CN112030145A - 一种金刚石表面改性的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金刚石表面改性的方法及应用，该方法包括金刚石表面清洗工序和在金刚石表面形成涂层的工序，涂层包括位于最表面的表涂层和可选的位于表涂层与金刚石表面之间的过渡涂层，表涂层由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成，过渡涂层有一层或二层或更多层，且每一层由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成。通过在金刚石表面采用氟碳化合物和/或氟硅化合物进行修饰改性，改善金刚石表面的色彩、透光度、亲水性能、抗氧化性能等，拓展表面改性后的金刚石在珠宝首饰方面的应用效果，还可做光学窗口材料、医学材料、研磨材料及切削材料等。极大的拓展了金刚石的应用领域和使用效果。

Description

一种金刚石表面改性的方法及应用
技术领域
本发明属于金刚石改性技术领域，具体涉及一种金刚石表面改性的方法及应用。
背景技术
金刚石是硬度高、光透过性好、化学性质稳定。可以广泛应用于珠宝首饰、光学材料、机械加工材料、半导体材料、热导材料等多个领域。很多人对金刚石的应用展开了多方面的研究。如苏州锦元纳米科技有限公司石振等人在专利CN103436853B中，采用金刚石薄膜做压印模板。专利CN101489928B中用金刚石粉做研磨抛光。专利CN108362751A中，武汉工程大学许青波等人，采用金刚石做电化学生物传感器。专利CN103269816B中用金刚石做金刚石复合片，修整器等等。但是同时通过这些专利，我们也发现金刚石在应用中的不足。金刚石的高硬度用来做模具，但是表面必须经过处理，来提高表面的憎水性，进而便于脱模。金刚石可以用来做抛光粉末，但是必须做表面修饰以增加金刚石粉末的分散性及悬浮性能。金刚石可以作为半导体材料，但是导电性不良，必须做相应的掺杂改性。金刚石的硬度大，耐磨性好，但是脆性也大，韧性不足。必须经过改性才能提高其韧性，增加切削中的工作稳定性。
综上所述，金刚石的优异性能，让其在多个领域具有广泛的用途。但是具体应用实际中，金刚石必须针对特定应用领域做特定的修饰完善。所以金刚石的改性及其表面修饰工作很有必要。
然而目前还没有任何一种金刚石的改性或表面修饰方法对金刚石进行改性或表面修饰后，使得金刚石能够应用在各个领域当中。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种改进的金刚石表面改性的方法，采用氟碳化合物和/或氟硅化合物对金刚石表面进行修饰，使得表面改性后的金刚石的应用领域大大得以拓展。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金刚石表面改性的方法，包括金刚石表面清洗工序和在所述金刚石表面形成涂层的工序，所述涂层包括位于最表面的表涂层和可选的位于所述表涂层与所述金刚石表面之间的过渡涂层，所述表涂层由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成，所述的过渡涂层有一层或二层或更多层，且每一层由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成。
本发明中，所述表涂层由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成是指所述表涂层主要由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成，所述表涂层中还可能存在一些掺杂元素，如包括O、H、N中一种或几种但不限于此。
本发明中，所述过渡涂层的每一层由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成是指所述过渡涂层的每一层主要由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成，所述过渡涂层中还可能存在一些掺杂元素，如包括O、H、N中一种或几种但不限于此。
本发明中，所述涂层的厚度、折射率、润湿角、抗氧化性、摩擦系数均可以调节，通过这些参数的调整，为表面改性后的金刚石在珠宝饰品、光学、研磨抛光、钻井勘探、医药器械、氟化工、电子化学品等领域的应用奠定了扎实的基础。
进一步地，所述涂层的厚度为1nm-100μm；所述涂层的折射率为1.5~3.5，所述折射率参照GB/T 7962.1-2010进行测试；所述涂层的润湿角为1~120°，所述润湿角参照GB/T30447-2013进行测试；所述涂层的抗氧化性为400~1200℃，所述抗氧化性参照GB/T 13303-1991进行测试；所述涂层的摩擦系数为0.04~1.0，所述摩擦系数参照GB/T 10006-1988进行测试。在一些优选且具体实施方式中，所述涂层的厚度为2nm~90μm，或为3nm~70μm，或为4nm~50μm；所述润湿角为20~120°，或为50~120°，或为70~120°，或为80~120°，或为90~120°，或为100~120°；所述抗氧化性为600~1200℃，或为800~1200℃。
