CN110205604A - 梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法 - Google Patents

梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法 Download PDF

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Abstract

一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法，属于全陶瓷轴承自润滑耐磨涂层领域。涂层由工程陶瓷基底表面向外依次为多级尺寸递进金刚石涂层和多层石墨涂层；在每级尺寸递进金刚石涂层中包括若干层微米晶金刚石涂层、若干层亚微米晶金刚石涂层、若干层纳米晶金刚石涂层；其相邻金刚石涂层中的金刚石的晶粒粒径由工程陶瓷基底表面向外呈现阶梯式减小变化。其采用热丝化学气相沉积法制备。该涂层呈现一级阶梯变化或多级梯度变化的微米/亚微米/纳米金刚石/石墨涂层，提升涂层内部韧性和表面硬度，增强石墨与金刚石涂层、金刚石涂层与工程陶瓷基底的结合强度。在极限工况下耐用性好，自润滑性能稳定。

Description

梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法
技术领域
本发明属于全陶瓷轴承自润滑耐磨涂层技术领域，具体涉及一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法。
背景技术
全陶瓷轴承具有耐高温、耐寒、耐磨、耐腐蚀、抗磁电绝缘、无油自润滑等优异特性，可广泛应用于航空、航天、航海、石油、化工等极度恶劣的环境及特殊工况，已逐渐成为高端装备中不可或缺的重要零部件。然而，全陶瓷轴承在硬质粉尘、极温等恶劣的工况下，陶瓷自润滑摩擦副服役性能的稳定性已经成为相关研究领域的热点问题。石墨具有片状晶体结构，润滑性能良好.而且还具有良好的导电、导热、耐磨、耐压、耐温(温度可高达450℃)以及化学稳定性等特点，在机械工业中广泛用于自润滑场合。然而，在石墨和全陶瓷轴承单独制备过程中，石墨容易出现结晶质量较差，硬度低，转移过程不稳定，与陶瓷基底结合力和表面硬度差等问题。CVD金刚石涂层因其具有较高的硬度和弹性模量，已经成为硬质涂层领域的理想材料。如果能够开发一种硬质涂层与自润滑涂层结合的复合自润滑涂层，对促进全陶瓷轴承的摩擦磨损研究及其在高技术领域的推广应用将产生深远影响。
随着陶瓷摩擦副自润滑涂层的不断研究，目前，所研究的复合自润滑减磨涂层多是单层微米金刚石涂层/纳米石墨烯交替生长、石墨与聚合物等材料复合的结构涂层。具体的如：中国专利申请号：201010130135.1中，制备一种含石墨烯的复合自润滑涂层，该自润滑涂层由金刚石和类金刚石涂层组成，其中，类金刚石涂层部分为自润滑减磨涂层。再如中国专利申请号：200910242957.6中，采用热丝化学气相沉积技术，在单晶硅、铜或铁衬底上依次生长非掺杂/B掺杂金刚石涂层，然后在金刚石上沉积石墨烯。然而此种沉积工艺复杂，沉积过程中B的扩散不稳定，在极限工况条件下，由于此类复合自润滑涂层结构表面硬度、内部韧性、涂层结合力和自润滑层适用性方面的不一致性，在周期性冲击应力作用下会因其韧性不足、结合力不足等情况被破坏。此外在硬质粉尘和高温的使用环境下，其表面易与硬颗粒发生粘接，进而破坏摩擦副的正常使用。
发明内容
本发明的目的是改进并克服现有技术的不足之处，解决现有的自润滑涂层的较低的表面硬度和非均匀的涂层内部结构导致韧性、硬度、结合力不足等问题，提供一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法，是一种工程陶瓷表面微米/亚微米/纳米金刚石/石墨复合自润滑减磨涂层及其制备方法，该方法制备的复合自润滑减磨工程陶瓷涂层呈现一级阶梯变化或多级梯度变化的微米/亚微米/纳米金刚石/石墨涂层，提升涂层内部韧性和表面硬度，增强石墨与金刚石涂层、金刚石涂层与工程陶瓷基底的结合强度。在极限工况下耐用性好，自润滑性能稳定。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，由工程陶瓷基底表面向外依次为多级尺寸递进金刚石涂层和多层石墨涂层；所述的多级为≥1级，多层为≥1层；
其中，多级尺寸递进金刚石涂层中，每级尺寸递进金刚石涂层，包括若干层微米晶金刚石涂层、若干层亚微米晶金刚石涂层、若干层纳米晶金刚石涂层；所述的若干层，层数≥1层；其中，每级尺寸递进金刚石涂层中，相邻金刚石涂层中的金刚石的晶粒粒径由工程陶瓷基底表面向外呈现阶梯式减小变化。
所述的工程陶瓷为氮化硅陶瓷或氧化锆陶瓷，优选为氮化硅陶瓷。
作为优选，在每级尺寸递进金刚石涂层中，所述的微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径a的范围为1μm≤a≤3μm。
