CN103469205A - 一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺 - Google Patents

Abstract

一种制备荷叶类金刚石膜的镀膜技术，该技术以等离子全方位离子沉积设备为依托，将八氟环丁烷、一甲基硅烷、二甲基硅烷等气体输入到真空罐内，通过等离子增强化学气相沉积方法在工件表面镀荷叶类金刚石膜。镀膜主要包括等离子清洗、等离子渗氮、过渡层镀膜、类金刚石镀膜、荷叶膜镀膜等五个步骤。荷叶类金刚石膜具有很高的硬度，由于和荷叶表面有着类似的构造因此具有极低的表面能，鉴于荷叶类金刚石膜的高耐磨和疏水性能，它可以成功应用在煤矿筛网、金属模具、航空航天飞行器机翼、输油管道等领域。

Description

一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺

技术领域

本发明涉及镀膜领域，具体地说一种可以制备出具有极低表面能和极好耐磨性能涂层的镀膜工艺。 

背景技术

在装备制造领域，核心部件性能不达标一直是制约产品市场化的关键因素。离子全方位离子沉积技术是表面处理技术的一个分支，该技术在工件表面镀上类金刚石膜后，可以显著提高工件的耐磨，耐腐蚀等性能，镀膜后的工件工作寿命是未经处理工件的4倍以上。 

类金刚石(简称DLC)膜是是含有金刚石相(sp³键或sp³杂化态)的非晶碳膜。其中的碳原子部分处于金刚石的sp³杂化状态，部分处于石墨的sp²杂化状态，同时也有极少数的sp¹杂化态以sp³键为主(超过70％)的类金刚石膜也被称作四面体非晶碳(Tetrahedral Amorphous Carbon，ta-C)膜。类金刚石膜不仅具有高硬度、高热导率和低摩擦系数，还具有极好的耐蚀性、光学透过性及生物相容性，是机械、电子、汽车、航空、医学、光学等领域的理想材料。尽管DLC膜有如此多的优异性能，但在实际工程应用中还存在诸多问题，主要有： 

(1)与衬底的结合力差。例如DLC膜在硫化锌上的附着力非常差，在玻璃和塑料、树脂上的附着力也不够好，在硅和钢上面虽然有较强的附着力，但对于恶劣环境应用仍有待进一步提高。其原因是DLC膜和基体之间晶格结构及物理性能如热膨胀系数、弹性模量等的不兼容性。 

(2)内应力大。对附着力差的衬底，巨大的内应力很容易引发膜的开裂和剥落，这使DLC膜在厚度超过1μm的条件下难以稳定存在。溅射沉积DLC膜 的“浅种植”理论认为，常温下亚稳态的sp³键只能在内应力较大时形成，很多实验现象也与这一理论相符。因此要制备高质量的DLC膜就不得不面对内应力大的难题。 

(3)热稳定性较差。含氢的DLC膜比无氢DLC膜热稳定性更差，sp³键含量低的DLC膜比sp³键含量高的膜热稳定性更差。在空气中，高质量无氢DLC膜在500℃左右将开始石墨化和氧化，而有些质量较差的DLC膜甚至仅在250℃就开始劣化。 

(4)表面能不够低。表面能是反映涂层信息的一个重要参数，通常可以用去离子水滴在涂层表面，通过测试与水接触角(Water Contact Angle)的方式来获得。普通类金刚石膜的表面能比一般的工件表面会低，但不足以满足实际工况的应用。以模具为例，表面能的大小直接影响着到模具与工件的粘附力大小，脱模力的大小与膜层表面能密切相关，表面能越高，对脱模越不利。 

为了解决以上问题，在改善DLC膜性能和结构的过程中，人们逐渐发现在DLC膜中添加其他的元素如Si，N，B，P和F等是一个非常有效的方法。通过控制掺杂元素的种类和数量不仅可以有效地改善DLC膜的诸多性能，还可以调节薄膜的硬度、电阻率、内应力、疏水性、介电常数等理化特性。因此近年来得到人们极大的关注，成为重要的研究热点之一。 