根据本发明的一些优选且具体实施方式，所述涂层可以仅是直接在所述金刚石表面形成的所述表涂层。
根据本发明的另一些优选且具体实施方式，所述涂层可以是包括位于最表面的所述表涂层和位于所述表涂层及所述金刚石表面之间的过渡涂层。在一些进一步优选且具体实施方式中，所述过渡涂层可以是一层结构，该一层结构主要由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成；或所述过渡涂层为二层结构，且每一层主要由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成，优选地，该二层结构中的直接形成在所述金刚石表面的一层主要由碳形成，另一层主要由碳化硅形成；或所述过渡涂层为更多层结构，且每一层主要由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成，优选地，更多层结构中的直接形成在所述金刚石表面的一层主要由碳形成。
根据本发明的一些优选且具体实施方面，所述涂层的每一层为不定形、单晶、多晶层或液态层，所述涂层的每一层中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为O、N、H中的一种或几种。优选地，所述过渡涂层的元素组成为C、Si、F、O、N、H，且C：Si：F：O：N：H=1:(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1)，具体比值随所述过渡涂层最后的指标要求，沉积的工艺变化而有所变化。
根据本发明的一些实施方面，所述涂层的每一层分别通过化学气相沉积法形成，所述化学气相沉积法使用的工作气体为甲烷、氢气、四氟化碳、四氟化硅、硅烷、乙醇、丙酮、氮气、氩气、氟气、氨气、氟化氢、二氟化氧、二氟化氙、三氟化氮中的一种或几种，且形成所述表涂层的工作气体至少含有氟源气，所述工作气体中每一种气体的纯度>99.9999%。选用的气体/液体均为超高纯电子化学品，可以根据工况及成本的要求选择液体的杂质含量在1000ppm以下，优选杂质含量1ppb以下。
进一步地，所述化学气相沉积法中，工作温度为室温-1000℃，工作气压为0.001Pa-100kPa，沉积功率为0.1W-100kW；所述化学气相沉积法采用等离子体化学气相沉积工艺，选用的能源为等离子体回旋共振、直流辉光放电、微波等离子体放电、磁控溅射、热丝等离子体、阻挡介质放电、直流电弧中的一个或几个能源耦合，通过所述化学气相沉积法可使所述涂层的厚度在1nm-100μm之间可调、折射率在1.5~3.5之间可调、润湿角在1~120°之间可调、抗氧化性在400~1200℃之间可调、摩擦系数在0.04~1.0之间可调。
在一些优选且具体实施方面，所述工作温度为25~1000℃，或为50~900℃，或为100~900℃，或为150~900℃，或为200~900℃，或为300~900℃；所述工作气压为1Pa~100kPa，或为10Pa~100kPa，或为100Pa~100kPa，或为0.5~100kPa，或为0.5~80kPa，或为0.5~50 kPa，或为0.5~30kPa，或为0.5~20kPa；所述沉积功率为1~100kW，或为10~80kW，或为10~60kW，或为10~40kW。
根据本发明的一些实施方面，所述金刚石为自然界金刚石、人造金刚石、聚晶金刚石、单晶金刚石、金刚石薄膜、爆炸法合成的金刚石、高温高压合成的粉末金刚石、改性金刚石、掺杂金刚石或类金刚石，所述金刚石还一定程度上含sp3结构的碳材料，所述碳材料包括碳纤维、石墨、纳米碳管、巴基球、多晶碳、无定形碳、碳黑中的一种或几种，但不限于此。
为获得可靠的金刚石表面涂层，所述金刚石表面清洗工序包括以下步骤：
（a）酸洗
以盐酸、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(1-100)混合配制酸清洗液，超声清洗1min-120min；
（b）碱洗
以氨水、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(1-100)混合配制碱清洗液，超声清洗1min-120min；
（c）表面氧化清洗
以硫酸、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(0-100)混合配制氧化清洗液，超声清洗1min-120min；
（d）醇洗
以超高纯异丙醇作为清洗液，超声清洗1min-120min；
（e）等离子体清洗
将所述醇洗后的金刚石置于以纯度>99.9999%的高纯氢气、纯度>99.9999%的高纯氩气、纯度>99.9999%的高纯氧气按体积比1:(0.01-100):(0.01-1)混合的混合气体中，控制电子温度(0.1-100)×104K、电子密度(0.1-100)×1011个/cm3，清洗0.1min-120min，裸露出新鲜金刚石面。
根据本发明的一些实施方面，所述清洗工艺中，使用的各液体原料为药品级别，根据实际情况可以选择杂质级别为杂质含量1000ppm以下，也可以满足对应级别的金刚石清洗工艺要求进行杂质级别的选择。在本发明的一些优选且具体实施方式中，所述各液体原料的杂质含量优选1ppb以下。