作为优选，亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径b的范围为0.2μm≤b<1μm。
作为优选，纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径c的范围为20nm≤c<200nm。
作为优选，所述的石墨涂层中石墨的晶粒粒径为5～20nm。
作为优选，在每级尺寸递进金刚石涂层中，相邻金刚石涂层中的金刚石晶粒粒径尺寸变化幅度为0.5～1μm。
作为优选，当多级尺寸递进金刚石涂层为一级尺寸递进金刚石涂层时，4层微米晶金刚石涂层，各个涂层中，金刚石晶粒粒径为，由工程陶瓷基底表面向外依次为：第1层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，第2层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，第3层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，第4层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为1～1.5μm；相邻金刚石涂层中的金刚石晶粒粒径尺寸变化幅度为0.5～1μm。
本发明的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，采用热丝化学气相沉积法制备，包括以下步骤：
步骤1：工程陶瓷基底预处理
将工程陶瓷基底表面进行粗糙化微处理，再进行清洗、干燥处理，得到处理后的工程陶瓷基底；
步骤2：接种
将处理后的工程陶瓷基底进行化学前处理，得到腐蚀后的工程陶瓷基底；
将腐蚀后的工程陶瓷基底置于纳米金刚石颗粒悬浮液中，进行超声接种后，清洗、干燥，得到表面接种的工程陶瓷基底；
步骤3：沉积
将表面接种的工程陶瓷基底，置于热丝化学气相沉积装置的腔室工作台上，在表面接种的工程陶瓷基底表面依次沉积生长梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层。
所述的步骤1中，工程陶瓷基底粗糙化微处理的方法为金刚石微粉研磨法。
所述的步骤1中，纳米金刚石颗粒悬浮液中，纳米金刚石颗粒的粒径为1nm～200nm，纳米金刚石颗粒占纳米金刚石颗粒悬浮液的总体积百分数为15～20％。
所述的步骤2中，所述的化学前处理，采用酸蚀，所用的酸为混合酸溶液，混合酸溶液为硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)的混合水溶液；按体积比，硫酸：双氧水＝1:5。
所述的步骤3中，金刚石涂层的沉积工艺参数为：腔室气压为4～5kPa，热丝温度2200～2600℃，表面接种的工程陶瓷基底温度800～880℃，按体积浓度比，甲烷：氢气＝(1～5)：100，氢气流量为500～1000sccm，甲烷流量5～70sccm，热丝与表面接种的工程陶瓷基底上表面间距为6～10mm；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成微米晶金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R微为：1％≤R微＜3％；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成亚微米金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R亚微为：3％≤R亚微＜4％；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成纳米晶金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R纳为：4％≤R纳＜5％；
上述涂层中，根据每种涂层形成的层数，调节甲烷/氢气体积浓度比，并且相邻的梯度涂层之间，每两层甲烷/氢气体积浓度比相差0.5％～1％。
所述的步骤3中，石墨涂层的沉积工艺参数为：腔室气压为4～5kPa，热丝温度2200～2600℃，表面接种的工程陶瓷基底温度800～880℃，按体积浓度比，甲烷：氢气＝(5～6)：100，生长一层超细纳米晶金刚石涂层，沉积结束后，停止甲烷气体的通入，氢气含量不变，调节腔室压强为3～3.5kPa，调节基底温度至900～950℃，对超细纳米晶金刚石涂层进行退火处理2h，退火处理后停止氢气气体通入，生成石墨涂层，控制腔室内降温速度为1～2℃/min，直至降至室温为止，得到梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层。
所述的步骤3中，作为优选，微米晶金刚石涂层的层数为4层，其中：
所述的第1层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微1为：1％≤R微1＜1.5％；
所述的第2层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微2为：1.5％≤R微2＜2％；