发明内容

本发明的目的提供一种制备荷叶类金刚石膜(即超疏水类金刚石膜)的镀膜工艺，该工艺可以在金属和非金属表面镀上具有低表面能、低摩擦系数、高硬度的类金刚石涂层。 

为解决上述技术问题，本发明提供一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺，其特征 在于，该工艺具体步骤如下： 

(1)工件表面的清洁，烘干 

将工件表面状况分为三种类型：含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件；含有氧化物、磷化物光滑表面工件；光滑表面工件；针对上述三种类型分别进行清洗，并将清洗后的工件置于烘箱中，保持70℃恒温下烘烤30分钟； 

(2)真空室抽气，烘烤除气 

将烘干后的工件悬挂在真空镀膜室内的支架上，关闭真空罐侧门，利用由组合泵体组成的抽气系统将真空镀膜室抽气至1×10^-3pa，打开烘烤系统，在200℃下烘烤1小时，避免水蒸气对镀膜过程产生影响； 

(3)真空室充气，等离子清洗 

关闭烘烤系统，通过充气系统向真空镀膜室内充入Ar气，调节节流阀，使镀膜室内的气压保持在1～2Pa，此时，开启脉冲电源，在工件上施加高压脉冲电压；其电压为6KV，频率100～6000Hz，脉宽2～100微秒；清洗时间为2～6小时； 

(4)工件表面等离子渗氮 

等离子清洗完毕后，关闭Ar充气阀，打开N₂充气阀，通过调节质量流量计和节流阀使真空镀膜室内的气压稳定在1～5Pa，所述工件上施加的高压脉冲电压为6KV，频率4000Hz，脉宽40微秒，等离子渗氮时间60分钟； 

(5)过渡层镀膜 

等离子渗氮结束后，关闭氮气充气阀，向真空镀膜室内充入过渡层气体，所述过渡层气体选自一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、TiCl₄、CrCl₄中的任意一种或其几种的组合，保持真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加 1.5KV脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～10微秒，过渡层镀膜时间为30分钟； 

(6)类金刚石镀膜 

关闭过渡层气源输入阀门，开启乙炔进气阀，镀膜参数：保持真空镀膜室内的气压为1.5～6Pa，所述工件上施加6KV高压脉冲电压，频率500～4000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜持续1小时；从而在工件表面沉积碳氢薄膜，即普通类金刚石膜DLC涂层； 

(7)最表层荷叶膜镀膜 

关闭乙炔进气阀，向真空镀膜室内充入八氟环丁烷、一甲基硅烷、二甲基硅烷气体的任意一种，镀膜参数：保持真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加5KV高压脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜时间为10分钟；充入八氟环丁烷制备得到的是F-DLC涂层，充入一甲基硅烷、二甲基硅烷制备得到的是Si-DLC涂层； 

(8)工件冷却，放气，取件 

镀膜完成后，关闭脉冲电源，向真空室内充入Ar，保持泵组继续抽气，实现抽气和充气同时进行，通过对流的形式将真空室内的热量及时带出，2小时后，待工件表面冷却至60℃以下，此时对真空室放气，取件，镀膜完成。 

优选的，含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件，含有氧化物、磷化物光滑表面工件，光滑表面工件的清洗方式分别如下， 

(A)含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件清洗：①利用高速砂流冲击工件表面以初步清洗工件表面的锈迹，喷砂条件为气流压力5MPa，喷枪扫动速度1cm/s，采用的喷料为粒径200目的棕刚玉；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清 洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④最后用无水乙醇超声波清洗10分钟； 

(B)氧化物、磷化物光滑表面工件清洗：①将工件置于体积浓度为5％的硫酸清洁剂溶液中常温下清洗2分钟；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④最后用无水乙醇超声波清洗10分钟； 

(C)光滑表面工件清洗：①将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；②将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；③最后用无水乙醇超声波清洗10分钟。 

优选的，清洁剂溶液为所述清洁剂Alconox溶液。 

与已有技术相比，本发明有益效果体现在： 

1、本发明在镀膜的过程中，由于在类金刚石膜中掺杂了F，Si等元素，使类金刚石膜内应力降低；掺杂的元素均以气体的形式，使F，Si等元素的掺杂量更多，而且元素分布更加均匀。 