根据本发明的一些实施方面，所述清洗工艺中，根据实际情况可以选择所述盐酸的质量浓度为0.01~37.5%，所述双氧水的质量浓度为0.01~85%，所述氨水的质量浓度为0.01~100%，所述硫酸的质量浓度为0.01-105%，所述异丙醇的质量浓度为0.01~99.99%。在本发明的一些优选且具体的实施方式中，所述盐酸的质量浓度为5~37.5%，或为10~37%，或为20~37%，或为30~37%；所述双氧水的质量浓度为5~80%，或为10~70%，或为20~60%，或为30~50%，或为30~40%；所述氨水的质量浓度为1~29%，或为5~29%，或为10~29%，或为20~29%；所述硫酸的质量浓度为1~100%，或为20~100%，或为40~100%，或为60~100%，或为80~100%；所述异丙醇的质量浓度为10~99.99%，或为30~99.99%，或为50~99.99%，或为70~99.99%，或为80~99.99%，或为90~99.99%。具体如，所述盐酸的质量浓度为37%，所述双氧水的质量浓度为35%，所述氨水的质量浓度为29%，所述硫酸的质量浓度为96%，所述异丙醇的质量浓度为99.99%。
根据本发明的一些优选实施方面，各所述清洗液中还可选的添加有表面活性剂、润湿剂、耦合剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种，以提高清洗效果。
根据本发明的一些优选实施方面，所述等离子体清洗工艺中，所述混合气体中还可选的包括含氟气体、含氯气体、含氮气体、含碳气体中的一种或几种但不限于此。
根据本发明的一些实施方面，根据清洗的工艺要求，经酸洗、碱洗、氧化清洗和醇洗后的金刚石的表面大于0.2μm颗粒控制小于10个/mL，金刚石表面的金属控制在1ppb以下，金刚石表面无有机污染物。
根据一个具体且优选方面，所述等离子体清洗能源为辉光等离子体、微波等离子体、阻挡介质放电等离子体、直流放电等离子体中的一种或几种的组合。根据放电清洗的金刚石量及工艺的选择，放电清洗气压0.01Pa-100kPa，放电清洗的功率为0.1W-100kW；清洗去除表面微损伤层；等离子去除金刚石厚度0.2-0.8μm。在一些进一步地优选且具体实施方面，所述放电清洗气压为0.1Pa~90kPa，或为0.1Pa~80kPa，或为0.1Pa~60kPa，或为0.1Pa~40kPa，或为0.1Pa~20kPa；所述放电清洗的功率为1W~100kW，或为100W~80kW，或为1~70kW，或为1~50kW，或为3~30kW，或为3~20kW。
根据本发明的一些具体且优选方面，所述金刚石表面清洗工序中的步骤（a）中，所述盐酸、双氧水、纯水的体积比1:(0.1-5):(5-100)，清洗时间为2min~100min，优选清洗时间为5 min ~60min，更优选清洗时间为5min~40min。
步骤（b）中，所述氨水、双氧水、纯水的体积比为1:(0.1-5):(1-100)，清洗时间为2min~100min，优选清洗时间为5min ~60min，更优选清洗时间为10min~40min。
步骤（c）中，所述硫酸、双氧水、纯水的体积比为1:(0.1-10):(0-50)，清洗时间为10min~100min，优选地，体积比为1:(0.1-10):(0-20)，清洗时间为15min~50min；更优选地，体积比为1:(0.1-5):(0-10)。
步骤（d）中，所述清洗时间为1min-100min；优选为4min-60min；更优选为10min~40min。
步骤（e）中，所述氢气、氩气、氧气的体积比为1:(0.01-50):(0.05-1)，控制电子温度(0.5-50)×104K、电子密度(0.5-50)×1011个/cm3，清洗1min-100min；优选地，所述氢气、氩气、氧气的体积比为1:(0.05-20):(0.05-1)，控制电子温度(0.5-30)×104K、电子密度(0.5-30)×1011个/cm3，清洗4min-60min；更优选地，所述氢气、氩气、氧气的体积比为1:(0.05-10):(0.05-1)，控制电子温度(0.5-20)×104K、电子密度(0.5-20)×1011个/cm3，清洗4min-50min；进一步优选地，所述氢气、氩气、氧气的体积比为1:(0.05-5):(0.05-1)，控制电子温度(0.5-10)×104K、电子密度(0.5-10)×1011个/cm3，清洗时间为4min~40min。
本发明采用的另一技术方案，一种表面改性金刚石，所述表面改性金刚石通过上述所述的金刚石表面改性的方法制得。
本发明采用的又另一技术方案，上述所述表面改性金刚石在珠宝领域、光学领域、研磨抛光领域、钻探领域、氟化工领域、医药领域、电子化学品领域中的用途。
应用于所述珠宝领域时，通过调节所述涂层的厚度，控制光线透过表面改性金刚石的波长，通过调节所述涂层的厚度为对应整数波长+1/4该波长即可以出现对应的补色，使表面改性金刚石对应呈现出通透的不同颜色，如呈现淡蓝色时，所述涂层的厚度为0.16μm；呈现淡红色时，所述涂层的厚度为0.128μm；呈现灰色时，所述涂层的厚度为5μm，所述涂层中sp2结构碳的质量含量小于0.05% ；呈现黑色时，所述涂层的厚度为大于10μm，所述涂层中sp2结构碳的质量含量大于0.05%；