所述的第3层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微3为：2％≤R微3＜2.5％；
所述的第4层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微4为：2.5％≤R微4＜3％；
其中，相邻层数之间的甲烷/氢气体积浓度比之差为0.5％～1％；
所述的步骤3中，所述的亚微米晶金刚石涂层的层数为1层，其中：
所述的亚微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R亚微1为：3％≤R亚微1＜4％；
所述的步骤3中，所述的纳米晶金刚石涂层的层数为1层，其中：
所述的纳米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R纳1为：4％≤R纳1＜5％；
所述的步骤3中，所述的石墨的层数为1层，其中：
所述的石墨涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R石墨1为：5％≤R石墨1＜6％。
本发明的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层及制法，其有益效果为：
(1)与现有自润滑涂层相比，本发明的复合自润滑涂层具有较好的内部阶梯式生长结构，涂层内部韧性和表面硬度高，石墨与金刚石涂层、金刚石涂层和工程陶瓷基底结合强度较高，在极限工况下耐用性好，自润滑性能稳定。
(2)采用本发明的制备方法可在工程陶瓷表面制备获得内部晶粒尺寸呈现阶梯式减小的微米/亚微米/纳米金刚石涂层和表层石墨，此种复合自润滑涂层，内部韧性高，自润滑石墨涂层与金刚石涂层结合力较高；
(3)在相同的工况条件下，采用本发明的制备方法在工程陶瓷表面制备的复合自润滑涂层，能够使工程陶瓷材料的服役寿命与同等条件下无复合自润滑膜的工程陶瓷相比提高10-15倍，在工程全陶瓷轴承的使用过程中，摩擦副表面不会出现涂层脱落、摩擦副锁死现象，摩擦稳定周期较未涂层陶瓷摩擦副提升8-10倍，表现出良好的自润滑摩擦磨损性能。
(4)本发明采用沉积前，预先对工程陶瓷表面进行金刚石接种，增加后续沉积金刚石的形核点，提升生长质量。
附图说明
图1所示为本发明中实施例1所制备的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的内部结构示意图；
其中：A-工程陶瓷基底，B-第1层微米晶金刚石涂层，C-第2层微米晶金刚石涂层，D-第3层微米晶金刚石涂层，E-第4层微米晶金刚石涂层，F-第5层亚微米晶金刚石涂层，G-第6层纳米晶金刚石涂层，H-第7层石墨涂层。
图2为本发明实施例1中制备的表面接种的氮化硅陶瓷基底表面接种金刚石SEM图。
图3为本发明实施例中采用的热丝化学气相沉积装置的结构示意图；
图中，1为工作台底台、2为石墨工作台、3为基底、4为热丝、5为输送气源设备。
图4为对比例制备的单层金刚石薄膜/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的划痕实验结果。
图5为本发明实施例1制备的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层划痕实验结果。
图6为本发明对比例制备的单层金刚石薄膜/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层与实施例1制备的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的摩擦磨损实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，以氮化硅(Si3N4)陶瓷为例，在该氮化硅陶瓷基底表面沉积复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，该氮化硅陶瓷基底直径100mm，厚度10mm；
本实施例中：
粗糙化微处理中，所使用的研磨膏牌号为W0.5；
化学前处理中，配制的混合酸溶液的成分为：硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)，其体积配比为：H2SO4：H2O2＝1:5；
纳米金刚石颗粒悬浮液参数：纳米金刚石颗粒悬浮液中，纳米金刚石颗粒占所述纳米金刚石颗粒悬浮液总质量的10～15％。
一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，所述的自润滑减磨工程陶瓷涂层包括一级尺寸递进金刚石涂层和一层石墨涂层；
其中，一级尺寸递进金刚石涂层包括4层微米晶金刚石涂层、1层亚微米晶金刚石涂层和1层纳米晶金刚石涂层，氮化硅陶瓷基底表面向外依次为4层微米晶金刚石涂层、1层亚微米晶金刚石涂层、1层纳米晶金刚石涂层和1层石墨，一级尺寸递进金刚石涂层中，由氮化硅陶瓷基底表面向外，金刚石涂层中内部颗粒尺寸呈阶梯式下降趋势；其中：
