CN108483459A - 一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体的说是一种新型二维CrB纳米陶瓷材料(如图3所示)及其制备方法。所述新型二维CrB陶瓷材料是一种具有纳米片层状微观形貌，片层厚度在20‑100nm之间，并具有良好的导电性和电化学性能的二维过渡金属硼化物，所述制备方法是一种应用稀盐酸溶液侵蚀掉Cr2AlB2粉体中的Al元素，制备出具有纳米片层状微观结构的二维CrB陶瓷材料的方法。该方法首先以Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉为原料，按设计比例混合，经1100‑1200℃高温反应制备出Cr2AlB2粉体，然后将Cr2AlB2粉体浸没在稀盐酸中侵蚀2‑10h，经去离子水清洗并干燥后制得二维CrB陶瓷粉体。

Description

一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，属于纳米材料 技术领域。
背景技术
二维纳米材料也称为平面纳米材料，是一种微观上具有纳米量级厚度的高 纵横比片层状新型材料。由于其二维本质所展现的优良物理、化学和力学特性， 近年来获得了相关领域科学家的广泛关注，处于目前国际前沿研究领域。石墨 烯材料，文献1[Science,324(2009)1530-1534]，是目前研究最广泛的典型二维纳 米材料，其优良的光学、电学和力学特性，使其在很多领域都具有广阔的应用 前景，例如石墨烯电极材料、传感器、晶体管、柔性显示屏等。其它二维材料 还包括二维过渡金属二硫化物、过渡金属氧化物、六方BN等。最近，文献2[Adv. Mater.,26(2014)992–1005]，报道了一大类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物 材料(例如：二维Ti3C2、Nb2C、Ti3CN,V2C,Ta4C3(Ti0.5Nb0.5)2C等)通过化学 侵蚀的方法成功合成出来，已证明其可作为锂离子电池和超级电容器的储能元 件。到目前为止，尚无关于二维过渡金属硼化物制备方法的报道。本发明的目 的是提供了一种新型二维硼化铬(2D-CrB)纳米陶瓷材料的制备方法。
该制备方法的原理和过程可以描述如下：
1.用Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉作为原料经高温合成反应制备出Cr2AlB2粉体，反应化学式如下：
2CrB+Al＝Cr2AlB2 (1)
2Cr+2B+Al＝Cr2AlB2 (2)
2.将反应(1)合成的Cr2AlB2粉体浸没在稀盐酸(HCl)溶液中2-10h，辅之搅拌 或超声处理，然后用去离子水离心清洗，干燥后得到二维CrB粉体材料。反 应化学式如下：
Cr2AlB2+3HCl＝Cr2B2+AlCl3+3/2H2(g) (3)
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，即首 先利用高温合成反应制备出Cr2AlB2陶瓷粉体，然后利用稀盐酸溶液侵蚀掉 Cr2AlB2中的Al元素，制备出具有纳米片层状微观形貌的二维CrB陶瓷材料的 方法。利用该方法制备的二维CrB陶瓷材料片层结构清晰，片层厚度在20-100nm 之间，且测试表明其具有良好的导电性和电化学性能，可以作为锂离子电池的 电极材料，在储能材料方面具有良好的应用前景。
实现本发明的上述目的所采用的技术方案如下：
(1)原料成分配比
原料为Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，粒度200-400目，摩尔配 比为Cr:B:Al＝2:(2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)，过量Al的加 入主要是弥补高温反应下液态铝的挥发和促进反应的完全进行。
(2)原料混合与干燥
将Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，按照摩尔配比Cr:B:Al＝2: (2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)称量，湿法球磨混料，所述混料条 件为：无水乙醇介质，玛瑙磨球，行星式球磨机转速200-400r/min， 球磨时间6-10h。将混合均匀的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉进行干燥处理，所述干燥条件为：干燥温度为20-60℃，干燥时间为 24-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
(3)原料冷压成型
将干燥后的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉冷压成型，所述冷压成 型条件为：冷压磨具为不锈钢圆筒磨具，压力为80-100MPa，保压时 为3-5min。
(4)高温反应合成Cr2AlB2陶瓷粉体
将冷压成型的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，放入氧化铝坩埚中， 在高温碳管炉中高温反应合成Cr2AlB2粉体，所述反应条件为：反应 温度1100-1200℃，反应时间1-5h，同时在降温过程中分别在 1000℃,900℃,80℃保温0.5-2h，保护气氛为氩气。
(5)稀盐酸溶液侵蚀Cr2AlB2制备二维CrB粉体
将高温反应合成Cr2AlB2粉体，浸没在过量稀盐酸溶液中侵蚀处理， 辅之搅拌或超声处理，所述侵蚀条件为：盐酸浓度0.5-1.5mol/L，侵 蚀时间2-10h，侵蚀温度：室温。