和/或通过调节所述涂层的润湿角，使得表面改性金刚石的表面对水的润湿角大于等于110°，对油的润湿角大于等于80°，憎水憎油，使表面改性金刚石免洗防污，保持金刚石首饰外观熠熠生辉的状态，其中，所述润湿角是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值；
和/或通过调节所述涂层的抗氧化性，使表面改性金刚石耐温大于等于1000℃，大于金刚石日常能燃烧850℃，可以极大提高表面改性金刚石在火灾等通常可见高温状态的安全性，其中，所述抗氧化性是通过调整所述表涂层中氟硅化合物的质量含量进行调节的，所述抗氧化性随着所述氟硅化合物的质量含量提高而提升，且当所述氟硅化合物的质量含量大于20%时，有明确的抗氧化效果，当所述氟硅化合物的质量含量大于80%时，所述抗氧化性不再提升。
当应用于所述光学领域时，通过所述涂层的抗氧化性的调整，让表面改性金刚石耐温大于1000℃，让表面改性金刚石作为光学窗口及透镜，在大功率激光器、微波窗口上，在常规承载功率密度，提高50%以上，其中，所述抗氧化性是通过调整所述表涂层中氟硅化合物的质量含量进行调节的，所述抗氧化性随着所述氟硅化合物的质量含量提高而提升，且当所述氟硅化合物的质量含量大于80%时，所述抗氧化性不再提升；
和/或通过所述涂层厚度的调整及润湿角的调整，使得表面改性金刚石的表面对水的润湿角大于等于110°，对油的润湿角大于等于80°，做太阳能行业增透、减反射、防污、防雾涂层，可以增加太阳能利用率2-5%，降低人工清扫费用80%以上，其中，所述润湿角是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值。
当应用于所述研磨抛光领域时，通过金刚石粒度的选择，所述涂层的润湿角的调整，所述涂层的润湿角的大小根据选用的溶剂的表面张力和金刚石粒度进行选择，以达到重力平衡，可以让表面改性金刚石在水基或油基研磨抛光液中，高度分散，自由悬浮，所述金刚石的粒度范围选择在数纳米-数微米范围内的金刚石才能通过调节表面张力，达到悬浮的目的，其中，所述润湿角的调整是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值。不需要添加分散剂，悬浮剂。降低了研磨液配制的难度，提高了研磨液的纯度，减少了研磨液废弃物处理成本。主要应用于半导体行业的减薄及CMP抛光中。
当应用于所述钻探领域时，所述金刚石表面所述涂层的存在，在孕镶结构钻头中，所述涂层屏蔽金刚石与刀具基体钢材料的接触。在超过400℃条件下，持续工作，降低表面改性金刚石石墨催化转变的情况，避免表面改性金刚石切削强度的降低，提高表面改性金刚石钻头的使用寿命。
当应用于所述氟化工领域时，以氟元素为核心化工的腐蚀性强，毒性大、渗透性高。所述表面改性金刚石由于所述涂层的存在可以完全满足耐腐蚀，渗透性低，导热性好特点。是氟化工领域必备的材料之一。
当应用于所述医药领域时，所述表面改性金刚石表面憎油憎水，生物亲和性好，强度高，不引起排异反应，毒性小，可以应用于手术器械及植入人体组织器械上。
当应用于所述电子化学品领域时，所述表面改性金刚石，化学惰性好，无金属、颗粒溶出，是良好的超高纯电子化学品设备材料。主要应用于10ppt以下超高纯硫酸、盐酸、硝酸、氨水、氢氟酸的生产过程中。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在金刚石表面采用氟碳化合物和/或氟硅化合物进行修饰改性，改善金刚石表面的色彩、透光度、亲水性能、抗氧化性能等，拓展表面改性后的金刚石的在珠宝首饰方面的应用效果，还可做光学窗口材料、医学材料、研磨材料及切削材料等。极大的拓展了金刚石的应用领域和使用效果。为金刚石在更广泛领域，更高的使用效果，奠定了基础。
附图说明
图1为金刚石的表面的电镜扫描图（未改性前）。
具体实施方式
本发明的表面改性金刚石与已有的金刚石制品相比，采用本发明的表面改性金刚石改进主要在于：
一、在珠宝领域增加了金刚石产品的品类领域，提高了金刚石的品质，改善了珠宝的耐腐蚀效果；
二、在光学领域增加了金刚石窗口的激光及微波功率密度，提高了太阳能的发电效率，同时降低了人工清扫的成本；
三、在研磨抛光领域，降低了金刚石粉末的分散、悬浮的难度，同时提高了金刚石研磨抛光液的纯度，降低了污染物的处理难度及成本；
四、在钻探行业，提高了金刚石的耐受温度，为更深层钻探打下基础；
五、在氟化工领域，降低了特种哈氏合金，蒙乃尔合金等的需求，同时提高了氟化工行业的能源利用效率；
六、在医药器械行业，更低的生物排异反应，意味着更少的医疗费用，更低的病痛，更高的手术成功率；
七、在高纯电子化学品行业，除氟塑料、BP级抛光金属管外，为10ppt以下高纯电子化学品及特气奠定了基础。
本发明的方法以金刚石为基体，通过基体清洗，等离子体化学气相沉积制备数纳米到几百微米的涂层，可以有效改善金刚石的表面润湿角、摩擦系数、抗氧化性等参数。且参见图1所示，某金刚石的表面的电镜扫描图（未改性前），而经本发明的方法改性之后，该金刚石的表面的电镜扫描图显示：改性前后，金刚石表面形貌无明显变化。
表面改性金刚石的工艺路线按照表面酸清洗→表面碱清洗→表面氧化处理→异丙醇清洗→等离子体清洗→等离子体化学气相沉积涂层的流程进行。其中：
（1）表面酸清洗
去除金刚石表面沉积的，或合成过程的镍、钴、铁、钛等金属元素。
（2）表面碱清洗