所述的4层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径，由陶瓷基底表面向外依次为：第1层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，平均粒径为2.7μm，第2层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，平均粒径为2.2μm，第3层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，平均粒径为1.6μm，第4层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，平均粒径为1.3μm；
其中，第5层金刚石涂层为亚微米晶金刚石涂层，所述的亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为0.5～1μm，平均粒径为650nm；
第6层金刚石涂层为纳米晶金刚石涂层，所述的纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为20～200nm，平均粒径为150nm；
梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层中的第7层为石墨涂层，所述的石墨涂层中，石墨晶粒粒径为5nm～20nm，平均粒径为15nm。
所述的金刚石涂层总厚度为2.1μm；
所述的石墨涂层总厚度为300nm。
一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的结构示意图如图1所示，其制备方法，采用热丝化学气相沉积法，具体步骤如下：
(1)取氮化硅陶瓷样件，对其表面进行金刚石微粉研磨预处理，具体过程为：将氮化硅陶瓷样件至于研磨机上，取W0.5研磨膏对其进行研磨处理10min，使其表面颗粒细化，并出现间隙，得到研磨后的工件。将研磨后的工件置于酒精溶液中超声清洗5min，干燥后放入净水中超声清洗10min，去除氮化硅陶瓷基底表面的粘着的研磨颗粒，随后干燥处理，得到干燥处理后的氮化硅陶瓷样件；超声清洗的超声频率为40kHz；
(2)将干燥处理后的氮化硅陶瓷样件放置于配好的混合酸溶液中，浸泡2min，对氮化硅陶瓷表面进行腐蚀，使其氮化硅陶瓷基底漏出部分微空隙；然后将氮化硅陶瓷基底样件依次置于用丙酮、水和酒精中超声清洗10min，每两步骤之间均做干燥处理，得到腐蚀后的氮化硅陶瓷基底。
(3)将腐蚀后的氮化硅陶瓷基底取出，放于纳米金刚石颗粒悬浮液中进行氮化硅陶瓷基底A表面金刚石超声接种处理，接种处理后，取出，置于酒精中进行超声清洗2min，随后干燥处理，得到表面接种的氮化硅陶瓷基底；超声接种的超声频率为20kHz，超声清洗的超声频率为20kHz。
对本实施例制备的表面接种的氮化硅陶瓷基底的表面进行SEM扫描，得到的SEM图见图2，从图2中可以看出接种成功。
(4)将表面接种的氮化硅陶瓷基底A置于热丝化学气相沉积装置的工作台上，其中，该热丝化学气相沉积装置的结构示意图见图3，该热丝化学气相沉积装置包括工作台底台1、石墨工作台2、热丝3、输送气源设备5，壳体6，工作台底台1上方设置有石墨工作台2，石墨工作台2上方用于放置陶瓷基底3，壳体6形成腔室，工作台底台1、石墨工作台2、陶瓷基底3均设置在腔室中，输送气源设备5设置在腔室上方，输送气源设备5出气口和腔室入口处相对，在腔室入口处设置有热丝4。
调节热丝化学气相沉积装置工艺参数为：腔室气压为4kPa，热丝4温度2400±10℃，基底温度870±5℃，氢气流量为700sccm，甲烷/氢气体积浓度比1.1％，热丝与表面接种的氮化硅陶瓷基底上表面间距为8mm。经过沉积1h后，完成第1层微米晶金刚石涂层沉积，获得第1层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，得到平均粒径为2.7μm的第1层微米晶金刚石涂层1；
(5)将甲烷/氢气体积浓度比调整为1.6％，其余参数不变，进行第2层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.8h后，完成第2层微米晶金刚石涂层沉积，第2层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，得到平均粒径为2.2μm的第2层微米晶金刚石涂层2；
(6)将甲烷/氢气体积浓度比调整为2.1％，其余参数不变，进行第3层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.7h后，完成第3层微米晶金刚石涂层沉积，第3层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径1.5～2μm，得到平均粒径为1.6μm的第3层微米晶金刚石涂层3；