2、本发明制备的F-DLC膜，Si-DLC膜，Si-O-DLC膜比传统DLC膜具有更低的表面能，因此可以应用在同时具备自清洁、自润滑和高耐磨的应用领域。 

3、本发明通过制备多层荷叶类金刚石膜，即工件表面通过等离子渗氮+过渡层镀膜+类金刚石镀膜+荷叶膜镀膜四道工序，可以明显减小内应力，提高结合强度。 

4、本发明对于不同的基体材料和表面状况选用了不同的表面清洁技术，这样可以在镀膜前获得一个最为新鲜的表面，为高强结合力提供了保障。 

5、本发明对于不同的基体材料和工况条件选用了不同的过渡层，过渡层可以显著缓解基体材料和涂层间的化学键，提高原子匹配度，使涂层的疲劳寿命显著提高。 

附图说明

图16061铝合金表面镀有不同类金刚石膜的性能参数对比图， 

图1A是本发明等离子清洗步骤中脉冲电源的电压和电流放电波形图， 

图1B是本发明等离子渗氮步骤中脉冲电源的电压和电流放电波形图， 

图1C是本发明过渡层镀膜步骤中脉冲电源的电压和电流放电波形图， 

图1D是本发明类金刚石镀膜步骤中脉冲电源的电压和电流放电波形图。 

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行说明，以便于本技术领域的技术人员理解。 

一种制备荷叶类金刚石膜的镀膜工艺，具体步骤如下： 

(1)工件表面的清洁，烘干 

工件镀膜前表面清洁是非常重要的，这直接关系到荷叶类金刚石膜的结合力大小，另外，表面的铁锈和污渍还会引起等离子清洗和镀膜过程中表面打火，从而在工件表面留下电弧斑点，这都是需要避免的。对于不同工件的清洗方式有着不同的工艺，具体步骤如下： 

将工件表面状况分为三种类型：(A)含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件；(B)含有氧化物、磷化物光滑表面工件；(C)光滑表面工件；针对三种类型分别按如下步骤进行清洗； 

(A)含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件清洗：①利用高速砂流冲击工件表面以初步清洗工件表面的锈迹，喷砂条件为气流压力5MPa，喷枪扫动速度1cm/s，采用的喷料为粒径200目的棕刚玉；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④无水乙醇超声波清洗； 

(B)氧化物、磷化物光滑表面工件清洗：①将工件置于体积浓度为5％的硫酸清洁剂溶液中常温下清洗2分钟；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④无水乙醇超声波清洗； 

(C)光滑表面工件清洗：①将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；②将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；③无水乙醇超声波清洗； 

工件清洗完毕后，表面仍会留下乙醇的残留物，此时将上述清洗后将工件置于烘箱中，70℃恒温下烘烤30分钟； 

(2)真空室抽气，烘烤除气 

将烘干后的工件悬挂在真空罐内的支架上，关闭真空罐侧门，利用由组合泵体组成的抽气系统将真空镀膜室抽气至1×10^-3pa，打开烘烤系统，200℃下烘烤1小时，避免水蒸气对镀膜过程产生影响。 

(3)真空室充气，等离子清洗 

关闭烘烤系统，通过充气系统向真空镀膜室内充入Ar气，调节节流阀(Throttle Valve)，使镀膜室内的气压稳定在1～2Pa，此时，开启脉冲电源，在工件上施加高压脉冲电压6KV，频率100～6000Hz，脉宽2～100微秒。由于工件表 面为阴极，工件表面不断向外释放电子，电子与Ar原子发生碰撞使其电离，这时，整个真空镀膜室内部都充满了等离子体，由于金属网罩将电子限制在内部发生多次碰撞，因此工件表面等离子体强度更高。Ar+带正电，受到工件的吸引加速轰击表面，实现等离子体清洗，这个过程一般需要2～6小时。对于光滑金属表面而言，清洗过程一般2h，对于粗糙金属表面而言，清洗过程一般6h。 

(4)工件表面等离子渗氮 

等离子清洗完毕后，关闭Ar充气阀，打开N₂充气阀，通过调节质量流量计和节流阀使真空室内的气压稳定在1～5Pa，工件上施加的高压脉冲电压为6KV，频率4000Hz，脉宽40微秒，这时N₂被电离形成等离子体，活性的氮离子轰击工件表面形成氮化物实现等离子渗氮。等离子渗氮工艺成功实现了类金刚石膜和基体之间的过渡，显著提高涂层和基体的结合力。等离子渗氮过程一般需要60分钟右。 