通过氨的络合作用进一步将金刚石表面的表面金属及颗粒去除，保持金刚石表面的清洁。
（3）表面氧化处理
将金刚石表面的有机物、及无定形碳等sp2结构的碳氧化去除。
（4）异丙醇清洗
将金刚石表面有机物清洗干净，同时将水分等去除干净，避免高温烘烤造成的表面再次污染。
（5）等离子体清洗
采用等离子体清洗，用氢气、氧气、氟气等相关腐蚀性等离子氛围的气体，将金刚石表层污染层去除，表面微损伤层去除，同时形成良好的形核，结合点。
（6）涂层的沉积
采用等离子体化学气相沉积碳、硅、氮、氧、氟、氢复合层。根据工艺要求沉积特定厚度，特定的表面润湿角，及抗氧化性涂层。
以下结合具体的实施例，对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
本例提供一种表面改性金刚石的制备方法，包括对金刚石进行清洗和形成涂层的步骤，具体包括如下步骤：
（1）表面酸清洗：
盐酸（37%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：10，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（2）表面碱清洗：
氨水（29%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：10，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（3）表面氧化处理：
硫酸（96%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：0，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（4）有机物清洗：
异丙醇（99.99%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：0：0，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（5）等离子体清洗：
氧气：氩气：氢气体积比=1：1：10，辉光等离子清洗，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗气压为10kPa，控制电子温度3×104K，电子密度2×1011个/cm3，清洗时间30min，每种气体纯度大于99.9999%，腐蚀厚度100nm；
（6）氟碳化合物的沉积：
氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷体积比=1：1：70：0：0，微波等离子化学气相沉积，工作气压为3kPa，沉积温度为600℃，沉积功率20kW，沉积时间5min，沉积的涂层厚为4nm，得到表面改性金刚石。
步骤（6）中使用的每一种气体纯度大于99.9999%。
经检测，经步骤（6）后的沉积的涂层的折射率2.4；该涂层的润湿角110°；该涂层的抗氧化性900℃；该涂层的摩擦系数0.6。该表面改性金刚石主要应用于珠宝行业，使得金刚石珠宝表面具有无损防污性。
实施例2
本例提供一种表面改性金刚石的制备方法，包括对金刚石进行清洗和形成涂层的步骤，具体包括如下步骤：
（1）表面酸清洗：
盐酸（37%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：2：10，清洗温度室温，清洗功率5kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（2）表面碱清洗：
氨水（29%）：双氧水（35%）：纯水体积比=3：1：10，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（3）表面氧化处理：
硫酸（96%）：双氧水（35%）：纯水体积比=2：1：10，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（4）有机物清洗：
异丙醇（99.99%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：0：0，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（5）等离子体清洗：
氧气：氩气：氢气体积比=1：1：10，辉光等离子清洗，清洗温度室温，清洗功率5kW，清洗气压为0.1Pa，控制电子温度3×104K，电子密度2×1011个/cm3，清洗时间30min，每种气体纯度大于99.9999%，腐蚀厚度100nm；
（6）氟硅化合物的沉积：
6.1、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=0：1：0：0：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为15kPa，沉积温度为800℃，沉积功率20kW，沉积时间5min，沉积的涂层厚为0.6μm；
6.2、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=0：1：0：1：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为15kPa，沉积温度为800℃，沉积功率20kW，沉积时间10min，沉积的涂层厚为2μm；
