。
在一些实施方案中，在所述反应温度下的反应时间为1h-48h(例如1h，5h，8h，10h，12h，15h，18h，20h，22h，25h，28h，30h，32h，35h，38h，40h，42h，45h或48h)、1h-24h或5h-12h。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、三元材料和其组合。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述三元材料选自高镍正极材料和富锂锰正极材料。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述高镍正极材料的组成为LiNi1-x-yCoxMyOz，其中M选自Mn、Al和其组合，并且其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述富锂锰正极材料的组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，中M选自Ni、Co、Mn和其组合，x为分子式中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9。
在上述任一方面的一些实施方案中，所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R-3m空间群。
又一方面，本申请提供根据本公开的改性方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
另一方面，本申请提供锂离子电池，所述锂离子电池包括本公开所提供的改性的锂离子电池正极材料或根据本公开的改性方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
本申请的各项发明提供了以下优势：
提供了操作简单的方法来对锂离子电池正极材料进行改性，提高了锂离子电池正极材料的电化学性能，得到的改性的锂离子电池正极材料在提高了循环性能的同时倍率性能也得以改善。
实施例
以下实施例仅用于说明而非限制本申请范围的目的。实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。
实施例1
硫改性的富锂锰材料的制备
取富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，21.32g，0.25mol)、含硫材料S8环八硫(355.38mg，11.11mmol)置于容积为85.29mL的反应器中，该反应具有两个连通的腔室，富锂锰基正极材料和硫单质分别放入两个腔室中。对该反应容器抽真空，保证其内部的压力＜0.75Torr，形成真空密闭体系。对抽完真空的反应容器加热，以5℃/min的升温速度升至250℃，在此温度下保持8小时。加热完成后，空气中降至室温，即可以得到硫改性富锂锰材料。
图1是硫改性Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的XRD图。其改性前(空白组)和改性后的首圈充放电曲线，倍率性能以及循环性能分别如图2，图3和图4所示。
实施例2
硫改性富锂锰材料的制备
取富锂锰材料(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，21.32g，0.25mol)、含硫材料S8环八硫(355.38mg，11.11mmol)置于容积为85.29mL的反应器中，该反应具有两个连通的腔室，富锂锰材料和硫单质分别放入两个腔室中。对该反应容器抽真空，保证其内部的压力＜0.75Torr，形成真空密闭体系。对抽完真空的反应容器加热，以5℃/min的升温速度升至250℃，在此温度下保持8小时。加热完成后，空气中降至室温，即可以得到硫改性富锂锰材料。其改性前(空白组)和改性后对应的倍率性能和循环性能分别如图5和图6所示。
实施例3
硫改性高镍材料的制备
取高镍材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，24.32g，0.25mol)、含硫材料S8环八硫(355.38mg，11.11mmol)置于容积为85.29mL的反应器中，该反应具有两个连通的腔室，高镍材料和硫单质分别放入两个腔室中。对该反应容器抽真空，保证其内部的压力＜0.75Torr，形成真空密闭体系。对抽完真空的反应容器加热，以5℃/min的升温速度升至250℃，在此温度下保持8小时。加热完成后，空气中降至室温，即可以得到硫改性高镍材料。其改性前和改性后对应的循环性能图7所示。
上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，并根据需要进行任意组合，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (36)
1. 改性的锂离子电池正极材料，通过硫蒸气处理锂离子电池正极材料得到所述改性的锂离子电池正极材料；
所述硫蒸气为通过加热使选自以下的含硫材料变为气态：硫单质、含多硫键的有机或无机材料、以及它们的任意组合；以及
所述硫蒸气处理是通过将锂离子电池正极材料和含硫材料置于真空密闭反应容器中加热所述含硫材料得到硫蒸气处理所述锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的改性的锂离子电池正极材料，其中所述改性的锂离子电池正极材料的部分氧原子被硫原子取代。
3.如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述含硫材料为硫链。
4.如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述含硫材料选自：二聚硫、三聚硫、四聚硫、五聚硫、环六硫、环七硫、环八硫、环九硫、环十硫、环十一硫、环十二硫、环十八硫、环二十硫、CH3-S-S-S-CH3、硫代硫酸钠以及它们的任意组合。