(7)将甲烷/氢气体积浓度比调整为2.6％，其余参数不变，进行第4层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.6h后，完成第4层微米晶金刚石涂层沉积，第4层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，得到平均粒径为1.3μm的第4层微米晶金刚石涂层4；
(8)将甲烷/氢气体积浓度比调整为3.6％，其余参数不变，进行第5层亚微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.5h后，完成第5层亚微米晶金刚石涂层沉积，第5层亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为0.5～1μm，得到平均粒径为650nm的第5层微米晶金刚石涂层5；
(9)将甲烷/氢气体积浓度比调整为4.6％，其余参数不变，进行第6层纳米晶金刚石涂层沉积，沉积0.45h后，完成第6层纳米晶金刚石涂层沉积，第6层纳米晶金刚石涂层尺寸为20～200nm，得到平均粒径为150nm的第6层微米晶金刚石涂层6；
(10)将甲烷/氢气体积浓度比调整为5.6％，其余参数不变，进行第7层超细纳米晶金刚石沉积，沉积0.45h后，完成第7层超细纳米晶金刚石涂层沉积，第7层超细纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为5～20nm，得到平均粒径为15nm的第7层超细纳米晶金刚石涂层7；
(11)调节工作参数为：腔室气压为3～3.5kPa，调节热丝温度，停止甲烷气体的通入，氢气含量不变，将基底温度升至900℃，退火处理2h，经过退火后，第7层超细纳米晶金刚石涂层中变为石墨涂层；
(12)将机械泵关闭，待腔室内温度按照2℃/min冷却至室温后，将氮化硅陶瓷件取出，氮化硅陶瓷表面形成微米/亚微米/纳米金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层制备完成。
实施例2
本实施例中，以氧化锆(ZrO2)陶瓷为例，在该氧化锆陶瓷基底表面沉积复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，该氧化锆陶瓷基底直径100mm，厚度10mm；
本实施例中：
粗糙化微处理中，所使用的研磨膏牌号为W0.5；
化学前处理中，配制的混合酸溶液的成分为：硫酸(H2SO4)和双氧水(H2O2)，其体积配比为：H2SO4：H2O2＝1:5；
纳米金刚石颗粒悬浮液参数：纳米金刚石颗粒悬浮液中，纳米金刚石颗粒占所述纳米金刚石颗粒悬浮液总质量的10～15％。
一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，所述的自润滑减磨工程陶瓷涂层包括一级尺寸递进金刚石涂层、二级尺寸递进金刚石涂层和一层石墨涂层；
一级尺寸递进金刚石涂层包括一级4层微米晶金刚石涂层、一级1层亚微米晶金刚石涂层和一级1层纳米晶金刚石涂层；
二级尺寸递进金刚石涂层包括二级4层微米晶金刚石涂层、二级1层亚微米晶金刚石涂层和二级1层纳米晶金刚石涂层；
其中，氧化锆陶瓷基底表面向外依次为一级4层微米晶金刚石涂层、一级1层亚微米晶金刚石涂层、一级1层纳米晶金刚石涂层、二级4层微米晶金刚石涂层、二级1层亚微米晶金刚石涂层、二级1层纳米晶金刚石涂层和1层石墨涂层，氧化锆陶瓷基底表面向外，金刚石膜中内部颗粒尺寸呈阶梯式下降趋势；其中：
由氧化锆陶瓷基底表面向外依次为：
第1～4层为一级微米晶金刚石涂层，第1层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，平均粒径为2.7μm，第2层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，平均粒径为2.2μm，第3层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，平均粒径为1.6μm，第4层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，平均粒径为1.3μm；
第5层金刚石涂层为一级亚微米晶金刚石涂层，所述的亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为0.5～1μm，平均粒径为650nm；
第6层金刚石涂层为一级纳米晶金刚石涂层，所述的纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为20～200nm，平均粒径为50nm；
第7～10层为二级微米晶金刚石涂层，向外依次为：第7层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，平均粒径为2.7μm，第8层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，平均粒径为2.2μm，第9层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，平均粒径为1.6μm，第10层金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，平均粒径为1.3μm；