(6)去离子水离心清洗并干燥
将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，所述离心清洗条件 为：离心机转速200-600r/min，离心时间3min，离心次数：多次离心 直到溶液PH接近中性为止。将离心后的二维CrB粉体在空气中干燥 处理，所述干燥条件为：干燥温度为室温，干燥时间：24h-48h，干 燥环境为空气中通风干燥。
本发明有如下特点：(1)本发明为原创性技术发明，之前无关于二维CrB材料及 其制备方法的相关报道。(2)本发明用Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，作为 原料制备出的Cr2AlB2粉体结晶度度良好，层状的微观结构和生长台阶非常明 显。(2)用稀盐酸侵蚀掉Cr2AlB2中的Al元素，成功制备出二维CrB粉体，其 具有二维纳米片层状的微观形貌，片层厚度在20-100nm之间，且测试表明其具 有良好的导电性和电化学性能，可以作为锂离子电池的电极材料。(3)该制备 方法工艺简单，容易实现，所用盐酸浓度低，安全环保。
附表
表1稀盐酸侵蚀后二维CrB的EDS(能量色散X射线谱)元素成分分析结 果，从表中可以看出Al元素含量不到1％，B、Cr元素原子比接近1:1，结合侵 蚀后扫描电镜照片(图3、图4)，可以确定其为二维CrB的典型元素成分。
表1
元素 质量百分比(％) 原子百分比(％)
B 17.04 49.46
Al 0.82 0.95
Cr 82.15 49.59
附图说明
图1(a)Cr2AlB2粉体的X射线衍射图谱，从图中可以看到实验得到的X射 线衍射图谱与国际标准Cr2AlB2JCPDS No.072-1847衍射图谱吻合得很好；图1(b)稀盐酸侵蚀8h后所得粉体的X射线衍射图谱，结合侵蚀后扫描电镜照片(图3、图4)和元素成分分析结果(表1)，从图中可以看到新出现的衍射峰为二维 CrB的衍射峰。
图2Cr2AlB2粉体的扫描电子显微镜照片，从图中可以看到其层状的微观形 貌和生长台阶非常明显；
图3稀盐酸侵蚀6h后所得二维CrB粉体的扫面电子显微镜照片，从图中可 以看到其典型的二维纳米片层状的微观形貌；
图4稀盐酸侵蚀8h后所得二维CrB粉体的扫面电子显微镜照片，从图中可 以看到更薄的二维CrB片层，片层结构清晰，片层厚度在20-100nm之间。
图5(a)、(b)用稀盐酸侵蚀8h后所得二维CrB粉体作为锂离子电池的负极 材料测得的该电极材料的伏安特性曲线和充放电曲线，从图中可以看出二维CrB 纳米陶瓷材料具有良好的电化学性能，可以作为锂离子电池的电极材料，在储 能材料方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
结合附图、表和具体实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1
将CrB粉和Al粉，按照摩尔配比CrB:Al＝2:3称量好放入聚四氟乙烯球磨 罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速360r/min，球磨6h。 将混合均匀的CrB粉和Al粉放入烘箱中，60℃下空气中干燥24h。将干燥后的 CrB粉和Al粉用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆柱体，压力为80MPa， 保压时为5min。将冷压好的CrB粉和Al粉，放入氧化铝坩埚中，然后一并放 入高温碳管炉中以10℃/min的加热速率加热到1170℃反应1.5h，然后以 10℃/min的降温速率降温，分别在1000℃,900℃,80℃保温0.5h，保护气氛为氩 气，所得产物用浓度为1mol/L稀盐酸除去未反应的Al，去离子水清洗并干燥后 制得Cr2AlB2陶瓷粉体，其X射线衍射图谱如图1(a)所示。将Cr2AlB2粉体继续 浸没在浓度为1.25mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌6h。将上述稀盐 酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转速400r/min，每次离心时间 3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温下通风干燥24h，制得二维 CrB粉体，其扫面电子显微镜照片如图3所示。
实施例2
将Cr粉、B粉和Al粉，按照摩尔配比Cr:B:Al＝2:2.15:1.2称量好放入 聚四氟乙烯球磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速 200r/min，球磨10h。将混合均匀的Cr粉、B粉和Al粉，60℃下空气中干燥36h。 将干燥后的Cr粉、B粉和Al粉，用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆 柱体，压力为100MPa，保压时为4min。将冷压好的Cr粉、B粉和Al粉，放入 氧化铝坩埚中，然后一并放入高温碳管炉中以10℃/min的加热速率加热到1200℃反应4h，然后以8℃/min的降温速率降温，然后分别在1000℃,900℃, 80℃保温2h，保护气氛为氩气，反应后制得Cr2AlB2陶瓷粉体。将Cr2AlB2陶 瓷粉体浸没在浓度为1.5mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌10h并间歇 性超声振动处理。将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转 速200r/min，每次离心时间3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温 下通风干燥36h，制得二维CrB粉体。