(5)过渡层镀膜 

在渗氮层和类金刚石膜之间，为了增强二者原子间的共格程度，提高膜层的粘附力，通常需要在它们之间镀一过渡层(Bondlayer)。等离子渗氮结束后，关闭氮气充气阀，向真空室内充入过渡层气体，过渡层气体选自一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、TiCl₄、CrCl₄中的任意一种或其组合；镀膜的参数：所述真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加的高压脉冲电压为1.5KV，频率200～6000Hz，脉宽5～10微秒，过渡层镀膜时间为30分钟； 

(6)类金刚石镀膜 

关闭过渡层气源输入阀门，开启乙炔进气阀，在不改变镀膜参数的情况下，工件表面沉积碳氢薄膜，即普通类金刚石DLC膜，这个过程一般需要持续1小 时。 

(7)最表层荷叶膜镀膜 

关闭乙炔进气阀，向真空镀膜室内充入八氟环丁烷、一甲基硅烷、二甲基硅烷气体的任意一种，镀膜参数：保持真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加5KV高压脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜时间为10分钟；充入八氟环丁烷制备得到的是F-DLC涂层，充入一甲基硅烷、二甲基硅烷制备得到的是Si-DLC涂层； 

(7)最表层荷叶膜镀膜 

关闭乙炔进气阀，向真空室内充入八氟环丁烷、一甲基硅烷、二甲基硅烷等任意一种气体，其中八氟环丁烷制备得到的是F-DLC涂层，充入一甲基硅烷、二甲基硅烷制备得到的是Si-DLC涂层，这些涂层就是典型的荷叶类金刚石膜。这一过程的镀膜参数为：5KV高压脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜时间为10分钟。 

(8)工件冷却，放气，取件 

镀膜完成后，完毕脉冲电源，向真空室内充入Ar，保持泵组继续抽气，将真空室内的热量及时带出，2小时后工件表面冷却至60℃以下，此时对真空室放气，取件。荷叶类金刚石膜镀膜完成。 

图1A～1D为本发明工艺中，不同气源输入到真空室内等离子体放电电压和电流波形图，从图中可以看出，上半部分为电压波形，下半部分为电流波形，Ar等离子清洗和等离子渗氮的电压输出波形接近方波，脉宽接近20微秒。电流波形类似“山峰”形式，但放电时间很长(接近75微秒)，这是因为等离子体放电是连续碰撞式放电，一个脉冲内电压加载瞬间即产生放电电流，随着时间的延长 电流逐渐增大，电压消失的瞬间电流达到最大，而后电压消失的几百微秒里，电流不是马上消失，而是随着碰撞次数逐渐减少，电流逐渐衰减。 

从图1C和图1D的放电波形看，电压波形已经扭曲，这组要是由于脉宽下降导致的。通过前期的数据发现，大的峰值电流有助于提高涂层和基体的结合力，这两幅图中的峰值电流达到了100A左右(1伏相当于5A)，相比等离子清洗和等离子渗氮提高了很多，这将有助于荷叶类金刚石膜性能的提升。 

表1是采用本发明工艺在6061铝合金表面镀有不同类金刚石膜的性能参数对比，从表中硬度数据上可以看出，Si-DLC、Si-O-DLC、F-DLC三种涂层相对于普通DLC而言硬度都有所下降，这是因为元素掺杂后导致类金刚石膜的位错减少，内应力降低所致；从摩擦系数上看，普通DLC和几种荷叶类金刚石膜之间的相差并不是很大，均具有极低的干摩擦系数；表面能测试是使用水接触角(Water Contact Angle-WCA)来表述的，可以看出，相对于传统的DLC涂层而言，荷叶类金刚石膜具有更低的表面能，表现为具有较高的WCA值，其中F-DLC表面能最低；另外，从结合强度和内应力上可以看出，几种荷叶类金刚石膜比传统的DLC涂层结合强度更高，内应力更低。 

上述对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的这种非实质改进，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。 

Claims (3)