6.3、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=1：1：0：1：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为15kPa，沉积温度为800℃，沉积功率20kW，沉积时间30min，沉积的涂层厚为6μm，得到表面改性金刚石。
步骤（6）中使用的每一种气体纯度大于99.9999%。
经检测，经步骤（6）后的沉积的涂层的折射率2.4；该涂层的润湿角110°；该涂层的抗氧化性1000℃；该涂层的摩擦系数0.6。该表面改性金刚石主要应用于无添加剂金刚石粉研磨液，分散性，悬浮性较好。
实施例3
本例提供一种表面改性金刚石的制备方法，包括对金刚石进行清洗和形成涂层的步骤，具体包括如下步骤：
（1）表面酸清洗：
盐酸（37%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：10，清洗温度室温，清洗功率1kW，清洗时间10min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（2）表面碱清洗：
氨水（29%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：10，清洗温度室温，清洗功率2kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（3）表面氧化处理：
硫酸（96%）：双氧水（35%）：纯水体积比=2：1：0，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（4）有机物清洗：
异丙醇（99.99%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：0：0，清洗温度室温，清洗功率4kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（5）等离子体清洗：
氧气：氩气：氢气体积比=1：1：1，辉光等离子清洗，清洗温度室温，清洗功率5kW，清洗气压为10Pa，控制电子温度1×104K，电子密度1×1011个/cm3，清洗时间5min，气体纯度大于99.9999%，腐蚀厚度10nm。
（6）氟硅化合物的沉积：
6.1、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=0：1：0：0：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为2kPa，沉积温度为600℃，沉积功率20kW，沉积时间5min，沉积的涂层厚为0.6μm；
6.2、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气：氨气体积比=0：1：0：1：2：100：200，微波等离子化学气相沉积，工作气压为2kPa，沉积温度为600℃，沉积功率20kW，沉积时间10min，沉积的涂层厚为2μm；
6.3、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=1：1：0：1：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为2kPa，沉积温度为600℃，沉积功率10kW，沉积时间5min，沉积的涂层厚为0.2μm，得到表面改性金刚石。
步骤（6）中使用的每一种气体纯度大于99.9999%。
经检测，经步骤（6）后的沉积的涂层颜色为深蓝色，该涂层的折射率3.0；该涂层的润湿角110°；该涂层的抗氧化性850℃；该涂层的摩擦系数1.0。该表面改性金刚石主要应用于光学金刚石透镜，太阳能电池。
实施例4
本例提供一种表面改性金刚石的制备方法，包括对金刚石进行清洗和形成涂层的步骤，具体包括如下步骤：
（1）表面酸清洗：
盐酸（37%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：100，清洗温度室温，清洗功率1kW，清洗时间10min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（2）表面碱清洗：
氨水（29%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：1：100，清洗温度室温，清洗功率2kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（3）表面氧化处理：
硫酸（96%）：双氧水（35%）：纯水体积比=2：1：10，清洗温度室温，清洗功率10kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（4）有机物清洗：
异丙醇（99.99%）：双氧水（35%）：纯水体积比=1：0：0，清洗温度室温，清洗功率4kW，清洗时间30min，药液纯度为杂质含量小于1ppb。
（5）等离子体清洗：