第11层金刚石涂层为二级亚微米晶金刚石涂层，所述的亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为0.5～1μm，平均粒径为650nm；
第12层金刚石涂层为二级纳米晶金刚石涂层，所述的纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为20～200nm，平均粒径为50nm；
第13层石墨涂层中，石墨晶粒粒径为5～20nm，平均粒径为15nm。
所述的一级金刚石涂层和二级金刚石涂层的总厚度为2.1μm；
所述的石墨涂层总厚度为300nm。
一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)取氧化锆陶瓷样件，对其表面进行金刚石微粉研磨预处理，具体过程为：将氧化锆陶瓷样件至于研磨机上，取W0.5研磨膏对其进行研磨处理10min，使其表面颗粒细化，并出现间隙，得到研磨后的工件。将研磨后的工件置于酒精溶液中超声清洗5min，干燥后放入净水中超声清洗10min，去除氧化锆陶瓷基底A表面的粘着的研磨颗粒，随后干燥处理，得到干燥处理后的氮化硅陶瓷样件；
(2)将干燥处理后的氧化锆陶瓷样件放置于配好的混合酸溶液中，浸泡2min，对氧化锆陶瓷表面进行腐蚀，使其氧化锆陶瓷基底漏出部分微空隙；然后将氧化锆陶瓷基底样件依次置于用丙酮、水和酒精中超声清洗10min，每两步骤之间均做干燥处理，得到腐蚀后的氧化锆陶瓷基底。接种超声的超声频率为20kHz，清洗超声的超声频率为40kHz。
(3)将腐蚀后的氧化锆陶瓷基底A，取出，放于纳米金刚石颗粒悬浮液中进行氧化锆陶瓷基底A表面金刚石接种处理，接种处理后，置于酒精中进行超声清洗2min，随后干燥处理，得到表面接种的氮化硅陶瓷基底；超声接种的超声频率为20kHz，超声清洗的超声频率为20kHz；
(4)将表面接种后的氧化锆陶瓷基底A置于热丝化学气相沉积装置的工作台上，调节热丝化学气相沉积装置工艺参数为：腔室气压为4.5kPa，热丝温度2600℃，基底温度880℃，氢气流量为700sccm，甲烷/氢气体积浓度比1.1％，热丝与表面接种后的氧化锆陶瓷基底上表面间距为10mm。经过1h后，完成第1层微米晶金刚石涂层沉积，获得第1层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，平均粒径为2.7μm的第1层微米晶金刚石涂层1；
(5)将甲烷/氢气体积浓度比调整为1.6％，其余参数不变，进行第2层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.8h后，完成第2层微米晶金刚石涂层沉积，第2层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，得到平均粒径为2.2μm的第2层微米晶金刚石涂层2；
(6)将甲烷/氢气体积浓度比调整为2.1％，其余参数不变，进行第3层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.7h后，完成第3层微米晶金刚石涂层沉积，第3层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，平均粒径为1.6μm的第3层微米晶金刚石涂层3；
(7)将甲烷/氢气体积浓度比调整为2.6％，其余参数不变，进行第4层微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.6h后，完成第4层微米晶金刚石涂层沉积，第4层微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，平均粒径为1.3μm的第4层微米晶金刚石涂层4；
(8)将甲烷/氢气体积浓度比调整为3.6％，其余参数不变，进行第5层亚微米晶金刚石涂层沉积，沉积0.5h后，完成第5层亚微米晶金刚石涂层沉积，第5层亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为0.5～1μm，平均粒径为650nm的第5层微米晶金刚石涂层5；
(9)将甲烷/氢气体积浓度比调整为4.6％，其余参数不变，进行第6层纳米晶金刚石涂层沉积，沉积0.45h后，完成第6层纳米晶金刚石涂层沉积，第6层纳米晶金刚石涂层尺寸为20～200nm，平均粒径为50nm的第6层微米晶金刚石涂层6；
(10)重复步骤(4)～(9)，制备二级金刚石涂层；
(11)将甲烷/氢气体积浓度比调整为5.6％，其余参数不变，进行第13层超细纳米晶金刚石涂层沉积，沉积0.45h后，完成第13层超细纳米晶金刚石涂层沉积，第13层超细纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径为5～20nm，平均粒径为15nm的第13层超细纳米晶金刚石涂层13；