5.如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述含硫材料为环八硫。
6. 如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述硫蒸气的浓度为1 mmol/L-100 mmol/L。
7. 如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述硫蒸气的浓度为1 mmol/L-50 mmol/L。
8.如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，所述硫蒸气的浓度为10 mmol/L-40 mmol/L。
9.如权利要求1或2所述的改性的锂离子电池正极材料，其中所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、三元材料和其组合。
10.如权利要求9所述的改性的锂离子电池正极材料，其中所述三元材料选自高镍正极材料和富锂锰正极材料。
11.如权利要求10所述的改性的锂离子电池正极材料，所述高镍正极材料的组成为LiNi1-x-yCoxMyOz，其中M选自Mn、Al和其组合，并且其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2。
12.如权利要求10所述的改性的锂离子电池正极材料，所述富锂锰正极材料的组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M选自Ni、Co、Mn和其组合，x为分子式中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9。
13.如权利要求10或11所述的改性的锂离子电池正极材料，其中所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R-3m空间群。
14.锂离子电池正极材料的改性方法，其包括：使锂离子电池正极材料经过硫蒸气处理；所述硫蒸气为通过加热使选自以下的含硫材料变为气态：硫单质、含多硫键的有机或无机材料、以及它们的任意组合；以及
所述硫蒸气处理是通过将锂离子电池正极材料和含硫材料置于真空密闭反应容器中加热所述含硫材料得到硫蒸气处理所述锂离子电池正极材料。
15.如权利要求14所述的方法，所述含硫材料为硫链。
16.如权利要求14所述的方法，所述含硫材料选自：二聚硫、三聚硫、四聚硫、五聚硫、环六硫、环七硫、环八硫、环九硫、环十硫、环十一硫、环十二硫、环十八硫、环二十硫、CH3-S-S-S-CH3、硫代硫酸钠以及它们的任意组合。
17.如权利要求14所述的方法，所述含硫材料为环八硫。
18. 如权利要求14至17中任一项所述的方法，所述硫蒸气的浓度为1 mmol/L-100mmol/L。
19. 如权利要求14至17中任一项所述的方法，所述硫蒸气的浓度为1 mmol/L-50mmol/L。
20.如权利要求14至17中任一项所述的方法，所述硫蒸气的浓度为10 mmol/L-40mmol/L。
21.如权利要求14至17中任一项所述的方法，所述方法包括：
将锂离子电池正极材料和含硫材料置于真空密闭反应容器中；
将所述反应容器加热至反应温度，得到硫改性后的锂离子电池正极材料。
22.如权利要求21所述的方法，所述反应温度为150°C-500°C。
23.如权利要求21所述的方法，所述反应温度为150°C-300°C。
24.如权利要求21所述的方法，所述反应温度为200°C-280°C。
25.如权利要求21所述的方法，加热的升温速率为1°C/min-20°C/min。
26.如权利要求21所述的方法，加热的升温速率为2°C/min-10°C/min。
27.如权利要求22至24中任一项所述的方法，在所述反应温度下的反应时间为1h-48h。
28.如权利要求22至24中任一项所述的方法，在所述反应温度下的反应时间为1h-24h。
29.如权利要求22至24中任一项所述的方法，在所述反应温度下的反应时间为5h-12h。
30.如权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述锂离子电池正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、三元材料和其组合。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述三元材料选自高镍正极材料和富锂锰正极材料。
32.如权利要求31所述的方法，所述高镍正极材料的组成为LiNi1-x-yCoxMyOz，其中M选自Mn、Al和其组合，并且其中0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤z≤2。
33.如权利要求31所述的方法，任选地，所述富锂锰正极材料的组成为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M选自Ni、Co、Mn和其组合，x为分子式中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9。
34.如权利要求31或32所述的方法，其中所述高镍正极材料的晶相结构为：六方晶系层状结构，R-3m空间群。
35.根据权利要求14至34中任一项所述的方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
36.锂离子电池，其包括权利要求1至13中任一项所述的改性的锂离子电池正极材料或根据权利要求14至34中任一项所述的方法得到的改性的锂离子电池正极材料。
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