氧气：氩气：氢气体积比=1：1：1，辉光等离子清洗，清洗温度室温，清洗功率5kW，清洗气压为100Pa，控制电子温度1×104K，电子密度1×1011个/cm3，清洗时间5min，气体纯度大于99.9999%，腐蚀厚度10nm。
（6）氟硅化合物的沉积：
6.1、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=0：1：0：0：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为1kPa，沉积温度为400℃，沉积功率20kW，沉积时间5min，沉积的涂层厚为0.6μm；
6.2、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=0：1：0：1：2：100微波等离子化学气相沉积，工作气压为1kPa，沉积温度为400℃，沉积功率40kW，沉积时间60min，沉积的涂层厚为12μm；
6.3、氟气：氩气：氮气：硅烷：甲烷：氢气体积比=1：1：0：1：2：100，微波等离子化学气相沉积，工作气压为1kPa，沉积温度为400℃，沉积功率40kW，沉积时间55min，沉积的涂层厚为20μm，得到表面改性金刚石。
步骤（6）中使用的每一种气体纯度大于99.9999%。
经检测，经步骤（6）后的沉积的涂层的折射率1.5；该涂层的润湿角120°；该涂层的抗氧化性1200℃；该涂层的摩擦系数0.04。该表面改性金刚石主要应用于钻井、氟化工、医疗器械、高纯电子化学品行业。
上述中，折射率的测试方法为GB/T 7962.1-2010；
润湿角的测试方法为GB/T 30447-2013；
抗氧化性的测试方法为GB/T 13303-1991；
摩擦系数的测试方法为GB/T 10006-1988。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (16)

1.一种金刚石表面改性的方法，包括金刚石表面清洗工序和在所述金刚石表面形成涂层的工序，其特征在于，所述涂层包括位于最表面的表涂层和可选的位于所述表涂层与所述金刚石表面之间的过渡涂层，所述表涂层由氟碳化合物和/或氟硅化合物形成，所述的过渡涂层有一层或二层或更多层，且每一层由选自氟碳化合物、氟硅化合物、碳、硅、碳化硅中的一种或多种的组合形成。
2.根据权利要求1所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述涂层的厚度为1nm-100μm；所述涂层的折射率为1.5~3.5，所述折射率参照GB/T 7962.1-2010进行测试；所述涂层的润湿角为1~120°，所述润湿角参照GB/T 30447-2013进行测试；所述涂层的抗氧化性为400~1200℃，所述抗氧化性参照GB/T 13303-1991进行测试；所述涂层的摩擦系数为0.04~1.0，所述摩擦系数参照GB/T 10006-1988进行测试。
3.根据权利要求1所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述涂层的每一层分别通过化学气相沉积法形成，所述化学气相沉积法使用的工作气体为甲烷、氢气、四氟化碳、四氟化硅、硅烷、乙醇、丙酮、氮气、氩气、氟气、氨气、氟化氢、二氟化氧、二氟化氙、三氟化氮中的一种或几种，且形成所述表涂层的工作气体至少含有氟源气，所述工作气体中每一种气体的纯度>99.9999%。
4.根据权利要求3所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述化学气相沉积法中，工作温度为室温-1000℃，工作气压为0.001Pa-100kPa，沉积功率为0.1W-100kW；所述化学气相沉积法采用等离子体化学气相沉积工艺，选用的能源为等离子体回旋共振、直流辉光放电、微波等离子体放电、磁控溅射、热丝等离子体、阻挡介质放电、直流电弧中的一个或几个能源耦合，通过所述化学气相沉积法可使所述涂层的厚度在1nm-100μm之间可调、折射率在1.5~3.5之间可调、润湿角在1~120°之间可调、抗氧化性在400~1200℃之间可调、摩擦系数在0.04~1.0之间可调。
5.根据权利要求1所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述过渡涂层为不定形、单晶、多晶层或液态层，所述过渡涂层中还含有掺杂元素，所述掺杂元素为O、N、H中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述过渡涂层的元素组成为C、Si、F、O、N、H，且C：Si：F：O：N：H=1:(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1):(0.001~1)。
7.根据权利要求1所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于：所述金刚石为自然界金刚石、人造金刚石、聚晶金刚石、单晶金刚石、金刚石薄膜、爆炸法合成的金刚石、粉末金刚石、改性金刚石、掺杂金刚石或类金刚石，所述金刚石还含sp3结构的碳材料，所述碳材料为碳纤维、石墨、纳米碳管、巴基球、多晶碳、无定形碳、碳黑中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于，所述金刚石表面清洗工序包括以下步骤：