(12)调节工作参数为：腔室气压为3～3.5kPa，调节热丝温度，将基底温度升至900℃，退火处理2h，使其按照1℃/min降温至室温完成退火处理，经过退火后，第7层超细纳米晶金刚石涂层中变为石墨涂层，完成金刚石/石墨复合自润滑涂层的退火处理；
(13)将机械泵关闭，1h后待腔室内温度按照2℃/min冷却至室温后，将氮化硅陶瓷件取出，氮化硅陶瓷表面形成微米/亚微米/纳米金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层制备完成。
对比例
一种单层金刚石薄膜/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，同实施例1，不同之处在于：
金刚石涂层为一层微米晶金刚石涂层，粒径为2.7μm。
一种单层金刚石薄膜/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，同实施例1，不同之处在于：无步骤(5)～(9)。
将实施例1制备的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层进行划痕实验和摩擦磨损实验，其中，划痕实验结果见图5，摩擦磨损实验结果见图6，对对比例制备的单层金刚石薄膜/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层进行划痕实验和摩擦磨损实验，其中，划痕实验结果见图4，摩擦磨损实验结果见图6。
从图4和图5的对比可以得到，梯度金刚石相比单层金刚石结构，薄膜脱落临界应力更高，其薄膜内部断裂过程中声信号稳定，而单层金刚石由于内部韧性较差，在载荷增大过程中裂纹扩展导致声信号无序变化。
从图6可以看出表层为石墨的梯度金刚石涂层相较于单层金刚石薄膜其与Si3N4摩擦副之间的摩擦系数小，摩擦性能稳定。

Claims (10)

1.一种梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，其特征在于，该梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层由工程陶瓷基底表面向外依次为多级尺寸递进金刚石涂层和多层石墨涂层；所述的多级为≥1级，多层为≥1层；
其中，多级尺寸递进金刚石涂层中，每级尺寸递进金刚石涂层，包括若干层微米晶金刚石涂层、若干层亚微米晶金刚石涂层、若干层纳米晶金刚石涂层；所述的若干层，层数≥1层；其中，每级尺寸递进金刚石涂层中，相邻金刚石涂层中的金刚石的晶粒粒径由工程陶瓷基底表面向外呈现阶梯式减小变化。
2.根据权利要求1所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，其特征在于，在每级尺寸递进金刚石涂层中，所述的微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径a的范围为1μm≤a≤3μm；亚微米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径b的范围为0.2μm≤b<1μm；纳米晶金刚石涂层中金刚石晶粒粒径c的范围为20nm≤c<200nm；
在每层石墨涂层中，石墨的晶粒粒径为5～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，其特征在于，在每级尺寸递进金刚石涂层中，相邻金刚石涂层中的金刚石晶粒粒径尺寸变化幅度为0.5～1μm。
4.根据权利要求1所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层，其特征在于，当多级尺寸递进金刚石涂层为一级尺寸递进金刚石涂层时，4层微米晶金刚石涂层，各个涂层中，金刚石晶粒粒径为，由工程陶瓷基底表面向外依次为：第1层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为2.5～3μm，第2层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为2～2.5μm，第3层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为1.5～2μm，第4层微米金刚石涂层中，金刚石晶粒粒径为1～1.5μm，相邻金刚石涂层中的金刚石晶粒粒径尺寸变化幅度为0.5～1μm。
5.权利要求1-2、4中任意一项所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，采用热丝化学气相沉积法制备，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：工程陶瓷基底预处理
将工程陶瓷基底表面进行粗糙化微处理，再进行清洗、干燥处理，得到处理后的工程陶瓷基底；
步骤2：接种