1.一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺，其特征在于，该工艺具体步骤如下： 

(1)工件表面的清洁，烘干 

将工件表面状况分为三种类型：含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件；含有氧化物、磷化物光滑表面工件；光滑表面工件；针对上述三种类型分别进行清洗，并将清洗后的工件置于烘箱中，保持70℃恒温下烘烤30分钟； 

(2)真空室抽气，烘烤除气 

将烘干后的工件悬挂在真空镀膜室内的支架上，关闭真空罐侧门，利用由组合泵体组成的抽气系统将真空镀膜室抽气至1×10^-3Pa，打开烘烤系统，在200℃下烘烤1小时，避免水蒸气对镀膜过程产生影响； 

(3)真空室充气，等离子清洗 

关闭烘烤系统，通过充气系统向真空镀膜室内充入Ar气，调节节流阀，使镀膜室内的气压保持在1～2Pa，此时，开启脉冲电源，在工件上施加高压脉冲电压；其电压为6KV，频率100～6000Hz，脉宽2～100微秒；清洗时间为2～6小时； 

(4)工件表面等离子渗氮 

等离子清洗完毕后，关闭Ar充气阀，打开N₂充气阀，通过调节质量流量计和节流阀使真空镀膜室内的气压稳定在1～5Pa，所述工件上施加的高压脉冲电压为6KV，频率4000Hz，脉宽40微秒，等离子渗氮时间60分钟； 

(5)过渡层镀膜 

等离子渗氮结束后，关闭氮气充气阀，向真空镀膜室内充入过渡层气体，所述过渡层气体选自一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、TiCl₄、CrCl₄中的任意一种或其几种的组合，保持真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加 1.5KV脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～10微秒，过渡层镀膜时间为30分钟； 

(6)类金刚石镀膜 

关闭过渡层气源输入阀门，开启乙炔进气阀，镀膜参数：保持真空镀膜室内的气压为1.5～6Pa，所述工件上施加6KV高压脉冲电压，频率500～4000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜持续1小时；从而在工件表面沉积碳氢薄膜，即普通类金刚石膜DLC涂层； 

(7)最表层荷叶膜镀膜 

关闭乙炔进气阀，向真空镀膜室内充入八氟环丁烷、一甲基硅烷、二甲基硅烷气体的任意一种，镀膜参数：保持真空镀膜室内的气压为1.5～5Pa，所述工件上施加5KV高压脉冲电压，频率200～6000Hz，脉宽5～40微秒，镀膜时间为10分钟；充入八氟环丁烷制备得到的是F-DLC涂层，充入一甲基硅烷、二甲基硅烷制备得到的是Si-DLC涂层； 

(8)工件冷却，放气，取件 

镀膜完成后，关闭脉冲电源，向真空室内充入Ar，保持泵组继续抽气，实现抽气和充气同时进行，通过对流的形式将真空室内的热量及时带出，2小时后，待工件表面冷却至60℃以下，此时对真空室放气，取件，镀膜完成。 

2.根据权利要求1所述的一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺，其特征在于：所述含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件，含有氧化物、磷化物光滑表面工件，光滑表面工件的清洗方式分别如下， 

(A)含有氧化物、磷化物的粗糙表面工件清洗：①利用高速砂流冲击工件表面以初步清洗工件表面的锈迹，喷砂条件为气流压力5MPa，喷枪扫动速度1cm/s， 采用的喷料为粒径200目的棕刚玉；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④最后用无水乙醇超声波清洗10分钟； 

(B)氧化物、磷化物光滑表面工件清洗：①将工件置于体积浓度为5％的硫酸清洁剂溶液中常温下清洗2分钟；②将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；③将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；④最后用无水乙醇超声波清洗10分钟； 

(C)光滑表面工件清洗：①将初步清洗后的工件置于可生物降解的清洁剂溶液中60℃条件下超声波清洗20分钟；②将清洁剂溶液清洗后的工件置于体积浓度95％的丙酮清洁剂溶液中超声波清洗10分钟；③最后用无水乙醇超声波清洗10分钟。 

3.根据权利要求1所述的一种荷叶类金刚石膜的镀膜工艺，其特征在于：所述清洁剂溶液为所述清洁剂Alconox溶液。 

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