（a）酸洗
以盐酸、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(1-100)混合配制酸清洗液，超声清洗1min-120min；
（b）碱洗
以氨水、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(1-100)混合配制碱清洗液，超声清洗1min-120min；
（c）表面氧化清洗
以硫酸、双氧水、纯水按体积比1:(0.1-10):(0-100)混合配制氧化清洗液，超声清洗1min-120min；
（d）醇洗
以超高纯异丙醇作为清洗液，超声清洗1min-120min；
（e）等离子体清洗
将所述醇洗后的金刚石置于以纯度>99.9999%的高纯氢气、纯度>99.9999%的高纯氩气、纯度>99.9999%的高纯氧气按体积比1:(0.01-100):(0.01-1)混合的混合气体中，控制电子温度(0.1-100)×104K、电子密度(0.1-100)×1011个/cm3，清洗0.1min-120min；
所述清洗工序中使用的各液体原料为药品级别，杂质含量为1000ppm以下；
所述盐酸的质量浓度为0.01~37.5%，所述双氧水的质量浓度为0.01~85%，所述氨水的质量浓度为0.01~100%，所述硫酸的质量浓度为0.01-105%，所述异丙醇的质量浓度为0.01~99.99%。
9.根据权利要求8所述的金刚石表面改性的方法，其特征在于，所述清洗工序中使用的各液体原料的杂质含量为1ppb以下；各所述清洗液中还可选的添加有表面活性剂、润湿剂、耦合剂、消泡剂、分散剂中的一种或几种，以提高清洗效果；所述等离子体清洗工序中使用的混合气体中还可选的包括含氟气体、含氯气体、含氮气体、含碳气体中的一种或几种。
10.一种表面改性金刚石，所述表面改性金刚石通过权利要求1~9中任一项权利要求所述的金刚石表面改性的方法制得。
11.权利要求10所述的表面改性金刚石在珠宝领域、光学领域、研磨抛光领域、钻探领域、氟化工领域、医药领域、电子化学品领域中的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：应用于所述珠宝领域时，通过调节所述涂层的厚度，控制光线透过表面改性金刚石的波长，通过调节所述涂层的厚度为对应整数波长+1/4该波长即可以出现对应的补色，使表面改性金刚石对应呈现出通透的不同颜色；和/或通过调节所述涂层的润湿角，使得表面改性金刚石的表面对水的润湿角大于等于110°，对油的润湿角大于等于80°，憎水憎油，使表面改性金刚石免洗防污，其中，所述润湿角是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值；和/或通过调节所述涂层的抗氧化性，使表面改性金刚石耐温大于等于1000℃，提高表面改性金刚石的安全性，其中，所述抗氧化性是通过调整所述表涂层中氟硅化合物的质量含量进行调节的，所述抗氧化性随着所述氟硅化合物的质量含量提高而提升，且当所述氟硅化合物的质量含量大于80%时，所述抗氧化性不再提升。
13.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：应用于所述光学领域时，通过调节所述涂层的抗氧化性，使表面改性金刚石耐温大于等于1000℃，使表面改性金刚石作为光学窗口或透镜，其中，所述抗氧化性是通过调整所述表涂层中氟硅化合物的质量含量进行调节的，所述抗氧化性随着所述氟硅化合物的质量含量提高而提升，且当所述氟硅化合物的质量含量大于80%时，所述抗氧化性不再提升；和/或通过调节所述涂层的厚度和润湿角，并使得表面改性金刚石的表面对水的润湿角大于等于110°，对油的润湿角大于等于80°，使表面改性金刚石用于太阳能行业中，其中，所述润湿角是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值。
14.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：应用于所述研磨抛光领域时，通过金刚石粒度的选择及所述涂层的润湿角的调整，其中，所述金刚石粒度选择数纳米~数微米之间，所述涂层的润湿角的大小根据选用的溶剂的表面张力和金刚石粒度进行选择的，以达到重力平衡，使表面改性金刚石在水基或油基研磨抛光液中分散，自由悬浮，其中，所述润湿角的调整是通过调整所述表涂层中氟的质量含量的不同进行调节的，当所述氟的质量含量大于0.5%时，所述润湿角开始增大，当所述氟的质量含量大于20%时，所述润湿角达到极限值；所述表面改性金刚石用于半导体行业的减薄及CMP抛光中。
15.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：应用于所述钻探领域时，由于所述涂层的存在，在孕镶结构钻头中，所述涂层屏蔽金刚石与刀具基体钢材料的接触。
16.根据权利要求11所述的用途，其特征在于：应用于所述医药领域时，所述表面改性金刚石用于手术器械或植入人体组织器械上。
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