将处理后的工程陶瓷基底进行化学前处理，得到腐蚀后的工程陶瓷基底；
将腐蚀后的工程陶瓷基底置于纳米金刚石颗粒悬浮液中，进行超声接种后，清洗、干燥，得到表面接种的工程陶瓷基底；
步骤3：沉积
将表面接种的工程陶瓷基底，置于热丝化学气相沉积装置的腔室工作台上，在表面接种的工程陶瓷基底表面依次沉积生长梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层。
6.根据权利要求5所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，工程陶瓷基底粗糙化微处理的方法为金刚石微粉研磨法；
纳米金刚石颗粒悬浮液中，纳米金刚石颗粒的粒径为1nm～200nm，纳米金刚石颗粒占纳米金刚石颗粒悬浮液的总体积百分数为15～20％。
7.根据权利要求5所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的化学前处理，采用酸蚀，所用的酸为混合酸溶液，混合酸溶液为硫酸和双氧水的混合水溶液；按体积比，硫酸：双氧水＝1:5。
8.根据权利要求5所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，金刚石涂层的沉积工艺参数为：腔室气压为4～5kPa，热丝温度2200～2600℃，表面接种的工程陶瓷基底温度800～880℃，按体积浓度比，甲烷：氢气＝(1～5)：100，氢气流量为500～1000sccm，甲烷流量5～70sccm，热丝与表面接种的工程陶瓷基底上表面间距为6～10mm；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成微米晶金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R微为：1％≤R微＜3％；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成亚微米金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R亚微为：3％≤R亚微＜4％；
在每级尺寸递进金刚石涂层中，形成纳米晶金刚石涂层时，调节甲烷/氢气体积浓度比R纳为：4％≤R纳＜5％；
上述涂层中，根据每种涂层形成的层数，调节甲烷/氢气体积浓度比，并且相邻的梯度涂层之间，每两层甲烷/氢气体积浓度比相差0.5％～1％。
9.根据权利要求5所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，石墨涂层的沉积工艺参数为：腔室气压为4～5kPa，热丝温度2200～2600℃，表面接种的工程陶瓷基底温度800～880℃，按体积浓度比，甲烷：氢气＝(5～6)：100，生长一层超细纳米晶金刚石涂层，沉积结束后，停止甲烷气体的通入，氢气含量不变，调节腔室压强为3～3.5kPa，调节基底温度至900～950℃，对超细纳米晶金刚石涂层进行退火处理2h，退火处理后停止氢气气体通入，生成石墨涂层，控制腔室内降温速度为1～2℃/min，直至降至室温为止，得到梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层。
10.根据权利要求5所述的梯度金刚石/石墨复合自润滑减磨工程陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，当微米晶金刚石涂层的层数为4层，其中：
所述的第1层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微1为：1％≤R微1＜1.5％；
所述的第2层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微2为：1.5％≤R微2＜2％；
所述的第3层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微3为：2％≤R微3＜2.5％；
所述的第4层微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R微4为：2.5％≤R微4＜3％；
其中，相邻层数之间的甲烷/氢气体积浓度比之差为0.5％～1％；
所述的亚微米晶金刚石涂层的层数为1层，其中：
所述的亚微米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R亚微1为：3％≤R亚微1＜4％；
所述的纳米晶金刚石涂层的层数为1层，其中：
所述的纳米晶金刚石涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R纳1为：4％≤R纳1＜5％；
所述的石墨的层数为1层，其中：
所述的石墨涂层，其生长过程中，控制甲烷/氢气体积浓度比R石墨1为：5％≤R石墨1＜6％。
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