实施例3
将CrB粉和Al粉，按照摩尔配比CrB:Al＝2:1.1称量好放入聚四氟乙烯球 磨罐中，加入无水乙醇和玛瑙磨球，用行星式球磨机以转速300r/min，球磨8h。 将混合均匀的CrB粉和Al粉室温下空气中干燥48h。将干燥后的CrB粉和Al 粉用不锈钢圆筒磨具冷压成直径为30mm的圆柱体，压力为100MPa，保压时为 3min。将冷压好的CrB粉和Al粉，放入氧化铝坩埚中，然后一并放入高温碳管 炉中以10℃/min的加热速率加热到1100℃反应2h，然后以5℃/min的降温速 率降温，然后分别在1000℃,900℃,80℃保温1h，保护气氛为氩气，反应后制得Cr2AlB2陶瓷粉体，其扫描电子显微镜照片如图2所示。将Cr2AlB2陶瓷粉体 浸没在浓度为0.5mol/L过量稀盐酸溶液中，室温下电磁搅拌8h并间歇性超声振 动处理。将上述稀盐酸侵蚀后的粉体用去离子水离心清洗，离心机转速600r/min， 每次离心时间3min，直到溶液的PH接近中性停止离心，在室温下通风干燥48h， 制得更多量的二维CrB粉体，其X射线衍射图谱如图1(b)所示,EDS元素成分 分析如表1所示，扫面电子显微镜照片如图4所示，将制得的二维CrB粉体作 为锂离子电池的负极材料测得的该电极材料的伏安特性曲线如图5(a)所示，充放 电曲线如图5(b)所示。

Claims (9)

1.一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，其特征在于：二维CrB陶瓷材料具有纳米片层状的微观形貌，纳米片层结构清晰，片层厚度在20-100nm之间，并有良好的导电性和电化学性能，可以作为锂离子电池的电极材料，在储能材料方面具有良好的应用前景。
2.权利要求1所述的一种新型二维CrB纳米陶瓷材料及其制备方法，其特征在于：采用一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法。
3.采用权利2所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)原料成分为Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉；
(2)原料混合为湿法混料工艺；
(3)原料成型为冷压成型工艺；
(4)Cr2AlB2陶瓷粉体的合成为氩气氛保护下高温反应合成工艺；
(5)二维CrB陶瓷粉体的制备是通过盐酸侵蚀Cr2AlB2陶瓷粉体的方法；
(6)去离子水离心清洗并干燥。
4.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用原料成分Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉，摩尔配比为Cr:B:Al＝2:(2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)。
5.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中湿法混料工艺为：
(1)以Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉为原料，按照摩尔配比Cr:B:Al＝2:(2～2.15):(1～3)或CrB:Al＝2:(1～3)混合，湿法球磨混料，所述混料条件为：无水乙醇介质，玛瑙磨球，行星式球磨机转速200-400r/min，球磨时间6-10h。
(2)将混合均匀的Cr粉、B粉(或CrB粉)和Al粉进行干燥处理，所述干燥条件为：干燥温度为20-60℃，干燥时间为24-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
6.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中原料成型为冷压成型工艺，所述冷压成型条件为：冷压磨具采用不锈钢圆筒磨具，压力为80-100MPa，保压时为3-5min。
7.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中Cr2AlB2陶瓷粉体的合成为氩气氛保护下高温反应合成工艺，所述高温反应条件为：反应温度1100-1200℃，反应时间1-5h，同时在降温过程中分别在1000℃,900℃,800℃保温0.5-2h，高温保护气氛为氩气。
8.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(5)中二维CrB粉体的制备方法是通过盐酸侵蚀Cr2AlB2陶瓷粉体的方法，所述侵蚀条件为：盐酸浓度0.5-1.5mol/L，侵蚀时间2-10h，侵蚀温度：室温，辅助电磁搅拌或超声处理。
9.采用权利3所述的一种应用稀盐酸(HCl)溶液侵蚀掉Cr2AlB2陶瓷粉体中的Al元素，制备二维CrB纳米陶瓷材料的方法，其特征在于：所述步骤(6)中去离子水离心清洗并干燥工艺，所述离心清洗条件为：离心机转速200-600r/min，离心时间3min，离心次数：多次离心直到溶液PH接近中性为止，所述干燥条件为：干燥温度为室温，干燥时间为24h-48h，干燥环境为空气中通风干燥。
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